CN103030796A - 一种耐熔滴无卤阻燃ptt聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括：将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、二羟基硅氧烷和复合催化剂，在温度200-255℃、压力0.1-0.4MPa下经酯化反应后，再加入复合催化剂、稳定剂、助剂、无卤共聚型阻燃剂预聚液及经含多元活性羟基的季铵盐有机处理得到的纳米有机蒙脱土分散液，在温度250-275℃、压力≤100Pa下进行缩聚反应，反应结束后经水冷却切粒，即制得同时具有优良阻燃性能和耐熔滴性能的阻燃PTT聚酯树脂。采用本发明制得的阻燃PTT聚酯树脂可作为阻燃性能达阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纤维制品、94UL V-0级或VTM-0级阻燃塑料制品的原料。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合物——聚酯树脂的制备方法，涉及采用多元共聚合与原位聚合相结合的方式制备高分子化合物——聚酯树脂的制备方法，特别涉及一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法。本发明方法制备的阻燃PTT聚酯树脂特别适用作阻燃性能达阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纤维制品、94UL V-0级或VTM-0级阻燃塑料制品的原料。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯（简称为PTT）与聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称为PET）以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)同属半芳香族聚酯，PTT每个链节中有三个亚甲基，大分子之间产生“奇碳效应”，形成螺旋状排列，使得PTT聚酯纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。除此之外，PTT还具有良好的耐化学性、抗污性和低静电性等特性，因此PTT聚酯在工程塑料、纤维尤其在地毯等领域极具开发和应用价值。
PTT聚酯与其他聚酯一样，属于易燃材料，需进行阻燃处理。作为一种新兴聚酯，目前其阻燃主要以外添加阻燃剂为主。采用外添加阻燃剂方式对材料进行阻燃处理，其阻燃效率高，技术成熟，价格便宜，但阻燃剂添加量大，对材料本身的后期加工影响较大，应用领域有较大局限性，且阻燃剂易析出不能达到永久阻燃的目的。
现有技术中，公开号CN101469059A、名称“一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法”公开了一种共聚改性的阻燃PTT聚酯，该阻燃PTT聚酯中P含量较低，使用范围为2000～10000ppm，无法再增加阻燃有效含量来提高阻燃等级，只能达到94UL V-1级阻燃水平。
现有含磷共聚阻燃PTT，因磷系阻燃剂其凝聚相阻燃机理为通过熔滴带走热量阻止燃烧，决定了所制备的阻燃共聚酯存在熔融滴落现象，易造成二次燃烧。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中含磷阻燃PTT共聚聚酯不能同时解决耐熔滴性差和阻燃等级不高的问题，提供一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法。采用本发明方法制备的耐熔滴无卤阻燃PTT共聚聚酯产品，能在大幅度提高其阻燃性能的同时很好的解决磷系阻燃聚酯的熔滴现象，使其阻燃级别达到94UL V-0、极限氧指数（LOI）可达35%以上，完全满足阻燃PTT塑料制品、阻燃PTT纤维及纤维制品的要求。
本发明的内容是：一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取172～344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230～840质量份1,3-丙二醇和0.01～0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140～170℃、压力30～90KPa、搅拌下进行酯化反应3～6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石（该矿石原料的生产企业有：浙江丰虹新材料股份有限公司、浙江安吉宇宏粘土化工厂等），置入8000～12000质量份的去离子水中浸润1～2h，再高速搅拌1～2h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1～2h后，取上层悬浮液置入离心机中，在1200～3000r/min的转速下离心处理15～30min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土（该纳米有机蒙脱土是粉碎过筛后晶片厚度为25～70纳米的有机蒙脱土）；
将30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇240～370质量份、复合催化剂0.2～0.4质量份和二羟基硅氧烷5～10质量份，混合均匀，在温度200～255℃，压力0.1～0.4MPa下进行酯化反应1～4h，当酯化出水量为78～83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述的复合催化剂可以为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂可以为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
本发明的内容中：所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂可以替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇205～310质量份、二羟基硅氧烷5～10质量份、酯交换催化剂0.1～0.4质量份，混合均匀，在温度180～250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120～125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂可以为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的复合催化剂可以为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂可以为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
本发明的内容中：步骤a中所述的无卤含磷共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述的钠基蒙脱矿石是：经粉碎过筛后粒径为300～500目、蒙脱土的质量百分比含量为85%～95%、阳离子交换量为100～200meq/100g的钠基蒙脱矿石。
本发明的内容中：步骤b中所述含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂优选为十八烷基二羟乙基甲基氯化铵。
本发明的内容中：步骤c中所述的二羟基硅氧烷优选为二羟基聚二甲基硅氧烷。
本发明的内容中：步骤c中所述的助剂可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用有机硅单体与阻燃剂协同和添加纳米蒙脱土来增加聚酯的热稳定性及成炭性，其原理为：一是，有机硅具有较好的耐热性，通过添加具有反应基团的有机硅单体，把硅引入到聚酯链中，提高其耐热性；二是，纳米蒙脱土的片层结构会阻止PTT分解时产生的小分子运动、挥发，使得层内PTT不易发生热分解，且其特殊的片层结构不仅可以促进聚合物交联成炭，而且对聚合物炭层具有增强作用；从而有效克服了磷系阻燃共聚酯的熔融滴落现象；
（2）本发明对阻燃剂进行了预处理，避免了直接添加阻燃剂单体导致的聚合不均匀引起阻燃成分在分子链中的分布不均匀的问题，有利于提高阻燃PTT的整体阻燃性；
（3）本发明采用复合催化体系可以进一步提高阻燃剂与聚酯本体的反应性能，进而提高阻燃剂在PTT聚酯中的有效浓度，增加阻燃效果；
（4）本发明对蒙脱土进行有机活性处理，不仅提高了蒙脱土与反应体系的相容性，而且扩大了蒙脱土片层间距；因此在原位聚合过程中，使PTT分子链能更好的进入蒙脱土片层之间。对PTT分子链形成较好的包覆，故在燃烧过程中提高了PTT聚酯的成炭性能，因而增强了聚酯的耐熔滴效果；
（5）本发明采用含双羟基官能团的硅氧烷参与反应，将耐热性优异的有机硅引入PTT聚酯分子链中，与现有阻燃PTT相比，其热失重起始温度提高20℃，有效的提高了PTT共聚聚酯的热稳定性；
