CN116323752A - 聚酯制造用催化剂粒子及使用它的聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制造具有良好的色调且成型后的透明性良好(低雾度)的聚酯的催化剂粒子以及使用它的聚酯的制造方法。本发明的催化剂粒子是含有下述的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物、粒径D₅₀为10.0μm以下且粒径D₉₀为20.0μm以下的聚酯制造用催化剂粒子；(A)由选自下述通式(I)表示的钛化合物(1)、和上述通式(I)的钛化合物(1)与下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的钛化合物(2)中的至少1种构成的钛化合物成分；(B)由下述通式(III)表示的磷化合物(3)中的至少1种构成的磷化合物成分。

Description

聚酯制造用催化剂粒子及使用它的聚酯的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酯制造用催化剂粒子及使用它的聚酯的制造方法。更详细而言，本发明涉及含有特定的钛化合物和磷化合物的聚酯制造用催化剂粒子、以及使用它制造具有良好的色调且成型后的透明性良好(低雾度)的聚酯的方法。

背景技术

聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯和聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯因其机械、物理、化学性能优异，而被广泛用于纤维、膜、其它的成型物。

作为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，通常已知有如下的方法：使对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化反应、或者使如对苯二甲酸二甲酯这样的对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇进行酯交换反应、或者使对苯二甲酸与环氧乙烷反应而制备含有对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物的反应产物，将该反应产物在聚合催化剂的存在下、减压下加热至规定的聚合度使其进行缩聚反应。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯、聚对苯二甲酸四亚甲基二醇酯也通过与上述同样的方法制造。

熟知在上述缩聚反应中，其反应速度和得到的聚酯的品质受所使用的催化剂的种类的影响很大。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂，最广泛使用锑化合物。锑化合物催化剂具有优异的缩聚催化剂性能，且使用它得到的聚酯的色调良好。

然而，使用锑化合物作为缩聚催化剂时，存在如下的问题：若使用得到的聚酯长时间连续实施熔融纺丝，则异物(以下，有时简称为喷丝头异物。)附着并堆积在该熔融纺丝用喷丝孔的周边，这使从喷丝头挤出的熔融聚合物流发生弯曲现象(bending)，该现象成为原因，使纺丝工序和/或拉伸工序中得到的纤维纱线产生起毛和/或断线等问题。作为除上述锑化合物以外的缩聚催化剂，也提出过使用钛化合物，例如钛酸四丁酯。若使用这样的钛化合物，则能够解决由喷丝头异物堆积引起的上述问题，但会产生得到的聚酯自身被着色成黄色，并且熔融热稳定性也不良这样的新问题。

为了解决上述着色问题，一般进行将钴化合物作为色调调节剂添加到聚酯中来抑制黄色的操作。确实通过添加钴化合物能够改善聚酯的色调(b值)，但通过添加钴化合物使聚酯的熔融热稳定性下降，出现聚合物容易分解的问题。

另外，作为其它的钛化合物，专利文献1中公开了使用氢氧化钛作为聚酯制造用催化剂，另外专利文献2中公开了使用α-钛酸作为聚酯制造用催化剂。然而，前者的方法中氢氧化钛的粉末化困难，另一方面，后者的方法中α-钛酸容易变质，其保存、操作困难。因此上述的催化剂均不适合在工业上采用，并且使用上述的催化剂也难以得到良好色调(b值)的聚合物。

另外，专利文献3中记载了使用钛化合物与偏苯三甲酸反应而得的产物作为聚酯制造用催化剂，另外专利文献4中公开了使用钛化合物与亚磷酸酯反应而得的产物作为聚酯制造用催化剂。确实采用该方法，聚酯的熔融热稳定性在某种程度上有所提高，但得到的聚酯的色调不充分。因此希望进一步改善聚酯的色调。

此外，专利文献5中提出了将钛化合物与磷化合物的络合物作为聚酯制造用催化剂，通过采用该方法，熔融热稳定性在某种程度上有所提高，但得到的聚合物的色调无法让人满足。

因此，专利文献6中提出了含有特定的钛化合物与磷化合物的反应产物的聚酯制造用催化剂，但将用该催化剂得到的聚酯成型后，透明性不充分，希望对此进行改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭48-2229号公报

专利文献2：日本特公昭47-26597号公报

专利文献3：日本特公昭59-46258号公报

专利文献4：日本特开昭58-38722号公报

专利文献5：日本特开平7-138354号公报

专利文献6：WO2003/008479号公报

发明内容

本发明的目的在于提供用于制造具有良好的色调且成型后的透明性良好(低雾度)的聚酯的催化剂粒子以及使用它的聚酯的制造方法。

上述目的通过以下方式的本发明的聚酯制造用催化剂粒子和使用它的聚酯的制造方法来实现。

《方式1》

一种聚酯制造用催化剂粒子，含有下述的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物，

粒径D₅₀为10.0μm以下，并且

粒径D₉₀为20.0μm以下，

(A)由选自下述通式(I)表示的钛化合物(1)和钛化合物(2)中的至少1种构成，该钛化合物(2)是上述通式(I)的钛化合物(1)与下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的，

〔其中，式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴各自彼此独立地表示具有2～10个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，且k为2～3时，2个或3个R²基和R³基各自可以彼此相同或不同〕，

〔其中，式(II)中，m表示2～4的整数〕，

(B)由下述通式(III)表示的磷化合物(3)中的至少1种构成，

〔其中，式(III)中，R⁵表示未取代的或者被取代的具有6～20个碳原子的芳基、或者具有1～20个碳原子的烷基〕。

《方式2》

根据方式1所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，在上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的上述反应产物中，上述钛化合物成分(A)的钛原子换算摩尔量(mTi)与上述磷化合物成分(B)的磷原子换算摩尔量(mP)的反应摩尔比(mTi：mP)在1：1～1：3的范围内。

