CN114805777A - 一种再生ptt聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种再生PTT聚合物及其制备方法和应用。本发明制备方法将回收PET聚酯作为原料，经过醇解、酯交换制备DMT后，通过酯交换实现聚合物的转换，实现废旧PET聚酯资源的再生利用并转化制造新的聚合物PTT，安全无毒，绿色环保；在精制DMT和PDO进行酯交换反应后，以钛催化剂和多种金属离子溶液复合的催化体系作为PTT聚合过程的催化剂，达到快速反应和产品质量的有效平衡，生产过程质量稳定性可控，相比于单纯的钛催化剂，本发明制备方法对副反应的抑制作用明显提高，B值明显下降。本发明制备方法最终制得的PTT聚合物分子量分布较窄、副反应产物少且品质好，可用于制备纤维、薄膜或工程塑料产品，极具应用前景。

Description

一种再生PTT聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚合技术领域，具体涉及一种再生PTT聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称为PTT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)同属半芳香族聚酯，PTT每个链节中有三个亚甲基，大分子之间产生“奇碳效应”，形成螺旋状排列，使得PTT聚酯纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性、蓬松性等。除此之外，PTT还具有良好的耐化学性、抗污性和低静电性等特性，因此PTT聚酯在工程塑料、纤维尤其在地毯等领域极具开发和应用价值。

目前PTT的主要生产商为美国杜邦等公司。所采用的生产工艺是PTA法。用PTA和1,3丙二醇(PDO)在一定温度下直接进行酯化，再以钛系催化剂进行聚合的路线，产生的副反应产物丙烯醇和丙烯醛通过管道引入热媒炉焚烧进行无害化处理。但是，钛系催化剂催化活性较高，其对正反应和副反应均有较高的催化活性，导致所生产的聚酯物色度B值较高，切片外观发黄，质量均匀度和稳定性在实际操作中比较难控制，操作窗比较窄。

中国专利CN101250259B公开了一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)的方法。该方法以钛酸酯为主催化剂，锗化合物和钴化合物为协调催化剂，采用此种复合催化剂不仅使聚合反应时间缩短，而且聚合得到的PTT特性粘度为0.70-1.05dI/g，且具有良好色相。然而，该复合催化剂中含有锗化合物，成本过高；且锗化合物含有重金属，对环境污染较大。

因此，亟待开发一种环境友好，生产的PTT产品质量稳定、性能良好的PTT聚合物的制备方法。

发明内容

为此，需要提供一种再生PTT聚合物及其制备方法和应用，该制备方法以钛催化剂和离子溶液复合的催化体系作为PTT聚合过程的催化剂，最终制得产物分子量分布窄、副产物少、品质好，极具应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供了一种再生PTT聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

S1、DMT的制备：以回收PET聚酯为原料，经醇解、酯交换反应制得粗DMT，粗DMT经过精馏制备精制DMT；

S2、酯交换反应：在精制DMT中加入PDO进行酯交换反应；

S3、缩聚反应：在步骤S2的反应产物中加入复合催化剂和稳定剂进行缩聚反应，得到再生PTT聚合物；

其中，以所述复合催化剂的总质量计，所述复合催化剂包括72％～80％钛催化剂和20％～28％离子溶液，所述离子溶液为锑离子溶液、镁离子溶液和钠离子溶液中的一种或多种的混合物。

作为本发明进一步的实施方式，所述钛催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。

作为本发明进一步的实施方式，所述钛催化剂的添加量以钛在精制DMT总质量中的含量计为60～90ppm。

作为本发明进一步的实施方式，所述锑离子溶液选自醋酸锑、乙二醇锑或三氧化二锑；

所述镁离子溶液选自醋酸镁或硝酸镁；

所述钠离子溶液选自醋酸钠、磷酸钠或柠檬酸钠。

作为本发明进一步的实施方式，所述离子溶液为锑离子溶液、镁离子溶液和钠离子溶液的混合物，在所述离子溶液中，锑离子、镁离子和钠离子的质量比为15～22：3～5：2～5。

