KR20030069914A - 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체 - Google Patents

내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20030069914A
KR20030069914A KR1020030038634A KR20030038634A KR20030069914A KR 20030069914 A KR20030069914 A KR 20030069914A KR 1020030038634 A KR1020030038634 A KR 1020030038634A KR 20030038634 A KR20030038634 A KR 20030038634A KR 20030069914 A KR20030069914 A KR 20030069914A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic clay
layered
resin
heat resistance
polymer resin
Prior art date
Application number
KR1020030038634A
Other languages
English (en)
Inventor
류석철
박대근
Original Assignee
주식회사 엔씨텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엔씨텍 filed Critical 주식회사 엔씨텍
Priority to KR1020030038634A priority Critical patent/KR20030069914A/ko
Publication of KR20030069914A publication Critical patent/KR20030069914A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 층상 유기점토는 분자사슬 상에서 강직성(rigidity)을 나타내는 방향족 구조의 구성성분을 필수적으로 함유하며, 플루오린(F)원소 등과 같은 내열성 증진 성분들을 선택적으로 함유하며, 상기 방향족 구조의 구성성분을 이루는 각 원소들의 총 원자량 또는 상기 방향족 구조의 구성성분과 내열성 증진 성분들을 이루는 각 원소들의 총 원자량이 오니움 이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총원자량 대비 40중량% 이상인 오니움 이온 화합물로 유기화된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 층상 유기점토는 내열성을 높이면서 고분자수지와의 상용성 및 분산성이 우수하여 고온가공조건에서 유기점토 자체뿐 아니라 복합체의 변색을 방지하면서 다양한 복합체수지의 기계적 물성(강도, 탄성율등), 내열성, 난연성 및 가스투과도 등의 물성을 향상시키는 고분자 첨가제로 사용되어진다.

Description

내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체 {A layered organic clay with improved heat-resistancy and compatibility, and a composites comprising the organic clay}
본 발명은 내열성, 상용성 및 분산성이 우수한 층상 유기점토 및 이를 포함하는 고분자수지-유기점토 복합체(이하 "복합체" 라고 한다)에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 점토 층간에 존재하는 무기이온이 이중결합 전자들이나 비공유전자쌍들의 비편재화(delocalization)에 의해 분자사슬 상에서 강직성 (rigidity)을 나타내는 방향족 구조의 필수 구성성분을 이루는 각 원소들의 총원자량이 오니움이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총 원자량 대비 40중량% 이상인 오니움이온 화합물로 유기화되어 내열성, 고분자수지와의 상용성 및 분산성이 우수한 층상 유기점토 및 이를 포함하는 복합체에 관한 것 이다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 구조의 필수 구성성분은 헤테로고리 화합물도 포함 한다.
최근 고분자 수지의 물성을 개선하기 위한 방법으로 나노 단위의 입자를 첨가하는 시도가 많이 진행되어 있으며, 여기에 사용하는 첨가제로서 층상의 점토가상당히 많이 응용되고 있는 실정이다.
그러나 점토의 경우에는 친수성을 띠므로 물 속에서는 분산이 잘 이루어지나, 친유성의 용제 하에서나 용융된 수지 내에서는 분산이 되지 않는 단점이 있다. 이로인해 고분자 수지와 층상의 점토는 상용성이 없어 복합체 제조시 고분자 수지 내에 점토가 잘 분산되지 않아 복합체의 물성 향상을 기대할 수 없고, 층상 점토의 층간 간격이 좁아 고분자수지가 점토의 층사이로 잘 침투 되지 않는 문제점들이 있었다.
고분자 수지에 대한 층상 무기물질의 균일한 분산을 보다 용이하게 하기 위하여, 미국 특허 제 4,889,885호 등에서는 무기 실리케이트와 같은 다층미립자 층상 물질의 단위층 사이에 천연상태로 존재하는 나트륨 또는 칼슘이온 등을 오니움(예 : 알킬암모늄)이온으로 치환시킨 후, 이러한 층상 물질을 중합체의 단량체 또는 올리고머와 혼합하는 기술이 제시되어 있다. 이러한 양이온 교환작용은 기존의 친수성 실리케이트를 친유기성으로 만들고, 층상 물질의 층간 거리를 확장시켜, 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 미국특허 제 5,663,111호, 미국특허 제 5,728,764호, 미국특허 제 5,780,376호, 미국특허 제 5,718,841호 및 미국특허 제 5,429,999호 등에서도 점토를 암모늄염 화합물로 유기화 시키므로서, 친수성의 점토에 친유성을 부여하여 잉크나 도료 등에 적용가능한 층상 유기점토를 개시하고 있다.
