KR20140050701A - 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 - Google Patents
신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140050701A KR20140050701A KR1020147005447A KR20147005447A KR20140050701A KR 20140050701 A KR20140050701 A KR 20140050701A KR 1020147005447 A KR1020147005447 A KR 1020147005447A KR 20147005447 A KR20147005447 A KR 20147005447A KR 20140050701 A KR20140050701 A KR 20140050701A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- biodegradable
- weight
- linker
- parts
- master batch
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
- C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/017—Antistatic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/16—Biodegradable polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2310/00—Masterbatches
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법을 제공한다. 아래의 구성 요소가 현장(in-situ) 중합을 통해 얻어진다. 상기 구성 중량부는 아래와 같다. 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 10~80 중량부, 촉매 0.01~5 중량부, 반응 활성제 0.05~5 중량부, 열 안정제 0.1~5 중량부, 난연제 0~80, 충전제0~80중량부, 정전기 방지제 0~80 중량부, 안료 0~80 중량부, 발포제 0~80 중량부, 표면 연결기 0~5 중량부다. 본 발명은 분산 효과가 좋고 인터페이스 결합력이 좋은 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 마스터 배치 및 그 제조방법으로서 보다 상세하게는 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법과 공정에 관한 것이다.
플라스틱 마스터 배치(Master Batch) 는 각종 기능성 마스터 배치를 포함한다. 예을 들면 충전제(Filler) 마스터 배치, 난연 마스터 배치, 정전기 방지 마스터 배치와 색 마스터 배치 등 이다. 최초의 플라스틱 마스터 배치는 단지 패킹, 매체 수지 및 소량 필요 보조제의 혼합물이다. 플라스틱 공업이 발전함에 따라 사람들은 증가량이 많아도 여전히 플라스틱 제품성을 유지하거나 개선할수 있는 패킹을 원한다. 따라서 한편으로는 연결기 또는 표면 활성제로 패킹의 활성을 변화시킨다. 또한 응용 변성제 및 각종 보조제를 이용하여 더 좋은 성능이 있도록 한다. 이때 플라스틱 마스터 배치는 단순히 원가를 낯추기 위한 충전 마스터 배치가 아니라 각종 전문 목적이 있는 기능성 마스터 배치로 되였다. 충전 마스터 배치 및 각종 기능성 마스터 배치는 쉽게 플라스틱 매트릭스(matrix)에 가입할수 있을뿐만 아니라 플라스틱의 내연성, 정전기 방지등 기능을 갖게하고 따라서 부동한 분야의 요구를 만족할수 있다.
플라스틱 마스터 배치 중 첨가제는 대부분 몰딩 화합물인 무기 첨가제로서 폴리머 재료 가공 과정에서 성능이 변하지 않기 때문에 폴리머에서 첨가제 자신의 각종 성능을 보존하여 폴리머의 특성에 영향주며 지어 변화시킬수 있다. 첨가제 입체의 크기와 분산 균일성은 최종의 플라스틱에 큰 영향을 끼친다. 일반적으로 입자가 작을수록 분산이 더 어렵다. 그러나 플라스틱에 대한 종합성 기계성능 더 유리하다. 이런 첨가제 표면, 특히는 무기 첨가제는 친수성에 속하지만 수지는 일반적으로 친유성이다. 일반적으로 첨가제를 투입한후 반드시 간단하거나 복잡한 방법으로 입자 표면을 친수성으로부처 친유성으로 처리하여야 한다. 이러한 처리에는 범용 표면 처리제부터 다른 무기 표면 및 폴리머 매트릭스에 근거하여 합성된 특정 표면처리제까지 다른 종류의 표면 처리제가 사용될 수 있다. 분산성 및 입자의 이상(다상) 인터페이스 결합력을 증가시키는 이러한 표면 개질 처리는 마스터 배치의 제조 원가 증가를 야기시킨다. 거의 개질되지 않은 일부 제품에 대해서는 그러한 효과가 이상적이지 않다.
또한 플라스틱이 환경에 대한 오염과 석유 등 부재생성 자원 고갈 문제가 갈수록 부각됨에 따라 생분해성 플라스틱이 나타나고 이는 현재 플라스틱 공업과 석유 자원 갈등, 환경 오염 관리를 완화하는 효과적인 방법중의 하나로 되였다. 상업화된 생분해성 플라스틱 제품은 종종 이런 재료를 혼합하거나 기타 재료와 혼합하여 사용요구를 만족하고 있다. 현재 모든 생분해성 플라스틱은 계속 원가를 감하고 제품기능을 제고하며 가공성과 사용성을 향상하고 일반 플라스틱과 경쟁하여 더 많은 시장 점유하고저 한다. 생분해성 플라스틱에 없어서는 안될 생분해성 마스터 배치의 개발은 중요할뿐만 아니라 전망이 큰 방향으로 되었다.
일반적인 마스터 배치 제조는 단순히 표면 처리를 통해 플라스틱 매트릭스와 첨가제 인터페이스 결합력 사이의 문제를 해결한다. 이런 마스터 배치를 사용하면 최종 플라스틱의 기계성이 떨어지고 분산이 이상적이 되지 못한다. 때문에 본 분야에는 분산 효과 좋고 인터페이스 결합력이 우수한 생분해성 마스터 배치가 필요하다.
때문에 본 분야에서는 분산 효과 좋고 인터페이스 결합력이 우수한 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법을 개발하는 것이 절실히 필요하다.
본 발명의 제1목적은 분산 효과가 좋고 표면 결합력이 우수한 생분해성 마스터 배치를 얻는것이다.
본 발명의 제2목적은 분산 효과가 좋고 표면 결합력이 우수한 생분해성 마스터 배치를 제조하는 방법을 얻는것이다.
본 발명의 첫번째로는 일조의 생분해성 마스터 배치를 제공하는것이다. 구성요소 중량부가, 즉
생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 10~80 중량부,
촉매 0.01~5 중량부,
반응 활성제 0.05~5 중량부,
열 안정제 0.1~5 중량부,
난연제 0~80중량부,
충전제0~80중량부,
정전기 방지제 0~80 중량부,
안료 0~80 중량부,
발포제 0~80 중량부,
표면 연결기 0~5 중량부상기와 같은 구성요소가 현장(in-situ) 중합을 통해 얻어진다.
구제적으로 상기 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머는 그중의 한가지 단량체일수 있고 여러개 단량체의 배합으로 사용할수도 있고 또는 이런 단량체로 형성된 프리(pre) 폴리머 등이다.
구제적으로 상기 촉매는 이런 단량체를 중합하여 얻은 촉매이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해성 마스터 배치 단량체는 생분해성 폴리머를 제조하기 위한 히드록시 산, 이산(diacid), 디올, 트리올, 테트라 올, 에스테르 또는 이들의 조합이거나, 상기 프리(pre) 폴리머는 상기 히드록시 산, 이산(diacid), 디올, 트리올, 테트라 올, 에스테르 또는 이들의 조합이 중합도가 50~ 5000사이인 프리(pre) 폴리머이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해성 단량체는 유산(lactic acid), 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합이고,
상기 프리(pre) 폴리머는 유산(lactic acid), 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합의 중합도가 50~ 5000사이인 프리(pre) 폴리머이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 촉매제는 주기율표에서 제I족 내지 제 V족의 금속, 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
바람직하게, 상기 촉매제는 아연, 주석, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합이거나, 상기 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물이고,
더 바람직하게, 상기 촉매는 산화 아연, 유산 아연(zinc lactate), 징크스테아레이트, 염화 제1주석, 옥탄산 주석, 테트라 부틸 주석, 산화 알루미늄, 티탄 부톡 시드, 부틸 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 산화 안티몬, 산화철, 철 아세틸아세토네이트 또는 이들의 조합이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 카르복실기(carboxyl) 및 수산기(hydroxy)와 반응할 수 있는 에폭시기 활성제, 무수물기(Anhydride base) 활성제, 이소시아네이트기(isocyanate base) 활성제, 옥사졸린기(Thiazole moiety base)활성제 또는 불포화 이중 결합을 함유한 활성제이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 에폭시기 활성제는 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 에폭시기 활성제, 글리시딜 메타크릴레이트 에폭시기 활성제, 및 에폭시화 대두유 에폭시기 활성제이고,
바람직하게, 상기 에폭시기 활성제는 분자량이 5,000 미만이고 적어도 3개 에폭시기/사슬 세그먼트를 포함하는 올리고머 또는 프리(pre) 폴리머인 에폭시기 활성제이다.