作为本发明进一步的实施方式，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。

作为本发明进一步的实施方式，所述稳定剂的添加量以磷在精制DMT总质量中的含量计为20～40ppm。

作为本发明进一步的实施方式，所述精制DMT与所述PDO的反应摩尔比为1：2。实际聚合过程中需要略为过量的PDO加入，加入量约为理论反应量的1.1～1.2倍。

作为本发明进一步的实施方式，所述回收PET聚酯中的PET含量≥80％。

第二方面，本发明提供了一种再生PTT聚合物，所述再生PTT聚合物由本发明第一方面所述的制备方法制备得到。

第三方面，本发明提供了本发明第一方面所述的再生PTT聚合物在制备纤维、薄膜或工程塑料中的应用。

区别于现有技术，上述技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法通过将回收PET聚酯作为原料，经过醇解、酯交换制备DMT后，通过酯交换实现聚合物的转换，实现废旧PET聚酯资源的再生利用并转化制造新的聚合物PTT，变废为宝，安全无毒，绿色清洁环保；

(2)本发明制备方法以钛催化剂和离子溶液复合的催化体系作为PTT聚合过程的催化剂，既可以通过以钛离子为主导的正反应与纯钛离子型的催化效率比较接近，又可以明显降低PTT在高温条件下的逆向副反应，特别是可以降低在催化剂下的热裂解或在后加工过程中的热氧降解，主要表现为B值明显降低，对后加工过程减少分子链的断裂程度，维持良好的材料力学性能，从而达到快速反应和产品质量的有效平衡，生产过程质量稳定性可控。相比于单纯的钛催化剂，本发明制备方法对副反应的抑制作用明显提高，B值明显下降。

(3)本发明制备方法最终制得的PTT聚合物分子量分布较窄、副反应产物少且品质好，可用于制备纤维、薄膜或工程塑料产品，极具应用前景。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。

在本申请的描述中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B，和在该范围内的所有整数和分数。例如，“20～40ppm”包括但不限于，20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm等。

在本申请中，当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

在本申请说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于某数值的精度。

本申请要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

此外，除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本申请具体实施例中，回收PET聚酯是通过将废弃PET聚酯(包括PET瓶片、PET包装片材、PET纤维和PET纺织品)经过回收、清洗得到，回收PET聚酯废旧材料中的PET含量≥80％。在醇解步骤之前，将回收PET聚酯制成颗粒泡料或摩擦料条，经过干燥，螺杆熔融过滤后，取滤液作为待醇解物料。

本申请具体实施例中，以回收PET聚酯为原料，在二元醇和醇解催化剂的作用下醇解制备粗对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)，粗BHET经过精馏制备精制BHET，精制BHET再和甲醇进行酯交换反应制备粗对苯二甲酸二甲酯(DMT)，粗DMT经过精馏制备得到精制DMT。然后，精制DMT与PDO进行酯交换反应，并在复合催化剂(72％～80％钛催化剂和20％～28％离子溶液)和稳定剂的作用下，进行缩聚反应，得到再生PTT聚合物。本发明前道醇解和酯交换步骤均为本领域成熟的工艺，具体反应条件和步骤可以根据本领域的常法进行设置或调整，在本申请具体实施例中不进行赘述。制备得到的精制DMT在下述具体实施例中用于制备再生PTT聚合物。

本申请具体实施例中，精制DMT与PDO的反应摩尔比为1：2。实际聚合过程中需要略为过量的PDO加入，加入量约为理论反应量的1.1～1.2倍。以下述实施例1第一批次中精制DMT与PDO用量为例进行说明，精制DMT的分子量为194，PDO的分子量为76，故当精制DMT的用量为47kg时，PDO的理论用量为(47×2n×76)÷194n＝36.8kg，而实施例1第一批次中PDO的实际用量为43kg，约为理论用量的1.17倍。

实施例1一种再生PTT聚合物的制备

以聚酯纤维含量为91％的袜套料(140kg)为原料，经醇解、酯交换反应制得104.8kg粗DMT，得率为104.8÷(140×91％)＝82.3％。对104.8kg的粗DMT进行精馏，得到97kg的工业纯级的精制DMT。将97kg的精制DMT分两批次进行后续反应，第一批47kg，第二批50kg。