《方式3》

根据方式1或2所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，上述式(I)的钛化合物(1)选自钛酸四烷基酯类、三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类。

《方式4》

根据方式1～3中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，上述式(II)的芳香族多元羧酸或其酐选自邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸和均苯四甲酸或者它们的酐。

《方式5》

根据方式1～4中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，上述钛化合物(2)为上述式(I)的钛化合物(1)与式(II)的芳香族多元羧酸或其酐的反应摩尔比为2：1～2：5的反应产物。

《方式6》

根据方式1～5中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，上述式(III)的磷化合物(3)为选自磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二烷酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油酯、磷酸单十四烷酯、磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-十二烷基)苯酯、磷酸单(4-甲基苯基)酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单(4-丙基苯基)酯、磷酸单(4-十二烷基苯基)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯和磷酸单蒽酯中的至少1种。

《方式7》

根据方式1～6中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其含有：由上述式(I)(其中k表示1)中的至少1种钛化合物构成的钛化合物成分(A)与由上述式(III)中的至少1种磷化合物(3)构成的磷化合物成分(B)的反应产物。

《方式8》

根据方式7所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，由上述式(I)(其中k表示1)中的至少1种钛化合物构成的钛化合物成分(A)与由上述式(III)中的至少1种磷化合物(3)构成的磷化合物成分(B)的反应产物包含下述式(IV)表示的化合物，

〔上述式中，R⁶和R⁷各自彼此独立地表示具有2～10个碳原子的烷基、或者具有6～12个碳原子的芳基〕。

《方式9》

根据方式1～8中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，上述钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物是以25～35℃为反应的起始温度，在50～200℃的反应温度下生成的。

《方式10》

一种聚酯的制造方法，包括将由选自芳香族二羧酸与烷二醇的酯及其低聚物中的至少1种构成的聚合起始原料在方式1～9中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子的存在下供于缩聚反应。

《方式11》

根据方式10所述的聚酯的制造方法，其中，相对于上述聚合起始原料中含有的上述芳香族二羧酸成分的合计毫摩尔量，上述催化剂粒子中含有的钛原子的毫摩尔量为2～40％。

《方式12》

根据方式10或11所述的聚酯的制造方法，其中，上述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。

《方式13》

根据方式12所述的聚酯的制造方法，其中，上述对苯二甲酸是将聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚，且使由此得到的对苯二甲酸二甲酯水解而得的。

《方式14》

根据方式10或11所述的聚酯的制造方法，其中，上述芳香族二羧酸与烷二醇的酯为对苯二甲酸与烷二醇的酯，是将聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚，且使由此得到的对苯二甲酸二甲酯与烷二醇进行酯交换反应而得的。

《方式15》

根据方式13或14所述的聚酯的制造方法，其中，供于上述解聚的聚对苯二甲酸烷二醇酯为被废弃的聚对苯二甲酸烷二醇酯成型物和/或在聚对苯二甲酸烷二醇酯的制造工序中回收的聚合物屑。

《方式16》

根据方式10～15中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，上述烷二醇选自乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇和六亚甲基二醇。

《方式17》

根据方式10～16中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，上述缩聚反应在230～320℃的温度下进行。

《方式18》

一种聚酯，是通过方式10～17中任一项所述的方法制造的。

《方式19》

根据方式18所述的聚酯，其具有0.30～0.90的特性粘度，上述芳香族二羧酸与上述烷二醇的酯的环状三聚体的含量为0.50质量％以下，并且乙醛的含量为5ppm以下。

《方式20》

根据方式18或19所述的聚酯，其中，相对于上述聚酯的质量，以1质量％以下的含量含有至少1种受阻酚化合物。

《方式21》

一种成型品，包含方式18～20中任一项所述的聚酯。

《方式22》

根据方式21所述的成型品，选自瓶状物、片状物、热成型容器和注射成型品。

《方式23》

一种聚酯纤维，是使含有方式18～20中任一项所述的聚酯的树脂原料熔融，将该熔融体挤出成纤维状并使其固化而得的。

《方式24》

一种聚酯膜，是使含有方式18～20中任一项所述的聚酯的树脂原料熔融，将该熔融体挤出成片状并使其固化，将所得的未拉伸膜在双轴方向拉伸而得的。

使用本发明的催化剂粒子得到的聚酯因具有良好的色调且成型后的透明性良好(低雾度)，所以可适用于各种成型品，其所发挥的工业效果显著。

具体实施方式

本发明的聚酯制造用催化剂粒子含有下述详细说明的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物，其粒径D₅₀为10.0μm以下，且粒径D₉₀为20.0μm以下。

粒径D₅₀优选为7.0μm以下，更优选为5.0μm以下，进一步优选为4.8μm以下，特别优选为4.7μm以下。另外，粒径D₉₀优选为18.0μm以下，更优选为16.0μm以下，进一步优选为15.0μm以下，特别优选为14.5μm以下。如果聚酯制造用催化剂粒子的粒径为上述范围内，则具有以下的优点：不仅使用该催化剂粒子得到的聚酯的色调良好，而且将聚酯成型后的透明性良好(低雾度)。此外，催化剂粒子的粒径D₁₀优选为5.0μm以下，更优选为4.0μm以下，进一步优选为3.0μm以下，特别优选为2.0μm以下，通过为上述范围内，可得到与上述同样的效果。