본 발명의 체계에 적합한 활성제는 미국바스프(BASF)에서 생산한 JoncrylTM 제품이다. 기타 반응 활성제는 카르 보디이 미드 (carbodiimide), 무수물(anhydrides), 이소시아네이트(isocyanate)유 물질일수있다. 디시클로헥실카르보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide), DIPCDI, 이(2,6- Diisopropyl phenyl) 카르 보디이 미드(carbodiimide), 1 - 에틸 - (3 - 디메틸 아미노 프로필) - 카르 보디이 미드 염산염(Carbonyl imine hydrochloride), 독일라인화학회사(Rhein Chemie)의Stabaxol-P, Stabaxol-P200 Stabaxol-100 Stabaxol-I, 말레산 무수물(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 헥사 메틸렌-1, 6 - 디이소시아네이트(hexamethylene-1,6- diisocyanate), 1,6 - 사이클로 헥실 디 이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 4,4 '메틸렌 비스(Methylenebis)(시클로 헥실 이소시아네이트(Cyclohexyl isocyanate)) , 리신 산 메틸 에스테르 디 이소시아네이트(Lysine methyl ester diisocyanate)와 부탄 디이소시아네이트(Butane diisocyanate)을 포함한다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 열안정제는 포스페이트 복합 산화방지제, 간섭(hindered) 페놀 복합 산화방지제 및 이 둘의 복합 산화방지제이고, 트리아릴 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 트리알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 트리싸이오 알킬 에스테르, 비스-포스파이트, 중합 포스파이트, 펜타에리스리톨 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 열 안정제는 주요하게 상품화된 제품으로서 산화 방지제 1010, 산화 방지제 168, TNPP、 Irgafosl68、 Ultranox626、 Cyanox2777、 Irganox B、 Irganox LC、 IrganoxLM、 IrganoxHP、 IrganoxXP、 Ultranox815A、 Ultranox 817A、 Ultranox 875A、 Naugard900、 CyanoxXS4 등이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 난연제는 붕산 아연, 불소붕산 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 스테아르산 마스네슘, 삼산화 안티몬, 붉은 인, 포스페이트 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 인-질소계 난연제, 실리콘계 화합물, 질산 구리, 질산 은, 팽창흑연(expandable graphite), 몬모릴로나이트, 이중층 수산화물, 멜라민, 디시안디아미드, 구아니딘 염(guanidine salt) 및 그 유도체, 주석 몰리브덴 화합물, 및/또는 이산화 규소를 포함하는 첨가형 난연제이고; 및/또는
상기 충전제는 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 몬모릴로나이트, 탤컴 파우더(talcum powder), 전분, 키토산(chitosan), 키틴(chitin), 글라스 비드(glass beads), 석면, 마이카(mica), 실리카, 우드 파우더, 쉘 파우더, 아타풀자이트(Attapulgite), 점토, 카본 블랙(carbon black), 도예 점토(pottery clay), 셀룰로우즈, 또는 금속 분말을 포함하는 실리케이트 충전제, 실리카 충전제, 산화물 충전제 및 금속 분말 충전제이고; 및/또는
상기 정전기 방지제는 양이온형 4차 암모늄염, 아민염(amine salt), 알킬 이미다졸린(Alkyl imidazoline), 음이온형 포스페이트, 설포네이트(sulfonate), 비이온 폴리올, 폴리 에스테르, 지방산 에스테르, 알킬 아민의 에틸렌 옥사이드 부가체, 앰퍼테릭 4차 암모늄염(amphoteric quaternary ammonium salt), 알라닌 염(alanine salt), 카본 블랙 및 금속 분말을 포함하고; 및/또는
상기 염료는 이산화 티타늄, 카본 블랙, 리소폰(lithopone), 크롬 옐로우(Chrome yellow), 아이언 블루(iron blue), 아이언 옥사이드 옐로우, 은 분말, 황동(brass) 분말, 피그먼트 스칼렛(pigment scarlet), 아자 옐로우(aza yellow), 청동 블루(phthalocyanine blue), 퀴나크리돈(quinacridone), 진사(cinnabar), 붉은 점토, 리알가(realgar), 말라카이트 그린(malachite green), 칼슘 카보네이트, 규회석(wollastonite), 중정석 파우더(barite powder), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모 파우더 또는 고령토(kaolin)을 포함하고; 및/또는
상기 발포제는 첨가형 화학과 물리 발포제로서 주요하게는 아조 화합물, N-니트로소기 화합물, 설포닐 하이드라자이드 화합물, 카바미도(carbamido) 화합물, 카보네이트, 나이드라이트(nitrite) 또는 물리 발포제이다.
상기 표면 연결기는 실란 연결기, 티타네이트(titanate) 연결기, 알루미네이트 연결기, 바이메탈 연결기, 포스페이트 연결기, 보레이트(borate) 연결기, 크롬 컴플렉스(Chromium complex), 지르코늄 연결기, 희토류 연결기 및 이들의 혼합 연결기이다.
상기 발포제는 구제적으로 Azo 프탈산다이옥틸 아민(Azo dioctyl phthalate amine), DIAD(Diisopropyl azodicarboxylate), AIBN(azodiisobutyronitrile), Azo 다카르복실산 바륨(Azo dicarboxylic acid barium), N,N'나이트로소 5 메틸 테트라민(N,N'- nitroso five methyl tetramine), N,N'- 디니트로소 테레프탈아마이드(N,N'- dinitroso TEREPHTHALAMIDE), 아질산 나트륨-염화 암모늄 화합물, 요소, PTSH (p-Toluenesulfonhydrazide), 벤젠술포닐 하이드라지드(Benzenesulfonyl hydrazide), OBSH (The diphenyl sulfone acid hydrazide), 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 암모늄, 폴리카보네이트 클라스(Polycarbonate class)/탄산염 클라스의 혼합물에서 선택될수 있다.
상용 물리 발포제는 낮은 비등점인 알칸 및 플루오로카본 화합물인데n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 , 석유에테르(petroleum ether), 프레온 11 (trichlorofluoromethane), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane), C2Cl2F4(dichlorotetrafluoroethane ) 등이 포함된다.
표면 연결기는 아래 물질에서 선택할수 있다. Y-Neno-프로필 trimethoxyzasilane, 비닐 트리클로로 실란(vinyl trichlorosilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐 트리 메톡시 실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 트리스 (β-메톡시 에톡시)실란(vinyl tris(β-methoxyethoxy) silane), γ-(메타 크릴로일옥시) 프로필 트리 메톡시 실란(γ-(methacryloyloxy)propyl trimethoxysilane), β-(3, 4 - 에폭시 시클로헥실) 에틸 트리 메톡시 실란(β-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane), γ-(2,3 - 에폭시 프로폭시) 프로필 트리 메톡시 실란(γ-(2,3-epoxy propoxy)propyl trimethoxysilane), 티타 네이트 커플링제(titanate coupling agent) :이소 프로필 트리 (스테아) 티타네이트(isopropyl tri(isostearoyl)titanate), 이소 프로필 트리 (디옥틸 피로포스페이트) 티타네이트(isopropyl tri(dioctyl pyrophosphate)titanate), 비스 (디 옥틸 pyrophosphoryl) 산소 함유 티탄 아세테이트(bis(dioctyl pyrophosphoryl)oxygen-containing titanium acetate) , 테트라이소프로필 비스 (디라 포스파이트) 티타네이트(tetraisopropyl bis(dilauryl phosphite)titanate), 이소프로필 트리 (디옥틸 pyrophosphoryl) 티타 네이트(isopropyl tri(dioctyl pyrophosphoryl)titanate), 비스 (디옥틸 pyrophosphoryl) 에틸렌 티타네이트(bis(dioctyl pyrophosphoryl)ethylene titanate), 피로인산 노알콕시 티타네이트(pyrophosphoric acid monoalkoxy titanate), 식물 폰산 모노알콕시 티타네이트(plant acid monoalkoxy titanate), 피로인산 모노알콕시 티타네이트(phosphoric acid monoalkoxy titanate), 이소프로필 디 (메타크릴) 스테아 티타네이트(isopropyl di(methacryloyl)isostearoyl titanate), 이소프로필 트리 (디옥틸 포스포릴) 티타네이트(isopropyl tri(dioctyl phosphoryl)titanate), 이소프로필 트리 (도데실벤젠 술포닐) 티타네이트(isopropyl tri(dodecylbenzene sulfonyl)titanate), 이소프로필 트리 (N-에틸아미노-에틸아미노) 티타네이트(isopropyl tri(n-ethylamino-ethylamino)titanate) 등이다.
본 발명의 두번째로는 생분해성 배치를 제조하는 방법을 제공하는데 아래와 같은 단계를 포함한다.
(a) 본 발명의 상기 구성요소를 제공하는 단계,
(b) 상기 구성요소를 현장(in-situ) 중합하여 마스터 배치를 얻는단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서 상기 (b)단계에서 현장(in-situ) 중합과 마스터 배치의 제조가 압출장비에서 동시에 수행되거나, 상기 (b)단계에서 상기 구성요소를 프리(pre) 중합을 진행한 후 압출을 통해 마스터 배치를 제조하는 것이다.
구체적으로 반응 가마에서 프리 중합을 진행한다.
본 발명은 일종의 신형 생분해성 마스터 배치의 제조 방법 및 해당 공정에 관한것이다. 본 발명의 특징은 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 단계에서 각종 기능성 첨가물 이나 그들 의 혼합물을 가입하여 충분히 혼합한다. 낮은 점도(viscosity)의 단량체 또는 프리(pre) 폴리머는 더 많은 첨가제를 가입할수 있도록 한다. 다음 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머의 중합 반응을 일으켜 제조된 생분해성 마스터 배치에서 중합하여 얻은 폴리머 매트릭스와 첨가제가 더 좋은 분산과 양호한 인터페이스성 있도록 보장한다. 첨가된 반응 활성제와 매체가 반응하여 활성 말단기를 생성하고 첨가제와 화학/물리 반응을 진행하여 마스터 배치와 최종 복합재료의 매트릭스사이의 호환성을 개선하고 첨가제의 분산이 더 균일적이고 첨가량이 더 많게 된다. 마스터 배치를 복합 재료에 가입하여 첨가제가 더 많이 첨가할 수 있도록 하고 혼환성을 개선하고 성능이 더 최적화 된다. 이런 마스터 배치 제조 방법은 반응 가마 혹은 압출기 등 기존의 설비를 사용하여 실현할수 있다. 기존의 마스터 배치의 제조는 단순히 표면 처리제로 플라스틱 매트릭스와 첨가제 인터페이스 결합력 문제를 해결하고 이런 마스터 배치는 최종 플라스틱 제품의 기계성능을 하강시키고 분산에 불리하며 개질 효과도 나쁘다. 본 발명의 현장(in-situ) 중합 공예설비로 제조된 생분해성 전용 마스터 배치는 이러한 문제를 해결하고 분산이 좋을 뿐만 아니라 가공이 쉽고 첨가량이 많으며 성능이 더 우수하다.