第一批次：在反应釜中加入47kg精制DMT、43kg 1，3-丙二醇(1，3-PDO)。常压下，反应釜内温度升至70℃，反应1.5h。接着，向反应釜内加入复合催化剂和稳定剂，抽真空，使压力降低到真空负压25Pa，维持此真空度100分钟，反应温度控制在260～280℃，得到再生PTT聚合物熔体47.8kg。其中，以精制DMT的总质量计，复合催化剂包括60ppm钛的钛酸四丁酯和15ppm离子溶液(80％钛催化剂和20％离子溶液)，稳定剂为添加量23ppm磷的磷酸三甲酯；离子溶液为醋酸锑、醋酸镁和醋酸钠的混合物，在离子溶液中，锑离子、镁离子和钠离子的质量比为15：3：2。

第二批次：在反应釜中加入50kg精制DMT、45.7kg 1，3-丙二醇(1，3-PDO)。常压下，反应釜内温度升至70℃，反应1.5h。接着，向反应釜内加入复合催化剂和稳定剂，抽真空，使压力降低到真空负压25Pa，维持此真空度100分钟，反应温度控制在260～280℃，分别得到再生PTT聚合物熔体51.8kg。其中，以精制DMT的总质量计，复合催化剂包括60ppm钛的钛酸四丁酯和15ppm离子溶液(80％钛催化剂和20％离子溶液)，稳定剂为添加量30ppm磷的磷酸三甲酯；离子溶液为醋酸锑、醋酸镁和醋酸钠的混合物，在离子溶液中，锑离子、镁离子和钠离子的质量比为15：3：2。

将第一批次和第二批次的再生PTT聚合物熔体分别经铸带和切粒后得到产品再生PTT切片。

实施例2一种再生PTT聚合物的制备

以聚酯纤维含量为96％的袜套料(150kg)为原料，经醇解、酯交换反应制得121.6kg粗DMT，得率为121.6÷(150×96％)＝84.44％。对121.6kg的粗DMT进行精馏，得到111.5kg的工业纯级的精制DMT。将111.5kg的精制DMT分两批次进行后续反应，第一批55kg，第二批56.5kg。

第一批次：在反应釜中加入55kg精制DMT、50.3kg 1，3-丙二醇(1，3-PDO)。在常压下，反应釜内温度升至80℃，反应1.5h。接着，向反应釜内加入复合催化剂和稳定剂，抽真空，使压力降低到真空负压30Pa，维持此真空度100分钟，反应温度控制在260～280℃，得到再生PTT聚合物熔体56.5kg。其中，以精制DMT的总质量计，复合催化剂包括54ppm钛的钛酸四丁酯和21ppm离子溶液(72％钛催化剂和28％离子溶液)，稳定剂为添加量30ppm磷的磷酸；离子溶液为乙二醇锑和硝酸镁的混合物，在离子溶液中，锑离子和镁离子的质量比为15：3。

第二批次：在反应釜中加入56.5kg精制DMT、51.7kg 1，3-丙二醇(1，3-PDO)，在常压下，反应釜内温度升至80℃，反应1.5h。接着，向反应釜内加入复合催化剂和稳定剂，抽真空，使压力降低到真空负压30Pa，维持此真空度100分钟，反应温度控制在260～280℃，得到再生PTT聚合物熔体57.8kg。其中，以精制DMT的总质量计，复合催化剂包括54ppm钛的钛酸四乙酯和21ppm离子溶液(72％钛催化剂和28％离子溶液)，稳定剂为添加量30ppm磷的磷酸；离子溶液为三氧化二锑和磷酸钠的混合物，在离子溶液中，锑离子和钠离子的质量比为15：2。

将第一批次和第二批次的再生PTT聚合物熔体分别经铸带和切粒后得到产品再生PTT切片。

对比例1

以聚酯纤维含量为93％的袜套料(145kg)为原料，经醇解、酯交换反应制得118.7kg粗DMT，得率为118.7÷(145×93％)＝88.02％。对118.7kg的粗DMT进行精馏，得到106.2kg的工业纯级的精制DMT。将106.2kg的精制DMT分两批次进行后续反应，第一批53kg，第二批53.2kg。

第一批次的原料、用量以及制备工艺均与实施例1的第一批次相同，不同之处在于，精制DMT的用量为53kg，1，3-丙二醇(1，3-PDO)的用量为48.5kg；以精制DMT的总质量计，将复合催化剂替换为75ppm钛的钛酸四丁酯。