另外，D₉₀/D₁₀表示的粒径分布优选为15.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为8.0以下，特别优选为5.0以下。通过使粒径分布为上述范围内，可得到与上述同样的效果。

在此，催化剂粒子的粒径是由将溶于乙二醇的催化剂粒子供于激光衍射式粒度分布测定装置而得到的粒径分布求出的。D₁₀、D₅₀、D₉₀是粒径分布的累积值分别为10％、50％、90％的粒径。D₅₀为粒子的平均值(中值粒径)，D₅₀越小，意味着平均的粒径越小。另外，粒径分布的评价利用D₉₀/D₁₀进行，D₉₀/D₁₀越小，意味着粒径分布越窄。

上述钛化合物成分(A)与上述磷化合物成分(B)的反应产物中，上述钛化合物成分(A)的钛原子换算摩尔量(m_Ti)与上述磷化合物成分(B)的磷原子换算摩尔量(m_P)的反应摩尔比m_Ti：m_P优选在1：1～1：3的范围内，更优选在1：1～1：2的范围内。

上述钛化合物成分(A)的钛原子换算摩尔量是指上述钛化合物成分(A)中含有的各钛化合物的摩尔量与该钛化合物的1分子中含有的钛原子的个数之积的合计值，上述磷化合物成分(B)的磷原子换算摩尔量是指上述磷化合物成分(B)中含有的各磷化合物的摩尔量与该磷化合物的1分子中含有的磷原子的个数之积的合计值。其中，由于式(III)的磷化合物每1分子中含有1个磷原子，所以磷化合物的磷原子换算摩尔量等于该磷化合物的摩尔量。

如果反应摩尔比m_Ti：m_P大于1：1，即，钛化合物成分(A)的量过多，则有时使用得到的催化剂所得的聚酯的色调变得不良(b值过高)，且其耐热性下降。另外，如果上述反应摩尔比m_Ti：m_P小于1：3，即钛化合物成分(A)的量过少，则有时得到的催化剂粒子相对于聚酯生成反应的催化剂活性变得不充分。

〈钛化合物成分(A)〉

本发明的催化剂粒子中使用的钛化合物成分(A)由选自下述通式(I)表示的钛化合物(1)和钛化合物(2)中的至少1种构成，其中，上述钛化合物(2)是下述通式(I)的钛化合物(1)与下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的。

式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴各自表示彼此相同的或者彼此不同的具有2～10个、优选2～6个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，优选表示1，k表示2或3时，2或3个R²和R³可以彼此相同或不同。

另外式(II)中，m表示2～4，优选表示2或3的整数。

作为通式(I)的钛化合物(1)，可举出钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯和钛酸四乙酯等钛酸四烷基酯类，以及三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类等烷基钛酸酯类，这些中，优选使用与本发明中所用的磷化合物成分的反应性良好的钛酸四烷基酯类，特别是更优选使用钛酸四丁酯。

通式(II)的芳香族多元羧酸及其酐优选选自邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸和它们的酐。特别是更优选使用与钛化合物(1)的反应性好、并且与得到的缩聚催化剂的聚酯的亲和性高的偏苯三甲酸酐。

钛化合物(1)与通式(II)的芳香族多元羧酸或其酐的反应通过将上述芳香族多元羧酸或其酐混合于催化剂中，将其一部分或全部溶解于溶剂中，向该混合液中滴加钛化合物(1)，在0℃～200℃的温度加热30分钟以上、优选在30～150℃的温度加热40～90分钟而进行。此时的反应压力没有特别限制，在常压下就是充分的。应予说明，作为上述催化剂，可以从能将所需量的式(II)的化合物或其酐的一部分或全部溶解的物质中适当地选择，优选选自乙醇、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、苯和二甲苯等。

钛化合物(1)与式(II)的化合物或其酐的反应摩尔比没有限定。但是，如果钛化合物(1)的比例过高，则有时得到的聚酯的色调劣化，或者软化点下降，相反如果钛化合物(1)的比例过低，则有时不易进行缩聚反应。因此，钛化合物(1)与式(II)的化合物或其酐的反应摩尔比优选控制在2：1～2：5的范围内。可以将通过该反应得到的反应产物直接供于与以下记载的磷化合物(3)的反应，或者使用由丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等构成的溶剂使其重结晶而纯化后，使其与磷化合物(3)反应。

〈钛化合物成分(B)〉

另外本发明的催化剂粒子中使用的磷化合物成分(B)由下述通式(III)表示的磷化合物(3)中的至少1种构成。

式(III)中，R⁵表示未取代的或者被取代的具有6～20个、优选6～12个碳原子的芳基、或者具有1～20个、优选1～12个碳原子的烷基。

磷化合物成分(B)所使用的通式(III)的磷化合物(3)中，R⁵表示的C6-C20芳基或者C1-C20烷基可以未被取代，或者被1个以上的取代基所取代。该取代基例如包含羧基、烷基、羟基和氨基等。

通式(III)的磷化合物(3)例如包含：磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二烷酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油酯、磷酸单十四烷酯、磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-十二烷基)苯酯、磷酸单(4-甲基苯基)酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单(4-丙基苯基)酯、磷酸单(4-十二烷基苯基)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯和磷酸单蒽酯等磷酸单烷基酯类和磷酸单芳基酯类，它们可以单独使用，或者以2种以上的混合物，例如以磷酸单烷基酯与磷酸单芳基酯的混合物使用。其中，以2种以上的混合物使用上述磷化合物时，磷酸单烷基酯的比率优选占50％以上，更优选占90％以上，特别优选占100％。