그러나 이러한 기존의 유기화제를 이용한 층상 유기점토들은 열안정성이 100-110℃ 수준으로 낮아 고분자수지-유기점토 복합체를 제조시 유기점토들이 열분해되어 수지의 색상이 검정 또는 짙은 갈색으로 산화 또는 분해되거나 복합체의 물성이 저하되는 문제가 있었다.
또한, 미국특허 제 6,057,035호에서는 유기점토의 열안정성을 개선하기 위하여 점토를 포스포니움 화합물로 유기화시키고 유화제의 알킬그룹을 알콕시실란화합물과 반응시킨 유기화제를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 방법은 유기점토의 열안정성을 250?? 수준으로 향상시킬 수는 있지만, 제조비용이 고가이어서 상용화된 유기점토의 제조 및 복합체 제조에는 적용하기 곤란한 문제점이 있었다.
또한, 대한민국 공개특허 제 2002-7588호에서는 (ⅰ) 변성 폴리프로필렌의 관능기와 아민계 비할로겐 난연제가 화학 결합한 형태의 유기화제로 유기화된 층상 유기점토, (ⅱ) 변성 폴리프로필렌 및 (ⅲ) 폴리프로필렌 수지(메트릭스)로 구성되는 폴리프로필렌-유기점토 복합체를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서 사용된 층상 유기점토는 폴리프로필렌과의 상용성만 향상될 뿐 기타 고분자수지와의 상용성은 향상되지 않는 문제가 있었다.
본 발명은 내열성 및 변색방지성이 우수함과 동시에 고분자수지와의 상용성 및 분산성이 양호하여 수지와의 복합체 제조시 기계적 물성, 내열성, 난연성 등을 개선할 수 있는 층상 유기점토 및 그의 복합체를 제공하고자 한다. 이를 위해 본 발명에서는 점토의 변색방지 효과와 내열성은 양호하나 고가인 포스포니움 오니움 이온의 유기화제로 유기화 시키는 대신에, 유기화제 내에 방향족 구조를 갖는 필수구성성분의 구성비율이 증대되거나, 상기 방향족 구조를 갖는 필수 구성성분의 구성비율과 실리콘 원소 등과 같은 내열성 증진 성분의 구성비율이 동시에 증대된 통상의 유기화제를 사용하여 점토를 유기화 시키는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 층상 유기점토는, 이중결합 전자들이나 비공유 전자쌍들의 비편재화(delocalization)에 의해 분자사슬 상에서 강직성(rigidity)을 나타내는 방향족 구조의 필수 구성성분을 이루는 각 원소들의 총 원자량이 오니움 이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총 원자량 대비 40 중량% 이상인 조건을 충족시키며, 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 오니움이온 화합물로 유기화된 것을 특징으로 한다.
상기 식(Ⅰ)에서, R1,R2,R3및 R4중 하나 이상은 반드시 탄소수 1-30의 방향족화합물이고, 그 나머지들은 수소, 탄소수 1-30의 알킬기 또는 하이드록시알킬, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌화합물, 탄소수 1-30의 지방족화합물 또는 지환족화합물 이고, M+는 1급 내지 4급의 암모니움이온, 설포니움이온, 이미다졸리움이온, 피리디니움이온, 이미다졸리니움이온, 트리아지니움이온 또는 아민옥사이드이온 이다. 단, 상기 식에서 M+에 아닐린유도체 등의 방향족 아민은 제외된다.
또한, 본 발명의 고분자수지-유기점토 복합체는 상기 본 발명의 유기점토를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 층상 유기점토는 앞에서 설명한 바와 같이 방향족 구조를 갖는 필수 구성성분의 구성비율이 40 중량% 이상인 상기 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물로 유기화 되어 있다. 여기서, 방향족 구조의 필수 구성성분에는 헤테로고리 화합물도 포함된다.
