CN1262570C - 聚乳酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚乳酸的制备方法,将95-99份乳酸预聚体,0.001-3份锡的氯化物或烷基化合物中任一种为催化剂和0.001-3份亚磷酸或三苯基磷中任一种为稳定剂的原料混合物,注入已相应预热的长径比≥40的双螺杆挤出机,各段反应温度依次为130℃-170℃、150℃-190℃、160℃-185℃和125℃-150℃,机头压力1-5Mpa,主机转速50-500转/分钟,在第三、四反应温度段中以0.005-0.06Mpa压力的真空度与脱挥装置连接,并在第三温度段后期或第四温度段初期连续注入0.0001-0.01重量份的氢作为分子量调节剂,对注入的原料混合物进行连续的捏合挤出反应,反应时间5-30分钟。此方法的优点是聚合反应、单体和副产品的脱出、分子量控制、产物纯化等过程可一次性完成,得到高分子量的聚乳酸,并有效降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种聚乳酸的制备方法,具体讲是以双螺杆反应挤出机为反应器,使聚合反应、单体和副产品的脱出、分子量控制、产物纯化等过程在反应挤出机中一次性完成,并得到高分子量的聚乳酸产物。
背景技术
聚乳酸是一种以微生物发酵产物为单体通过化学合成的一类高分子聚合物,具有无毒、无刺激性和优良的生物相容性、可生物分解吸收、强度高、可塑性良好,是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一,在医疗卫生上可用作手术缝合线、骨科材料、人工皮肤和药物缓释剂等,在农业、渔业、林业、食品工业、纺织、包装和一次性用品等领域也具有广泛的应用。
目前已有报道的聚乳酸合成方法主要有直接法和间接法两种,即以乳酸为原料的直接缩合方法和以丙交酯为原料的开环聚合方法。前者是通过乳酸分子直接脱水进行缩聚反应得到聚乳酸,优点是产率高,工艺流程短,但对乳酸原料纯度的要求高(95%以上),而且难以制得高分子量的聚乳酸,产品的分子量只有几千,属于一种低聚物,在改进技术后得到的也仅是分子量上万的聚合物。后者的开环聚合方法属于间接合成法,是以乳酸的低聚物丙交酯为原料,在锑、锡类催化剂作用下通过开环聚合来得到聚乳酸。这种方法能提高聚乳酸的相对分子量,可得到较高分子量的聚乳酸,分子量一般可在100,000以上,而且对原料纯度要求不高,甚至可用下脚料和废料,但该法的不足之处是丙交酯必须经提纯才能聚合生成高分子量聚乳酸,设备投资大,技术要求高,无法进行连续化生产,而且产物中催化剂残留量高。如:
公开号CN 1326997A的中国专利公开了一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法,将乳酸或低分子量聚乳酸和脱水剂一起置于密闭的聚合釜中,排除聚合釜中的氧,在60~300℃的温度下反应0.1~100小时,可获得平均分子量为1万~50万的聚乳酸。
公开号CN 1430676A的中国专利报道了一种由淀粉农产品经过发酵获得乳酸,然后通过超滤、纳米过滤和/或电渗析将乳酸超提纯,并将乳酸浓缩并生产预聚物,再经环化解聚形成二交酯并提纯,最后将二交酯开环聚合的制备方法。
公开号CN 1369490A的中国专利则提供了一种交酯的制造方法,先由乳酸发酵得到的乳酸铵合成乳酸酯,然后在一丁基锡以外的催化剂存在下对所述乳酸酯进行缩聚,合成平均分子量不足15,000的聚乳酸(乳酸预聚物),再使所述聚乳酸解聚,得到交酯。
目前上述两种制备方法在技术上的不足之处在于,使得聚乳酸的生产工艺复杂,流程长,对原料要求高,设备投资大,技术要求高,无法进行连续化生产,故生产成本高,得到的聚乳酸成本远远高于普通塑胶材料,因而只在医疗和一些高档包装行业被使用,其它领域中的应用几乎为空白,是严重制约聚乳酸推广和使用的一个重要因素。
发明内容