본 발명인의 깊은 연구를 거쳐 제조기술을 개선하고 첨가제 등 우선 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머를 충분히 혼합하고 현장(in-situ)중합(In situ polymerization)을 이용해서 혼합물 중 단량체 또는 프리(pre) 폴리머를 중합반응을 통해 신규 생분해성 마스터 배치를 제조하여 좋은 분산성과 인터 페이스성 있는 마스터 배치를 얻는다. 이 기초위에서 본 발명이 완성된다.
본 발명의 기술구상은 아래와 같다.
본 발명은 단량체 또는 프리폴리머의 좋은 유동성 및 반응성을 이용하여 첨가제를 단량체 또는 프리(pre) 폴리머에 양호하게 분산한다. 단량체 및 첨가제 인터페이스 작용이 강하고 분산이 균일하며 첨가량이 더 높은 마스터배치를 얻을수 있다. 또한 샐물분해 단량체 중합반응 특성을 충분히 이용하여 신규 생분해성 마스터 배치 제조방법을 제출한다. 이 방법은 기존 방법과 다른 생분해성 단량체 혹은 프리(pre) 폴리머로부테 출발하여 중합반응 과정을 통하여 인터페이스 작용이 강하고 분산이 균일한 생분해성 마스터 배치를 제조하고 진일보로 생분해성 복합재료를 제조하기 위한 보다 우수한 마스터 배치를 제공하며 마스터 배치의 첨가양을 제고한다.
본 발명의 용어 "함하는"또는 "포함하는"은 다양한 구성 요소가 본 발명의 혼합물 또는 조성물에 함께 사용될 수 있음을 표현하다. 따라서 용어 "주요하게 ...로 구성된" 및 "...로 구성된"은 "함하는" 또는 "포함하는" 용어에 포함된다.
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된 "히드록시산"은 유산균을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된「이산」은 아래의 산을 포함하나 이에 한정되지 않는다: 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 테레프탈산(p-phthalic acid).
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된 "디올"은 부탄디올(butanediol), 헥산 디올(hexanediol)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된 "트리올"은 글리세롤을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된 "테트라올"은 펜타에리스리톨(pentaerythritol)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 생분해성 폴리머 제조에 사용된 "에스테르"은 락티드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 카프로락톤(caprolactone)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
아래 본발명의 여러면을 상세하게 설명한다:
다른 상세한 설명이 없을 경우 본 발명의 여러 원료는 시장에서 얻을수 있거나 본 분야의 통상의 방법에 따라 제조하여 얻을수 있다. 본 발명세서 사용된 모든 전문 및 과학 용어는 동일한 의미로 본 분야의 기술자들이 익숙히 알고 있는 의미와 같다. 또한 본 발명에 기재된 방법 및 재료와 유사하거나 동일한 방법 및 재료는 모두 본 발명의 방법에 사용될 수있다.
성분
개요
본 발명에서 제조한 생분해성 마스터배치 조성은 아래와 같다:
생분해성 단량체 / 프리폴리머 | 10~80 |
촉매 | 0.01~5 |
반응 활성제 | 0.05~5 |
열 안정제 | 0.1~5 |
난연제 | 0~80 |
충전제 | 0~80 |
정전기 방지제 | 0~80 |
안료 | 0~80 |
발포제 | 0~80 |
표면 연결기 | 0~5 |
이 처방은 각종 기능성 마스터 배치의 조합을 포함한다. 실제 수요에 따라 생분해성 난연 마스터 배치, 정전기 방지 마스터 배치 및 색 마스터 배치 등을 제조할 수 있고 생분해성 난연 정전기 방지 마스터 배치와 같은 다용도 혼합 마스터 배치도 제조할 수 있다.
본 발명은 단량체 또는 프리(pre) 폴리머의 좋은 유동성, 반응 활성 및 현장(in-situ) 개질성과 같은 특징을 이용하여, 첨가제를 상기의 단량체와 프리(pre) 폴리머에 분산시킴으로서 부동한 마스터 배치를 얻는다. 단량체 및 첨가제 인터페이스 작용을 강화하고 분산을 균일하게 하며 첨가량이 더 많은 마스터 배치를 얻는다. 또한 생물 분해성 단량체 중합반응과 현장(in-situ) 화학 개질성을 이용하여 새로운 생분해성 마스터 배치 제조방법을 제안한다. 상기 방법은 종래의 고점도 중합체와 첨가제를 직접 배합하여 제조된 마스터 배치와 달리 생물 분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머로부터 출발하여 반응 활성제의 존재하에 현장(in-situ) 종합 반응과정을 통하여 첨가제를 더 좋게 분산시켜 인터페이스 작용이 강하고 분산이 균일한 생분해성 활성 마스터 배치를 제조하고 활성 말단기가 있는 마스터 배치는 진일보 최종 복합 재료 중 매트릭스와 첨가제 사이의 호환성을 개선하고 진일보로 일반 마스터 배치보다 성능이 더 최적화된 생분해성 복합 재료를 제조한다.
상기와 같이 본 기술은 아래와 같은 기존 마스터 배치의 제조방법의 단점을 극복하였다. 1) 고점도 폴리머 캐리어와 첨가제의 혼합이 어렵고 가공이 힘들다. 2) 매트릭스 및 첨가제의 호환성이 차하다 3) 호환성을 개선하기 위해 마스터 배치에 활성제를 첨가한다.
생분해성성
단량체 및
프리
(
pre
)
폴리머
본 발명에서 상기의 생분해성성 단량체는 생분해성 폴리머 제조에 사용된 단량체 또는 프리(pre) 폴리머로서 아래 단량체 중의 한가지 혹은 몇 가지가 배합되여 사용된다. 히드록시산, 이산, 디올, 트리올, 테트라올, 에스테르(ester)등 단량체가 포함되다. 구체적으로는: 유산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄디올, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리트이톨(pentaerythritol), 락티드(lactide), 글리콜라이드(glycolide), 카프로락톤(caprolactone)등이다. 또한 상기 단량체로 형성된 프리(pre) 폴리머 등을 이용할 수도 있다. 생분해성 단량체 / 프리(pre) 폴리머 함량은 10-80% (혹은 중량 분수로 계산)이고 고농도 마스터 배치를 제조시 생분해성성 단량체 / 프리폴리머 함량은 10-80%이다.
구제적으로 상기 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머는 그중의 한가지 단량체일수 있고 여러개 단량체의 배합으로 사용할 수도 있고 또는 이런 단량체로 형성된 프리(pre) 폴리머 등이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해성 마스터 배치 단량체는 생분해성 폴리머를 제조하기 위한 히드록시산, 이산, 디올, 트리올, 테트라올, 에스테르 또는 이들의 조합이거나, 상기 프리(pre) 폴리머는 상기 히드록시산, 이산, 디올, 트리올, 테트라올, 에스테르 또는 이들의 조합이 중합도가 50~ 5000 사이인 프리(pre) 폴리머이다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 생분해성 단량체는 유산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 락티드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합이고, 상기 프리(pre) 폴리머는 유산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 락티드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합의 중합도가 50~ 5000 사이인 프리(pre) 폴리머이다.
촉매
구체적으로 상기 촉매는 상기 단량체를 중합함에 필요한 촉매이다. 본 발명에 사용될 수있는 촉매는 주로 주기율표에서 제I족 내지 제 V족의 금속, 금속 염, 수산화물, 염화물 및 산화물이다. 우선으로 금속 요소는 다음과 같다. 아연, 주석, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 등이다. 선택할수 있는 구체적 촉매는 산화 아연, 유산 아연(zinc lactate), 징크 스테아레이트(zinc stearate), 염화 제1 주석(stannous chloride), 옥탄산 주석(stannous octoate), 테트라 부틸 주석(tetrabutyltin), 산화 알루미늄(aluminium oxide), 티탄 부톡시드(Butoxy titanium), 부틸 티타네이트(butyl titanate), 이소 프로필 티타네이트(Titanium isopropoxide) , 티타늄 테트라 이소 프로폭사이드(Four titanium isopropyl oxygen radicals), 산화 안티몬(antimony oxides), 산화철, 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate) 등일 수 있다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 촉매제는 주기율표에서 제I족 내지 제 V족의 금속, 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
바람직하게, 상기 촉매제는 아연, 주석, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합이거나, 상기 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물이고,
더욱 바람직하게, 상기 촉매는 산화 아연, 유산 아연(zinc lactate), 징크스테아레이트(zinc stearate), 염화 제1주석(stannous chloride), 옥탄산 주석(stannous octoate), 테트라 부틸 주석(tetrabutyltin), 산화 알루미늄(aluminium oxide), 티탄 부톡시드(Butoxy titanium), 부틸 티타네이트(butyl titanate), 이소 프로필 티타네이트(Titanium isopropoxide) , 티타늄 테트라 이소 프로폭사이드(Four titanium isopropyl oxygen radicals), 산화 안티몬(antimony oxides), 산화철, 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate) 또는 이들의 조합이다.
