JP2009242775A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼時のドリップが抑制され、耐熱性が高く難燃性能の高い難燃性ポリエステル樹脂組成物および繊維構造物を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるポリエステル樹脂４０〜９０重量％と、（Ｂ）３００℃での加熱減量率が１０重量％以下かつ層間距離が１．８ｎｍ以上である有機化した膨潤性層状珪酸塩０．５〜７重量％と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを０．５〜２０重量％を少なくとも含むことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ１Ｒ^１ _ｎ１ＳｉＸ_ｐ１Ｏ_{（４−ｍ１−ｎ１−ｐ１）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基または加水分解性基であり、ｍ_１，ｎ_１，ｐ_１は、
０．３≦ｍ_１≦１．８、
０≦ｎ_１≦１．５、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＜２．０、
０．２≦ｍ_１／（ｍ_１＋ｎ_１）≦１．０、
０≦ｐ_１≦１．５
の範囲を満たす数であり、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１≦３．０
を満たす数である〕
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の膨潤性層状珪酸塩、オルガノポリシロキサン樹脂の相乗効果により、燃焼時のドリップが抑制され、難燃性が高く、耐熱性の高い難燃性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維構造物に関するものである。

従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があり、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。

例えば、ハロゲン元素やアンチモン元素を含まない難燃剤としてリン化合物を用いた検討がされている。リン酸エステルを使用したリン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されているが、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分であること、燃焼時にドリップするという課題があった。

一方、シリコーン系化合物を難燃剤として使用した検討が行われている。このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ_３ＳｉＯ_０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ_２ＳｉＯ_１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ_１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ_２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。ＲＳｉＯ_１．５で示される単位を持つ特定の化合物を用いることで、優れた難燃性能が発現することが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この提案では、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を発現することが可能であるが、より高い難燃性能を求めた場合には十分ではないという課題がある。

また、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂に分散させることができる高い耐熱性を有する有機変性層状珪酸塩が提案されている（特許文献２参照）。特定のホスホニウム塩で有機化処理することで、耐熱性の高い層状珪酸塩が得られるが、それをポリエステル樹脂に分散しただけでは、樹脂の耐熱性は高まるが、難燃性を発現することができない。

そこで、層状珪酸塩に非ハロゲン系難燃剤、難燃助剤を併用する技術が提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３には、非ハロゲン系難燃剤に加えて、難燃助剤としてシリコーンオイルを添加することが記載されているが、層状珪酸塩とシリコーンオイルの組合せではポリエステル樹脂及び繊維の場合には十分な難燃性が得られない。

すなわち、ポリエステル樹脂組成物および繊維の難燃性能および難燃剤の分散性の点で十分なものがないというのが現状である。
特開２００６−２３３１８６号公報 特開２００６−３４７７８７号公報 特開２００３−１７１５６９号公報（第５頁）

本発明の課題は、上記の従来技術に鑑み、燃焼時のドリップが抑制され、耐熱性が高く難燃性能の高い難燃性ポリエステル樹脂組成物および繊維構造物を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、次の構成を有するものである。

（１）（Ａ）少なくとも８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるポリエステル樹脂４０〜９０重量％と、（Ｂ）３００℃での加熱減量率が１０重量％以下かつ層間距離が１．８ｎｍ以上である有機化した膨潤性層状珪酸塩０．５〜７重量％と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを０．５〜２０重量％を少なくとも含むことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ１Ｒ^１ _ｎ１ＳｉＸ_ｐ１Ｏ_{（４−ｍ１−ｎ１−ｐ１）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基または加水分解性基であり、ｍ_１，ｎ_１，ｐ_１は、
０．３≦ｍ_１≦１．８、
０≦ｎ_１≦１．５、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＜２．０、
０．２≦ｍ_１／（ｍ_１＋ｎ_１）≦１．０、
０≦ｐ_１≦１．５
の範囲を満たす数であり、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１≦３．０
を満たす数である〕
（２）前記（Ａ）のポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり２〜１０モル％含有することを特徴とする前記（１）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（３）前記（Ｂ）の膨潤性層状珪酸塩がホスホニウムイオンで有機化されている膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（４）前記（Ｂ）の膨潤性層状珪酸塩が含窒素複素環式化合物の４級塩の有機カチオンで有機化されている膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（５）３００℃での加熱減量率が５重量％以下の芳香族縮合リン酸エステル、リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウムからなるリン化合物１種以上を３〜７重量％少なくとも含むことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（６）膨潤性層状珪酸塩が反応性官能基を有するカップリング剤で処理されていることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。

（７）前記（１）から（６）のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる繊維構造物。

本発明によれば、難燃性樹脂素材や難燃繊維素材として、具体的には、産業用途、衣料用途、非衣料用途などにおいて、難燃性が高く、ドリップ抑制の効果に優れ、かつ生産安定性の高い難燃性ポリエステル樹脂組成物および繊維構造物を提供できる。

以下、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるポリエステル樹脂４０〜９０重量％と、（Ｂ）３００℃での加熱減量率が１０重量％以下かつ層間距離が１．８ｎｍ以上である有機化した膨潤性層状珪酸塩０．５〜７重量％と、（Ｃ）下記一般式で表されるポリオルガノシロキサンを０．５〜２０重量％を少なくとも含むことを特徴とする。
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ１Ｒ^１ _ｎ１ＳｉＸ_ｐ１Ｏ_{（４−ｍ１−ｎ１−ｐ１）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基または加水分解性基であり、ｍ_１，ｎ_１，ｐ_１は、
０．３≦ｍ_１≦１．８、
０≦ｎ_１≦１．５、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＜２．０、
０．２≦ｍ_１／（ｍ_１＋ｎ_１）≦１．０、
０≦ｐ_１≦１．５
の範囲を満たす数であり、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１≦３．０
を満たす数である〕
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレンテレフタレート単位が８０モル％以上である。該樹脂を繊維用途に用いた場合に力学特性の優れた繊維を得ることができるからである。９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂はエチレンテレフタレート単位が上述の範囲を満たす範囲で共重合することができる。共重合成分としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、好ましいジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。