〈催化剂粒子的制备〉

由钛化合物成分(A)和磷化合物成分(B)制备本发明的催化剂粒子时，例如通过如下的方式进行：将含有钛化合物成分(A)的烷二醇溶液的反应起始温度调整为25～35℃，优选调整为27～33℃，在该混合液中滴加由式(III)中的至少1种磷化合物(3)构成的成分(B)与溶剂的混合液，将反应体系在50℃～200℃、优选70～150℃的温度下加热1分钟～4小时、优选30分钟～2小时。

该反应中，反应压力没有特别的限制，加压下(0.1～0.5MPa)、常压下或者减压下(0.001～0.1MPa)均可，通常在常压下进行。

另外，上述催化剂粒子制备反应中使用的式(III)的磷化合物成分(B)用溶剂只要能够溶解上述磷化合物成分(B)的至少一部分就没有特别的限制，例如，优选使用由选自乙醇、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、苯和二甲苯等中的至少1种构成的溶剂。特别优选使用与构成最终想要得到的聚酯的二元醇成分相同的化合物作为溶剂。

该催化剂粒子制备反应中，反应系统中的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的配合比例以得到的催化剂粒子中含有的钛化合物成分(A)与磷化合物成分的反应产物中钛化合物成分(A)的钛原子换算摩尔量(m_Ti)与磷化合物成分(B)的磷原子换算摩尔量(m_P)的反应摩尔比m_Ti：m_P成为1：1～1：3、优选成为1：1～1：2的范围的方式设定。

钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物可以在将其通过离心沉淀处理或者过滤等手段从反应体系中分离后，不对其进行纯化而作为聚酯制造用催化剂使用，或者将该分离的反应产物利用重结晶剂、例如丙酮、甲醇和/或水等进行重结晶而纯化，使用由此得到的纯化物作为催化剂。另外，可以不将上述反应产物从该反应体系中分离出来而将含有反应产物的反应混合物直接以含有催化剂的混合物的形式使用。

本发明的聚酯制造用催化剂粒子的一个方式中，将由上述式(I)(其中，k表示1)中的至少1种钛化合物(1)、即钛酸四烷基酯构成的钛化合物成分(A)与由上述式(III)中的至少1种磷化合物构成的磷化合物成分(B)的反应产物用作催化剂。

上述的催化剂粒子中，由式(I)(其中，k＝1)中的至少1种钛化合物构成的钛化合物成分与由式(III)中的至少1种磷化合物构成的磷化合物成分的反应产物含有下述(IV)表示的化合物。其中，式(IV)中的R⁶和R⁷基各自彼此独立地为来自上述钛化合物(1)的R¹、R²、R³和R⁴中的任一个以上的具有2～10个碳原子的烷基、或者来自上述磷化合物(3)的R⁵基的具有6～12个碳原子的烷基。

式(IV)表示的含有钛/磷化合物的催化剂粒子具有高的催化剂活性，使用它制造的聚酯具有良好的色调，且成型后的透明性良好(低雾度)，具有实用上充分的聚合物性能。

本发明的聚酯制造用催化剂粒子中，上述通式(IV)的钛/磷化合物优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上。

〈聚酯的制造方法〉

本发明的聚酯制造方法中，由选自芳香族二羧酸的烷二醇酯及其低聚物(低聚物)中的至少1种构成的聚合起始原料在上述催化剂粒子的存在下进行缩聚。此时，相对于上述聚合起始原料中含有的芳香族二羧酸成分的合计毫摩尔量，所使用的催化剂粒子的钛原子换算毫摩尔量优选设定为2～40％，进一步优选为3～35％，进一步优选为4～30％。如果催化剂粒子的钛原子换算毫摩尔量小于2％，则有时催化剂对聚合起始原料的缩聚反应的促进效果不充分，聚酯制造效率变得不充分，且无法得到具有所希望的聚合度的聚酯。另外，如果催化剂粒子的钛原子换算毫摩尔量超过40％，则有时得到的聚酯的色调(b值)变得不充分而带黄色，其实用性下降。

对于本发明的聚酯制造方法中的作为聚合起始原料使用的芳香族二羧酸的烷二醇酯，上述芳香族二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸，特别是更优选使用对苯二甲酸和萘二甲酸。

另外，上述烷二醇优选选自乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇和六亚甲基二醇。

上述的芳香族二羧酸的烷二醇酯和/或其低聚物的制造方法没有限制，通常通过使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与烷二醇或其酯形成性衍生物进行加热反应而制造。

例如作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料使用的对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物通过使对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化反应、或者使对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇进行酯交换反应、或者使对苯二甲酸与环氧乙烷进行加成反应的方法来制造。

另外，作为聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯的原料的对苯二甲酸的丙二醇酯和/或其低聚物通过使对苯二甲酸与三亚甲基二醇直接进行酯化反应、或者使对苯二甲酸的低级烷基酯与三亚甲基二醇进行酯交换反应、或者使对苯二甲酸与四亚甲基氧化物进行加成反应的方法来制造。

应予说明，上述的芳香族二羧酸的烷二醇酯和/或其低聚物中可包含能够与其共聚的其它的二羧酸酯作为追加成分，其添加量为实质上不损害本发明方法的效果的范围内的量，具体而言以酸成分合计摩尔量为基准，为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下的范围内。

上述能够共聚的追加成分优选选自作为酸成分的例如己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族和脂环式的二羧酸、以及羟基羧酸例如β-羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸等中的1种以上与作为二元醇成分的例如构成碳原子数为2个以上的烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S这样的脂肪族、脂环式、芳香族的二醇化合物和聚氧烷二醇中的1种以上的酯或其酐。上述追加成分酯可以单独使用，或者并用其两种以上。其中，其共聚量优选为上述的范围内。