반응 활성제
패킹 및 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 사이의 혼화성을 향상시키고 분산을 최적화하기 위하여 본 발명에서 사용되는 반응활성제는 카르복실기(carboxyl) 및 수산기(hydroxy)와 반응하는 물질이다. 이들은 에폭시기 활성제, 무수물기(Anhydride base) 활성제, 이소시아네이트기(isocyanate base) 활성제, 옥사졸린기(Thiazole moiety base)활성제 또는 불포화 이중 결합을 함유한 활성제일 수있다. 상기 에폭시기 활성제는 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 활성제, 글리시딜 메타크릴레이트 활성제 및 에폭시화 대두유 에폭시기 활성제 등을 포함한다. 바람직하게는 적어도 분자량이 5,000 미만이고 적어도 3개 에폭시기/사슬 세그먼트를 포함하는 올리고머(oligomer) 또는 프리(pre) 폴리머이다. 본 발명의 체계에 적합한 활성제는 미국바스프(BASF)에서 생산한 JoncrylTM 제품이다. 기타 반응 활성제는 카르보디이미드 (carbodiimide), 무수물(anhydrides), 이소시아네이트(isocyanate) 물질일 수 있다. 디시클로헥실카르보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide), DIPCDI, 비스(2,6- Diisopropyl phenyl) 카르보디이미드(carbodiimide), 1-에틸-(3-디메틸 아미노 프로필)-카르보디이미드 염산염(Carbonyl imine hydrochloride), 독일라인화학회사(Rhein Chemie)의 Stabaxol-P, Stabaxol-P200 Stabaxol-100 Stabaxol-I, 말레산 무수물(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트(hexamethylene-1,6- diisocyanate), 1,6-사이클로 헥실 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌 비스(Methylenebis)(시클로 헥실 이소시아네이트(Cyclohexyl isocyanate)), 리신 산 메틸 에스테르 디 이소시아네이트(Lysine methyl ester diisocyanate)와 부탄 디이소시아네이트(Butane diisocyanate)을 포함한다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 반응 활성제는 카르복실기(carboxyl) 및 수산기(hydroxy)와 반응할 수 있는 에폭시기 활성제, 무수물기(Anhydride base) 활성제, 이소시아네이트기(isocyanate base) 활성제, 옥사졸린기(Thiazole moiety base)활성제 또는 불포화 이중 결합을 함유한 활성제일 수 있다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 에폭시기 활성제는 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 에폭시기 활성제, 글리시딜 메타크릴레이트 에폭시기 활성제, 및 에폭시화 대두유 에폭시기 활성제를 포함하고,
바람직하게, 상기 에폭시기 활성제는 분자량이 5,000 미만이고 적어도 3개 에폭시기/사슬 세그먼트를 포함하는 올리고머 또는 프리(pre) 폴리머 이다.
본 발명의 체계에 적합한 활성제는 미국바스프(BASF)에서 생산한 JoncrylTM 제품이다. 기타 반응 활성제는 카르보디이미드 (carbodiimide), 무수물(anhydrides), 이소시아네이트(isocyanate) 물질일 수있다. 디시클로헥실카르보디이미드(Dicyclohexylcarbodiimide), DIPCDI, 비스(2,6- Diisopropyl phenyl) 카르 보디이 미드(carbodiimide), 1-에틸-(3-디메틸 아미노 프로필)-카르보디이미드 염산염(Carbonyl imine hydrochloride), 독일라인화학회사(Rhein Chemie)의Stabaxol-P, Stabaxol-P200 Stabaxol-100 Stabaxol-I, 말레산 무수물(maleic anhydride), 글리시딜메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 헥사 메틸렌-1,6-디이소시아네이트(hexamethylene-1,6-diisocyanate), 1,6-사이클로 헥실 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 4,4'-메틸렌 비스(Methylenebis )(시클로 헥실 이소시아네이트(Cyclohexyl isocyanate)), 리신 산 메틸 에스테르 디이소시아네이트(Lysine methyl ester diisocyanate)와 부탄 디이소시아네이트(Butane diisocyanate)을 포함한다.
열 안정제
본 발명에 사용된 열 안정제는 생분해성 마스터 배치가 용융 혼합 혹은 재가열 과정에서 안정성을 보존하고 분해되지 않고 열분해화 물분해를 감소하기 위함이다. 열안정제의 양은 일반적으로 0.1 - 5 %의 양으로 구체 제조 경로와 처리 온도등 공예 조건에 따라 조정된다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 열안정제는 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 에폭시기 활성제, 글리시딜 메타크릴레이트 에폭시기 활성제, 및 에폭시화 대두유 에폭시기 활성제를 포함하고,
바람직하게, 상기 에폭시기 활성제는 분자량이 5,000 미만이고 적어도 3개 에폭시기/사슬 세그먼트를 포함하는 올리고머 또는 프리(pre) 폴리머 한다.
상기 열 안정제는 주요하게 상품화된 제품으로서 산화 방지제 1010, 산화 방지제 168, TNPP、 Irgafosl68、 Ultranox626、 Cyanox2777、 Irganox B、、 Irganox LC、 IrganoxLM IrganoxHP、 IrganoxXP、 Ultranox815A、 Ultranox 817A、 Ultranox 875A、 Naugard900、 CyanoxXS4 등이다.
난연제
, 충전제, 정전기 방지제, 안료와
발포제등
첨가제
난연제, 충전제, 정전기 방지제, 안료, 발포제 등의 첨가제는 마스터 배치 기능을 달성하기 위한 주요 첨가제이다. 이들은 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머에 충분히 분산되고 단량체 반응으로 폴리머 체인을 형성할 때 수지 매트릭스에 포함된다. 상기 첨가제는 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 침윤 효과가 좋고 인터 페이스 작용력이 강한 무기 분말을 주요로 분말 입경이 수십 마이크로 미터를 초과하지 않고 분말이 미세할수록 제조한 마스터 배치의 효과가 더 좋다.
구체적인 실시방식에 있어서, 상기 난연제는 붕산 아연, 불소붕산 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 스테아르산 마스네슘, 삼산화 안티몬, 붉은 인, 포스페이트 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 인-질소계 난연제, 실리콘계 화합물, 질산 구리, 질산 은, 팽창흑연(expandable graphite), 몬모릴로나이트, 이중층 수산화물, 멜라민, 디시안디아미드, 구아니딘 염(guanidine salt) 및 그 유도체, 주석 몰리브덴 화합물, 및/또는 이산화 규소를 포함하는 첨가형 난연제이다.
상기 충전제는 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 몬모릴로나이트, 탤컴 파우더(talcum powder), 전분, 키토산(chitosan), 키틴(chitin), 글라스 비드(glass beads), 석면, 마이카(mica), 실리카, 우드 파우더, 쉘 파우더, 아타풀자이트(Attapulgite), 점토, 카본 블랙(carbon black), 도예 점토(pottery clay), 셀룰로우즈, 또는 금속 분말을 포함하는 실리케이트 충전제, 실리카 충전제, 산화물 충전제 및 금속 분말 충전제이다.
상기 정전기 방지제는 양이온형 4차 암모늄염, 아민염(amine salt), 알킬 이미다졸린(Alkyl imidazoline), 음이온형 포스페이트, 설포네이트(sulfonate), 비이온 폴리올, 폴리 에스테르, 지방산 에스테르, 알킬 아민의 에틸렌 옥사이드 부가체, 앰퍼테릭 4차 암모늄염(amphoteric quaternary ammonium salt), 알라닌 염(alanine salt), 카본 블랙 및 금속 분말을 포함한다.
상기 염료는 이산화 티타늄, 카본 블랙, 리소폰(lithopone), 크롬 옐로우(Chrome yellow), 아이언 블루(iron blue), 아이언 옥사이드 옐로우, 은 분말, 황동(brass) 분말, 피그먼트 스칼렛(pigment scarlet), 아자 옐로우(aza yellow), 청동 블루(phthalocyanine blue), 퀴나크리돈(quinacridone), 진사(cinnabar), 붉은 점토, 리알가(realgar), 말라카이트 그린(malachite green), 칼슘 카보네이트, 규회석(wollastonite), 중정석 파우더(barite powder), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모 파우더 또는 고령토(kaolin)를 포함한다.
상기 발포제는 첨가형 화학 및 물리 발포제로서 주요하게는 아조 화합물, N-니트로소기 화합물, 설포닐 하이드라자이드 화합물, 카바미도(carbamido) 화합물, 카보네이트, 나이드라이트(nitrite) 또는 물리 발포제이다.