（6）采用本发明制得的耐熔滴无卤阻燃PTT共聚聚酯，其阻燃元素磷含量控制在6000～13000ppm，具有优异阻燃性能，当磷含量达到12000ppm时，聚酯极限氧指数（LOI）可达35%以上，聚酯阻燃级别可达94UL V-0级，制得的聚酯切片可作为生产阻燃性能达阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纤维制品、94UL V-0级或VTM-0级阻燃塑料制品的原料；本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分制备阻燃剂的预聚液
实施例1：
取172质量份羟甲基苯基次磷酸、230质量份1,3-丙二醇和0.01质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140℃、压力50KPa、搅拌下进行酯化反应6h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例2：
取344质量份羟甲基苯基次磷酸、840质量份1,3-丙二醇和0.05质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度150℃、压力、90KPa、搅拌下进行酯化反应3h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例3：
取275质量份羟甲基苯基次磷酸、600质量份1,3-丙二醇和0.08质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度170℃、压力30KPa、搅拌下进行酯化反应4.5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例4：
取304质量份羟乙基苯基次磷酸、230质量份1,3-丙二醇和0.04质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度170℃、压力50KPa、搅拌下进行酯化反应4h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例5：
取194质量份羟乙基苯基次磷酸、460质量份1,3-丙二醇和0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度155℃、压力80KPa、搅拌下进行酯化反应6h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例6：
取264质量份羟乙基苯基次磷酸、390质量份1,3-丙二醇和0.09质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度145℃、压力30KPa、搅拌下进行酯化反应5.5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例7：
取238质量份羟丙基苯基次磷酸、630质量份1,3-丙二醇和0.02质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140℃、压力60KPa、搅拌下进行酯化反应4h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例8：
取298质量份羟丙基苯基次磷酸、740质量份1,3-丙二醇和0.06质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度165℃、压力70KPa、搅拌下进行酯化反应4h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例9：：
取336质量份羟丙基苯基次磷酸、810质量份1,3-丙二醇和0.03质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度170℃、压力50KPa、搅拌下进行酯化反应5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例10：
取293质量份羟（甲基苯基次磷酸：羟乙基苯基次磷酸=1：1）、760质量份1,3-丙二醇和0.09质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140℃、压力40KPa、搅拌下进行酯化反应5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例11：
取227质量份（羟甲基苯基次磷酸：羟丙基苯基次磷酸=1：3）、480质量份1,3-丙二醇和0.07质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度160℃、压力80KPa、搅拌下进行酯化反应3h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例12：
取208质量份（羟乙基苯基次磷酸：羟丙基苯基次磷酸=2：1）、650质量份1,3-丙二醇和0.01质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度170℃、压力50KPa、搅拌下进行酯化反应3.5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例13：
取316质量份（羟甲基苯基次磷酸：羟乙基苯基次磷酸=1：4）、230-840质量份1,3-丙二醇和0.03质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140℃、压力30～90KPa、搅拌下进行酯化反应3～6h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例14：
取172质量份（羟甲基苯基次磷酸：羟乙基苯基次磷酸：羟丙基苯基次磷酸=1：3：1）、550质量份1,3-丙二醇和0.05质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度160℃、压力60KPa、搅拌下进行酯化反应4h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例15：
取344质量份（羟甲基苯基次磷酸：羟乙基苯基次磷酸：羟丙基苯基次磷酸=3：1：2）、330质量份1,3-丙二醇和0.06质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度50℃、压力30KPa、搅拌下进行酯化反应4.5h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
实施例16：
取260质量份（羟甲基苯基次磷酸：羟乙基苯基次磷酸：羟丙基苯基次磷酸=1：1：2）、310质量份1,3-丙二醇和0.04质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度145℃、压力90KPa、搅拌下进行酯化反应6h，过滤，制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
特别说明：将由实施例1～16所制得的备用的无卤共聚型阻燃剂的预聚液用于以下第三部分的实施例中，使用方式：可以单独采用每个实施例（或他们任意混合）的无卤共聚型阻燃剂的预聚液。
第二部分制备纳米有机蒙脱土分散液
实施例17：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入8000～12000质量份的去离子水中浸润1～2h，再高速搅拌1～2h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1～2h后，取上层悬浮液置入离心机中，在1200～3000r/min的转速下离心处理15～30min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用（本实施例中的钠基蒙脱矿石是：经粉碎过筛后粒径为300～500目，蒙脱土含量为85%～95%，阳离子交换量为100～200meq/100g的钠基蒙脱矿石）。
特别说明：本实施例中所制得的钠基蒙脱土悬浮液用于以下实施例18～21。
实施例18：
取100质量份十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有1000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将30质量份纳米有机蒙脱土与250质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例19：
取100质量份十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有2000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用3000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将30质量份纳米有机蒙脱土与200质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例20：
取100质量份十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有3000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用5000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将30质量份纳米有机蒙脱土与100质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例21：
取100质量份十八烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将30质量份纳米有机蒙脱土与300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例22：
取100质量份十二烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将10～30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例23：
取100质量份十二烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将10～30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例24：
取100质量份十二烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将10～30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
实施例25：
取100质量份十二烷基二羟乙基甲基氯化铵、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，制得纳米有机蒙脱土。
将10～30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散、制得纳米有机蒙脱土分散液。
特别说明：将实施例18～21所备用的纳米有机蒙脱土分散液，可以将单个实施例或他们任意混合的纳米有机蒙脱土分散液用于以下第三部分的实施例中。
第三部分制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂
（1）采用步骤c的实施例（26～35）
实施例26：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇240质量份、复合催化剂（三氧化二锑、醋酸锑=1：3）0.2质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷5质量份，混合均匀，在温度215℃，压力0.1MPa下进行酯化反应1h，当酯化出水量80质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（三氧化二锑、醋酸锑=1：3）0.1质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=3：4）0.5质量份及助剂（己六醇）0.05质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液15质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例27：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇300质量份、复合催化剂（乙二醇锑：乙二酸亚锡=1；1）0.3质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷8质量份，混合均匀，在温度235℃，压力0.3MPa下进行酯化反应2h，当酯化出水量78质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：乙二酸亚锡=1；1）0.2质量份、稳定剂（磷酸三苯酯）0.35质量份及助剂（丙三醇）0.3质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液40质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度260℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例28：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇260质量份、复合催化剂（乙二醇钛：醋酸锌=4：1）0.2质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷8.5质量份，混合均匀，在温度255℃，压力0.4MPa下进行酯化反应3h，当酯化出水量83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（乙二醇钛：醋酸锌=4：1）0.3质量份、稳定剂（磷酸三甲酯）0.25质量份及助剂（2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇）0.2质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液75质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液10质量份，在温度255℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例29：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇370质量份、复合催化剂（三氧化二锑：钛酸四丁酯=1：5）0.4质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷7质量份，混合均匀，在温度205℃，压力0.2MPa下进行酯化反应1h，当酯化出水量83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（三氧化二锑：钛酸四丁酯=1：5）0.2质量份、稳定剂（磷酸）0.3质量份及助剂（2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇：丁四醇：己六醇：丙三醇=1：1：1：1）1质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液50质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液20质量份，在温度270℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例30：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇350质量份、复合催化剂（乙二醇锑：钛酸四异丙酯=1：6）0.3质量份和二羟基聚二苯基硅氧烷7.5质量份，混合均匀，在温度225℃，压力0.4MPa下进行酯化反应2h，当酯化出水量79质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：钛酸四异丙酯=1：6）0.3质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：2）0.4质量份及助剂（1,2,4-丁三醇）0.15质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液30质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度260℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例31：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇330质量份、复合催化剂（三氧化二锑：醋酸锑：乙二醇锑=1：1：5）0.25质量份和二羟基聚二苯基硅氧烷9质量份，混合均匀，在温度245℃，压力0.3MPa下进行酯化反应1h，当酯化出水量83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（三氧化二锑：醋酸锑：乙二醇锑=1：1：5）0.1质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：1）0.2质量份及助剂（1,2,4-丁三醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇：丁四醇=1：1：1）0.35质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液60质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度265℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例32：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇270质量份、复合催化剂（乙二醇锑：乙二酸亚锡：乙二醇钛：醋酸锌=2：1：3：5）0.35质量份和二羟基聚二苯基硅氧烷6质量份，混合均匀，在温度230℃，压力0.1MPa下进行酯化反应3h，当酯化出水量81质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：乙二酸亚锡：乙二醇钛：醋酸锌=2：1：3：5）0.1质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三苯酯=1：11）0.5质量份及助剂（季戊四醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇：2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇=3：1：1）0.75质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液100质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液10质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例33：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇370质量份、复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四丁酯：钛酸四异丙酯=1：2：3：5：1）0.4质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷10质量份，混合均匀，在温度24℃，压力0.3MPa下进行酯化反应2h，当酯化出水量82质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四丁酯：钛酸四异丙酯=1：2：3：5：1）0.3质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=2：7：6）0.1质量份及助剂（2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇）1质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液80质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液20质量份，在温度255℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例34：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇280质量份、复合催化剂（三氧化二锑：乙二醇锑：乙二醇钛：醋酸锌=3：1：1：2）0.3质量份和二羟基聚二甲基硅氧烷8质量份，混合均匀，在温度210℃，压力0.4MPa下进行酯化反应3h，当酯化出水量82质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（三氧化二锑：乙二醇锑：乙二醇钛：醋酸锌=3：1：1：2）0.2质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：3：10）0.2质量份及助剂（季戊四醇：1,2,4-丁三醇=3：5）0.05质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液90质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度265℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例35：
取对苯二甲酸（PTA）400质量份、1,3-丙二醇260质量份、复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四异丙酯=2：2：3：5）0.35质量份和二羟基聚二苯基硅氧烷5质量份，混合均匀，在温度250℃，压力0.3MPa下进行酯化反应1h，当酯化出水量80质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四异丙酯=2：2：3：5）0.1质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯=1：8）0.05质量份及助剂（季戊四醇）0.25质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液110质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液15质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
（2）采用步骤d的实施例（36～45）
实施例36：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇205质量份、二羟基聚二甲基硅氧烷10质量份、酯交换催化剂（醋酸锌）0.1质量份，混合均匀，在温度220℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（三氧化二锑：钛酸四丁酯=1：5）0.1质量份、稳定剂（磷酸三苯酯）0.2质量份及助剂（季戊四醇）0.05质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液90质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例37：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇300质量份、二羟基聚二甲基硅氧烷7质量份、酯交换催化剂（醋酸钴）0.3质量份，混合均匀，在温度190℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为124质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四异丙酯=2：2：3：5）0.1质量份、稳定剂（磷酸三甲酯）0.1质量份及助剂（季戊四醇：1,2,4-丁三醇=3：5）0.8质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液50质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液20质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例38：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇280质量份、二羟基聚二甲基硅氧烷10质量份、酯交换催化剂（醋酸锰）0.3质量份，混合均匀，在温度180℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为122质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四丁酯：钛酸四异丙酯=1：2：3：5：1）0.3质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：2）0.25质量份及助剂（2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇）0.25质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液30质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例39：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇290质量份、二羟基聚二甲基硅氧烷5质量份、酯交换催化剂（醋酸镁）0.4质量份，混合均匀，在温度215℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：钛酸四异丙酯=1：6）0.2质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=3：