또한, 상기 일반식(Ⅰ)에서 M+에 아닐린 유도체 등의 방향족 아민은 제외된다. 방향족 아민은 변색문제가 심해 사용하기 곤란하다.
한편, 본 발명의 층상 유기점토에는 앞에서 설명한 방향족 구조의 필수 구성성분과 함께 내열성을 증진시키는 성분(이하 "내열성 증진 성분" 이라고 한다)들도 선택적으로 함유되어 있는 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물로 유기화된 것도 포함된다. 상기 내열성 증진 성분으로는 플루오린(F)원소, 포스포러스(P)원소, 실리콘(Si)원소 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다.
상기와 같이 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물 내에 앞에서 설명한 방향족 구조를 갖는 필수 구성성분과 함께 내열성 증진 성분도 포함된 경우에는, 방향족 구조의 필수구성 성분을 이루는 각 원소들의 총원자량과 내열성 증진 성분을 이루는 각 원소들의 총원자량의 합이 오니움이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총원자량대비 40 중량% 이상 이다.
상기 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물은 오니움이온 β위치에 분자사슬의 곁가지로 하이드록시기를 가질 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물의 방향족 구조의 필수 구성성분 바로 곁에 에스터기(-COO-), 에테르기(-O-), 아마이드기(-CONH-) 또는 케톤기(-CO-)의 결합기가 있으면 일반적으로 이중결합의 전자와 비공유전자쌍들이 분자 전체적으로 서로 비편재화(delocalization) 되어 분자쇄의 강직성(rigidity)을 높여 내열성을 더욱더 증대시킬 수 있다.
또한 내열성 증진 성분인 F 원소나 P 원소나 Si 원소는 내열성 화합물로 잘 알려져 있으므로 이러한 원소들도 유기화제의 내열성 및 고분자수지와의 상용성을 증가시키는 효과가 있다.
본 발명의 층상 유기점토는 방향족구조인 필수 구성성분의 구성비율이 높거나, 방향족 구조인 필수구성 성분과 내열성 증진성분의 구성비율이 높은 상기 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물로 유기화 되어 있기 때문에 내열성이 높고, 고분자수지와의 상용성 및 분산성이 우수하다.
또한, 고온 가공 조건에서 유기점토 자체뿐 아니라 복합체의 변색을 방지하면서 다양한 복합체 수지의 기계적 물성(강도, 탄성율등), 내열성, 난연성 및 가스투과도 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해 본 발명의 층상 유기점토는 고분자 첨가제로 유용하다.
다음으로, 본 발명의 유기점토를 제조하는 방법을 살펴 본다.
먼저, 앞에서 설명한 조건(방향족 구조를 갖는 필수 구성성분의 구성비율 등)들을 만족하는 일반식(Ⅰ)의 오니움이온 화합물을 형성할 수 있는 유기화제를 아래와 같은 다양한 방법들로 제조한다.
구체적으로, 1급 내지 3급 아민 화합물을 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물에 넣고 산과 반응시켜 상기 유기화제를 제조할 수도 있고, 이미다졸을 할로겐원소(특히 Cl 이나 Br)가 있는 화합물과 치환 반응시켜 이미다졸 유도체를 만든 다음 다시 산과 반응시켜 이미다졸리움이온 형태를 갖는 상기 유기화제를 제조할 수도 있고, 이미다졸을 에폭시기가 있는 화합물과 반응시켜 이미다졸 유도체를 만든 다음 다시 산과 반응시켜 이미다졸리움 이온 또는 이미다졸리움염 형태를 갖는 상기 유기화제를 제조할 수도 있다.
상기 반응에 사용되는 에폭시기가 있는 화합물로는 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에서 n은 0 내지 20의 정수이며, X는 수소 또는 메틸기이며, Y는 각각 수소 또는 F, Cl, Br, I 의 할로겐원소이다.
또한 오니움이온 형태를 갖는 상기 유기화제를 제조하기 위해 상기 일반식(Ⅱ) 화합물의 에폭시기와 반응할 반응기를 이미다졸의 한쪽 말단뿐만 아니라 양쪽 말단 모두에 도입할 수도 있다.