根据上述情况,本发明将提供一种制备聚乳酸的新方法,使其能实现使聚合反应、单体和副产品的脱出、分子量控制、产物纯化等过程在双螺杆反应挤出机中一次性完成,并得到高分子量的聚乳酸产物。
本发明聚乳酸的基本制备方法,是以乳酸的低聚物或是二聚体丙交酯为原料,在引发剂和催化剂作用下,以双螺杆反应挤出机作为反应器,使聚合反应、单体和副产品的脱出、分子量控制、产物纯化等工艺在同向捏合反应挤出机中一次性完成,最后得到分子量达8万-20万的高分子量聚乳酸,使合成反应可在5-30分钟时间内完成,加快了生产周期,大幅度提高生产效率,有效降低了聚乳酸的生产成本。
本发明采用双螺杆反应挤出机作为反应器,充分利用了聚合反应加工方面所具有的不同于传统反应釜的独特功能:其一,是聚合和反应功能,类似传统上的混和反应釜。本发明方法正是以双螺杆反应挤出机取代原有的釜式反应器,利用挤出机中不同螺块组合能产生多种功能作用的特点并对混炼反应条件进行控制,使原料单体在通过挤出机进行挤出的过程中完成聚合反应,得到高分子量的物质。从而使对高分子量聚乳酸的制备更为简捷、高效和经济易行。其二,是其脱挥功能。脱挥的目的是将未反应的单体以及溶剂等挥发性物质从聚合物中除去。由于聚乳酸的合成是一个不断产生水的缩合过程,为了促使反应平衡向右移动,使反应持续进行和得到高分子量的聚乳酸及对产品进行纯化,所以合成过程中产生的水和未反应的单体都必须及时挥脱除去。脱挥过程的第一部分是扩散性质量传递(挥发组分扩散至聚合物一蒸汽界面),第二部分为对流性质量传递(挥发组分在界面蒸发并被除去),可方便地将80%~90%的挥发份脱除。随着挥发份含量的降低,聚合物系的粘度逐渐增大,物系的传质、传热渐趋困难。因此起泡脱挥和扩散脱挥需在高真空度且配有机械搅拌和温度的条件下操作。由于挤出机具有良好的输送、传热、混合、分散以及表面更新等作用,故脱挥非常容易进行,操作范围很大。尤其在挥发组分浓度低,物料粘度高(0.1~5.0kPa.s)的条件下仍具有良好的脱挥效果,同时又可在同一台机器上实现搅拌、输送、单体和副产品的脱除、产物纯化等工作以及挤出造粒等多种功能,从而大大地简化了聚合反应后处理流程,有利于大幅度降低生产成本。其三,是能具有对分子量的控制功能。通常的聚合物生产中主要采用阻聚剂来调节分子量的大小,如聚乙烯的合成,是在反应末期注入一定的分子量调节将反应终止。这种方式所需时间较长。在聚乳酸的生产中主要采用分子量调节剂和机械剪切的方式共同来完成,其中分子量调节剂的使用是主要方式。这种调节方式受H2分子扩散能力大小的影响,所以物料的粘度、加工温度和螺杆混和能力是很重要的参数。此外,还可以通过调节螺杆的转速进行辅助调节方式,使聚乳酸分子链在机械剪切作用下发生断裂,达到控制分子量大小的目的。
本发明上述合成方法所用的原料混合物的组成为:
乳酸预聚体 95-99重量份,
催化剂 0.001-3重量份,
稳定剂 0.001-3重量份,
其中,所说的乳酸预聚体为分子量为1000-5000的乳酸低聚物或乳酸二聚体中的至少一种,其中该乳酸二聚体可以为L-L丙交酯,D-D丙交酯或L-D丙交酯中的任一种;催化剂为锡的氯化物或烷基化合物中的任一种,例如可以为一丁基锡、二乙基己酸二价锡、或是它们的氯化物中的一种;稳定剂为亚磷酸或三苯基磷中的任一种。
将上述组成形式的原料混合物注入已作相应预热的长径比≥40的双螺杆挤出机中,各反应温度段的设置依次为130℃-170℃、150℃-190℃、160℃-185℃和125℃-150℃,机头压力为1-5Mpa,主机转速为50-500转/分钟,在第三、四反应温度段中分别以0.005-0.06Mpa压力的真空度与脱挥装置连接,并在第三温度段后期或第四温度段初期连续注入0.0001-0.01重量份的氢作为分子量调节剂,对注入的原料混合物进行连续的捏合挤出反应,反应时间5-30分钟。