これらの中でも、ジカルボン酸化合物として、スルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり２〜１０モル％含有することが好ましい。２モル％以上であることで有機化した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の分散性が向上するため、難燃性能が向上すること、共重合により成形温度を下げることができるためポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制できることで好ましい。１０モル％以下であることで、良好な力学特性を有する成形体が得られる。６モル％以下であることがより好ましい。

また、グリコール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡを共重合成分として好ましく用いることができる。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の固有粘度は０．５〜１．０であることが好ましい。０．５以上であることで、樹脂あるいは繊維とした場合の力学特性が向上し、１．０以下であることで成形性が良好になるからである。０．６以上が好ましく、０．８以下がより好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂は４０〜９０重量％であることが重要である。４０重量％以上であることで、該樹脂を繊維用途に用いた場合にポリエステル由来の優れた力学特性を有する繊維が得られる。また、９０重量％以下にすることで、他に用いる難燃剤により優れた難燃性能が得られる。７０重量％以上が好ましく、７５重量％以上がより好ましい。８５重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましい。

本発明における難燃性ポリエステル樹脂組成物は有機化した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を０．５〜７重量％含む。

本発明における有機化した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）は、３００℃における加熱減量率が１０重量％以下である。３００℃での加熱減量率とは、化合物に付着している水分を取り除いたサンプルを窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時に、３００℃における重量減少率の割合を示し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）などで測定することができる。３００℃での加熱減量率が１０重量％以下であることで、本発明の難燃性ポリエステル樹脂の成形において、物性低下を抑制できるからである。３００℃での加熱減量率は５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。

本発明における層状珪酸塩は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の層状珪酸塩であり、具体的には、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、スチブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母などの膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカなど、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母などの層状珪酸塩である。この中でも、層状結晶側面の面積に対して、層状結晶表面の面積が大きいものが好ましく用いられる。これらの中でもスメクタイト系、膨潤性マイカが好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。

上記層状珪酸塩としては、市販品である、ラポナイトＸＬＧ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、ラポナイトＲＤ（英国ラポート社製、合成ヘクトライト類似物）、サーマビス（独国ヘンケル社製、合成ヘクトライト類似物）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製、サポナイト類似物）、ベンゲル（豊順洋行（株）製、天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（クニミネ工業（株）製、天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国バンダービルト社製、天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製、合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製、合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製、合成スメクタイト）などを好ましく用いることができる。

層状珪酸塩のアスペクト比は５〜６００であることが好ましく、１００〜５００であることがさらに好ましい。アスペクト比が５以上であることで、ノンドリップ性が向上するため好ましく、６００以下であることで繊維物性が良好になるため好ましい。

本発明における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の配合量は０．５〜７重量％である。０．５重量％以上で難燃性ポリエステル樹脂組成物の難燃効果が大きく、７重量％以下で難燃性ポリエステル樹脂組成物の成形性が良好になるからである。１重量％以上、５重量％以下が好ましい。２重量％以上がより好ましい。

本発明における膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の層間距離は１．８ｎｍ以上である。層間距離は、粉末Ｘ線解析装置を用いて解析ピーク位置から算出した値である。層間距離が１．８ｎｍ以上であることで、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）をポリエステル樹脂組成物に混合した際に、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）の層間にポリエステル樹脂組成物が入りやすく、ポリエステル樹脂組成物中で膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）が均一に微分散でき難燃性能が発現する。層間距離は２．０ｎｍ以上が好ましい。また、層間距離を広げるカチオン性界面活性剤量を減らすことで膨潤性層状珪酸塩の耐熱性が向上することができるため、層間距離は２．５ｎｍ以下が好ましい。

本発明における有機化した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）とは、上述の層状珪酸塩を層状結晶の層間を予めカチオン性界面活性剤で陽イオン交換し疎水化したものを言う。層状珪酸塩とポリエステル樹脂組成物との親和性を高め、ポリエステル樹脂組成物中で層状珪酸塩が均一に微分散できるため難燃性能が向上するため好ましい。

上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環式化合物の４級塩の有機カチオンが挙げられる。耐熱性の点から４級ホスホニウム塩あるいは含窒素複素環式化合物の４級塩の有機カチオンが好ましく用いられる。

４級ホスホニウム塩としては、下記式（２）に示す化合物が好ましく用いられる。

（式中Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、炭素数１から３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。）
炭素数１から３０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１から１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシルおよびｎ−オクタデシルが好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ^２からＲ^５は同じでもよいし、異なっていてもよい。

ヘテロ基を含む炭化水素基として、炭素数１から３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、およびフェノキシ置換炭化水素基が挙げられる。

４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスホニウムなどが挙げられる。

含窒素複素環式化合物の４級塩の有機カチオンの含窒素複素環式化合物としては、特に限定されないが、複素環を構成する窒素原子を４級化して得られる化合物である。複素環を構成する元素数は特に限定されないが、好ましくは４〜１０員環であり、さらに好ましくは５〜８員環である。また、複素環は、飽和でも不飽和であっても良く、また縮合したものであっても良く、さらに芳香族性を有していても良い。また、複素環には窒素原子、炭素原子の他に酸素原子や硫黄原子が含まれていても良い。

本発明で用いられる含窒素６員環芳香族化合物としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジン、２，４，６−コリジンなどを挙げることができ、ピリジン、４−ピコリンが好ましい。

本発明で用いられる含窒素５員環芳香族化合物または含窒素縮合複素環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、１Ｈ−インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、１，８−ナフタリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、これらの誘導体が挙げられる。この中でも、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンズインミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾールが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールがさらに好ましい。