명확하지는 않지만, 이미다졸의 양말단 모두를 상기 에폭시수지와 반응시킨 경우 고분자수지-유기점토 복합체의 물성이 조금 증가하는 경향이 있다.
다음으로는, 상기와 같이 제조되어 오니움이온의 형태를 갖는 유기화제 용액을, 점토(clay)가 분산되어 있는 수용액, 유기용매 또는 이들의 혼합액에 첨가하여 상온에서 또는 가열하면서 반응시킨 후, 여과 및 수세하여 반응 부산물인 염화나트륨과 미반응 유기화제 잔량을 제거하고, 스프레이건조기나 냉동건조기에서 건조, 분말화하여 본 발명의 유기점토를 제조한다.
유기점토의 내열성 평가를 위해 TGA분석(초기분해온도 : 유기점토의 수분을 제거한 후 초기 5중량% 분해, 감소될 때의 온도)을 통해 1차 평가하였으며, 변색성과 상용성 및 분산성 향상은 복합체제조시의 색상변화와 물성으로 2차 평가하였다. 추가적으로 유기점토의 층간거리를 X-선회절법을 통해 측정하였다.
상기에서 사용되는 점토(clay)로는 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트 또는 마이카(Mica) 등 이다.
이상에서 설명한 층상 유기점토를 고분자수지의 중합초기부터 모노머와 함께 혼합, 중합하여 본 발명의 고분자수지-유기점토 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 고분자수지를 유기점토와 용융 컴파운딩(Melt compounding) 하거나, 용매내에 고분자수지와 유기점토를 분산, 코팅 및 건조하여 고분자수지-유기점토 복합체를 제조할 수도 있다.
본 발명에서는 고분자수지-유기점토 복합체의 제조방법을 특별하게 한정하는것은 아니다.
이와 같이 제조된 본 발명의 고분자수지-유기점토 복합체는 고분자수지와 상기 고분자수지 내에 분산되어 있는 상기 본 발명의 층상 유기점토로 이루어 진다.
고분자수지 내 층상 유기점토의 함량은 0.1 내지 15 중량%인 것이 바람직 하다. 0.1 중량% 미만일 경우에는 복합체의 물성개선 효과가 미흡하고, 15 중량%를 초과할 경우에는 분산성이 저하되고 제조원가도 상승하게 된다.
유기점토의 내열성 증가와 상용성 및 분산성 향상효과는 유기화제내에 포함되어 있는 상기 방향족구조의 필수구성과 성분 F 원소, P 원소 또는 Si 원소 등의 내열성 증진 성분에 기인하는 것으로 생각되어진다. 또한 상기 성분들로 인해 층간 간격이 증가하고 친유성이 증가하여 고분자수지와의 상호작용이 증가되고, 그로인해 층상의 유기점토가 단위층으로 더욱 잘 벗겨지는 디라미네이션(delamination) 현상이 증가하여 기계적인 물성등이 증가하는 것으로 이해되어 진다.
변색의 저하는 고온에서 열에 의한 유기화제의 산화나 탄화전에 상기 성분들에 의해 그 열이 흡수, 차단하기 때문으로 기존보다 더 높은 온도에서 변색없이 사용이 가능한 것으로 판단된다. 추가적으로 유기화제의 합성시 하이드록시기가 생성이 되어 이것이 유기점토의 내열성이나 분산성의 증가시키는 것으로도 생각될 수 있다.
고분자수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리우레탄우레아수지, 폴리이미드수지, 폴리실록산수지, ABS수지 또는 폴리올레핀수지 등을 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 층상 유기점토는 다양한 수지와의 상용성과 분산성이 우수하고, 폴리에스테르 가공온도에서도 변색이 심하지 않은 우수한 내열성을 갖는다. 그 결과, 본 발명의 층상 유기점토를 함유하는 복합체는 강도 등의 물성이 크게 향상되고 복합체수지의 색상도 우수하다.
본 발명에 있어서, 층상 유기점토 및 복합체의 각층 물성들은 다음과 같이 평가 하였다.
·내열성(초기분해온도, ℃)
TGA로 20℃/분의 속도로 승온하면서 수분제거후 초기 5중량% 분해, 감소시의 온도를 측정하여 내열성으로 하였다.