상기 발포제는 구제적으로 Azo 프탈산다이옥틸 아민(Azo dioctyl phthalate amine), DIAD(Diisopropyl azodicarboxylate), AIBN(azodiisobutyronitrile), Azo 다카르복실산 바륨(Azo dicarboxylic acid barium), N,N'나이트로소 5 메틸 테트라민(N,N'- nitroso five methyl tetramine), N,N'- 디니트로소 터레프탈아마이드(N,N'- dinitroso TEREPHTHALAMIDE), 아질산 나트륨-염화 암모늄 화합물, 요소, PTSH (p-Toluenesulfonhydrazide), 벤젠술포닐 하이드라지드(Benzenesulfonyl hydrazide), OBSH (The diphenyl sulfone acid hydrazide), 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 암모늄, 폴리카보네이트/카보네이트의 혼합물을 포함하는 화학 발포제에서 선택될 수 있다..
상용 물리 발포제는 낮은 비등점인 알칸 및 플루오로카본 화합물인데 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 석유에테르(petroleum ether), 프레온 11 (trichlorofluoromethane), 디클로로디플루오로메탄 (dichlorodifluoromethane), C2Cl2F4 (dichlorotetrafluoroethane ) 등이 포함된다.
상기 표면 연결기는 실란 연결기, 티타네이트(titanate) 연결기, 알루미네이트 연결기, 바이메탈 연결기, 포스페이트 연결기, 보레이트(borate) 연결기, 크롬 컴플렉스(Chromium complex), 지르코늄 연결기, 희토류 연결기 및 이들의 혼합 연결기이다.
본 발명에 사용되는 표면 연결기제는 실란(silanes) 표면 연결기, 알루미네이트 연결기 및 티타네이트(titanate) 연결기이다. 첨가제는 단량체 또는 저분자량의 프리(pre) 폴리머 상태에서 첨가되기 때문에 첨가제가 생분해성 단량체 현장(in-situ) 중합반응 과정에서 마스터 배치를 생성하는 특성을 이용하여 소량의 표면 연결기제로 더 양호한 효과를 얻을수 있고 일부 경우에는 표면 연결기제를 사용하지 않을 수도 있다. 이는 기존의 방법이 비교 될수 없는 것이다.
표면 연결기는 아래 물질에서 선택할수 있다. Y-Neno-프로필 trimethoxyzasilane, 비닐 트리클로로 실란(vinyl trichlorosilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐 트리 메톡시 실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐 트리스 (β-메톡시 에톡시)실란(vinyl tris(β-methoxyethoxy) silane), γ-(메타 크릴로일옥시) 프로필 트리 메톡시 실란(γ-(methacryloyloxy)propyl trimethoxysilane), β-(3, 4 - 에폭시 시클로헥실) 에틸 트리 메톡시 실란(β-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane), γ-(2,3 - 에폭시 프로폭시) 프로필 트리 메톡시 실란(γ-(2,3-epoxy propoxy)propyl trimethoxysilane), 티타네이트 커플링제(titanate coupling agent) :이소 프로필 트리 (스테아) 티타네이트(isopropyl tri(isostearoyl)titanate), 이소 프로필 트리 (디옥틸 피로포스페이트) 티타네이트(isopropyl tri(dioctyl pyrophosphate)titanate), 비스 (디 옥틸 pyrophosphoryl) 산소 함유 티탄 아세테이트(bis(dioctyl pyrophosphoryl)oxygen-containing titanium acetate) , 테트라이소프로필 비스 (디라 포스파이트) 티타네이트(tetraisopropyl bis(dilauryl phosphite)titanate), 이소프로필 트리 (디옥틸 pyrophosphoryl) 티타 네이트(isopropyl tri(dioctyl pyrophosphoryl)titanate), 비스 (디옥틸 pyrophosphoryl) 에틸렌 티타네이트(bis(dioctyl pyrophosphoryl)ethylene titanate), 피로인산 노알콕시 티타네이트(pyrophosphoric acid monoalkoxy titanate), 식물 폰산 모노알콕시 티타네이트(plant acid monoalkoxy titanate), 피로인산 모노알콕시 티타네이트(phosphoric acid monoalkoxy titanate), 이소프로필 디 (메타크릴) 스테아 티타네이트(isopropyl di(methacryloyl)isostearoyl titanate), 이소프로필 트리 (디옥틸 포스포릴) 티타네이트(isopropyl tri(dioctyl phosphoryl)titanate), 이소프로필 트리 (도데실벤젠 술포닐) 티타네이트(isopropyl tri(dodecylbenzene sulfonyl)titanate), 이소프로필 트리 (N-에틸아미노-에틸아미노) 티타네이트(isopropyl tri(n-ethylamino-ethylamino)titanate) 등이다.
제조방법
본 발명에 따르면, 생분해성 마스터 배치는 새로운 방법으로 제조된다. 생분해성성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머의 양호한 유동성을 이용하여 첨가제와 비교하여 더 큰 표면적과 더 강한 상호 작용얻게 된다. 첨가제와 매트릭스 사이의 위상 인터페이스가 강하고, 중합성 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머는 영향을 받지 않고 성능이 떨어지지 않는 반면에 더 증가될 수 있다. 이는 본 발명이 제조한 생분해성 마스터 배치가 원하는 성능과 더 큰 첨가량이 있는 외에 자체의 물리성이 떨어지지 않음을 보장할 수 있다. 상기 생분해성 마스터 배치에서 첨가제는 충전제, 난연제, 안료 및 발포제일 수 있고 그 중 하나 또는 그 이상을 선택할 수도 있으며 각 첨가제의 첨가 질량 분율은 0~80% 이고 혼합하여 온도가 50섭씨 온도부터 220 섭씨 온도 사이에서 사용한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 생분해성 마스터 배치는 두가지 방법으로 제조될 수 있다.
제1처리 경로는 반응성 압출을 통해 생분해성 마스터 배치를 제조한다. 우선 생분해성성 단량체, 보조제 및 첨가제 등을 건식 혼합 또는 용융 혼합한 후 압출 장비에서 동시에 생분해성 단량체와 중합하여 마스터 배치를 제조한다. 상기 방법은 ?은 주기에 연속적으로 생산할 수 있고 가공 조건이 엄격하고 공업화 생산에 유리하다.
제2처리 경로는 두 단계 간헐식으로 생분해성 마스터 배치를 제조하는 프로세스이다. 이 방법은 우선 반응 가마에서 일정한 분자량의 프리(pre) 폴리머를 중합 제조한 후 측면 공급을 통해 첨가제를 첨가하고 생분해성 마스터 배치를 압출 장비로 제조하거나 생분해성 프리(pre) 폴리머와 첨가제를 먼저 혼합한후 생분해성 마스터 배치를 제조한다. 이러한 공예 경로는 제1 처리 경로에 비해 생산 효율이 낮고 주기가 길지만 공예 프로세스에서 특수한 반응 압출 장비를 필요하지 않고 처리조건이 엄격하지 않으며 상대적으로 온화하고 쉽게 실현할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 생분해성 마스터 배치는 필름, 시트, 사출, 성형 및 용기의 제조에 적용될수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서 본 발명의 생분해성 배치를 제조하는 방법을 제종하는데 아래와 같은 단계를 포함한다.
(a) 본 발명의 상기 구성요소를 제공하는 단계,
(b) 상기 구성요소를 현장(in-situ) 중합하여 마스터 배치를 얻는 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서 상기 (b)단계에서 현장(in-situ) 중합과 마스터 배치의 제조가 압출장비에서 동시에 수행되거나, 상기 (b)단계에서 상기 구성요소를 프리(pre) 중합을 진행한 후 압출을 통해 마스터 배치를 제조하는 것이다.
구체적으로 반응 가마에서 프리 중합을 진행한다.
본 발명의 기타 면은 본문의 내용의 공개를 통해 본 분야의 기술자가 쉽게 알수 있다.
아래 구체적인 실시예를 통해 진일보 설명한다. 이런 실시예는 단지 본 발명의 설명을 위함으로서 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예에서 구체적인 조건을 밝히지 않은 실험 방법은 일반적으로 국가 표준에 따라 측정한다. 만약 해당 국가 표준 없으면 일반적인 국제 표준, 일반 조건 혹은 제조업상 원하는 조건에 따라 진행한다. 별도의 설명이 없을 경우 모든 분수는 무게분이고 모든 비율은 무게 비율이다.
별도의 정의 또는 설명이 없을 경우 본문에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 분야의 기술자가 익숙히 알고있는 의미와 같다. 또한 본 발명에 기재된 모든 내용과 유사하거나 혹은 균등한 방법 및 재료는 모두 본 발명에 적용될수 있다.
본 발명의 상세한 묘사는 아래 예를 참조할 수 있다. 아래 실시예는 단지 발명내용을 더 쉽게 이해할 수 있게 하기 위해서이므로 본 발명이 포함하는 기술범위를 제한하지 않는다.
[실시예 1] 황산 칼슘 함량의 높은 생분해성 마스터 배치 제조
본 발명의 제1공예 노선에 따라 건조한 질소의 보호 아래 먼저 8 kg의 락티드(lactide)를 고혼합기에 가입하고 교반한다. 1 분 후 순차적으로 100g의 옥탄산 주석, 200g ADR4368C, TNPP/Irgafos 168을 각각 150g을 고속 혼합 기계에 가입한후 3분동안 혼합 한후 황산 칼슘11.88kg을 가입하고 3분동안 부동한 믹스 속도로 충분히 균일하게 혼합한다. 혼합후 후재료를 재료가입 호퍼(Feed hopper measurement )를 통해 압출기에 가입한후 용융 압출하고 애너지 조립 (Eagerly granulator)하여 황산 칼슘 함량이 60%인 생분해성 마스터 배치를 제조한다. 마스터 배치와 단량체 중합이 진일보 진행되여 원가을 절약할수 있고 락티드 단량체로 직접 마스터 배치를 제조함으로 유동성 더 좋고 가공이 더욱 편리하다. 전형적인 압출기 온도는 80~220섭씨 온도이고 스크류 속도는 20~50rpm 이다.