应予说明，使用对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯作为起始原料时，以构成聚酯的全部酸成分的质量为基准，也可以使用70质量％以上的将聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚而得到的回收对苯二甲酸二甲酯或者将其水解而得的回收对苯二甲酸。此时，目标聚对苯二甲酸烷二醇酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，从资源的有效活用的观点考虑，特别优选使用回收的PET瓶、回收的纤维制品、回收的聚酯膜制品、以及在这些制品的制造工序中产生的聚合物屑等作为聚酯制造用原料源。

在此，将回收聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚而得到对苯二甲酸二甲酯的方法没有特别限定，一直以来公知的方法均可采用。例如，使用乙二醇将回收聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚后，将解聚产物供于利用低级醇、例如甲醇的酯交换反应，将该反应混合物纯化而回收对苯二甲酸的低级烷基酯，将其供于利用烷二醇的酯交换反应，将得到的邻苯二甲酸/烷二醇酯进行缩聚，则能够得到聚酯。另外，从上述回收的对苯二甲酸二甲酯中回收对苯二甲酸的方法也没有特别限制，一直以来方法均可使用。例如可以通过重结晶法和/或蒸馏法从利用酯交换反应得到的反应混合物中回收对苯二甲酸二甲酯后，在高温高压下与水一起加热使其水解而回收对苯二甲酸。通过该方法得到的对苯二甲酸所含有的杂质中，4-羧基苯甲醛、对甲苯甲酸、苯甲酸和羟基对苯二甲酸二甲酯的含量合计优选为1ppm以下。另外，对苯二甲酸单甲酯的含量优选在1～5000ppm的范围。可以使通过上述的方法所回收的对苯二甲酸与烷二醇直接进行酯化反应，将得到的酯进行缩聚而制造聚酯。

本发明的聚酯制造方法中，向聚合起始原料中添加催化剂粒子的时期可以为芳香族二羧酸烷二醇酯和/或其低聚物的缩聚反应的起始时期前的任意阶段，并且其添加方法也没有限制。例如，可以制备芳香族二羧酸烷二醇酯，向该反应体系内添加催化剂的溶液或者浆料而引起缩聚反应，或者在制备上述芳香族二羧酸烷二醇酯时与起始原料一起、或者在其投入后，将催化剂的溶液或者浆料添加到反应体系中。

本发明方法中的聚酯制造反应条件也没有特别的限制。一般缩聚反应优选在230～320℃的温度下、常压下或减压下(0.1～0.1MPa)、或者组合这些条件，缩聚15～300分钟。

本发明方法中，可以在聚酯制造中的任意阶段，根据需要向反应体系中加入反应稳定剂，例如磷酸三甲酯，可以进一步根据需要在反应体系中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、整色剂、消泡剂、其它的添加剂中的1种以上。特别优选聚酯中含有包含至少1种受阻酚化合物的抗氧化剂，其含量相对于聚酯的质量优选为1质量％以下。如果其含量超过1质量％，则由于抗氧化剂自身的热劣化，有时产生使得到的产物的品质劣化的不良情况。

本发明的聚酯中使用的抗氧化剂用受阻酚化合物可以从季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)间苯二甲酸、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2-硫代-二亚乙基-双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等中选择。另外也优选将这些受阻酚系抗氧化剂与硫醚系二次抗氧化剂并用来实施。

上述受阻酚系抗氧化剂向聚酯中的添加方法没有特别限制，优选在酯交换反应或者酯化反应的结束后、至聚合反应结束为止之间的任意阶段添加。

此外，为了微调得到的聚酯的色调，可以在聚酯的制造阶段，向其反应体系中添加由偶氮系、三苯基甲烷系、喹啉系、蒽醌系、酞菁系等有机蓝色颜料和无机蓝色颜料中的1种以上构成的整色剂。应予说明，本发明的制造方法中，当然不需要使用含有使聚酯的熔融热稳定性下降的钴等无机蓝色颜料作为整色剂。因此通过本发明方法得到的聚酯中实质上不含有钴。

本发明中的聚酯的特性粘度没有限制，优选在0.3～0.9的范围。如果该特性粘度在该范围内，则熔融成型容易，且由此得到的成型物的强度也高。上述特性粘度的更优选的范围为0.4～0.8，特别优选为0.5～0.7。

聚酯的特性粘度使将供试聚酯溶解于邻氯苯酚并在35℃的温度下测定的。应予说明，通过固相缩聚得到的聚酯一般多用于瓶等，因此，聚酯具有0.70～0.90的特性粘度。上述芳香族二羧酸与烷二醇的酯的环状三聚体的含量优选为0.5wt％以下，且乙醛的含量优选为5ppm以下。上述环状三聚体包含对苯二甲酸烷二醇酯、例如对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸己二醇酯等，以及萘二甲酸烷二醇酯、例如萘二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸丙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯和萘二甲酸己二醇酯等。

使用本发明的催化剂粒子得到的聚酯的色调(L值和b值)中，L值优选为70以上，更优选为75以上，进一步优选为77以上，特别优选为78以上。b值优选为-5.0～5.0的范围，更优选为-4.0～4.0的范围，进一步优选为-3.0～3.0的范围，特别优选为-2.0～2.0的范围。如果为上述范围内，则聚酯的色调优异，故而优选。

另外，将使用本发明的催化剂粒子得到的聚酯成型后的成型板的3mm厚度的雾度(Haze)值优选为5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下，特别优选为3.8以下。如果为上述范围内，则聚酯的透明性优异，故而优选。