さらに、本発明で使用できる含窒素非芳香族系化合物としてはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、インドリン、イソインドリン、ピロリジジン、キノリジジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどを挙げることができる。中でもピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが好ましい。

本発明における含窒素複素環式化合物の４級塩は、４級塩を形成する窒素原子およびそれ以外の原子の置換基については特に制限はなく、置換基を有していてもよいし、また置換基を有していなくてもよい。

置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホ基、アシル基、アミノ基などが好ましく用いられる。

アルキル基は、直鎖又は環状のアルキル基を表わし、さらに置換基を有していてもよく、総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が１から２５のアルキル基が更に好ましく、１から２０のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、４−クロロベンジル基、（４−エトキシフェニル）メチル基が好ましい。

アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、更には６から２５のアリール基が好ましく、特には６から２０のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基が好ましい。

前記ヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよく、飽和ヘテロ環でも、不飽和ヘテロ環でもよく、また３員環から１０員環のヘテロ環が好ましく、４員環から８員環のヘテロ環が更に好ましく、５員環から７員環のヘテロ環が特に好ましい。例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。ただし、この場合へテロ原子部分により結合することはない。このヘテロ環基はベンゾ縮環してもよい。

含窒素複素環式化合物の４級塩の具体例としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジン、ヒドロキシピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、エチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール、エチルピラゾール、ベンズピラゾールなどのピラゾール誘導体からなる塩が挙げられる。中でもイミダゾール誘導体としては、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−エチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルイミダゾリウム、Ｎ−オクチルイミダゾリウム、Ｎ−ドデシルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキサデシルイミダゾリウムなどのアルキル置換イミダゾリウムが好ましく用いられる。

本発明において、層状珪酸塩を上述したカチオン性界面活性剤で有機化する方法については、公知の方法を採用できる。たとえば、層状珪酸塩を溶媒中に分散した後、これに前記のカチオン性界面活性剤を混合し、乾燥する方法が挙げられる。尚、上記分散の際の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンやこれらの混合溶媒が用いられ、また、分散機としては一般に用いられる分散機であるマグネティックスターラー、スリーワンモーターなどを用いることができる。また、上記乾燥の際の条件として、温度は２５〜１５０℃で行うことが一般的であり、より好ましくは３０〜１２０℃であり、特に好ましくは４０〜１１０℃である。乾燥の時間は上記温度によって異なり適宜選択すればよいが、一般的には４〜７２時間であり、より好ましくは８〜４８時間であり、特に好ましくは１２〜３６時間である。更に、上記乾燥は常圧下で行っても減圧下で行ってもよく、具体的には０．０１〜７６０Ｔｏｒｒで行うことが好ましく、０．０１〜５０Ｔｏｒｒがより好ましく、０．０１〜１Ｔｏｒｒが特に好ましい。尚、特に限定されるわけではないが、取り扱い性や、ポリエステルとの混練時の分散性、気泡などの観点から、膨潤性層状珪酸塩中の溶媒量は２０質量％以下にまで乾燥することが好ましく、更には、０．１〜５質量％とすることがより好ましく、０．１〜２質量％とすることが特に好ましい。

本発明においてカチオン性界面活性剤は有機化した膨潤性層状珪酸塩全量に対して、２０〜４０重量％含まれることが好ましい。カチオン性界面活性剤が２０重量％以上であることで、膨潤性層状珪酸塩の層間距離を広がり、ポリエステル樹脂組成物中で膨潤性層状珪酸塩の分散性が向上することで難燃性能が高くなるため好ましい。４０重量％以下であることで、膨潤性層状珪酸塩の耐熱性が向上し、加熱減量率が小さくなるためポリエステル樹脂組成物の分解を抑制することができ好ましい。膨潤性層状珪酸塩中のカチオン性界面活性剤の量は、膨潤性層状珪酸塩を６００℃で熱処理した際の、重量減量率で測定することができる。

また、本発明の膨潤性層状珪酸塩は上記のカチオン性界面活性剤に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することができる。膨潤性層状珪酸塩中のカチオン性界面活性剤量を減らすことができるため好ましい。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのが挙げられる。

特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。特に、炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。

これらカップリング剤での層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でカップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法か、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌混合機の中で層状珪酸塩を攪拌しながらカップリング剤溶液を滴下して吸着させる方法、さらには層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法のどれを用いても良い。層状珪酸塩をカップリング剤で処理する場合には、カップリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、カップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このようなカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反応を促進させることも可能である。なお、本発明の組成物を層状珪酸塩とポリエステル樹脂を溶融混練して製造する際には予め層状珪酸塩のカップリング剤による処理を行わずに、層状珪酸塩とポリエステル樹脂を溶融混練する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法を用いてもよい。

層状珪酸塩のカチオン性界面活性剤による処理とカップリング剤による処理の順序にも特に制限はないが、まずカチオン性界面活性剤で処理した後、カップリング剤処理をすることが好ましい。

本発明の難燃性ポリエステル樹脂においては、マトリックスであるポリエステル樹脂に層状珪酸塩が単層レベルで均一に分散していることが好ましい。単層レベルで均一に分散している状態とは、層状珪酸塩が単層〜１０層程度の状態で、二次凝集することなくマトリックス樹脂全体に分散していることを言う。この状態はポリエステル樹脂から切片を切削しこれを電子顕微鏡で観察することによって確認できる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記一般式（１）を満たすオルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）を１種類または二種類以上含有することを特徴とする。
（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ１Ｒ^１ _ｎ１ＳｉＸ_ｐ１Ｏ_{（４−ｍ１−ｎ１−ｐ１）／２} （１）
〔式中、Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基または加水分解性基であり、ｍ_１，ｎ_１，ｐ_１は、
０．３≦ｍ_１≦１．８、
０≦ｎ_１≦１．５、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＜２．０、
０．２≦ｍ_１／（ｍ_１＋ｎ_１）≦１．０、
０≦ｐ_１≦１．５
の範囲を満たす数であり、
１．０≦ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１≦３．０
を満たす数である〕
上記一般式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｃ）を選択することにより、有機化した膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）との相乗効果により、ポリエステル樹脂に優れた難燃性およびドリップ抑制効果を与えることが可能となる。