·층상 유기점토의 층간 거리
X-선 회절법으로 측정한다. 구체적으로 일본 리가꾸(주) RINT-2000을 이용 하였고, 관찰시 코카(CoKa, α= 0.15 나노미터) 광선을 이용 하였다.
·층상 유기점토의 분산성
상기의 X-선 회절법으로 측정한다. 여기서, 관찰결과는, △ 및 ×로 나누어 평가 하였고,는 분산성 양호로 유기점토 광물과 고분자수지 복합체의 X-선 회절결과 2θ=10°이하에서 유기점토의 특정 피크(Peak)가 없으며 유기점토의 층간거리가 50Å 이상 확대되면 분산성이 증가한 것을 의미한다. 그리고, △는 분산성 보통으로 X-선 회절결과 2θ=10°이하에서 유기점토의 특정 피크(Peak)가 나타나며 유기점토의 층간거리가 50Å 이상 확대되면 분산성이 보통인 것을 의미한다. 그리고 X는 분산성 불량으로 X-선 회절결과 2θ=10°이하에서 유기점토의 특정 피크(Peak)가 나타나며 유기점토의 층간거리가 50Å 이상 확대되지 않으면 분산성이 불량한 것을 의미한다.
·복합체(플라스틱 시편 상태)의 인장강도 / 연신율 / 인장탄성율
ASTM D-638 방법으로 측정 하였다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산코(SANKO) HCA(일본 SANKO 회사 제품)인 1,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 153g과 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 111g을 에탄올/물의 혼합용매(에탄올:물=2:1) 3리터에 넣고 교반하면서 녹인다. 여기에 촉매로 NaOH 1.5g을 투입하여 녹이면서 반응을 시킨다. 반응온도도 상온에서 실시하여 5시간 반응후 최종 60℃까지 올려 반응을 마무리한다음, 묽은 염산수용액으로 중화, 물에 침전시킨다. 침전된 반응물을 여과, 건조하여 인계난연성분이 함유된 오니움형성 가능한 아민계 유기화제을 얻는다. 상기 아민계 유기화제 250g을 증류수 5리터에 넣고 분산시키고 10중량%의 염산수용액 350g을 가해 아민계 유기화제를 오니움이온화하면서 완전히 용해된 유기화제용액을 만든다. 한편, 증류수 25리터에 양이온교환능력이 119 밀리당량/100g 인 Na-몬트모릴로나이트(점토) 800g을 투입, 교반하여 분산시켜 묽은 슬러리용액을 제조한다. 다음으로, 상기 유기화제용액을 상기의 점토가 분산되어 있는 묽은 슬러리용액에 강하게 교반하면서 투입, 반응시켜 유기점토를 합성한다. 반응은 40℃에서 2시간을 실시하였다. 반응종료후 묽은 수산화나트륨수용액으로 중화한후 여과, 수세, 동결건조하여 유기점토를 제조하였다. 상기 층상 유기점토 3 중량%를 폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 혼합, 중합(최종 260??, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
방향족기를 갖는 에폭시화합물인 YD-128(190g/당량 )[(주)국도화학 제품] 362g을 1000ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹여 에폭시화합물 용액을 제조한다. 한편, 이미다졸(BASF 회사 제품) 64.8g을 1000ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음, 여기에 NaOH 38g을 물200g에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 투입하여 이미다졸 용액을 제조한다. 다음으로 제조된 이미다졸 용액을 상기의 에폭시화합물용액에 교반하면서 서서히 투입한다. 반응조건을 60℃에서 4시간 반응시킨 후 묽은 염산용액으로 중화한다. 상기 반응용액에 10% 염산수용액 348g을 교반하면서 투입하여 이미다졸리움염의 유기화제용액을 제조한다. 한편, 증류수 25리터에 양이온교환능력이 119 밀리당량/100g 인 Na-몬트모릴로나이트(점토) 800g을 투입, 교반하여 분산시켜 묽은 슬러리용액을 제조한다. 다음으로 상기 이미다졸리움계 유기화제용액을 상기의 점토가 분산되어 있는 묽은 슬러리용액에 강하게 교반하면서 투입, 반응시켜 유기점토를 합성한다. 반응은 40℃에서 2시간을 실시하였다. 반응종료후 중화된 상태를 확인한후 여과, 수세, 동결건조하여 유기점토를 제조하였다.상기 층상 유기점토 3 중량%를 폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다
실시예 3