实施例

通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围不限于这些实施例。应予说明，实施例中进行下述的测定。

(1)催化剂粒子的粒径

聚酯制造中使用的催化剂粒子的粒径是通过将溶于乙二醇的催化剂粒子供于激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制“SALD-2000”)而进行测定的。

(2)极限粘度(IV)

聚酯聚合物的极限粘度(IV)是将聚酯试料0.6g溶于邻氯苯酚50mL后，由在35℃利用乌氏粘度计对该溶液进行测定而得的溶液粘度的值算出。

(3)二乙二醇(DEG)含量

DEG含量是通过利用水合肼将聚酯颗粒分解，将该分解物供于气相色谱(株式会社岛津制作所制“GC-2014”))而测定的。

(4)末端羧基数

聚酯聚合物的末端羧基数是通过将聚酯聚合物溶于苄醇并利用氢氧化钠进行中和滴定，将所得到的滴定值换算成每单位重量的数值而求出的。

(5)色调(L值和b值)

将聚酯聚合物在氮气氛中于140℃处理1小时后，将65g填充到直径5cm、高度5cm的圆柱型容器中，使用日本电色制测色色差计“ZE6000”，测定L值和b值。L值表示明度，其数值越大，表示样品的明度越高，b值越大，表示样品的黄色着色的程度越高。

(6)钛、磷浓度分析

催化剂的钛、磷原子浓度是通过如下的方式测定的：将干燥的催化剂样品设置于扫描电子显微镜(SEM，Hitachi High-Tech Corporation.制S-3500N)，使用与其连接的能量色散型X射线显微分析仪(XMA，株式会社堀场制作所制EMAX-7000)测定。

聚酯聚合物中的催化剂金属浓度是将粒状的样品在铝板上加热至90℃后，用压缩冲压机成型为平面状的试验样品，使用Rigaku Corporation制X射线荧光测定装置ZSXPrimusII求出的。

(7)成型板的雾度测定

使用搁板式干燥机将聚酯聚合物在温度110℃、常压、氮流通条件下干燥5小时以上后，供于注射成型机(日精树脂工业株式会社制“NPX7-1F”)，在料筒温度280℃、螺杆转速105rpm、模具冷却温度15℃、循环时间30秒的条件下，注射成型为纵30mm、横30mm、厚3mm的成型板。使用日本电色工业株式会社制浊度计“NDH2000”，测定得到的成型板的雾度。雾度越低，表示透明性越高。

[实施例1]

＜催化剂粒子的制备＞

在能够加热搅拌内容物的容量300mL的三口烧瓶中放入乙二醇85.3g，边搅拌边加热至100℃。接下来，添加磷酸单丁酯14.7g进行搅拌而得到透明的溶液。以下，将该溶液记为“P溶液”。

在能够加热搅拌内容物的容量300mL的三口烧瓶中投入乙二醇285.04g和乙酸0.29g，在30℃搅拌。接下来，在混合液中升温至50℃后，缓慢地添加钛酸四丁酯2.05g，制备钛化合物的乙二醇溶液。以下，将该溶液记为“T1溶液”。

将上述的T1溶液降温至30℃后，在30℃保持，向其中缓慢地添加P溶液12.62g。接着将反应液升温至120℃后，搅拌2小时，使磷化合物与钛化合物反应。反应结束后，降温至室温，测定粒径。平均粒径为D₁₀＝1.8μm、D₅₀＝3.9μm、D₉₀＝7.9μm。以下，将该含有催化剂的浆料记为“TP1催化剂浆料”。

TP-1催化剂浆料中的催化剂粒子的钛、磷原子浓度如下求出。将TP-1催化剂浆料用孔径5μm的过滤器过滤后，进行水洗和干燥而得到固体。用与SEM链接的XMA装置对得到的固体进行分析，结果钛浓度为11％，P浓度为15％，磷原子与钛原子的摩尔比率为2。

＜聚酯的聚合＞

在氮气氛、246℃、常压条件下，在26.4kg的乙二醇-对苯二甲酸低聚物滞留的反应器中混合17.3kg的高纯度对苯二甲酸与9.2kg的乙二醇，将所制备的浆料以一定速度供给，搅拌3小时进行酯化。

该酯化反应中得到的酯低聚物26.4kg放入缩聚反应槽中，添加作为缩聚催化剂的TP1催化剂浆料206g和蓝色整色剂(C.I.Solvent Blue 45)0.016g。边对该反应溶液进行搅拌，边使反应温度从255阶段性上升至280℃，同时使反应压力从常压阶段性减压至60Pa，边将由酯低聚物的缩聚反应产生的水和乙二醇除去到体系外，边进行上述酯低聚物的缩聚反应。缩聚反应的进行通过对搅拌叶片的负荷的变化来确认，在生成的聚酯达到所希望的聚合度时结束反应。此时的缩聚反应时间为151分钟。其后，将体系内的反应混合物从喷出部连续挤出成束状，进行冷却固化、切割，得到粒径约为3mm左右的粒状颗粒。以下，将该聚对苯二甲酸乙二醇酯记为“PET1”。

得到的PET1的IV值为0.545，二乙二醇(DEG)的含量为1.2wt％。颗粒的色相是L值为78，b值为-1.1。含有的催化剂金属浓度为钛10ppm(4mmol％)和磷15ppm(9mmol％)。