オルガノポリシロキサン樹脂（Ｃ）は０．５〜２０重量％用いる。０．５重量％以上用いることで、良好な難燃性が付与され、２０重量％以下用いることで成型物の力学特性が良好になるからである。５重量％以上が好ましく、１０重量％以下が好ましい。

上記Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除いた一価の有機基であり、炭素原子数１以上１０以下の置換または非置換の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン置換アルキル基などが好適である。特に、工業的にはメチル基が好ましい。

上記官能基Ｘは、シラノール基（−ＯＨ）またはシラノール基（−ＯＨ）の水素原子が所定の官能基Ｒ^６で置換されてなる加水分解性基（−ＯＲ^６）であり、かかる官能基Ｘは、本発明にかかるポリエステル樹脂組成物の難燃性、ドリップ抑制の効果および生産安定性を改善するために必須となる官能基である。また、混練時に膨張性層状珪酸塩（Ｂ）の凝集を抑制することができるため、難燃性能が向上する。上記官能基（−ＯＲ^６）に代えて、例えばトリメチルシロキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３）のような加水分解性を持たない官能基を選択した場合、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物の難燃性が低下し、燃焼時のドリップが発生する場合がある。

上記官能基Ｘ中のシラノール基（−ＯＨ）の水素原子が所定の官能基Ｒ^６で置換されてなる加水分解性基（−ＯＲ^６）の比率は０．５以上が生産安定性の点から好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましい。

官能基Ｒ^６は、炭素数８〜２１の直鎖状アルキル基またはアリール基から選択される１種類または２種類以上の基であることが好ましい。これらの官能基を用いると、高温下でもオルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子量増加、ガラス転移点の消失の抑制効果が大きく、且つ該オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物の難燃性が向上し、燃焼時のドリップが抑制される。

官能基Ｒ^６のアルキル基の具体例としてとして、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、ノニル基、２−ノニル基、３−ノニル基、４−ノニル基、５−ノニル基、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、２−ウンデシル基、ドデシル基、２−ドデシル基などが挙げられる。アリール基であるＲ^６の具体例として、フェニル基、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−アリルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピル−５−メチルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｓ−ブチルフェニル基、４−ｓ−ブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｔ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、２，４−ジ−ノニルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−α−クミルフェニル基、２，４，６−トリ（α−メチルベンジル）フェノール１−ナフチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げられるがフェノール系化合物であればこの限りではない。中でも、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−α−クミルフェニル基、３−メチル−４−イソプロピルフェニル基、オクチル基が得られたオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有したポリエステル樹脂の難燃性、ドリップ抑制性、溶融成形性が良好であり好ましい。

前記の一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、その重量平均分子量Ｍｗが１５００〜１００００の範囲にあることが好ましく、２０００〜７５００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリスチレン換算で求められる。オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が前記範囲にある場合、オルガノポリシロキサン（Ｃ）が適度な溶融粘度で軟化するため異物となることがなく分散性が良好となり、ポリエステル樹脂組成物の良好な加工性を発現することができる。また、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が２０００以上５０００以下の範囲にあることが、得られるポリエステル樹脂組成物の難燃性が向上し、ドリップ性の抑制および加工性（生産安定性）の点から、特に好ましい。

一方、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が７５００を超えると、溶融混練の際にオルガノポリシロキサン（Ｃ）の粘度が高くオルガノポリシロキサン（Ｃ）の分散性の悪化、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の軟化点が消失してオルガノポリシロキサン（Ｃ）の異物化が生じ、加工性が悪化するため好ましくない。また、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）の重量平均分子量が２０００を下回ると、オルガノポリシロキサン（Ｃ）の溶融粘度が低下し分散性が悪化し、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物の加工性が悪化するという問題がある。

オルガノポリシロキサン（Ｃ）のガラス転移点は７０℃以上２９０℃以下であるとポリエステル樹脂組成物の成形加工性が良好となり好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｃ）のガラス転移点が２９０℃を超えると成形加工の際にオルガノポリシロキサン（Ｃ）が軟化せずに異物となり成形加工性が低下する場合があり好ましくない。成型加工性の点から、より好ましいガラス転移点の範囲は８０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましい範囲は１００〜１５０℃である。

本発明にかかるオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物は、樹脂が経時で変化して難燃性、ドリップ抑制の効果、生産安定性を悪化させることを防止される。また、本発明にかかるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は製造時などに受ける熱によってオルガノポリシロキサン（Ｃ）の縮合反応が容易に進行しないため、分子量の増加が抑制され、軟化点が維持される。このため、本発明にかかるオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含むポリエステル樹脂組成物は、二軸混練機や紡糸機を用いた加工時にフィルター詰まりによる濾過圧力の上昇や分散不良を起こすことなく、容易に繊維構造物の形状に加工することができ、生産性に優れるという利点がある。