에폭시화합물인 YD-128(190g/당량)[(주)국도화학 제품] 181g을 1000ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹여 에폭시화합물 용액을 제조한다. 한편, 이미다졸 (BASF 회사 제품) 64.8g을 1000ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 다음, 여기에 NaOH 38g을 물200g에 녹인 용액을 상온에서 교반하면서 투입하여 이미다졸 용액을 제조한다. 다음으로 제조된 이미다졸 용액을 상기의 에폭시화합물용액에 교반하면서 서서히 투입한다. 반응조건을 60℃에서 4시간 반응시킨 후 묽은 염산용액으로 중화한다. 상기 반응용액에 10% 염산수용액 348g을 교반하면서 투입하여 이미다졸리움염의 유기화제용액을 제조한다. 한편, 증류수 25리터에 양이온교환능력이 119 밀리당량/100g 인 Na-몬트모릴로나이트(점토) 800g을 투입, 교반하여 분산시켜 묽은 슬러리용액을 제조한다. 다음으로 상기 이미다졸리움계 유기화제용액을 상기의 점토가 분산되어 있는 묽은 슬러리용액에 강하게 교반하면서 투입, 반응시켜 유기점토를 합성한다. 반응은 40℃에서 2시간을 실시하였다. 반응종료후 중화된 상태를 확인한후 여과, 수세, 동결건조하여 유기점토를 제조하였다. 상기 층상 유기점토 3 중량%를 폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다
실시예 4
플루오린 치환체를 갖는 에폭시화합물인 YDF-161(175g/당량)[(주)국도화학 제품] 333g을 1000ml의 테트라하이드로퓨란 용매에 녹여 에폭시화합물 용액을 제조한다. 한편, 에탄올아민 58.1g을 상온에서 테트라하이드로퓨란 용액에 교반하면서 투입하여 에탄올아민 용액을 제조한다. 다음으로 제조된 에탄올아민 용액을 상기의 에폭시화합물 용액에 교반하면서 서서히 투입한다. 반응조건을 60℃에서 4시간 반응시킨 후 상기 반응용액에 10% 염산수용액 348g을 교반하면서 투입하여 암모니움염의 유기화제용액을 만든다. 한편, 증류수 25리터에 양이온교환능력이 119 밀리당량/100g 인 Na-몬트모릴로나이트(점토) 800g을 투입, 교반하여 분산시켜 묽은 슬러리용액을 제조한다. 다음으로 상기 이미다졸리움계 유기화제용액을 상기의 점토가 분산되어 있는 묽은 슬러리용액에 강하게 교반하면서 투입, 반응시켜 유기점토를 합성한다. 반응은 40℃에서 2시간을 실시하였다. 반응종료후 중화된 상태를 확인한후 여과, 수세, 동결건조하여 유기점토를 제조하였다. 상기 층상 유기점토 3 중량%를 되도록 폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다
비교실시예 1
폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 유기점토로 미국 SCP사의 크로이사이트(Cloisite) 10A 3 중량%를 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 2
폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 유기점토로 미국 SCP사의 크로이사이트(Cloisite) 30B 3 중량%를 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 3
브로모도데칸(bromododecane) 236.9g과 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine) 249.7g을 테트라하이드로퓨란 2000mL에서 녹인다. 상기 용액에 촉매로 포타슘 아이오디드(potassium iodide)를 소량(4g) 첨가하여 녹이고 80℃에서 48시간 반응을 시킨다. 반응후 상기 용액에 물 1000ml와 10% 염산수용액 348g을 투입하여 침전물을 완전히 녹여 이미다졸리움 이온을 갖는 유기화제용액을 만든다. 한편, 증류수 25리터에 양이온교환능력이 119 밀리당량/100g 인 Na-몬트모릴로나이트(점토) 800g을 투입, 교반하여 분산시켜 묽은 슬러리용액을 제조한다. 다음으로 상기 이미다졸리움을 갖는 유기화제용액을 상기의 점토가 분산되어 있는 묽은슬러리용액에 강하게 교반하면서 투입, 반응시켜 유기점토를 합성한다. 반응은 40℃에서 2시간을 실시하였다. 반응종료후 중화된 상태를 확인한후 여과, 수세, 동결건조하여 유기점토를 제조하였다. 상기 층상 유기점토 3 중량%를 폴리에스테르 중합 초기 공정부터 모노머(디메틸테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올)과 함께 혼합, 중합(최종 260℃, 진공하에서 2시간 반응)하여 폴리에스테르-층상 유기점토 복합체를 제조한다. 제조한 층상 유기점토 및 복합체의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