＜成型评价＞

使用得到的PET1，用下述的方法成型为厚度3mm的成型板。使用搁板式干燥机在温度110℃、常压、氮流通条件下将PET1(1kg)干燥5小时以上。接下来，将干燥的PET1供于注射成型机(日精树脂工业株式会社制“NPX7-1F”)，在料筒温度280℃、螺杆转速105rpm、模具冷却温度15℃、循环时间30秒的条件下，注射成型为纵30mm、横30mm、厚3mm的成型板。测定得到的成型板的雾度。雾度为3.74％。将测定结果示于表1。

[实施例2]

＜催化剂粒子的制备＞

P溶液的制备与实施例1同样地进行。

在能够加热搅拌内容物的容量300mL的三口烧瓶中投入乙二醇285.04g和乙酸0.29g，在30℃搅拌。向其中缓慢地添加钛酸四丁酯2.05g，制备钛化合物的乙二醇溶液。以下，将该溶液记为“T2溶液”。

将上述的T2溶液保持在30℃，向其中缓慢地添加P溶液12.62g。接着将反应液升温至120℃后，搅拌2小时，使磷化合物与钛化合物反应。反应结束后，降温至室温，测定粒径。平均粒径为D₁₀＝1.9μm、D₅₀＝4.6μm、D₉₀＝14.4μm。以下，将该含有催化剂的浆料记为“TP2催化剂浆料”。

TP-2催化剂浆料中的催化剂粒子的钛、磷原子浓度与实施例1同样地求出，钛浓度为9％，P浓度为13％，磷原子与钛原子的摩尔比率为2。

＜聚酯的聚合＞

除使用TP2催化剂浆料代替TP1催化剂浆料以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合反应时间为152分钟。以下，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯记为“PET2”。PET2的IV值为0.547，二乙二醇(DEG)的含量为1.0wt％。颗粒的色相是L值为80，b值为1.4。含有的催化剂金属浓度为钛＝9ppm(4mmol％)和磷＝15ppm(9mmol％)。

＜成型评价＞

除使用PET2代替PET1以外，与实施例1同样地成型为厚度3mm的成型板，测定雾度。雾度为3.71％。将测定结果示于表1。

[比较例1]

＜催化剂粒子的制备＞

P溶液的制备与实施例1同样地进行。

在能够加热搅拌内容物的容量300mL的三口烧瓶中投入乙二醇285.04g和乙酸0.29g，在50℃搅拌。向其中缓慢地添加钛酸四丁酯2.05g，制备钛化合物的乙二醇溶液。以下，将该溶液记为“T3溶液”。

将上述的T3溶液保持在50℃，向其中缓慢地添加P溶液12.62g。接着将反应液升温至120℃后，搅拌2小时，使磷化合物与钛化合物反应。反应结束后，降温至室温，测定粒径。平均粒径为D₁₀＝1.3μm、D₅₀＝4.9μm、D₉₀＝20.4μm。以下，将该含有催化剂的浆料记为“TP3催化剂浆料”。

TP-3催化剂浆料中的催化剂粒子的钛、磷原子浓度与实施例1同样地求出，钛浓度为10％，P浓度为14％，磷原子与钛原子的摩尔比率为2。

＜聚酯的聚合＞

除使用TP3催化剂浆料代替TP1催化剂浆料以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合反应时间为182分钟。以下，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯记为“PET3”。PET3的IV值为0.545，二乙二醇(DEG)的含量为0.9wt％。颗粒的色相是L值为79，b值为2.2。含有的催化剂金属浓度为钛＝10ppm(4mmol％)和磷＝15ppm(9mmol％)。

＜成型评价＞

除使用PET3代替PET1以外，与实施例1同样地成型为厚度3mm的成型板，测定雾度。雾度为5.09％。将测定结果示于表1。

[比较例2]

＜催化剂粒子的制备＞

P溶液的制备与实施例1同样地进行。

在能够加热搅拌内容物的容量300mL的三口烧瓶中投入乙二醇285.04g和乙酸0.29g，在120℃搅拌。向其中缓慢地添加钛酸四丁酯2.05g，制备钛化合物的乙二醇溶液。以下，将该溶液记为“T4溶液”。

将上述的T4溶液在120℃保持，向其中缓慢地添加P溶液12.62g。接着将反应液搅拌2小时，使磷化合物与钛化合物反应。反应结束后，降温至室温，测定粒径。平均粒径为D₁₀＝2.7μm、D₅₀＝11.5μm、D₉₀＝31.2μm。以下，将该含有催化剂的浆料记为“TP4催化剂浆料”。

TP-4催化剂浆料中的催化剂粒子的钛、磷原子浓度与实施例1同样地求出，钛浓度为9％，P浓度为13％，磷原子与钛原子的摩尔比率为2。

＜聚酯的聚合＞

除使用TP4催化剂浆料代替TP1催化剂浆料以外，与实施例1同样地进行聚合。聚合反应时间为114分钟。以下，将得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯记为“PET4”。PET4的IV值为0.557，二乙二醇(DEG)的含量为0.9wt％。颗粒的色相是L值为79，b值为-1.1。含有的催化剂金属浓度为钛＝11ppm(4mmol％)和磷＝15ppm(9mmol％)。

＜成型评价＞

除使用PET4代替PET1以外，与实施例1同样地成型为厚度3mm的成型板，测定雾度。雾度为4.36％。将测定结果示于表1。

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由表1可明确地确认：使用本发明所涉及的实施例1～2中记载的钛/磷反应化合物催化剂而得的聚酯与使用比较例1～2中记载的钛/磷反应化合物催化剂而得的聚酯相比，成型后的雾度低，透明性优异。

产业上的可利用性

本发明的聚酯制造用催化剂粒子及使用它的聚酯的制造方法能够提供成型后的透明性优异(低雾度)的聚酯树脂，具有实用上优异的有用性。

Claims (24)