前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、目的とするオルガノポリシロキサン（Ｃ）の分子構造および分子量に従ってフェニルクロロシラン類およびフェニルアルコキシシラン類からなる群から選択される少なくとも１種のフェニル基を有するオルガノシラン類および任意でそれ以外のオルガノクロロシラン類に適宜の水を反応させた後、必要に応じて縮合反応促進触媒を用いて更に高分子量化し、また、添加した有機溶媒、副生する塩酸や低沸点化合物を除去することによってシラノール基（−ＯＨ）を含有したオルガノポリシロキサン（Ｃ）を得ることができる。さらに、アルコール系化合物またはフェノール系化合物を添加して、オルガノポリシロキサン（Ｃ）中のシラノール基（−ＯＨ）の一部または全部と反応させることにより、オルガノポリシロキサン（Ｃ）中に、該シラノール基の水素原子を置換して、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を製造することができる。

フェニルクロロシラン類の具体例として、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシランなどが例示される。

フェニルアルコキシシラン類の具体例として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどが例示される。

その他のオルガノクロロシラン類の具体例として、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどのアルキルクロロシラン；トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルジクロロシランなどのフッ化アルキルクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシランなどのフッ化アルキルアルコキシシランが例示される。

中でも、難燃性の観点から該オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロロシランを１００／０〜１／９９の比（モル比）で混合したものであり、オルガノアルコキシシランがフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランを１００／０〜１／９９の比で混合したものであることが好ましい。ここで、フェニルクロロシラン、アルキルクロロシラン、フェニルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランは前記に例示したシラン類が例示される。オルガノクロロシランがフェニルクロロシランとアルキルクロクロロシランの混合比あるいはフェニルアルコキシシランとアルキルアルコキシシランの混合比は１００／０〜５０／５０であることが更に好ましく、１００／０〜９０／１０であることが難燃性の点から特に好ましい。

上記のオルガノポリシロキサン（Ｃ）原料を調製するための縮合反応促進触媒は、公知の縮合触媒を用いることができる。具体的には有機酸スズ塩、有機酸チタン塩、有機酸ジルコニウム塩、有機酸アルミニウム塩などの有機酸金属塩、ホスフィンオキシドであるリン化合物が挙げられる。特にホスフィンオキシドなどのリン化合物が好ましい。

加水分解縮合反応または縮合反応の温度と時間は、原料の反応性や、実施スケールにより変化する場合があるが、通常は１０〜１５０℃の温度で１〜２９時間の反応時間を選択することができる。

また、上記加水分解縮合反応または縮合反応に用いる有機溶媒は、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの溶剤から選択することができる。

本発明における難燃性ポリエステル樹脂組成物は芳香族リン酸エステル、リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウムからなる１種以上のリン化合物を含むことが好ましい。

芳香族リン酸エステル、リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウムは３００℃での加熱減量率が５重量％以下であることが好ましい。３００℃での加熱減量率とは、化合物に付着している水分を取り除いたサンプルを窒素雰囲気下で室温から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時に、３００℃における重量減少率の割合を示し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）などで測定することができる。３００℃での加熱減量率が５重量％以下であることが必要である。３００℃での加熱減量率が５重量％以下であることで、本発明のポリエステル樹脂の成形において、物性が低下を抑制できるからである。３００℃での加熱減量率は３重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。

本発明において、芳香族縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、リン酸金属塩から選ばれる一種以上のリン化合物は３〜１０重量％用いることが好ましい。３重量％以上用いることで十分な難燃性が得られ、１０重量％以下用いることで、樹脂およびそれを用いて繊維化した場合には繊維の物性が低下しないからである。５重量％以上がより好ましく、７重量％以下がさらに好ましい。

本発明で用いられる芳香族縮合リン酸エステルは、特に下記一般式（３）で表される化合物である。

上式において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は、同一または相異なる、ハロゲンを含有しない芳香族基を表す。かかる芳香族基としては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられ、なかでもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するものが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されていてもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。

また、（３）式のｐ_２は０以上の整数である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。また、（３）式のｍ_２、ｎ_２はそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ（ｍ_２＋ｎ_２）は０以上２以下の整数である。好ましくはｍ_２、ｎ_２はそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｍ_２、ｎ_２はそれぞれ１である。なお、かかる芳香族縮合リン酸エステルは、異なるｐ_２や、異なる構造を有する芳香族縮合リン酸エステルの混合物であってもよい。

また、Ｙは下記の（４）〜（６）式から選択される構造を示す。

また前記式（４）〜（６）の式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｚは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられるが、水素、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。

本発明の樹脂組成物に使用する芳香族縮合リン酸エステルは、なかでも下記化合物（７）、（８）が好ましく、特に化合物（７）が好ましい。

また、芳香族縮合リン酸エステルの具体例としては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７を挙げることができる。

本発明で用いられるポリリン酸アンモニウムは、下記一般式（９）で表される化合物であり、例えば、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製“ＴＥＲＲＡＪＵ”など、市販されているものなどを用いることができる。

一般式（９）中、ｍ_３はポリリン酸アンモニウムの重合度を表す。重合度ｍ_３は１０００〜３０００であることが好ましく、１５００〜２０００であることがより好ましい。分子量が１０００より高くなることで、熱分解温度が高くなり、水溶解性が低下するからである。ポリエステル樹脂中での分散性の観点から３０００以下が好ましい。

本発明で用いられるリン酸金属塩は、リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、亜ホスフィン酸塩およびその二量体、三量体、四量体を選択することができる。その中でも、特に下記式（１０）のジホスフィン酸塩、下記式（１１）のホスフィン酸塩、下記式（１２）のポリリン酸塩が好ましい。

Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１８、Ｒ^１９は、同一あるいは異なっていても構わないが、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状アルキルまたはアリール基であるのが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、フェニルから選ばれる一つ以上であることがより好ましい。

Ｒ^１７は炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレンであることが好ましく、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン、フェニレン、ナフチレンであることがより好ましい。

Ｍは，リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属，マンガン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アルミニウムが好ましく、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛がより好ましい。

ポリリン酸塩の場合は、ピロリン酸塩（ｑ_３＝１）、トリリン酸塩（ｑ_３＝２）、テトラリン酸塩（ｑ_３＝３）が好ましく、その一種であっても複数であっても構わない。

本発明において、ホウ酸金属塩を含有することができる。ホウ酸金属塩は特に限定されないが、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸塩を用いることが好ましい。ホウ酸塩はポリオルガノシロキサン（Ｃ）との相互作用により、高い難燃性を発現する。

ホウ酸金属塩は１〜１５重量％含有することが好ましい。１重量％以上含有することで、難燃性を発現でき、１５重量％以下であることで難燃剤の分散性が向上するため好ましい。３重量％以上が好ましく、１０重量％以下であることが好ましい。

本発明においては、上述した以外の難燃剤を用いることができる。本発明においては一般的に難燃剤として用いられている化合物から選択できる。具体的には、水酸化マグネシウムなどの水和金属系難燃剤、メラミン誘導体などに代表される含窒素化合物を挙げることができる。

本発明の組成物には、その特性を阻害しない範囲で、難燃剤以外にもその目的に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤などを挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタンなどが挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛などの各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油などのエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイトなどのホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケトン化合物、ハイドロタルサイト類やゼオライト類などを挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサンなどを挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシランなどを挙げることができる。

本発明においては、ヒンダードフェノール系安定剤を必要に応じて添加することができる。その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量はポリエステル樹脂組成物に対して、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％で添加することができる。

本発明において、本発明の目的を損なわない範囲であれば少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエラストマーなどを添加することもできる。

次に本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は前記したオルガノポリシロキサン（Ｃ）、膨潤性層状珪酸塩（Ｂ）を少なくとも含み、公知の方法によりポリエステル脂組成物中に添加することができる。例えば、二軸押し出し機やバンバリーミキサーなどによりポリエステル樹脂と各種添加剤を混合する方法が挙げられるが、熱可塑性樹脂中に混合、分散できればこれに限るものではない。

次に本発明のポリエステル樹脂組成物からなる繊維構造物について説明する。

本発明でいう繊維構造物とは、ポリエステル樹脂組成物から製造された繊維、例えばモノフィラメント、マルチフィラメント、ステープルファイバー、ナノファイバー、トウ、ハイバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュケート糸、部分配向糸、延伸加工糸、スライバーなどを包含する。また、上記ポリエステル樹脂組成物から製造された繊維を含む、織布、編物、不織布、紐、縄、フェルト、紙、網などの繊維体と認識されるもの一般を包含する。

繊維構造物に対して上述したポリエステル樹脂組成物を重量比で７０％以上含有していることが好ましいがこの限りではなく、ドリップ抑制の効果や難燃性、樹脂組成物の物性低下や加工特性の低下が無い範囲で他の繊維との混紡や混繊などが可能である。

また、本発明の繊維構造物はフィラメントやステープルとして好適に用いることが可能であり、例えば衣料用途のフィラメントとしては単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０〜３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０〜１００本の範囲であることが好ましい。また、このようにして得られたフィラメントは例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は５０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

また、例えば産業用途のフィラメントとしては単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０〜１００本の範囲である。また、このようにして得られたフィラメントは衣料用途と同様に例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織し、繊維構造物として得ることができる。また、このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ^２以上１５００ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

このようにして本発明のポリエステル樹脂組成物からなる繊維は織物や編み物、不織布などの布帛形態として得ることが可能であり、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な繊維製品、例えばカーシートやカーマットなどの車両内装材、カーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、衣料素材などでドリップが抑制され、且つ難燃性を発現する繊維製品として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は、次の方法で求めたものである。

Ａ．重量平均分子量
下記分析装置により平均分子量ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で評価した。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＨＲ（東ソー株式会社製）
測定温度：４０℃（カラムオーブン温度）
流速：１ｍｌ／分
クロロホルム試料：オルガノポリシロキサンを１重量％クロロホルム溶液として使用。

Ｂ．ガラス転移点の測定
下記分析装置によりガラス転移点を測定した。
装置：ＤＳＣ２９２０ＭｏｄｕｌａｔｅｄＤＳＣ（ＴＡＩｎｓｒｕｍｅｎｔｓ社製）
昇温速度：２℃／分
Ｃ．^１Ｈ ＮＭＲ、^２９Ｓｉ ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子株式会社製）を使用して、重クロロホルムを溶媒として^１Ｈ−核および^２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析を行い、オルガノポリシロキサン（Ｃ）のシラノール基量を算出した。

Ｄ．ＩＶ：固有粘度（ポリエステル）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

Ｅ．膨潤性層状珪酸塩の層間距離
粉末Ｘ線解析装置を用い、解析ピーク位置から算出した。

Ｆ．混練性
難燃剤を二軸エクストルーダーで混練した時にチップ表面にざらつきがない場合には混練性良好として◎、若干ざらつきがある場合には○、顕著なざらつきがある場合には△、製糸評価できないほど分散性が悪い場合には×とした。◎、○が好ましい。

Ｇ．燃焼性
ＪＩＳ Ｌ１０９１ Ｄ法（１９９２）に準じて燃焼試験を行った際の自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性で評価を行った。いずれも効果が高い方から◎、○、△、×とした。◎、○が好ましい。

Ｈ．総合評価
混練性、燃焼性において、×が２つ以上あるもの、燃焼性評価ができないものを×、△、×があるものを△、◎が３つ以上あるものを◎とし、それ以外を○とした。◎、○が好ましい。