第二批次的原料、用量以及制备工艺均与实施例1的第二批次相同，不同之处在于，精制DMT的用量为53.2kg，1，3-丙二醇(1，3-PDO)的用量为48.7kg；以精制DMT的总质量计，将复合催化剂替换为75ppm钛的钛酸四丁酯。由于是纯的钛催化剂，反应速度较快，聚合时间只需要85分钟即可，但B值明显偏高约1.5个单位。

将第一批次和第二批次的再生PTT聚合物熔体分别经铸带和切粒后得到产品再生PTT切片。

实验例

对实施例1～2和对比例1的再生PTT切片进行性能测试，测试结果如表1所示。

(1)特性粘度的测定方法：采用GB/T14189-93标准，用自动粘度测定仪测试。使用1:1的苯酚/四氯乙烷作为溶剂，切片的溶解温度为90～100℃，粘度计水浴槽的温度控制范围为25±0.05℃。

(2)熔点的测定方法：采用GB/T14189-93标准，用偏光显微镜测试。

(3)色度B值(黄色指数)的测定方法：采用GB/T14189-93标准，用SC-100全自动色差计测试。测试温度为室温，测试次数为5次，结果取平均值。

色相是PTT产品的一项重要指标，通常用B值表示。当产品的B值越大，产品的颜色越黄，反之越蓝。通常钛系催化剂合成的PTT的B值高，表明产品偏黄，热降解速度快，生成的热降解物较多。这是因为钛系催化剂由于催化活性高，在催化酯化、缩聚主反应的同时也催化很多副反应，同时大分子链在高温下的降解反应也比较快，导致产物色相变黄。

(4)端羧基含量的测定方法：以质量比7∶3的邻甲酚--三氯甲烷混合液为溶剂，用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基值，测试方法执行FZ/T50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定-滴定分析法》，端羧基值小数点后一位数值根据四舍五入的方法，取整数。

表1：

注：表中副产物系指丙烯醇和/或丙烯醛。

综上结果表明，实施例1～2制备得到了特性粘度在0.7～0.9dI/g纤维级且色相良好的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)聚合物，可用于制备纤维、薄膜或工程塑料产品。相比于对比例1，实施例1～2的缩聚时间仅增加了5到10分钟，但产品PTT聚合物的B值明显下降了约1.5个单位，表明利用本发明制备方法得到的PTT发黄程度偏低。本发明以钛催化剂和金属离子溶液复合的催化体系作为PTT聚合过程的催化剂，正反应的速度只比单用钛催化剂生产慢了约5到10分钟，但对副反应的抑制作用明显提高，从质量和产能的平衡是值得的。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种再生PTT聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、DMT的制备：以回收PET聚酯为原料，经醇解、酯交换反应制得粗DMT，粗DMT经过精馏制备精制DMT；

S2、酯交换反应：在精制DMT中加入PDO进行酯交换反应；

S3、缩聚反应：在步骤S2的反应产物中加入复合催化剂和稳定剂进行缩聚反应，得到再生PTT聚合物；

其中，以所述复合催化剂的总质量计，所述复合催化剂包括72％～80％钛催化剂和20％～28％离子溶液，所述离子溶液为锑离子溶液、镁离子溶液和钠离子溶液中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛催化剂的添加量以钛在精制DMT总质量中的含量计为60～90ppm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锑离子溶液选自醋酸锑、乙二醇锑或三氧化二锑；

所述镁离子溶液选自醋酸镁或硝酸镁；

所述钠离子溶液选自醋酸钠、磷酸钠或柠檬酸钠。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子溶液为锑离子溶液、镁离子溶液和钠离子溶液的混合物，在所述离子溶液中，锑离子、镁离子和钠离子的质量比为15～22：3～5：2～5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂的添加量以磷在精制DMT总质量中的含量计为20～40ppm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回收PET聚酯中的PET含量≥80％。

9.一种再生PTT聚合物，其特征在于，所述再生PTT聚合物由权利要求1至8中任意一项所述制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的再生PTT聚合物在制备纤维、薄膜或工程塑料中的应用。