물성 측정 결과
구 분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3
층상유기점토 층간거리(Å) 18.5 20.4이상 17.4이상 24.6 19.2 18.5 18.5
초기분해온도(℃) 302 337 349 301 - - -
분산성 △ △
복합체 굴곡탄성율(kg/㎠) 27,600 29,500 31,200 31,700 22,300 26,300 22,500
굴곡강도(kg/㎠) 869 870 889 862 807 856 814
인장강도(kg/㎠) 561 567 578 563 522 538 521
색상 무색 무색 무색 연한노랑 짙은갈색 짙은갈색 무색
본 발명은 유기화제 내에 방향족 구조를 갖는 필수 구성성분의 구성비율이 증대되거나, 상기 방향족 구조를 갖는 필수 구성성분의 구성비율과 실리콘 원소 등과 같은 내열성 증진 성분의 구성비율이 동시에 증대된 유기화제를 사용한 유기점토로 다양한 고분자수지와의 상용성과 분산성이 우수하고, 내열성이 우수하여 폴리에스테르와의 높은 가공온도에서도 기존 유기화제의 문제점인 변색과 분해문제등의 색상개선(변색방지) 효과가 현저하고, 상용성 및 분산성도 향상되어 고분자수지와의 복합체 제조시에 복합체의 강도, 탄성, 내열성 등의 물성증가 효과도 현저하여 고가의 포스포니움 유기화제를 사용하지 않고도 변색이나 분해가 거의 없는 경제적인 가격의 유기점토의 제조와 이를 사용한 복합체의 제조가 가능한 장점이 있다.

Claims (8)

  1. 오니움(Onium) 이온으로 유기화되어 층상구조를 갖는 층상 유기점토에 있어서, 이중결합 전자들이나 비공유 전자쌍들의 비편재화(delocalization)에 의해 분자사슬 상에서 강직성(rigidity)을 나타내는 방향족 구조의 필수 구성성분을 이루는 각 원소들의 총 원자량이 오니움 이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총 원자량 대비 40 중량% 이상인 조건을 충족시키며, 하기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 오니움이온 화합물로 유기화된 것을 특징으로 하는 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토.
    상기 식(Ⅰ)에서, R1,R2,R3및 R4중 하나 이상은 반드시 탄소수 1-30의 방향족화합물이고, 그 나머지들은 수소, 탄소수 1-30의 알킬기 또는 하이드록시알킬, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌화합물, 탄소수 1-30의 지방족화합물 또는 지환족화합물 이고, M+는 1급 내지 4급의 암모니움이온, 설포니움이온, 이미다졸리움이온, 피리디니움이온, 이미다졸리니움이온, 트리아지니움이온 또는 아민옥사이드이온 이다. 단, 상기 식에서 M+에 방향족 아민은 제외된다.
  2. 1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)의 오니움 이온 화합물 내에 플루오린(F)원소, 포스포러스(P)원소, 실리콘(Si)원소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 내열성 증진 성분들이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토.
  3. 2항에 있어서, 방향족 구조의 필수구성성분을 이루는 각 원소들의 총원자량과 내열성 증진 성분을 이루는 각 원소들의 총 원자량의 합이 오니움이온 화합물을 이루는 전체 원소들의 총원자량 대비 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토.
  4. 1항 또는 2항에 있어서, 오니움 이온 화합물이 오니움 이온 β(베타) 위치에 분자사슬의 곁가지로 하이드로시기를 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토.
  5. 1항에 있어서, 층상 유기점토의 무기물성분이 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트 또는 마이카(Mica)인 것을 특징으로 하는 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토.