在进行上述挤出反应时,对于所用的双螺杆反应挤出机,可以采用同向啮合型或异向啮合型的双螺杆反应挤出机,由于同向啮合型双螺杆反应挤出机的剪切作用和混炼效果均优于异向啮合型双螺杆反应挤出机,故以使用同向啮合型双螺杆反应挤出机为优选,并作为实施例供实施参考。
不断作旋转推进运动的双螺杆挤出机是一种动态反应器,混合物料在被组合螺杆推动运行的过程中同时在进行混炼和聚乳酸的合成反应。因此,双螺杆挤出机中的螺杆组合可根据需求进行调整,以满足对反应条件和时间控制的要求。并且,改变螺杆的长径比可对物料的混炼和反应产生显著的影响。一般情况下,双螺杆挤出机的长径比越大,物料在挤出机中进行混炼的反应时间相应越长,反应也越充分完全,有利于改善和提高挤出效果。长径比较小时,虽可不影响反应的进行,但因为长径比过小导致反应时间相对较短,并使工艺过程的人为控制性较差,会明显影响反应的效率,并可能使产物的纯度降低。目前已知双螺杆挤出机的长/径比可以达60/1。试验表明,对本发明聚乳酸的合成,在长径比至少为40的双螺杆挤出机中进行反应,即可以取得较为理想的效果,其中尤以采用长径比>50的双螺杆挤出机为佳。
由于双螺杆反应挤出机中的螺杆是由不同的螺块元件按顺序串联组合而成的,以分别完成对反应物料的输送、剪切捏合、混炼、回送物料等相应功能,并通过对不同反应阶段单元相应反应参数的调整和控制和不同的组合,提供适宜的反应环境和反应条件,实现对注入挤出机中的反应物料的输送、剪切混炼和物料停留时间进行控制。例如,在上述的反应条件范围内,提高温度则可使反应速度快。按一般控制原则,在输送段及机头末段温度可较低,混炼区的温度可以较高;提高真空度将有利于反应平衡向聚合方向移动,得到大量的聚乳酸,但真空度高过限度则又容易发生返料,即物料会从真空孔漏出;调整主机的转速可以控制物料在挤出机中的停留时间和产量,转速快,则停留时间短不利于反应,但产量高;反之则停留时间长,但会使产量相对降低。
采用本发明上述方法制备聚乳酸的显著优点可表现在可使聚合反应、单体和副产品的脱出、分子量控制、产物纯化等工艺操作在双螺杆反应挤出机中一次性完成。最后得到高分子量的聚乳酸,且生产过程简捷,生产成本大幅度降低。与传统合成方式相比,生产周期由原来的10-20小时缩短到10-30分钟左右,节省了大量的人力物力。试验结果表明,生产成本可比现行的聚乳酸生产方式降低40%左右,所得的聚乳酸产品可具有同样优良的生物相容性、生物降解性能、力学性能和可加工性,并能根据使用要求制得相应产品。对来源于不同制备方法的聚乳酸产品的相关对比数据和结果如表1所示。
表1 不同制备方法的聚乳酸产品的相关数据对比
普通缩合法 | 普通开环法 | 本发明方法 | |
平均分子重范围(M) | 5万-10万 | 10万 | 8万~20万 |
生产成本 | >25元/kg | >25元/kg | <20元/kg |
完全降解时间 | 20天以内 | ||
强度 | 8-10Mpa | 10-15Mpa | 12-15MPa |
以下通过实施例形式的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应就此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下,凡根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种修改、替换或变更,均包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
将长/径比50/1的同向啮合型双螺杆挤出机按相应反应温度进行预热后,将40Kg的L-L型丙交酯乳酸预聚体(纯度85%),200g一丁基锡和150g亚磷酸在容器中混和均匀,然后注入喂料器,在各区温度段按下述方式依次设置的挤出机中进行反应:
130 | 140 | 150 | 160 | 175 | 170 | 160 | 150 | 140 | 135 | (℃) |