[실시예 2] 흑탄 함량이 높은 생분해성 마스터 배치 제조
본 발명의 제1공예 노선에 따라 건조한 질소의 보호 아래 먼저 88% 유산을 반응 가마에서 자유수를 제거하고 9.0kg의 순수한 L- 유산을 얻은후 순차적으로 120g의 펜타에리스리톨, 150g의 옥토 산 주석과 400g의 산화 방지제 1010/168 을 반응 가마에서 추가한 후 충분히 혼합한다. 다음 특별한 루트를 통해 11kg의 카본블랙을 투입하고 온도를 190 섭씨 온도까지 올리고 진공 하에서 연속 10시간 반응한다. 반응후 재료를 반응 가마와 연결된 압출기를 통해 용융 압출하고 애너지 조립하여 55% 흑탄 함량의 정전기 방지 생분해성 마스터 배치를 제조한다. 전형적인 압출기 온도는 80~220섭씨도이고 스크류 속도는 50~100rpm 이다.
[실시예3] 나노 탄산 칼슘 함량이 높은 생분해성 마스터 배치 제조
본 발명의 제1공예 노선에 따라 우선 직접 축합 중합 반응을 이용하여 생분해성 PBSA 프리(pre) 폴리머를 제조한다. 구체적인 과정은 가열 및 믹스 반응기가 있는 50L 반응기에 8.2 kg의 1,4- 부탄디올 (99%), 8.9kg의 숙신산 및 2.2kg의 아디핀산을 가입 혼합후 97.0 g의 테트라부틸 티타네이트(99%)을 추가하여 반응 촉매 작용을 한다. 혼합 반응의 온도는 120섭씨 온도이고 매 시간 30섭씨온도의 속도로 180섭씨 온도까지 상승함과 동시에 매개 온도점에서 5시간을 유지하며 연속 교반한다. 온도를 증가시킴과 동시에 진공시스템과 연결하여l00mbar/시간의 속도로50 mbar의 진공으로 감소한다. 다음 온도를 220섭씨온도까지 높이고 5시간 유지한다. 다음 진공을 석방하고 최종의 프리(pre) 폴리머를 압출기를 통해 압출하고 냉각조립한다. 전형적인 압출기 온도는 80~150섭씨 온도이고 스크류 속도는 120rpm 이다. 상기 활성 프리(pre) 폴리머는 담황색을 띄고 환원점도(reduced viscosity)가0.82dl/g이고 분자량이 51000 돌턴(Dalton)이고 용융점은 96 섭씨 온도이다.
다음 13.50kg의 나노 탄산 칼슘을 고속 혼합 설비에 가입하고 속도는 300rpm 로 설정하며 천천히 203g의 식물산성 싱글 알콕시 티탄산염(Single alkoxy titanate ester) 연결기를 탄산 칼슘에 방울로 가한다. 다음 혼합속도를1200rpm로 높이고 3분 혼합한후 건조기에 옮겨 120섭씨 온도까지 30분 건조 반응을 진행하여 준비해둔다. 제조된 PBSA 프리(pre) 폴리머 6kg을 혼합기에 넣고 저속으로 교반한후 순차적으로 60g의 옥토 산 주석, 240g의 헥사 메틸렌-1, 6 - 디이소시아네이트(HMDI)와TNPP/Irgafosl68를 각각 150g을 혼합기에 가입하고 3분 혼합후 마지막으로 처리후의 재료를 재료 가입 호퍼를 통하여 압출기에 가입하고 용융 압축한후 애너지 조립하여 67.5% 나노 탄산 칼슘 함량의 생분해성 마스터 배치를 얻는다. 전형적인 압출기 온도는 60~180섭씨 온도이고 스크류 속도는20~50rpm 이다.
[실시예4] 수산화 마그네슘 및 이산화 티타늄 함량이 높은 혼합 생불분해 마스터 배치 제조
본 발명의 두번째 공예 노선에 따라 우선 직접 축합 중합 반응을 통해 생분해성 PBS 프리(pre) 폴리머를 제조한다. 구체적으로 가열 및 믹서 반응기가 있는 50L 반응기에 8.2kg의 1,4- 부탄디올(99%)과 11.8 kg 의 숙신산을 가입한다. 교반 혼합후106.0g의 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate) (99%)을 추가하여 반응 촉매로 한다. 혼합 반응 온도는 120섭씨 온도로 설정하고 매 시간 30섭씨 온도로 180섭씨 온도까지 온도를 높이고 동시에 매개 온도점에서 5시간씩 유지하며 교반을 유지한다. 온도를 높이는 동시에 진공 시스템을 연결하여 l00mbar/시간의 속도로 10 mbar진공까지 낮춘다. 다음 온도를 220섭씨 온도까지 높이고 5시간 유지한다. 다음 진공을 방출하고 반응 가마의 온도를 150섭씨 온도까지 낮춘후 순차적으로 300g의 스테아린산 주석( Stearic acid tin), 800g의 헥사 메틸렌-1, 6 - 디이소시아네이트 (HMDI)와 BTNPP/Irgafosl68을 각각 500g씩 충분히 혼합하여 준비해둔다.
동시에 8.0 kg의 수산화 마그네슘 및 5.0kg의 이산화 티타늄을 고속 혼합기에 넣고 부동한 속도로 5분 혼합한다. 혼합한 재료를 측면 공급방식으로 반응 가마와 연결된 압출기에 가입한후 처리후의PBS 프리(pre) 폴리머와 함꺼 용융 압출한후 애너지 조립하여 고충전 난연 혼합성 생분해성 마스터 배치를 제조한다. 상기 공예로 제조한 PBS 프리(pre) 폴리머 제품은 담황색을 띄고 환원점도가 1.04dl/g이며 분자량이 63,000 돌턴이고 용점이 115섭씨 온도이다. 전형적인 압출기 온도는 80~200섭씨 온도이고 스크류 속도 20~50rpm이다.
이상 서술은 본 발명의 비교적 좋은 실시예 뿐이지 결코 본 발명의 실질적인 기술 내용 범위를 한정하지 않는다. 본 발명의 실질적인 기술 내용은 청구 권리를 통해 넓은 범위에서 정의되고 임의의 완성된 기술 실체 혹은 방법이 본 발명의 청구권리 범위의 정의와 같을 경우 혹은 등가 변경일 경우 모두 본 발명의 청구 권리 범위에 속한다.
본 발명에 언급된 모든 문헌은 본 발명에서 참고로 인용되고 매 편마다 단독으로 인용 참고된다. 이외 본 발명의 상기 내용을 통하여 이 분야의 기술자는 본 발명에 대해 각종 변화와 수정이 있을수 있는데 이러한 등가 형식도 본 발명의 청구권리 범위내에 포함된다.
Claims (10)
- 생분해성 단량체 또는 프리(pre) 폴리머 10~80 중량부,
촉매 0.01~5 중량부,
반응 활성제 0.05~5 중량부,
열 안정제 0.1~5 중량부,
난연제 0~80중량부,
충전제0~80중량부,
정전기 방지제 0~80 중량부,
안료 0~80 중량부,
발포제 0~80 중량부, 및
표면 연결기 0~5 중량부의 구성요소가 현장(in-situ) 중합을 통해 얻어지는것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제1항에 있어서,
상기 생분해성 단량체는 생분해성 폴리머를 제조하기 위한 히드록시 산, 이산(diacid), 디올, 트리올, 테트라 올, 에스테르 또는 이들의 조합이거나,
상기 프리(pre) 폴리머는 상기 히드록시 산, 이산, 디올, 트리올, 테트라 올, 에스테르 또는 이들의 조합이 중합도가 50~ 5000범위인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제2항에 있어서,
상기 생분해성 단량체는 유산(lactic acid), 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합이고,
상기 프리(pre) 폴리머는 유산(lactic acid), 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 부탄 디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 락타이드, 글리콜라이드, 카프로락톤 또는 이들의 조합의 중합도가 50~ 5000사이인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제1항에 있어서,
상기 촉매제는 주기율표에서 제I족 내지 제 V족의 금속, 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물 또는 이들의 조합을 포함하고,
바람직하게, 상기 촉매제는 아연, 주석, 알루미늄, 마그네슘, 안티몬, 티타늄, 지르코늄 또는 이들의 조합이거나, 상기 금속 염, 수산화물, 염화물, 산화물이고,
더 바람직하게, 상기 촉매는 산화 아연, 유산 아연(zinc lactate), 징크스테아레이트, 염화 제1주석, 옥탄산 주석, 테트라 부틸 주석, 산화 알루미늄, 티탄 부톡 시드, 부틸 티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 산화 안티몬, 산화철, 철 아세틸아세토네이트 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제1항에 있어서,
상기 반응 활성제는 카르복실기 및 수산기와 반응할 수 있는 에폭시기 활성제, 무수물기 활성제, 이소시아네이트기 활성제, 옥사졸린기 활성제 또는 불포화 이중 결합을 함유한 활성제인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제5항에 있어서,
상기 에폭시기 활성제는 에폭시기를 포함하는 아크릴레이트 에폭시기 활성제, 글리시딜 메타크릴레이트 에폭시기 활성제, 및 에폭시화 대두유 에폭시기 활성제를 포함하고,
바람직하게, 상기 에폭시기 활성제는 분자량이 5,000 미만이고 적어도 3개 에폭시기/사슬 세그먼트를 포함하는 올리고머 또는 프리(pre) 폴리머인 에폭시기 활성제인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제1항에 있어서,
상기 열안정제는 포스페이트 복합 산화방지제, 간섭(hindered) 페놀 복합 산화방지제 및 이 둘의 복합 산화방지제이고,
트리아릴 포스파이트, 트리알킬 포스파이트, 트리알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 알킬 아릴 포스페이트 에스테르, 트리싸이오 알킬 에스테르, 비스-포스파이트, 중합 포스파이트, 펜타에리스리톨 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - 제1항에 있어서,
상기 난연제는 붕산 아연, 불소붕산 아연, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 스테아르산 마스네슘, 삼산화 안티몬, 붉은 인, 포스페이트 에스테르, 암모늄 폴리포스페이트(APP), 암모늄 폴리포스페이트(APP), 인-질소계 난연제, 실리콘계 화합물, 질산 구리, 질산 은, 팽창흑연(expandable graphite), 몬모릴로나이트, 이중층 수산화물, 멜라민, 디시안디아미드, 구아니딘 염(guanidine salt) 및 그 유도체, 주석 몰리브덴 화합물, 및/또는 이산화 규소를 포함하는 첨가형 난연제이고; 및/또는
상기 충전제는 칼슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 몬모릴로나이트, 탤컴 파우더(talcum powder), 전분, 키토산(chitosan), 키틴(chitin), 글라스 비드(glass beads), 석면, 마이카(mica), 실리카, 우드 파우더, 쉘 파우더, 아타풀자이트(Attapulgite), 점토, 카본 블랙(carbon black), 도예 점토(pottery clay), 셀룰로우즈, 또는 금속 분말을 포함하는 실리케이트 충전제, 실리카 충전제, 산화물 충전제 및 금속 분말 충전제이고; 및/또는
상기 정전기 방지제는 양이온형 4차 암모늄염, 아민염(amine salt), 알킬 이미다졸린(Alkyl imidazoline), 음이온형 포스페이트, 설포네이트(sulfonate), 비이온 폴리올, 폴리 에스테르, 지방산 에스테르, 알킬 아민의 에틸렌 옥사이드 부가체, 앰퍼테릭 4차 암모늄염(amphoteric quaternary ammonium salt), 알라닌 염(alanine salt), 카본 블랙 및 금속 분말을 포함하고; 및/또는상기 염료는 이산화 티타늄, 카본 블랙, 리소폰(lithopone), 크롬 옐로우(Chrome yellow), 아이언 블루(iron blue), 아이언 옥사이드 옐로우, 은 분말, 황동(brass) 분말, 피그먼트 스칼렛(pigment scarlet), 아자 옐로우(aza yellow), 청동 블루(phthalocyanine blue), 퀴나크리돈(quinacridone), 진사(cinnabar), 붉은 점토, 리알가(realgar), 말라카이트 그린(malachite green), 칼슘 카보네이트, 규회석(wollastonite), 중정석 파우더(barite powder), 탤컴 파우더(talcum powder), 운모 파우더 또는 고령토(kaolin)를 포함하고; 및/또는
상기 발포제는 아조 화합물, N-니트로소기 화합물, 설포닐 하이드라자이드 화합물, 카바미도(carbamido) 화합물, 카보네이트, 나이드라이트(nitrite) 또는 물리 발포제를 포함하고,
상기 표면 연결기는 실란 연결기, 티타네이트(titanate) 연결기, 알루미네이트 연결기, 바이메탈 연결기, 포스페이트 연결기, 보레이트(borate) 연결기, 크롬 컴플렉스(Chromium complex), 지르코늄 연결기, 희토류 연결기 및 이들의 혼합 연결기인 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치. - (a) 제1항에 따른 구성요소를 제공하는 단계,
(b) 상기 구성요소를 현장(in-situ) 중합하여 마스터 배치를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 생분해성 마스터 배치를 제조하는 방법. - 제1청구항에 있어서,
상기 (b)단계에서 현장(in-situ) 중합과 마스터 배치의 제조가 압출장비에서 동시에 수행되거나,
상기 (b)단계에서 상기 구성요소를 프리(pre) 중합을 진행한 후 압출을 통해 마스터 배치를 제조하는 것을 특징으로 하는 생분해성 마스터 배치를 제조하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110216621.X | 2011-07-29 | ||
CN201110216621.XA CN102358778B (zh) | 2011-07-29 | 2011-07-29 | 一种新型生物降解母料及其制备方法 |
PCT/CN2012/079263 WO2013017044A1 (zh) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 一种新型生物降解母料及其制备方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167001172A Division KR20160011705A (ko) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20140050701A true KR20140050701A (ko) | 2014-04-29 |
Family
ID=45584158
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020147005447A KR20140050701A (ko) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 |
KR1020167001172A KR20160011705A (ko) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020167001172A KR20160011705A (ko) | 2011-07-29 | 2012-07-27 | 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140303285A1 (ko) |
EP (1) | EP2740752B1 (ko) |
JP (1) | JP2014523960A (ko) |
KR (2) | KR20140050701A (ko) |
CN (1) | CN102358778B (ko) |
WO (1) | WO2013017044A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116836524A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-03 | 常州勤邦新材料科技有限公司 | 一种生产高反射背板膜用聚酯功能母料 |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102358778B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-06-18 | 上海载和实业投资有限公司 | 一种新型生物降解母料及其制备方法 |
CN102618002A (zh) * | 2012-04-13 | 2012-08-01 | 常熟市海虹苗木花卉有限公司 | 环保塑料 |
CN102719061A (zh) * | 2012-06-07 | 2012-10-10 | 南通华盛高聚物科技发展有限公司 | 一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法 |
CN103881338B (zh) * | 2012-12-19 | 2018-10-09 | 上海载和实业投资有限公司 | 一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法 |
CN104804385B (zh) * | 2014-01-23 | 2018-08-21 | 连甲有限公司 | 一种可生物降解塑料母粒的制造方法及应用 |
CN104119518B (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-20 | 南京大学 | 生物有机胍盐催化法合成聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)的方法 |
CN104151800A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-11-19 | 东莞市普凯塑料科技有限公司 | 一种全生物降解塑料色母粒及其制备方法 |
CN104448709B (zh) * | 2014-12-01 | 2017-02-22 | 苏州冰心文化用品有限公司 | 一种用于文具的色母粒材料及其制备方法 |
CN104494261B (zh) * | 2014-12-11 | 2016-08-17 | 昆山市张浦彩印厂 | 可降解evoh高阻隔复合薄膜 |
KR101559705B1 (ko) * | 2015-04-17 | 2015-10-13 | 오승근 | 분해성 수지 펠렛 및 이를 이용한 성형품 |
CN108476443B (zh) | 2015-12-03 | 2021-08-10 | 瑞典爱立信有限公司 | 多rat网络中的轻量级rrc连接设立方法、装置、系统和介质 |
CN105400154A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-16 | 河南天仁生物材料研究所有限公司 | 一种生物降解塑料色母粒及其制备方法 |
JP6704798B2 (ja) * | 2016-06-03 | 2020-06-03 | 株式会社クレハ | 資材、および、資材の製造方法 |
CN106317388A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 杭州鑫富科技有限公司 | 耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 |
CN108130652A (zh) * | 2016-12-01 | 2018-06-08 | 北京泰洋泉生物科技有限公司 | 一种聚乳酸无纺布及其制备方法与应用 |
CN107501530A (zh) * | 2017-08-21 | 2017-12-22 | 河南工业大学 | 一种微波辐射原位制备聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的方法 |
CN107987388A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-04 | 芜湖盈奇塑业有限公司 | 一种水马围挡用高性能聚丙烯复合塑料 |
CN108034133A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-15 | 芜湖盈奇塑业有限公司 | 一种水马用聚丙烯复合塑料 |
CN111933947A (zh) * | 2018-05-04 | 2020-11-13 | 纪田贤慧 | 一种聚吡咯电池导电添加剂及其制备方法 |
CN108738292A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-02 | 苏州斯洁科电子有限公司 | 一种生产电子产品用防静电罩 |
CN109137616A (zh) * | 2018-07-18 | 2019-01-04 | 内江师范学院 | 一种纸用复配阻燃体系及其制备方法 |
CN108864666A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-23 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | Pet纤维用母粒的制备方法 |
CN108864669A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-23 | 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 | Pla生物可降解纤维用母粒的制备方法 |
CN110776672A (zh) * | 2018-07-30 | 2020-02-11 | 北京京兆速七科技开发有限公司 | 一种多功能纳米复合材料 |
CN109575254B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-02-02 | 华润化学材料科技股份有限公司 | 低端羧基聚酯的制备方法 |
CN109912946B (zh) * | 2019-01-07 | 2021-04-02 | 雄县旺达塑料包装制品有限公司 | 全生物降解手套及其制备方法 |
CN110183728B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-20 | 金旸(厦门)新材料科技有限公司 | 一种原位聚合膨胀型阻燃剂和制备原料及其制备方法和应用 |
KR102191338B1 (ko) * | 2019-09-27 | 2020-12-16 | (주)길마로 | 생분해성 및 가공성이 향상된 친환경 조성물 및 이의 제조방법 |