合成例１
攪拌機付きフラスコに有機基が全てフェニル基であるシリコーンレジンのＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）２１７ ＦＬＡＫＥ ＲＥＳＩＮ（東レ・ダウコーニング株式会社）１００ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィンオキシド（和光純薬工業株式会社）１．０１ｇ、３−メチル−４−イソプロピルフェノール（エムコマース株式会社）３５．８ｇを投入し、室温から１２０℃まで４℃／分の昇温速度で昇温した後、２時間保持をした。なお、攪拌はフェニルシルセスキオキサンおよび３−メチル−４−イソプロピルフェノールが溶融し始めた６０℃付近より開始した。さらに２３０℃まで４℃／分の昇温速度で昇温した後、３時間保持を行い、シラノール基同士の縮合反応およびシラノール基の３−メチル−４−イソプロピルフェノールによる封鎖反応を行った。その後、２３０℃に温度を保った状態で、未反応の３−メチル−４−イソプロピルフェノールを取り除くため１時間かけて２０ｔｏｒｒまで減圧を行った。冷却を行い、白色固体であるオルガノポリシロキサン（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は８９℃である。また、^２９Ｓｉ ＮＭＲ、^１Ｈ ＮＭＲから算出したオルガノポリシロキサン樹脂の組成式は（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＲ）_０．１２（ＯＨ）_０．０４Ｏ_１．４２、すなわち、式１のｍ_１＋ｎ_１＝１、ｐ_１＝０．１２＋０．０４＝０．１６、ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１＝１．１６である。

この得られた固体をさらに、３００℃のオーブン中薄膜状態で５時間熱処理を行い、冷却を行い、白色固体であるオルガノポリシロキサン樹脂（２）を得た。オルガノポリシロキサン樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１３℃である。組成式は（Ｃ_６Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＲ）_０．１２（ＯＨ）_０．０３Ｏ_{１．４２５}、すなわち、式１のｍ_１＋ｎ_１＝１、ｐ_１＝０．１２＋０．０３＝０．１５、ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１＝１．１５である。

合成例２
１Ｌフラスコに膨潤性層状珪酸塩であるクニミネ工業（株）製天然モンモリロナイト「クニピアＦ」５ｇをアセトン水溶液５００ｍｌに分散し、攪拌しながらオクチルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬製）１０ｇを添加した。室温（３５℃）で１時間攪拌した後、反応物を濾別した。その後、得られた粉体を１００℃、１２時間真空乾燥することで、有機変性した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して２８重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は０．５％、層間距離は１．９ｎｍであった。

合成例３
窒素雰囲気下のフラスコ中、キノリン１０ｇ、１−クロロブタン７．２ｇ、トルエン１０ｍｌを加えて、２４時間加熱攪拌を行い、臭化ブチルキノリンを得た。トリフェニルホスホニウムブロミドの代わりに臭化ブチルキノリンを用いた以外は合成２と同様に、有機変性した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して２９重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は０．７％、層間距離は２．４ｎｍであった。

合成例４
モンモリロナイトの代わりに、コープケミカル（株）製の合成スメクタイト「ＳＷＮ」を用いた以外は、合成例２と同様に、有機変性した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して２８重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は０．５％、層間距離は２．２ｎｍであった。

合成例５
トリフェニルホスホニウムブロミドの代わりにｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを用いた以外は合成２と同様に、有機変性した膨潤性層状珪酸塩を得たカチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して１８重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は７％、層間距離は１．７ｎｍであった。

合成例６
１Ｌフラスコに膨潤性層状珪酸塩であるクニミネ工業（株）製天然モンモリロナイト「クニピアＦ」５ｇを水とエタノール１：１の混合溶液５００ｍｌに分散し、攪拌しながらｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１０ｇを添加した。６０℃で５時間攪拌した後、反応物を濾別した。その後、得られた粉体を１００℃、１２時間真空乾燥することで、有機化した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対し３０重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は１５重量％、層間距離は２．６ｎｍであった。

合成例７
１Ｌフラスコに膨潤性層状珪酸塩であるクニミネ工業（株）製天然モンモリロナイト「クニピアＦ」５ｇを水とエタノール１：１の混合溶液５００ｍｌに分散し、攪拌しながらオクチルトリフェニルホスホニウムブロミド（和光純薬製）８ｇを添加した。６０℃で５時間攪拌した後、反応物を濾別した。得られた反応物をアセトン溶液に分散し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加して、室温（３５℃）で３時間攪拌した。その後、得られた粉体を１００℃、１２時間真空乾燥することで、有機化かつカップリング剤で処理した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤及びカップリング剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して２５重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は０．５重量％、層間距離は２．０ｎｍであった。

合成例８
１Ｌフラスコに膨潤性層状珪酸塩であるクニミネ工業（株）製天然モンモリロナイト「クニピアＦ」５ｇを水とエタノール１：１の混合溶液５００ｍｌに分散し、攪拌しながらトリフェニルホスホニウムブロミド６ｇを添加した。室温（３５℃）で２時間攪拌した後、反応物を濾別した。その後、得られた粉体を１００℃、１２時間真空乾燥することで、有機化した膨潤性層状珪酸塩を得た。カチオン性界面活性剤は有機変性した膨潤性層状珪酸塩全量に対して１９重量％含まれ、３００℃での加熱減量率は０．２重量％、層間距離は１．７ｎｍであった。