1.一种聚酯制造用催化剂粒子，含有下述的钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物，

粒径D₅₀为10.0μm以下，并且

粒径D₉₀为20.0μm以下；

所述钛化合物成分(A)由选自下述通式(I)表示的钛化合物(1)和钛化合物(2)中的至少1种构成，所述钛化合物(2)是所述通式(I)的钛化合物(1)与下述通式(II)表示的芳香族多元羧酸或其酐反应而得的，

其中，式(I)中，R¹、R²、R³和R⁴各自彼此独立地表示具有2～10个碳原子的烷基，k表示1～3的整数，且k为2或3时，2个或3个R²基和R³基各自可以彼此相同或不同，

其中，式(II)中，m表示2～4的整数；

所述磷化合物成分(B)由下述通式(III)表示的磷化合物(3)中的至少1种构成，

其中，式(III)中，R⁵表示未取代的或者被取代的具有6～20个碳原子的芳基、或者具有1～20个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，在所述钛化合物成分(A)与所述磷化合物成分(B)的所述反应产物中，所述钛化合物成分(A)的钛原子换算摩尔量(m_Ti)与所述磷化合物成分(B)的磷原子换算摩尔量(m_P)的反应摩尔比(m_Ti/m_P)在1：1～1：3的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，所述式(I)的钛化合物(1)选自钛酸四烷基酯类、三钛酸八烷基酯类和二钛酸六烷基酯类。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，所述式(II)的芳香族多元羧酸或其酐选自邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸和均苯四甲酸或者它们的酐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，所述钛化合物(2)为所述式(I)的钛化合物(1)与式(II)的芳香族多元羧酸或其酐的反应摩尔比为2：1～2：5的反应产物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，所述式(III)的磷化合物(3)为选自磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单三甲酯、磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单庚酯、磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单十二烷酯、磷酸单月桂酯、磷酸单油酯、磷酸单十四烷酯、磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-十二烷基)苯酯、磷酸单(4-甲基苯基)酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单(4-丙基苯基)酯、磷酸单(4-十二烷基苯基)酯、磷酸单甲苯酯、磷酸单二甲苯酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯和磷酸单蒽酯中的至少1种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，含有由所述式(I)中的至少1种钛化合物构成的钛化合物成分(A)与由所述式(III)中的至少1种磷化合物(3)构成的磷化合物成分(B)的反应产物，且所述式(I)中的k表示1。

8.根据权利要求7所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，由所述式(I)中的至少1种钛化合物构成的钛化合物成分(A)与由所述式(III)中的至少1种磷化合物(3)构成的磷化合物成分(B)的反应产物包含下述式(IV)表示的化合物，且所述式(I)中的k表示1，

所述式中，R⁶和R⁷各自彼此独立地表示具有2～10个碳原子的烷基、或者具有6～12个碳原子的芳基。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子，其中，所述钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的反应产物是以25～35℃为反应的起始温度，在50～200℃的反应温度下生成的。

10.一种聚酯的制造方法，包括将由选自芳香族二羧酸与烷二醇的酯及其低聚物中的至少1种构成的聚合起始原料在权利要求1～9中任一项所述的聚酯制造用催化剂粒子的存在下供于缩聚反应。

11.根据权利要求10所述的聚酯的制造方法，其中，相对于所述聚合起始原料中含有的所述芳香族二羧酸成分的合计毫摩尔量，所述催化剂中含有的钛原子的毫摩尔量为2～40％。

12.根据权利要求10或11所述的聚酯的制造方法，其中，所述芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。

13.根据权利要求12所述的聚酯的制造方法，其中，所述对苯二甲酸是将聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚，且使由此得到的对苯二甲酸二甲酯水解而得的。

14.根据权利要求10或11所述的聚酯的制造方法，其中，所述芳香族二羧酸与烷二醇的酯为对苯二甲酸与烷二醇的酯，是将聚对苯二甲酸烷二醇酯解聚，且使由此得到的对苯二甲酸二甲酯与烷二醇进行酯交换反应而得的。

15.根据权利要求13或14所述的聚酯的制造方法，其中，供于所述解聚的聚对苯二甲酸烷二醇酯为被废弃的聚对苯二甲酸烷二醇酯成型物和/或在聚对苯二甲酸烷二醇酯的制造工序中回收的聚合物屑。

16.根据权利要求10～15中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，所述烷二醇选自乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇和六亚甲基二醇。

17.根据权利要求10～16中任一项所述的聚酯的制造方法，其中，所述缩聚反应在230～320℃的温度下进行。

18.一种聚酯，是通过权利要求10～17中任一项所述的方法制造的。

19.根据权利要求18所述的聚酯，其具有0.30～0.90的特性粘度，

所述芳香族二羧酸与所述烷二醇的酯的环状三聚体的含量为0.50质量％以下，并且

乙醛的含量为5ppm以下。

20.根据权利要求18或19所述的聚酯，其中，相对于所述聚酯的质量，以1质量％以下的含量进一步含有包含至少1种受阻酚化合物的抗氧化剂。

21.一种成型品，包含权利要求18～20中任一项所述的聚酯。

22.根据权利要求21所述的成型品，选自瓶状物、片状物、热成型容器和注射成型品。

23.一种聚酯纤维，是使含有权利要求18～20中任一项所述的聚酯的树脂原料熔融，将该熔融体挤出成纤维状并使其固化而得的。

24.一种聚酯膜，是使含有权利要求18～20中任一项所述的聚酯的树脂原料熔融，将该熔融体挤出成片状并使其固化，将所得的未拉伸膜在双轴方向拉伸而得的。