CN110643157B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-06-22 | 东莞市基烁实业有限公司 | 一种高光黑色pla母粒及其制备方法 |
CN111004373A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 山东谷雨春生物科技有限公司 | 一种医用多臂聚己内酯的制备方法 |
EP3932982A1 (en) * | 2020-07-03 | 2022-01-05 | Gaia Holding AB | Biodegradable and compostable composition and use thereof |
CN111875937A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-11-03 | 宁夏中原塑业科技有限公司 | 一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法 |
CN112322000A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-05 | 徐建平 | 一种新型聚合淀粉乳纤维切片及其制备方法和应用 |
CN112626911A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 马鞍山高思贸易有限公司 | 一种缓冲复合包装纸及其制备方法 |
CN113150518A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-23 | 河北科技大学 | 全生物降解塑料合金及其制备方法 |
CN113354928B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-02-15 | 浙江中邦塑胶股份有限公司 | 一种用于制作降解膜的生物塑料及制备方法 |
CN113881204A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-04 | 浙江家乐蜜园艺科技有限公司 | 一种全生物降解地布及其制备方法 |
CN114672046B (zh) * | 2022-03-04 | 2023-08-01 | 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心有限公司 | 一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒及其制备和应用、生物降解抗菌材料及其制备 |
CN114508632A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-17 | 河北亚大汽车塑料制品有限公司 | 一种高阻燃多层燃油管及制备方法 |
CN114920994A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-19 | 广西科学院 | 一种塑料用方解石边角废料处理方法 |
CN116144153A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-23 | 山东睿安新材料科技有限公司 | 功能母粒及其制备方法和应用 |
CN116376113A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-04 | 广东永轩纳米塑胶材料有限公司 | 一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙及其制备方法 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2710379A1 (de) * | 1977-03-10 | 1978-09-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum gleichmaessigen einmischen von zusaetzen in thermoplastische kunststoffe |
US5026776A (en) * | 1987-01-16 | 1991-06-25 | General Electric Company | Olefinic impact modifiers for, and blends with, thermoplastic polyesters resins |
JP2731949B2 (ja) * | 1989-07-10 | 1998-03-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 絹雲母含有ポリエステル組成物及びその製造法 |
JPH05117508A (ja) * | 1991-10-28 | 1993-05-14 | Kuraray Co Ltd | 紫外線遮蔽性能を有するポリエステル組成物、該ポリエステル組成物の製造方法および繊維 |
US5359026A (en) * | 1993-07-30 | 1994-10-25 | Cargill, Incorporated | Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof |
DE19628472A1 (de) * | 1996-07-15 | 1998-01-29 | Brussels Biotech S A | Aliphatischer Polyester und/oder Copolyester und Verfahren zu seiner Herstellung |
JPH11349675A (ja) * | 1998-06-10 | 1999-12-21 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエステルの製造方法 |
JP2001089553A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Nippon Ester Co Ltd | 無機粒子含有ポリエステルの製造方法 |
JP2003510433A (ja) * | 1999-09-30 | 2003-03-18 | イソティス エヌ.ブイ. | ポリ(エーテルエステルアミド)コポリマー及びポリ(エーテルエステルウレタン)コポリマー |
JP2004530733A (ja) * | 2000-12-15 | 2004-10-07 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 縮合重合体生産における重合後の押出し機射出の方法 |
JP3954515B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2007-08-08 | サイハン インダストリーズ インコポレイション | 飽和ポリエステル |
JP4788865B2 (ja) * | 2004-10-04 | 2011-10-05 | 東洋紡績株式会社 | マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
CN1262570C (zh) * | 2004-01-16 | 2006-07-05 | 成都新柯力化工科技有限公司 | 聚乳酸的制备方法 |
WO2006028541A1 (en) * | 2004-06-18 | 2006-03-16 | Dow Global Technologies, Inc. | Polymerizable macrocyclic oligomer masterbatches containing dispersed fillers |
CN100395275C (zh) * | 2004-09-16 | 2008-06-18 | 同济大学 | 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法 |
JP5396692B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2014-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
JP2008201995A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 回分式ポリエステル系樹脂の製造方法 |
ITMI20071286A1 (it) * | 2007-06-27 | 2008-12-28 | B L Plastic S R L | Concentrato di composti polifunzionali utilizzabile per la produzione di materiale poliestere espanso |
CN100558787C (zh) * | 2007-08-02 | 2009-11-11 | 同济大学 | 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法 |
JP2009108279A (ja) * | 2007-11-01 | 2009-05-21 | Toray Ind Inc | 色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法 |
CN101284934B (zh) * | 2008-04-15 | 2011-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种耐热聚乳酸基体树脂的制备方法 |
ES2331640B1 (es) * | 2008-07-08 | 2010-10-21 | Nanobiomatters, S.L | Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion. |
KR101277726B1 (ko) * | 2008-11-17 | 2013-06-24 | 제일모직주식회사 | 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
EP2253659B1 (en) * | 2009-05-18 | 2014-10-15 | Armacell Enterprise GmbH & Co. KG | Preparation and application of chain-extending concentrates for polyester foaming process |
US8152902B2 (en) * | 2009-09-30 | 2012-04-10 | Cellresin Technologies, Llc | Packaging material such as film, fiber, woven and nonwoven fabric with adsorbancy |
CN102549072B (zh) * | 2009-10-15 | 2014-10-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续生产聚酯混合物的方法 |
CN102358778B (zh) * | 2011-07-29 | 2014-06-18 | 上海载和实业投资有限公司 | 一种新型生物降解母料及其制备方法 |
-
2011
- 2011-07-29 CN CN201110216621.XA patent/CN102358778B/zh active Active
-
2012
- 2012-07-27 KR KR1020147005447A patent/KR20140050701A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-07-27 EP EP12819695.3A patent/EP2740752B1/en active Active
- 2012-07-27 WO PCT/CN2012/079263 patent/WO2013017044A1/zh active Application Filing
- 2012-07-27 KR KR1020167001172A patent/KR20160011705A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-07-27 JP JP2014523185A patent/JP2014523960A/ja active Pending
- 2012-07-27 US US14/235,243 patent/US20140303285A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116836524A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-03 | 常州勤邦新材料科技有限公司 | 一种生产高反射背板膜用聚酯功能母料 |
CN116836524B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-04-02 | 常州勤邦新材料科技有限公司 | 一种生产高反射背板膜用聚酯功能母料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2740752B1 (en) | 2017-07-19 |
EP2740752A4 (en) | 2015-05-06 |
KR20160011705A (ko) | 2016-02-01 |
WO2013017044A1 (zh) | 2013-02-07 |
US20140303285A1 (en) | 2014-10-09 |
JP2014523960A (ja) | 2014-09-18 |
CN102358778B (zh) | 2014-06-18 |
EP2740752A1 (en) | 2014-06-11 |
CN102358778A (zh) | 2012-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20140050701A (ko) | 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법 | |
JP2014523960A5 (ko) | ||
JP5736091B2 (ja) | 熱可塑性澱粉及び生分解性ポリエステル/澱粉複合材料とその調製 | |
CN108034200A (zh) | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 | |
KR102069075B1 (ko) | 천연고분자 나노섬유 수분산액을 이용한 향상된 기계적 물성을 갖는 생분해성 복합소재 및 이의 제조방법 | |
JP6629303B2 (ja) | 3d印刷用のポリ乳酸樹脂組成物 | |
TWI702246B (zh) | 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法 | |
JP2008504384A (ja) | ポリマー含有組成物、その調製方法および使用方法 | |
KR20050057167A (ko) | 난연성 수지 조성물 및 난연성 사출성형체 | |
EP1681316B1 (en) | Polylactic acid resin composition, process for producing the same and molding thereof | |
CN101838447B (zh) | 一种全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料及其制备方法 | |
CN102634174A (zh) | 一种磷硅氟阻燃共聚酯薄膜的制备方法 | |
JP5339857B2 (ja) | 生分解性難燃ポリエステル発泡用樹脂組成物、及びそれより得られる発泡体、その成形体 | |
KR101047404B1 (ko) | 폴리유산-나노클레이 복합재 조성물 및 이를 포함하는 친환경 자동차 내장재 | |
CN1408816A (zh) | 液晶聚酯树脂组合物及其模塑制品 | |
KR100741566B1 (ko) | 잠열 파우더 및 그의 제조방법 | |
KR20000017158A (ko) | 수지 및 그것을 함유하는 복합재 | |
KR20140114828A (ko) | 재열 첨가제로서 특정 카본 블랙을 갖는 폴리에스테르 수지 | |
EP4045582B1 (en) | Thermal stabilizer for polyester | |
JP2005220214A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
CN106397750A (zh) | 一种高光亮、易结晶改性聚酯的合成方法 | |
CN103429646B (zh) | 用于软质聚氨酯泡沫的反应性阻燃剂共混物 | |
KR100767063B1 (ko) | 잠열 기능성 생분해 합성수지 조성물 및 그의 제조방법 | |
KR100653860B1 (ko) | 폴리에스테르 나노복합수지의 제조방법 및 그로 제조된폴리에스테르 나노복합수지 | |
KR20170070866A (ko) | 전방향족 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전방향족 폴리에스테르 수지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E601 | Decision to refuse application |