  6. 고분자 수지와 상기 고분자 수지에 분산되어 있는 층상 유기점토로 이루어진 고분자수지-유기점토 복합체에 있어서, 상기 청구항 1의 유기점토가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자수지-유기점토 복합체.
  7. 6항에 있어서, 고분자수지-유기점토 복합체내 층상 유기점토 함량이 0.1 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 고분자수지-유기점토 복합체.
  8. 6항에 있어서, 고분자수지가 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 에폭시수지, 폴리우레탄수지, 폴리우레탄우레아수지, 폴리이미드수지, 폴리실록산수지, ABS수지 또는 폴리올레핀수지인 것을 특징으로 하는 고분자수지-유기점토 복합체.
KR1020030038634A 2003-06-16 2003-06-16 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체 KR20030069914A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030038634A KR20030069914A (ko) 2003-06-16 2003-06-16 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030038634A KR20030069914A (ko) 2003-06-16 2003-06-16 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030069914A true KR20030069914A (ko) 2003-08-27

Family

ID=32226759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030038634A KR20030069914A (ko) 2003-06-16 2003-06-16 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20030069914A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005113660A1 (en) * 2004-05-24 2005-12-01 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Modification of platelet-shaped silica clay
KR100651182B1 (ko) * 2004-07-02 2006-11-30 주식회사 엘지화학 나노복합체 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101218763B1 (ko) * 2009-12-07 2013-01-07 금호석유화학 주식회사 치수안정성이 우수한 폴리아마이드-에이비에스 열가소성 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005113660A1 (en) * 2004-05-24 2005-12-01 Korea Engineering Plastics Co., Ltd. Modification of platelet-shaped silica clay
KR100651182B1 (ko) * 2004-07-02 2006-11-30 주식회사 엘지화학 나노복합체 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101218763B1 (ko) * 2009-12-07 2013-01-07 금호석유화학 주식회사 치수안정성이 우수한 폴리아마이드-에이비에스 열가소성 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takeichi et al. Polybenzoxazine/clay hybrid nanocomposites: influence of preparation method on the curing behavior and properties of polybenzoxazines
US6323270B1 (en) Polybenzoxazine nanocomposites of clay and method for making same
TWI408155B (zh) Polyether Amine Phosphorus Flame Retardant and Its Application in Polymer Materials
US6410142B1 (en) sPS nanocomposite and processes for producing the same
KR101840206B1 (ko) 유기 나노클레이-고분자 복합체 및 이의 제조 방법
CN110655652B (zh) 一种金属杂化poss阻燃剂、制备方法和应用
ES2393937T3 (es) Copolímero de bloque reactivos como aditivos para la preparación de compuestos de silicato-polímero
JP2009242775A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物
KR20030069914A (ko) 내열성 및 상용성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체
KR100864429B1 (ko) 고분지형 유기화제, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 유기화클레이
KR100545140B1 (ko) 내열성 및 난연성이 우수한 층상 유기점토 및 그의 복합체
KR101045235B1 (ko) 층상 실리카계 클레이의 개질방법
US6368662B1 (en) Molecular level coating of metal oxide particles
JP3992120B2 (ja) 珪酸塩トリアジン複合体及びそれを含有する難燃性樹脂複合体
BR112014005337B1 (pt) material retardante de fogo e método de preparação do mesmo
KR20030068492A (ko) 아민옥사이드 이온 함유 층상 유기점토 및 그의 복합체
KR20040062859A (ko) 층상 유기점토 및 그의 복합체
JP2007176781A (ja) 高靭性ナノコンポジット材料およびその製造方法
KR20030068491A (ko) 층상 유기점토, 그의 제조방법 및 그의 복합체
KR100691930B1 (ko) 벤즈이미다졸 유도체 염을 포함하는 유기화 점토, 그의 제조방법 및 이를 포함한 폴리에스테르 나노복합재
WO2000024818A1 (en) Cyclic oligomer nanocomposites
KR100653860B1 (ko) 폴리에스테르 나노복합수지의 제조방법 및 그로 제조된폴리에스테르 나노복합수지
KR100705409B1 (ko) 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법
US20100056693A1 (en) Process for Synthesis of Imidazolium and Benzimidazolium Surfactants and their use in Clays and Nanocomposites
KR100705402B1 (ko) 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G15R Request for early opening
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee