TW201807009A - 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,含有作為聚合觸媒成分之鋁化合物及磷化合物,固有黏度為0.5~1.3dL/g,將該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體之環境下加熱10分鐘時產生之四氫呋喃、1,4-丁二醇各別為50ppm以下、10ppm以下。該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂可減低成形時的四氫呋喃、1,4-丁二醇的產生量,且熱安定性、色調、耐水解性、透明性優良。
Description
本發明係關於在成形時會減少所產生為溢出氣體的四氫呋喃(以下表示為THF)、1,4-丁二醇(以下表示為BD)之產生量的聚對苯二甲酸丁二酯,且關於熱安定性、色調、耐水解性、透明性優良的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,更關於成形性優良,可適合使用於薄膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件等的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
在熱塑性聚酯樹脂中,為具代表性之工程塑料的聚對苯二甲酸丁二酯,因為成形加工的容易性、機械物性、耐熱性、耐藥品性、氣味保有性、其他之物理方面、化學方面的特性優良,而廣泛地使用於汽車零件、電氣電子零件、精密機械零件等射出成形品中。近年來,也有人活用其特性,即使在薄膜、片、單絲、纖維等之領域中也被廣泛地使用。
聚對苯二甲酸丁二酯之製造方法大致分為:例如就對苯二甲酸成分而言,以對苯二甲酸二甲酯作為原料的酯交換法、及以對苯二甲酸作為原料之直接酯化法。然而,酯交換法有著因為作為反應之副產物產生之甲醇與THF的沸點相近,故回收後難以蒸餾分離的缺點。另一方面,在直接酯化法則不會產生甲醇,且原料原單位與酯交換法相比也較良好。因此,藉由直接酯化法來製造聚對苯二甲酸丁二酯為主流。
然而,在直接酯化法中使用之鈦觸媒,在成形時會顯著地促進使THF或BD產生的分解反應,有因THF或BD混入係為製品之聚對苯二甲酸丁二酯中,而使熱安定性、色調、耐水解性、透明性等品質低劣之問題。此外,也新發現在成形加工時,從聚對苯二甲酸丁二酯產生之寡聚物、來自添加劑之金屬化合物、來自安定劑之化合物、來自脫模劑之化合物等(以下將此等總稱為分解成分)被THF或BD搬運至模具中且沉積,因而使成為製品之成形品的外觀惡化,進一步地也會發生模具之清理頻率增加導致生產性降低的問題。
為了解決上述之問題,有人提出例如藉由減少所使用之作為觸媒的鈦化合物之添加量的方法(專利文獻1),或規定聚對苯二甲酸丁二酯之固有黏度、羧基濃度之方法(專利文獻2),或與鈦化合物一起併用選自鹼金屬、鹼土金屬及其化合物中之至少1種之金屬的方法(專利文獻3、4)來抑制成形時的分解反應,減低THF、BD之產生量的方法。
然而,上述方法無法充分地抑制在成形時之溫度下(例如265℃左右)之THF、BD的產生量。
此外,也有人提出藉由大幅地提高固有黏度而減少末端基數目的方法(例如1.2~2.0dL/g)來抑制聚對苯二甲酸丁二酯之分解,減低THF、BD之產生量的方法(專利文獻5)。然而,若固有黏度過高則會發生成形性變差,無法適用於要求流動性之成形加工中的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2013-7058號公報 專利文獻2:日本特開2004-277719號公報 專利文獻3:日本特開2005-314674號公報 專利文獻4:日本特開2006-152252號公報 專利文獻5:日本特開2004-323836號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明之目的為提供一種聚對苯二甲酸丁二酯,在成形時減低具有運送將會成為模具污染之原因的分解成分到模具之作用的THF、BD的產生量,且熱安定性、色調、耐水解性、透明性優良,更於成形性優良,可適合使用於薄膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件等。 [解決課題之手段]
本案發明者們為了解決上述課題重複深入進行研究之結果,發現藉由使用鋁化合物作為觸媒且與磷化合物組合,來替代習知作為觸媒通常所使用的鈦化合物,而獲得可顯著抑制THF、BD之產生量的聚對苯二甲酸丁二酯,能輕易地解決上述之課題而完成了本發明之解決方案。
本發明如同下述。 [1] 一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,含有作為聚合觸媒成分之鋁化合物及磷化合物,其特徵在於: 固有黏度為0.5~1.3dL/g,且滿足下列(1)、(2): (1)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之四氫呋喃為50ppm以下; (2)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之1,4-丁二醇為10ppm以下。 [2] 如[1]之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,其中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,含有就鋁原子而言為10~50ppm之鋁化合物,就磷原子而言為20~150ppm之磷化合物。 [發明之效果]
根據本發明,因為在成形時可減低從聚對苯二甲酸丁二酯產生之THF、BD,故可抑制分解成分沉積至模具,減低成形加工時模具污染的頻率。其結果生產效率提高,且可提供作為熱安定性、色調、耐水解性、透明性、成形性優良之薄膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件。
以下將詳細地說明本發明,但以下記載之組成要件的說明,係本發明之實施態樣的代表例子,本發明不限於此等之內容。
在本發明中,「聚對苯二甲酸丁二酯樹脂」係含有後述之聚合觸媒化合物。就含有稱為「聚對苯二甲酸丁二酯」之化學物質以外之物質的觀點而言,雖然也可稱為一種「組成物」,但因為聚合觸媒化合物的量係微量,故在本發明中表示為「聚對苯二甲酸丁二酯樹脂」。其中,為了簡化或說明稱為「聚對苯二甲酸丁二酯」的化學物質,有時也稱為「聚對苯二甲酸丁二酯」。
本發明中聚對苯二甲酸丁二酯係指具有對苯二甲酸單元及1,4-丁二醇單元進行酯化反應或酯交換反應鍵結而得之結構,且二羧酸單元之70莫耳%以上係由對苯二甲酸單元構成,二醇成分之70莫耳%以上係由BD單元構成之高分子。全部二羧酸單元中之對苯二甲酸單元的比率宜為80莫耳%以上,更宜為90莫耳%以上,進一步宜為95莫耳%以上,全部二醇單元中之BD單元的比率宜為80莫耳%以上,更宜為90莫耳%以上,進一步宜為95莫耳%以上。
依所要求的品質,在不損害聚對苯二甲酸丁二酯之物性的範圍,也可共聚合對苯二甲酸以外之酸成分。可舉例如:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸;1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸;丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸等。
依所要求之品質,在不損害聚對苯二甲酸丁二酯之物性的範圍,也可共聚合BD以外之二醇成分。可舉例如:乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、二丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等之脂肪族二醇;1,2-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-二羥甲基環己烷等之脂環式二醇;茬二醇、4,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸等之芳香族二醇等。
在本發明中,更可使用乳酸、乙醇酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對β-羥基乙氧基苯甲酸等之羥基羧酸;硬脂醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、第三丁基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸等之單官能成分;1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、焦蜜石酸(Pyromellitic acid)、沒食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等之三官能以上之多官能成分等作為共聚合成分。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係在對苯二甲酸與BD之聚合反應時,藉由組合作為觸媒之鋁化合物及磷化合物來獲得。與使用習知之鈦化合物的情況相比,因為可抑制成形時的分解反應,可大幅地減低從聚對苯二甲酸丁二酯之羥基末端產生之THF、BD產生量。就組成聚合觸媒之鋁化合物、磷化合物而言並沒有限定,可使用習知之化合物。
就鋁化合物而言,具體來說可列舉乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁等之羧酸鹽;氯化鋁、氫氧化鋁、氯化氫氧化鋁等之無機酸鹽;乙醯丙酮鋁等之螯合化合物;草酸鋁等之有機鋁化合物及它們的部分水解物等。此等之中宜為羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物,其中更宜為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氯化氫氧化鋁及乙醯丙酮鋁,進一步宜為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁及氯化氫氧化鋁,最好宜為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁。
本發明之聚合觸媒中使用之鋁化合物的使用量,就鋁原子而言,宜使其相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的全部質量殘留10~50ppm,更宜為15~45ppm,進一步宜為20~40ppm,最好宜為30~40ppm。
鋁原子未達10ppm時,有觸媒活性顯著低劣,聚合速度降低的可能。若超過50ppm則會使鋁系異物(來自鋁化合物之異物)產生,在要求透明性之成形品時,有時會有鋁系異物使透明性惡化之情況。此外,因為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之結晶化速度也會變化,故也有可能影響到成形加工。
鋁化合物即使在聚對苯二甲酸丁二酯聚合時置於減壓環境下,仍殘留幾乎100%的添加量(使用量),故可認定添加量等同於殘留量。 本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之鋁原子的殘留量(含量)相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之全部質量,宜為10~50ppm,更宜為15~45ppm,進一步宜為20~40ppm,尤其宜為30~40ppm。
聚合觸媒中使用之磷化合物雖然沒有特別之限定,若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物,提高觸媒活性之效果大而較為理想,此等之中若使用膦酸系化合物,提高觸媒活性之效果特別大而較為理想。
此等之磷化合物中宜為在同一分子內具有苯酚部之磷化合物。只要是具有苯酚結構之磷化合物便沒有特別之限定,若使用選自於由在同一分子內具有苯酚部之膦酸系化合物、在同一分子內具有苯酚部之次膦酸系化合物構成之群組中之一種或二種以上之化合物,提高觸媒活性的效果大而較為理想。此等之中,若使用一種或二種以上之在同一分子內具有苯酚部之膦酸系化合物,提高觸媒活性之效果特別大而較為理想。
此外,就在同一分子內具有苯酚部之磷化合物而言,可列舉下列通式(1)、(2)表示之化合物等。
【化1】
【化2】
式(1)~(2)中,R1
表示含有苯酚部之碳數1~50的烴基、含有取代基及苯酚部之碳數1~50之烴基,該取代基為羥基、鹵素基、烷氧基或胺基等。R4
表示氫原子、碳數1~50之烴基、含有取代基之碳數1~50之烴基,該取代基為羥基、鹵素基、烷氧基或胺基等。R2
、R3
各自獨立表示氫原子、碳數1~50之烴基、含有取代基之碳數1~50之烴基,該取代基為羥基、烷氧基等。然而,烴基可含有:分支結構;環己基等之脂環結構;或苯基、萘基等之芳香環結構。R2
與R4
之末端彼此可鍵結。
就上述同一分子內具有苯酚部之磷化合物而言,可舉例如:對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次膦酸、雙(對羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(對羥基苯基)次膦酸苯酯、對羥基苯基苯基次膦酸、對羥基苯基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對羥基苯基次膦酸、對羥基苯基次膦酸甲酯、對羥基苯基次膦酸苯酯等。其他還可列舉下述通式(3)表示之磷化合物。
【化3】
式(3)中,X1
、X2
各自表示氫原子、碳數1~4之烷基或1價以上之金屬。此外,X1
亦可為2價以上之金屬且X2
不存在。進一步地,可對磷化合物配置相對應於金屬之剩餘的價數之陰離子。就金屬而言,宜為Li、Na、K、Ca、Mg、Al。
藉由在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚合時添加此等之在同一分子內具有苯酚部之磷化合物,會提高鋁化合物之觸媒活性,同時提高聚合而得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之熱安定性。此外,藉由使用磷化合物,因為可使樹脂的耐熱性提高,故可抑制成形時之分解反應,可大幅地減低THF及BD之產生量。雖然還不清楚其原因,據認為是因為磷化合物中之受阻酚部分使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之耐熱性提高。
上述中,適宜使用作為聚合觸媒之磷化合物係選自化學式(4)、化學式(5)表示之化合物中之至少一種之磷化合物。
【化4】
【化5】
就上述化學式(4)表示之化合物而言,有市售之Irgamod295(BASF公司製)。此外,就化學式(5)表示之化合物而言,可使用市售之Irganox1425(BASF公司製)。
本發明之聚合觸媒中使用之磷化合物之使用量,就磷原子而言,相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之全部質量,宜殘留20~150ppm,更宜為30~120ppm,進一步宜為40~100ppm,尤其宜為50~90ppm。
殘留超出上述上下限之量的磷原子有可能使聚合活性降低。磷化合物在聚對苯二甲酸丁二酯聚合時置於減壓條件下時,依其條件會除去添加量(使用量)之約10~60%至系統外。因此,實際上有必要進行數次測試實驗,在找出磷原子對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之殘留率之後,來決定添加量。 本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中之磷原子的殘留量(含量)相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之全部質量,宜為20~150ppm,更宜為30~120ppm,進一步宜為40~100ppm,尤其宜為50~90ppm。
在不損害本發明之效果的範圍,為了使觸媒活性更提高,可併用銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含金屬聚合觸媒。此時,銻化合物相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,就銻原子而言宜為30ppm以下,鍺化合物相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,就鍺原子而言宜為10ppm以下,鈦化合物相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,就鈦原子而言宜為3ppm以下,錫化合物相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,就錫原子而言宜為3ppm以下。考慮本發明之目的,此等銻化合物、鈦化合物、錫化合物、鍺化合物等之含金屬聚合觸媒盡量不使用較為理想。
在本發明中除了有鋁化合物共存之外,還可有少量選自鹼金屬、鹼土金屬及其化合物中之至少1種作為第2含金屬成分而共存。藉由添加此等金屬,可使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之末端基安定化,有抑制THF、BD產生量的效果。併用添加鹼金屬、鹼土金屬、或此等之化合物時,其殘留量就鹼金屬原子、鹼土金屬原子而言,宜為50ppm以下。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度必須為0.5~1.3dL/g。固有黏度未達0.5dL/g時,成形品之機械強度無法令人滿意。超過1.3dL/g時,則有熔融黏度變高,流動性惡化而成形性惡化的傾向。固有黏度宜為0.6~1.2dL/g,更宜為0.7~1.15dL/g,進一步宜為0.8~1.1dL/g。
(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚合方法) 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造方法從原料供給或送出聚合物之形態分成連續式或批次式。在本發明中,考慮生產性或製品品質之高安定性,期望為連續地供給原料,連續地進行酯化反應,然後在此之後更連續地進行縮聚合反應的連續式。連續式反應裝置係將酯化反應的反應容器與熔融縮聚合反應容器以管線連接,不使各個反應容器變成空的而連續地進行投入原料、於管線之對於熔融縮聚合反應容器的運送、從熔融縮聚合反應容器取出樹脂之方法。
在此等之任一方式中,酯化反應可以藉由一階段來進行,也可以分成多階段來進行。熔融縮聚合反應也可藉由一階段進行,亦可分成多階段來進行。
關於本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚合法的一例係如同下述。也就是說,將以對苯二甲酸作為主成分之上述二羧酸成分及以BD作為主成分之上述二醇成分在原料混合槽中混合成為漿液,為了抑制BD生成THF之分子內脫水環化反應,宜在210~235℃之溫度,且在通常為10~133kPa(絕對壓力,以下亦同),宜為20~110kPa,更宜為40~105kPa之壓力下,使其連續地進行酯化反應,反應時間通常為2~10小時,宜為2.5~8小時,更宜為3~6小時。藉由將獲得之酯化反應生成物(以下有時也稱為寡聚物)運送至縮聚合反應槽,在通常為210~280℃,宜為220~270℃,更宜為230~260℃之溫度條件,且通常為10kPa以下,宜為5kPa以下,更宜為1kPa以下之減壓下,在攪拌下使其以通常為1~15小時,宜為2~10小時,更宜為3~6小時來進行縮聚合反應之聚合反應而獲得之聚合物,通常從縮聚合反應槽之底部運送至聚合物抽出模頭並抽出成為股線狀,在水冷的同時或水冷後,藉由切刀切斷成為丸粒狀、芯片狀等粒狀體。
此外,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之縮聚合反應步驟,也可先以熔融縮聚合製造分子量相對較小,例如固有黏度0.1~1.1dL/g左右之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂後,再接著以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之熔點以下之溫度,例如180~220℃使其進行固相縮聚合(固相聚合)。
本發明中使用之聚對苯二甲酸丁二酯的聚合觸媒可在聚合反應之任一階段添加至反應系統。例如可在酯化反應開始前及反應途中之任一階段、要開始進行縮聚合反應前或縮聚合反應途中之任一階段添加至反應系統。尤其在本發明中,鋁化合物及磷化合物在要開始進行縮聚合反應前添加較為理想。
在製造本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂時,藉由調整縮聚合反應前之寡聚物的末端組成,可調整縮聚合反應速度,及從聚對苯二甲酸丁二酯樹脂產生之THF、BD的量。組合鋁化合物、及磷化合物時,藉由使在縮聚合反應前之寡聚物的末端總數中,羥基占的比率為50~90%,可有效率地進行縮聚合反應。此時,因為羥基之比率越高,縮聚合反應後之聚對苯二甲酸丁二酯的羥基比率也越高,結果THF、BD之產生量也變大。縮聚合反應前之寡聚物的羥基比率宜為55~85%,更宜為60~80%之範圍。
先前技術中也有提及,聚對苯二甲酸丁二酯係將對苯二甲酸及BD作為原料之直接酯化法較為理想,即使關於獲得上述寡聚物之觀點,容易控制羥基之直接酯化法仍較為理想。因此,本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係採用直接酯化法而獲得者。藉由對苯二甲酸二甲酯與BD之酯交換反應獲得之寡聚物,因為羥基比率一定會超過90%,故在縮聚合反應後獲得之聚對苯二甲酸丁二酯的羥基比率也會變高,THF、BD之產生量有變高的傾向。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂滿足下列(1)、(2)。 (1)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之四氫呋喃(THF)為50ppm以下; (2)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之1,4-丁二醇(BD)為10ppm以下。
上述(1)、(2)可藉由後述實施例之項次所記載之(THF、BD產生量之測定方法)中詳述之方法來進行測定。具體而言,使用島津製作所(股)公司製之熱脫附裝置(TD-20)/氣相層析質量分析儀(QP-2010UItra),管柱Rxi-1ms(長度60m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm),藉由將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂樣本在265℃熱處理10分鐘,分析收集而得之成分便可測定。就鈍性氣體而言,宜使用氦氣。
如同上述說明,藉由使用鋁化合物及磷化合物作為聚合觸媒,採用直接酯化法,且使縮聚合反應前之寡聚物之末端總數中,羥基所占之比率為特定之範圍,可獲得滿足上述(1)、(2)之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。 THF之產生量宜為40ppm以下,更宜為30ppm以下,進一步宜為20ppm以下。BD之產生量宜為5ppm以下。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,亦可添加:2,6-二第三丁基-4-辛基苯酚、新戊四醇-肆[3-(3’,5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]等之苯酚化合物;3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、新戊四醇-肆(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物;亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯等之磷化合物等抗氧化劑;石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、以二十八酸或二十八酸酯為代表之長鏈脂肪酸及其酯、矽油等之脫模劑等。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中可摻合強化填充材。就強化填充材而言,沒有特別之限制,可舉例如玻璃纖維、碳纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、硼纖維、氮化硼纖維、氮化矽鈦酸鉀纖維、金屬纖維等之無機纖維;芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維等之有機纖維等。此等之強化填充材可組合2種以上使用。上述強化填充材中,適宜使用無機填充材,尤其適宜使用玻璃纖維。
強化填充材為無機纖維或有機纖維時,其平均纖維徑無特別之限制,通常為1~100μm,宜為2~50μm,進一步宜為3~30μm,尤其宜為5~20μm。此外,平均纖維長無特別之限制,通常為0.1~20mm,宜為1~10mm。
為了提高強化填充材與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的界面黏合性,強化填充材以收束劑或表面處理劑進行表面處理而使用較為理想。就收束劑或表面處理劑而言,可舉例如環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸系化合物等之官能性化合物。強化填充材係可藉由收束劑或表面處理劑預先進行表面處理,或也可在製備聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物時,添加收束劑或表面處理劑來進行表面處理。強化填充材之添加量相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂100質量份,通常為150質量份以下,宜為5~100質量份。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中可與強化填充材一起摻合其他填充材。就摻合之其他填充材而言,可舉例如板狀無機填充材、陶瓷珠、石棉、矽灰石、滑石、黏土、雲母、沸石、高嶺土、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氫氧化鎂等。藉由摻合板狀無機填充材,可減低成形品之異向性及翹曲。就板狀無機填充材而言,可舉例如玻璃薄片、雲母、金屬箔等。此等之中適宜使用玻璃薄片。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,為了賦予阻燃性可摻合阻燃劑。就阻燃劑而言沒有特別之限制,可舉例如:有機鹵素化合物、銻化合物、磷化合物、其他有機阻燃劑、無機阻燃劑等。就有機鹵素化合物而言,可舉例如:溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂、溴化苯氧基樹脂、溴化聚伸苯基醚樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化雙酚A、聚丙烯酸五溴苄酯等。就銻化合物而言,可舉例如三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉等。就磷化合物而言,可舉例如磷酸酯、聚磷酸、聚磷酸銨、紅磷等。就其他之有機阻燃劑而言,可舉例如三聚氰胺、三聚氰酸等之氮化合物等。就其他無機阻燃劑而言,可舉例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽化合物、硼化合物等。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,因應需求可摻合慣用之添加劑。就該添加劑而言,沒有特別之限制,可舉例如抗氧化劑、耐熱安定劑等之安定劑,且還可列舉潤滑劑、脫模劑、觸媒失活劑、成核劑、結晶化促進劑等。此等添加劑可在聚合途中或聚合後添加。進一步地,在聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中為了賦予期望之性能,可摻合紫外線吸收劑、耐候安定劑等之安定劑、染料顏料等之著色劑、抗靜電劑、發泡劑、塑化劑、耐衝擊性改良劑等。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中因應需求可摻合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等之熱塑性樹脂;苯酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂等之熱硬化性樹脂。此等之熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂亦可組合2種以上使用。
上述各種添加劑或樹脂之摻合方法沒有特別之限制,使用具有可從排氣口揮發之設備的1軸或2軸擠製機作為混練機之方法較為理想。各成分包含附加的成分可一起供給至混練機,或也可按順序進行供給。此外,亦可將包含附加之成分而從各成分選出之2種以上之成分預先進行混合。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的成形加工方法沒有特別之限制,可適用對於熱塑性樹脂一般所使用之成形法,也就是射出成形、中空成形、擠出成形、加壓成形等成形法。此時,本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂因為可減低在成形加工時產生之THF、BD,故可減低成形加工時模具污染的頻率。其結果,生產效率也提高,且可提供作為熱安定性、色調、耐水解性、透明性、成形性優良之薄膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件。 [實施例]
以下展示實施例來具體地說明本發明,但本發明並不僅限定於實施例。其中,以下將說明各實施例及比較例中使用之評價方法。
(寡聚物之羧基的測定) 精秤0.2g寡聚物溶解於20mL氯仿,使用酚肽作為指示劑,以0.1N-氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定,求樹脂每1t之當量(單位:eq/ton)。
(寡聚物之羥基的測定) 精秤0.5g寡聚物,加入10mL乙醯化劑(乙酸酐吡啶溶液0.5莫耳/L),於95℃以上之水槽浸漬90分鐘。在從水槽取出後立即添加純水10mL且放置冷卻至室溫。使用酚肽作為指示劑,以0.2N-氫氧化鈉-甲醇溶液進行滴定。依循通常方法,使用上述羧基之值算出羥基(單位:eq/ton)。
(寡聚物之羥基比率計算) 從上述方法求得之羧基及羥基依循下列式算出羥基之比率。令寡聚物末端總數為羥基與羧基之合計值。 羥基比率(%)=[羥基/(羥基+羧基)]×100
(固有黏度之測定方法) 精秤於130℃乾燥16小時而得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂樣本0.1g,溶解於25mL之苯酚/四氯乙烷(3/2(質量比))之混合溶劑,使用奧氏黏度計(Ostwald viscometer)測定於30℃之固有黏度。
(丸粒色調(b値)之測定方法) 使用日本電色(股)製之測色色差計(ZE2000)從表現色之基本刺激量的三刺激值XYZ來測定色座標b值。值越低,表示泛黃越少色調良好。
(鋁、鈦、鎂、鈣殘留量之測定方法) 於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂樣本中添加鹽酸(6N)3mL、氟化氫酸3滴,於100℃使其分解後,將殘渣溶解於鹽酸(1.2N)20mL,使用SUPECTRO公司的感應藕合式電漿(以下表示為ICP)發射光譜分析裝置來測定各金屬濃度。
(磷殘留量之測定方法) 在聚對苯二甲酸丁二酯樣本中添加硝酸釔水合物水溶液(5%)5mL,於100℃使其分解後,將殘渣溶解於鹽酸(1.2N)20mL,使用SUPECTRO公司的ICP發射光譜分析裝置來測定磷濃度。
(THF、BD產生量之測定方法) 使用島津製作所(股)公司製(株)島津製作所社製的熱脫附裝置(TD-20)/氣相層析質量分析儀(QP-2010UItra),管柱Rxi-1ms(長度60m、內徑0.32mm、膜厚0.25μm)。秤量於130℃乾燥16小時而得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂樣本0.005g,加入至樣本管,在氦氣50mL/min之氣流下於265℃熱處理10分鐘,在冷卻至-20℃以2次捕捉管(Tenax-TA)收集產生之成分。將2次捕捉管於280℃再次加熱,將收集之成分導入至氣相層析質量分析儀(以下表示為GC-MS),從獲得之層析譜來定量THF及BD。就GC-MS之條件而言,以爐溫度(於50℃維持2分鐘後,以20℃/分之速度升溫至320℃),MS測定模式SCAN(離子質量=35~550)來進行。其中,使用將甲苯以甲醇稀釋而得之濃度已知的標準溶液,藉由甲苯質量換算來進行定量。
(模具污染性評價) 使用射出成形機EC100N(東芝機械公司製),就模具而言使用連續成形評價型(具有外徑30mm、內徑20mm、厚度3mm之模槽,流動終端為凹部而沒有排氣。),使在澆口部對向側之凹部容易累積聚對苯二甲酸丁二酯分解物等含有物的方式以短射法進行連續成形,觀察模具污染。成形時之缸筒溫度為260℃,以模具溫度60℃,循環時間40秒進行成形,藉由20次射出後之模具污染狀況來進行評價。評價係藉由目視以下列基準來進行。 ○:幾乎沒有觀察到污染。 △:在澆口部對向側之凹部附近的中心觀察到些許污染。 ×:在澆口部對向側之凹部附近的中心的污染輪廓分明且為黑色顯眼。
(鋁化合物之水溶液的製備) 常溫常壓下,在具備冷卻管之燒瓶中加入純水5.0L後,在以200rpm進行攪拌之狀態下,加入與純水製成漿液之形式的鹼性乙酸鋁200g。進一步地追加純水使全體成為10.0L,於常溫常壓下攪拌12小時。之後,將套層(jacket)溫度之設定變更為100.5℃進行升溫,從內部溫度成為95℃以上的時間點開始在回流下攪拌3小時。停止攪拌,放置冷卻至室溫而獲得水溶液。
(鋁化合物之BD溶液的製備) 在藉由上述方法獲得之鋁化合物水溶液中加入等容量之BD,在室溫攪拌30分鐘後,將內部溫度控制於80~90℃,緩慢地減壓,到達為2.7kPa,攪拌數小時並同時將水從系統中餾出,獲得20g/L之鋁化合物的BD溶液。
(磷化合物1之BD溶液的製備) 常溫常壓下,在具備氮氣導入管、冷卻管之燒瓶中加入BD2.0L後,在於氮氣環境下以200rpm攪拌的狀態,加入作為磷化合物的Irgamod295(BASF公司製)200g。進一步地追加2.0L的BD後,將套層溫度之設定變更為196℃進行升溫,從內部溫度成為185℃以上之時間點開始在回流下攪拌60分鐘。之後停止加熱,立即從熱源取出溶液,於保持在氮氣環境下之狀態,於30分鐘以內冷卻至120℃以下,獲得磷化合物1之BD溶液。
(磷化合物2之BD溶液的製備) 常溫常壓下,在具備氮氣導入管、冷卻管之燒瓶中加入BD2.0L後,在氮氣環境下以200rpm進行攪拌的狀態,加入作為磷化合物之Irganox1425(BASF公司製)200g。進一步地追加2.0L之BD後,將套層溫度之設定變更為196℃進行升溫,從內部溫度成為185℃以上之時間點開始於回流下攪拌60分鐘。之後停止加熱,立即從熱源取出溶液,於保持在氮氣環境下之狀態,於30分鐘以內冷卻至120℃以下,獲得磷化合物2之BD溶液。
(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之製造方法) (實施例1) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=4.5/1(莫耳比)),於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應而生成之水與THF的情況下進行4小時酯化反應。接著,以10分鐘將系統之溫度升溫至230℃,這段期間逐漸減少系統之壓力到成為50kPa,在依序除去藉由酯化反應而生成之水或THF、未反應之BD的情況下進行2小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的70%係羥基。然後,添加藉由上述方法製備而得之鋁化合物的BD溶液及磷化合物1的BD溶液,使鋁原子、磷原子各別相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm及70ppm,以1小時將系統溫度升溫至250℃,這段期間逐漸地減少系統之壓力使其成為0.15kPa,在該條件下進行1.5小時縮聚合反應,獲得固有黏度0.61dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
(實施例2) 實施例1中,將縮聚合反應變更為2.5小時,除此以外以與實施例1相同方式來進行,獲得固有黏度0.81dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(實施例3) 實施例1中,將縮聚合反應變更為4小時,除此以外以與實施例1相同方式來進行,獲得固有黏度1.20dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(實施例4) 使用批次式的固相聚合裝置,將在實施例1獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,於200℃減壓下進行24小時固相聚合,獲得固有黏度0.83dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(實施例5) 使用批次式的固相聚合裝置,將在實施例2獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,在200℃減壓下進行24小時固相聚合,獲得固有黏度1.01dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
各實施例所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的物性的評價結果表示於表1。
【表1】
表1中,※「≦2.5ppm」表示BD之產生量的偵測極限。
(比較例1) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=2/1(莫耳比)),並以鈦原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留70ppm的方式加入鈦酸四丁酯,於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應生成之水或THF的情況下進行4小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的97%係羥基。然後,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸地減少系統之壓力成為0.15kPa,在該條件下進行1.5小時縮聚合反應,獲得固有黏度0.83dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
(比較例2) 在比較例1中,將縮聚合反應變更為2小時,除此以外以與比較例1相同方式來進行,獲得固有黏度1.07dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(比較例3) 在比較例2中,變更鈦酸四丁酯的量,使鈦原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm,除此以外以與比較例2相同方式來進行,獲得固有黏度0.83dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(比較例4) 在比較例3中,在與添加鈦酸四丁酯相同的時間點,添加四水合乙酸鎂,使鎂原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm,除此以外以與比較例3相同方式來進行,獲得固有黏度0.84dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(比較例5) 在比較例4中,將縮聚合反應時間變更為3小時以外,以與比較例4相同方式來進行,獲得固有黏度1.04dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(比較例6) 使用批次式固相聚合裝置,將比較例1所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,在200℃減壓下固相聚合6小時,獲得固有黏度1.04dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。
(比較例7) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=2/1(莫耳比)),並以鈦原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量成為70ppm的方式加入鈦酸四丁酯,於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應生成之水或THF的情況下進行4小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數之97%係羥基。然後,添加藉由上述方法製備而得之磷化合物1的BD溶液,使磷原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留70ppm,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸減少系統之壓力使其成為0.15kPa,於該條件下進行3小時縮聚合反應,獲得固有黏度0.98dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
(比較例8) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸二甲酯、BD(BD/對苯二甲酸二甲酯=1.4/1(莫耳比)),並以鈦原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm、鎂原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm的方式,各別加入鈦酸四丁酯、四水合乙酸鎂,於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯交換反應生成之甲醇或THF的情況下進行4小時酯交換反應。酯交換反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的98%係羥基。然後,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸地減少系統之壓力成為0.15kPa,於該條件下進行1.5小時縮聚合反應,獲得固有黏度0.80dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
(比較例9) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸二甲酯、BD(BD/對苯二甲酸二甲酯=1.4/1(莫耳比))、並以鋁原子、磷原子、鈣原子各別相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm、70ppm、35ppm的方式,加入以上述方法製備而得之鋁化合物的BD溶液及磷化合物2的BD溶液使,於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯交換反應生成之甲醇或THF的情況下進行4小時酯交換反應。酯交換反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的96%係羥基。然後,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸地減少系統之壓力使其成為0.15kPa,於該條件下進行2小時縮聚合反應,獲得固有黏度1.09dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
(比較例10) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=3/1(莫耳比)),於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應生成之水及THF的情況下進行4小時酯化反應。然後,以10分鐘將系統之溫度升溫至230℃,這段期間逐漸減少系統之壓力成為50kPa,在依序除去藉由酯化反應生成之水或THF、未反應之BD的情況下進行2小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的45%係羥基。然後,添加藉由上述方法製備而得之鋁化合物的BD溶液及磷化合物1之BD溶液,使鋁原子、磷原子各別相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm及70ppm,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸地減低系統之壓力成為0.15kPa,於該條件下進行4小時縮聚合反應,但無法獲得固有黏度0.5dL/g以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之固有黏度為0.44dL/g,因為難以製成丸粒,故不實施各種評價。
(比較例11) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=6/1(莫耳比)),於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應生成之水及THF的情況下進行4小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的92%係羥基。然後,添加藉由上述方法製備而得之鋁化合物之BD溶液及磷化合物1之BD溶液,使鋁原子、磷原子各別相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留40ppm及70ppm,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,這段期間逐漸減少系統之壓力使其成為0.15kPa,於該條件下進行4小時縮聚合反應,但無法獲得固有黏度0.5dL/g以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度為0.46dL/g,因為難以製成丸粒,故不實施各種評價。
(比較例12) 於具備了攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不銹鋼製高溫高壓釜中加入對苯二甲酸、BD(BD/對苯二甲酸=4.5/1(莫耳比)),於215℃、101kPa條件,在依序除去藉由酯化反應生成之水及THF的情況下進行4小時酯化反應。然後,以10分鐘將系統之溫度升溫至230℃,這段期間逐漸減少系統之壓力使其成為50kPa,在依序除去藉由酯化反應生成之水或THF、未反應之BD的情況下進行2小時酯化反應。酯化反應結束後,縮聚合反應前之寡聚物的末端總數的70%係羥基。然後,添加鈦酸四丁酯使鈦原子相對於獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的質量殘留70ppm,以1小時將系統之溫度升溫至250℃,在這段期間逐漸減少系統之壓力使其成為0.15kPa,於該條件下進行1.5小時縮聚合反應,獲得固有黏度0.84dL/g之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的丸粒。
比較例所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的物性的評價結果表示於表2。比較例10、11無法進行物性之評價。
【表2】
實施例之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與比較例(使用鈦觸媒系列、以對苯二甲酸二甲酯作為原料系列、縮聚合反應前之寡聚物的末端組成並非在特定之範圍系列)相比,可確認前者可減低成形時之THF、BD產生量。據認為是如同上述,不使用會顯著促進使THF、BD產生之分解反應的鈦觸媒、及利用磷化合物中之受阻酚部分抑制了聚對苯二甲酸丁二酯的熱分解、及進一步地使縮聚合反應前之寡聚物的羥基比率,比使用鈦觸媒系列與以對苯二甲酸二甲酯作為原料系列少,且使該比率為特定範圍等情事的加成效果,可減低THF、BD的產生量。 [產業上利用性]
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂沒有特別之限制,可適用對於熱塑性樹脂通常所使用之成形法,也就是射出成形、中空成形、擠出成形、加壓成形等成形法,因為可減低在使用時產生之THF、BD,故可減低成形加工時模具污染的頻率。其結果,生產效率也提高,且可提供作為熱安定性、色調、耐水解性、透明性、成形性優良之薄膜、單絲、纖維、電氣電子零件、汽車零件。
無
Claims (2)
- 一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,含有作為聚合觸媒成分之鋁化合物及磷化合物,其特徵在於: 固有黏度為0.5~1.3dL/g,且滿足下列(1)、(2): (1)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之四氫呋喃為50ppm以下; (2)該聚對苯二甲酸丁二酯樹脂在265℃於鈍性氣體環境下加熱10分鐘時產生之1,4-丁二醇為10ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,其中,相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之質量,含有就鋁原子而言為10~50ppm之鋁化合物,就磷原子而言為20~150ppm之磷化合物。
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