4）0.4质量份及助剂（季戊四醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇：2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇=3：1：1）1质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液70质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液15质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例40：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇220质量份、二羟基聚二甲基硅氧烷9质量份、酯交换催化剂（醋酸锌：醋酸钴：醋酸锰=1：2：1）0.2质量份，混合均匀，在温度220℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（三氧化二锑：乙二醇锑：乙二醇钛：醋酸锌=3：1：1：2）0.2质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：2）0.5质量份及助剂（1,2,4-丁三醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇：丁四醇=1：1：1）0.6质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液100质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液10质量份，在温度270℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例41：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇270质量份、二羟基聚二苯基硅氧烷6质量份、酯交换催化剂（醋酸钴：醋酸锰：醋酸镁=1：3：2）0.2质量份，混合均匀，在温度230℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（三氧化二锑、醋酸锑=1：3）0.1质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯=1：8）0.25质量份及助剂（1,2,4-丁三醇：2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇：丁四醇=1：1：1）0.5质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液110质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液20质量份，在温度260℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例42：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇310质量份、二羟基聚二苯基硅氧烷8质量份、酯交换催化剂（醋酸钴：醋酸锰=1：3）0.1质量份，混合均匀，在温度240℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（醋酸锑：乙二醇锑：醋酸锌：钛酸四丁酯：钛酸四异丙酯=1：2：3：5：1）0.3质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1：3：10）0.45质量份及助剂（2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇：丁四醇：己六醇：丙三醇=1：1：1：1）0.7质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液20质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度265℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例43：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇255质量份、二羟基聚二苯基硅氧烷6.5质量份、酯交换催化剂（醋酸钴：醋酸镁=2：1）0.4质量份，混合均匀，在温度250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为123质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：钛酸四异丙酯=1：6）0.2质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=2：7：6）0.35质量份及助剂（2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇）0.9质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液90质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液10质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例44：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇245质量份、二羟基聚二苯基硅氧烷7.5质量份、酯交换催化剂（醋酸锌：醋酸镁=1：1）0.3质量份，混合均匀，在温度200℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为121质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（乙二醇钛：醋酸锌=4：1）0.1质量份、稳定剂（磷酸：磷酸三苯酯=1：11）0.35质量份及助剂（丙三醇）0.1质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液95质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度255℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例45：
取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇215质量份、二羟基聚二苯基硅氧烷5质量份、酯交换催化剂（醋酸锌：醋酸锰：醋酸镁=2：1：3）0.4质量份，混合均匀，在温度190℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为123质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂（乙二醇锑：乙二酸亚锡=1；1）0.2质量份、稳定剂（磷酸三甲酯：磷酸三苯酯=1；1）0.05质量份及助剂（己六醇）0.9质量份，再加入实施例1～16制得的无卤共聚型阻燃剂预聚体的预聚液40质量份及实施例17～25制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂。
实施例26～45所制得的耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的的性能表
| 实施例 | 有效磷含量 | 极限氧指数（LOI） | 阻燃等级 |
| 26 | 6134 | 29.1 | V-2 |
| 27 | 7071 | 29.7 | V-2 |
| 28 | 11343 | 33.2 | V-1 |
| 29 | 8215 | 31.5 | V-1 |
| 30 | 6632 | 29.6 | V-2 |
| 31 | 9319 | 32.3 | V-1 |
| 32 | 12781 | 34.1 | V-0 |
| 33 | 11615 | 33.6 | V-1 |
| 34 | 12054 | 34.7 | V-0 |
| 35 | 13144 | 35.2 | V-0 |
| 36 | 12135 | 34.1 | V-0 |
| 37 | 8113 | 31.4 | V-1 |
| 38 | 6761 | 29.2 | V-2 |
| 39 | 10217 | 33.3 | V-1 |
| 40 | 12736 | 33.8 | V-0 |
| 41 | 13086 | 35.4 | V-0 |
| 42 | 6144 | 29.3 | V-2 |
| 43 | 12032 | 34.2 | V-0 |
| 44 | 12363 | 34.4 | V-0 |
| 45 | 7198 | 30.3 | V-2 |