第一温度段 | 第二温度段 | 第三温度段 | 第四温度段 |
挤出机主机转速120r/min,第三温度段设置的一级真空度为0.02~0.06MPa,第四温度段设置的二级真空度为0.005~0.01Mpa,在挤出机末端的第四温度段部位按0.002g/小时的量注入H2进行分子量调节,反应时间为15-30分钟。得到聚乳酸产品35.7Kg,收率97.6%。GPC凝胶色谱检测分子量为12万~15万。
实施例2
对长/径比为48/1的同向啮合型双螺杆挤出机按相应反应温度进行预热后,将50Kg的D-D型丙交酯乳酸预聚体(纯度85%),250g二乙基己酸二价锡盐和200g三苯基磷在容器中混和均匀,注入喂料器,在各区温度段按下述方式依次设置的挤出机中进行反应:
140 | 150 | 160 | 170 | 180 | 190 | 185 | 170 | 160 | 150 | (℃) |
第一温度段 | 第二温度段 | 第三温度段 | 第四温度段 |
挤出机主机转速150r/min,分别在第三和第四温度段设置的一级真空度为0.02~0.06MPa,二级真空度为0.005~0.01Mpa。在挤出机末端的第四温度段部位按0.008g/小时的量注入H2进行分子量调节进行分子量调节,反应时间为20-30分钟。得到产品聚乳酸49Kg,收率98%。GPC凝胶色谱检测分子量为10万~15万。
实施例3
对长/径比为52/1的同向啮合型双螺杆挤出机按相应反应温度进行预热后,将45Kg聚合度为20的乳酸低聚物(市售,纯度85%),225g一丁基锡和175g亚磷酸在容器中混和均匀,然后注入喂料器,在各区温度段按下述方式依次设置的挤出机中进行反应:
135 | 145 | 150 | 160 | 170 | 180 | 175 | 160 | 150 | 140 | (℃) |
第一温度段 | 第二温度段 | 第三温度段 | 第四温度段 |
挤出机主机转速180r/min,第三温度段设置的一级真空度为0.02~0.06MPa,第四温度段设置的二级真空度为0.005~0.01Mpa。在挤出机末端的第四温度段部位按0.006g/小时的量注入H2进行分子量调节,反应时间为10-25分钟。得到聚乳酸产品44.2Kg,收率98.2%。GPC凝胶色谱检测分子量为12万~18万。
Claims (5)
1.聚乳酸的制备方法,其特征是在长径比≥40的双螺杆挤出机中,将下列组成形式的原料混合物注入按相应温度预热后的挤出机中,各反应温度段的设置依次为130℃-170℃、150℃-190℃、160℃-185℃和125℃-150℃,机头压力为1-5Mpa,主机转速为50-500转/分钟,在第三、四反应温度段中分别以0.005-0.06Mpa压力的真空度与脱挥装置连接,并在第三温度段后期或第四温度段初期连续注入0.0001-0.01重量份的氢作为分子量调节剂,对注入的原料混合物进行连续的捏合挤出反应,反应时间5-30分钟,反应原料混合物的组成为:
乳酸预聚体 95-99重量份,
催化剂 0.001-3重量份,
稳定剂 0.001-3重量份,
其中,所说的乳酸预聚体为聚合度为10-50的乳酸低聚物或乳酸二聚体中的至少一种,所说的催化剂为锡的氯化物,或者为一丁基锡、二乙基己酸二价锡中的任一种,所说的稳定剂为亚磷酸或三苯基磷中的任一种。
2.如权利要求1所述的聚乳酸的制备方法,其特征是所说的乳酸二聚体为L-L丙交酯,D-D丙交酯和L-D丙交酯中的任一种。
3.如权利要求1所述的聚乳酸的制备方法,其特征是所说的催化剂为一丁基锡氯化物或二乙基己酸二价锡氯化物中的一种。
4.如权利要求1所述的聚乳酸的制备方法,其特征是聚合反应在同向旋转捏合型双螺杆反应挤出机中进行。
5.如权利要求1至4之一所述的聚乳酸的制备方法,其特征是所说的双螺杆反应挤出机的长径比≥50。
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