実施例１
ＩＶ（固有粘度）０．６０のＳＳＩＡ（スルホイソフタル酸ナトリウム）を６モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：９４モル％）８９重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（２）８重量％、合成例２で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩３重量％をＬ／Ｄ：３２．５、混練温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で二軸押し出し機を用いて混練し、樹脂組成物を得た後、３ｍｍ角のチップにカッティングした。チップ表面はなめらかで、難燃剤の分散性が良好で混練性に優れることが分かった。得られたチップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−孔深度０．１５ｍｍ−孔数２４である口金、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸を得たところ、濾圧上昇は見られず、生産安定性に優れる結果となった。ついで延伸機を用いて加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、炭酸ナトリウム０．２ｇ／Ｌ、界面活性剤０．２ｇ／Ｌ（グランアップＵＳ２０、三洋化成工業株式会社製）、処理温度／時間６０℃／３０分で精練し、燃焼試験を行った。
その結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例２
ＩＶ（固有粘度）：０．６６のポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：１００モル％）８６重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（２）５重量％、合成例２で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩２重量％、ポリリン酸アンモニウム７重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性が良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例３
ＩＶ（固有粘度）：０．６０のＳＳＩＡ（スルホイソフタル酸ナトリウム）を６モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：９４モル％）８５重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（１）６重量％、合成例３で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩４重量％、ジメチルホスフィンアルミニウム塩５重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性が良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例４
ＩＶ（固有粘度）：０．６６のポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：１００モル％）８５重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（２）１２重量％、合成例３で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩３重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性が非常に良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例５
ＩＶ（固有粘度）：０．６０のＳＳＩＡ（スルホイソフタル酸ナトリウム）を６モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：９４モル％）８６重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（２）６重量％、合成例４で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩３重量％、ジメチルホスフィンアルミニウム５重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性は良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に非常に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例６
ビスフェノールＡを４モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位９６モル％）８７重量％と合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（１）１０重量％、合成例３で合成した有機化した膨潤性層状珪酸塩３重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性は非常に良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に非常に良い結果となった。その結果を表１に示す。

実施例７
ＩＶ（固有粘度）：０．６０のＳＳＩＡ（スルホイソフタル酸ナトリウム）を６モル％共重合したポリエチレンテレフタレート（エチレンテレフタレート単位：９４モル％）８５重量％と、合成例１で合成したポリオルガノシロキサン（１）６重量％、合成例７で合成した有機化かつカップリング処理した膨潤性層状珪酸塩４重量％、ジメチルホスフィンアルミニウム塩３重量％、硼酸亜鉛２重量％を用いて、実施例１と同様に混練、紡糸を行った。難燃剤の分散性が良いことが分かった。また、燃焼試験の結果、自己消火性、炭化物量、ノンドリップ性共に良い結果となった。その結果を表１に示す。

比較例１
有機化した膨潤性層状珪酸塩を用いなかった以外は実施例１と同様に混練、燃焼試験を行った。自己消火性に劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例２
オルガノポリシロキサンを用いずに検討を行った。混練性は良いものの、難燃性に劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例３
有機化した膨潤性層状珪酸塩として、表２に示す３００℃での加熱減量率が７重量％であるが、層間距離が１．７ｎｍのものを用いた。混練中にポリエステルの分解が進行し、膨潤性層状珪酸塩の分散性も悪く、混練性に劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例４
オルガノポリシロキサンを２５重量％用いて混練を行った。混練性に劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例５
オルガノポリシロキサンの代わりに、ジメチルシリコーンオイル（Ｍｅ２ＳｉＯ：東レ・ダウコーニング株式会社製 ＳＨ２００ １０００ＣＳ）を用いて検討を行った。炭化物量が少なく、難燃性に劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例６
オルガノポリシロキサンを０．２重量％用いて検討を行った。難燃性能が劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例７
有機化した膨潤性層状珪酸塩を１５重量％用いて検討を行った。混練時の膨潤性層状珪酸塩の分散性が悪い結果となった。その結果を表２に示す。

比較例８
有機化した膨潤性層状珪酸塩の代わりに、有機化していない膨潤性層状珪酸塩を用いた。分散性が悪く、難燃性能も劣る結果となった。その結果を表２に示す。

比較例９
有機化した膨潤性層状珪酸塩として、合成例６で得た３００℃での加熱減量率が１５重量％のものを用いた。混練中に膨潤性層状珪酸塩の熱分解による凝集、ポリエステルの分解による粘度低下が見られ、混練性に劣る結果となった。その結果を表３に示す。

比較例１０
有機化した膨潤性層状珪酸塩として、合成例８で得られた３００℃での加熱減量率が０．２重量％と低いが、層間距離が１．７ｎｍのものを用い、表３の条件で混練を行った。混練中に膨潤性層状珪酸塩の分散性が悪く、混練性に劣る結果となった。その結果を表３に示す。

Claims (7)

1. （Ａ）少なくとも８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるポリエステル樹脂４０〜９０重量％と、（Ｂ）３００℃での加熱減量率が１０重量％以下かつ層間距離が１．８ｎｍ以上である有機化した膨潤性層状珪酸塩０．５〜７重量％と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンを０．５〜２０重量％を少なくとも含むことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
   （Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ１Ｒ^１ _ｎ１ＳｉＸ_ｐ１Ｏ_{（４−ｍ１−ｎ１−ｐ１）／２} （１）
   〔式中、Ｒ^１は水素原子またはフェニル基を除く一価の有機基であり、ＸはＯＨ基または加水分解性基であり、ｍ_１，ｎ_１，ｐ_１は、
   ０．３≦ｍ_１≦１．８、
   ０≦ｎ_１≦１．５、
   １．０≦ｍ_１＋ｎ_１＜２．０、
   ０．２≦ｍ_１／（ｍ_１＋ｎ_１）≦１．０、
   ０≦ｐ_１≦１．５
   の範囲を満たす数であり、
   １．０≦ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１≦３．０
   を満たす数である〕
2. 前記（Ａ）のポリエステル樹脂がスルホン酸金属塩基を有するイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分あたり２〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）の膨潤性層状珪酸塩がホスホニウムイオンで有機化されている膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）の膨潤性層状珪酸塩が含窒素複素環式化合物の４級塩の有機カチオンで有機化されている膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. ３００℃での加熱減量率が５重量％以下の芳香族縮合リン酸エステル、リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウムからなるリン化合物１種以上を３〜７重量％少なくとも含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
6. 膨潤性層状珪酸塩が反応性官能基を有するカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか一項記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物からなる繊維構造物。