实施例46：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取172质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230质量份1,3-丙二醇和0.01质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140℃、压力30KPa、搅拌下进行酯化反应3h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入8000质量份的去离子水中浸润1h，再高速搅拌1h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1h后，取上层悬浮液置入离心机中，在1200r/min的转速下离心处理15min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有1000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60℃下搅拌反应3h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土；
将30质量份纳米有机蒙脱土与100质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸400质量份、1,3-丙二醇240质量份、复合催化剂0.2质量份和二羟基硅氧烷5质量份，混合均匀，在温度200℃，压力0.1MPa下进行酯化反应1h，当酯化出水量为78质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.1质量份、稳定剂0.05质量份及助剂0.05质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
实施例47：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、840质量份1,3-丙二醇和0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度170℃、压力90KPa、搅拌下进行酯化反应6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入12000质量份的去离子水中浸润～2h，再高速搅拌2h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置2h后，取上层悬浮液置入离心机中，在3000r/min的转速下离心处理30min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度80℃下搅拌反应4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥8小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土；
将30质量份纳米有机蒙脱土与300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸400质量份、1,3-丙二醇370质量份、复合催化剂0.4质量份和二羟基硅氧烷10质量份，混合均匀，在温度255℃，压力0.4MPa下进行酯化反应4h，当酯化出水量为83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.3质量份、稳定剂0.5质量份及助剂1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
实施例48：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取258质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、534质量份1,3-丙二醇和0.05质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度150℃、压力60KPa、搅拌下进行酯化反应5h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入10000质量份的去离子水中浸润1.5h，再高速搅拌1.5h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1.5h后，取上层悬浮液置入离心机中，在2200r/min的转速下离心处理22min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有2500质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度70℃下搅拌反应3.5h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用4000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物8次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度90℃、压力≤5000Pa的条件下干燥5小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土；
将30质量份纳米有机蒙脱土与200质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸400质量份、1,3-丙二醇305质量份、复合催化剂0.3质量份和二羟基硅氧烷8质量份，混合均匀，在温度225℃，压力0.3MPa下进行酯化反应2.5h，当酯化出水量为80质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.2质量份、稳定剂0.25质量份及助剂0.5质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液60质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液15质量份，在温度265℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
实施例49—54：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取172～344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230～840质量份1,3-丙二醇和0.01～0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140～170℃、压力30～90KPa、搅拌下进行酯化反应3～6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
各实施例中的原料组份的组成和质量份见下表：
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入8000～12000质量份（实施例49—54可以分别为：8100、8900、9700、10500、11300、11900质量份）的去离子水中浸润1～2h，再高速搅拌1～2h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1～2h后，取上层悬浮液置入离心机中，在1200～3000r/min的转速下离心处理15～30min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有1000～4000（实施例49-54可以分别为：1100、1700、2300、2900、3500、3900质量份）质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份（实施例49-54可以分别为：2000、2800、3600、4400、5200、6000质量份）的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土；
将30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸400质量份、1,3-丙二醇240～370质量份、复合催化剂0.2～0.4质量份和二羟基硅氧烷5～10质量份，混合均匀，在温度200～255℃，压力0.1～0.4MPa下进行酯化反应1～4h，当酯化出水量为78～83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
各实施例中的原料组份的组成和质量份见下表（原料名称按上述顺序）：
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
实施例55：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇205～310质量份、二羟基硅氧烷5～10质量份、酯交换催化剂0.1～0.4质量份，混合均匀，在温度180～250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120～125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
实施例56：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇205质量份、二羟基硅氧烷5质量份、酯交换催化剂0.1质量份，混合均匀，在温度180℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.1质量份、稳定剂0.05质量份及助剂0.05质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5质量份，在温度250℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂、复合催化剂、二羟基硅氧烷、稳定剂、助剂同实施例55。
实施例57：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇310质量份、二羟基硅氧烷10质量份、酯交换催化剂0.4质量份，混合均匀，在温度250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.3质量份、稳定剂0.5质量份及助剂1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液25质量份，在温度275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂、复合催化剂、二羟基硅氧烷、稳定剂、助剂等同实施例55。
实施例58：
一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇255质量份、二羟基硅氧烷8质量份、酯交换催化剂0.25质量份，混合均匀，在温度180～250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120～125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.2质量份、稳定剂0.25质量份及助剂0.5质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液60质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液15质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应3h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂、复合催化剂、二羟基硅氧烷、稳定剂、助剂等同实施例55。
上述实施例46—58中：步骤a中所述的无卤含磷共聚型阻燃剂可以为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例46—58中：步骤b中所述的钠基蒙脱矿石是：经粉碎过筛后粒径可以为300～500目、蒙脱土的质量百分比含量为85%～95%、阳离子交换量为100～200meq/100g的钠基蒙脱矿石。
上述实施例46—58中：步骤b中所述含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂优选为十八烷基二羟乙基甲基氯化铵。
上述实施例46—58中：步骤c所述的二羟基硅氧烷优选为二羟基聚二甲基硅氧烷。
上述实施例46—58中：步骤c中所述的助剂可以为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、制备阻燃剂的预聚液：
取172～344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230～840质量份1,3-丙二醇和0.01～0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140～170℃、压力30～90KPa、搅拌下进行酯化反应3～6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C1～C15的开链式或环状烷基，R′为芳基、苄基或C1～C5的烷基；
b、制备纳米有机蒙脱土分散液：
取1000质量份粉碎过筛后的钠基蒙脱矿石，置入8000～12000质量份的去离子水中浸润1～2h，再高速搅拌1～2h配置成钠基蒙脱土悬浮液，静置1～2h后，取上层悬浮液置入离心机中，在1200～3000r/min的转速下离心处理15～30min后，弃去下层沉淀物，取上层钠基蒙脱土悬浮液备用；
取100质量份含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂、加入到盛有1000～4000质量份钠基蒙脱土悬浮液的容器中，在温度60～80℃下搅拌反应3～4h后，将反应液抽滤，得到白色沉淀物，然后每次用2000～6000质量份的去离子水洗涤白色沉淀物5～10次，制得有机蒙脱土；将制得的有机蒙脱土在温度80～100℃、压力≤5000Pa的条件下干燥3～8小时、粉碎过筛后，即制得纳米有机蒙脱土；
将30质量份纳米有机蒙脱土与100～300质量份1,3-丙二醇混合，并经超声波进行分散，制得纳米有机蒙脱土分散液；
所述的含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为具有如下结构通式的化合物：
式中：R为C12～C18的开链烷基；
c、制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂：
取对苯二甲酸400质量份、1,3-丙二醇240～370质量份、复合催化剂0.2～0.4质量份和二羟基硅氧烷5～10质量份，混合均匀，在温度200～255℃，压力0.1～0.4MPa下进行酯化反应1～4h，当酯化出水量为78～83质量份时，即为酯化终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
2.根据权利要求1所述的耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为：取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1,3-丙二醇205～310质量份、二羟基硅氧烷5～10质量份、酯交换催化剂0.1～0.4质量份，混合均匀，在温度180～250℃进行酯交换反应，当酯交换出液量为120～125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂0.1～0.3质量份、稳定剂0.05～0.5质量份及助剂0.05～1质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20～110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5～25质量份，在温度250～275℃、压力小于100Pa下进行缩聚反应2～4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；
所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；
所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；
所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物：
式中：R与R1为甲基或苯基，n=2～6；
所述的稳定剂为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的助剂为碳原子数为3～6的多元醇。
3.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述的钠基蒙脱矿石是：经粉碎过筛后粒径为300～500目、蒙脱土的质量百分比含量为85%～95%、阳离子交换量为100～200meq/100g的钠基蒙脱矿石。
5.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为十八烷基二羟乙基甲基氯化铵。
6.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤c中所述的二羟基硅氧烷为二羟基聚二甲基硅氧烷。
7.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是：步骤c中所述的助剂为季戊四醇、1,2,4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130410 |