CN100509854C - 一种直链淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种直链淀粉的制备方法。将粒径为1～9μm的天然淀粉与重量含量为1%～10%的淀粉脱支酶溶液及增塑成分混合后，在pH4.0-6.5条件下于40℃～105℃经螺杆式反应挤出设备连续反应并挤出。各物料成分的比例为天然淀粉40-70重量份，生物酶溶液30-60重量份，增塑成分2-10重量份。其中的增塑成分为包括甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇在内的多元醇类混合物中的至少一种，或是包括甲酰胺、己内酰胺在内的酰胺类成分中的任一种，或是尿素、硬脂酸甘油酯的任一种。该方法可获得高分子量的直链淀粉，且工艺简单，反应时间短，生产成本低廉，有利于推广应用。

Description

一种直链淀粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种直链淀粉的制备方法，具体讲是通过螺杆式反应挤出设备以酶反应方式制备直链淀粉的方法。

背景技术

淀粉是一种天然高分子化合物，通过变性、水解等处理后还是可供许多领域广泛使用的工业原料。

天然淀粉中含有不同比例的直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉的分子是以α-1，4-糖苷键连接的多糖链，而支链淀粉的分子中除有α-1，4-糖苷键的糖链外，还有以α-1，6-键合的糖苷键连接的分支结构。

天然淀粉中的直链淀粉成分含量低，如普通玉米淀粉中的直链淀粉含量约为25％，即使直链淀粉含量高的玉米淀粉中的直链淀粉含量也不超过70％。淀粉中的直链和支链成分含量不同，可使淀粉的性质各异。由于支链淀粉的加工性和成型性较差，工业上难以直接用支链淀粉含量高的天然淀粉为原料。直链淀粉则因具有与合成塑料相当的良好加工性、成膜性和强度等特点，因而可作为食品、医疗、纺织、造纸、包装、石油、环保、光纤、高精度印刷线路板、电子芯片行业等诸多工业领域中的重要原料使用。其中特别是在塑料加工领域中，由于高分子量的直链淀粉可使塑料制品具有生物降解性和较好的机械性能，因而是解决目前因传统塑料制品导致日益严重的“白色污染”的有效途径。

为获得直链淀粉，目前已有报道的方法，包括以基因改造方式培植高直链淀粉玉米的方法，从天然淀粉中分离，以及酶合成方法等。

高含量直链淀粉玉米，是玉米籽粒胚乳中的直链淀粉含量在50％以上的玉米品种。有研究报道，Ae基因是影响玉米籽粒直链淀粉含量最主要的突变基因，该基因及其修饰基因可以提供50％～80％的直链淀粉。但目前商品化的该高直链淀粉玉米育种的淀粉总含量减少，水分含量高，产量低。

由天然淀粉分离直链淀粉和支链淀粉的方法中，一类是利用溶解度的差异进行分离，有温水抽提法，配合剂分离法，盐类分离法，聚合物控制结晶法等。如，二国二郎等在《淀粉科学手册》(轻工业出版社，1977)曾报道了将淀粉粒在氮气流下用0.5mol/LNaOH溶液悬浮30min，然后以40000转/分钟离心2h，上部清液经过中和、浓缩、脱水后可得到直链淀粉。另一类方法是利用直链淀粉和支链淀粉分子结构的特性差异进行分离，如色谱分离和纤维素吸附法等。这些分离方法虽然能够从天然淀粉中提取或分离得到直链淀粉，但其操作复杂，直链淀粉的收率低，且所得到的直链淀粉的分子量通常较低，仅为10力左右。若从普通淀粉中分离得到高纯度和高分子量的直链淀粉则成本很高，不利于推广，其应用范围仍受到很大限制。

公开号为CN1455818A的中国专利文献报道了一种以蔗糖为低物、麦芽寡糖为引物、在无机磷酸存在下通过蔗糖磷酸化酶和葡聚糖磷酸化酶两种酶的作用合成直链淀粉的方法。该方法需经溶解、搅拌、过滤、沉淀、离心分离和洗涤等诸多步骤，操作复杂且反应时间长达80多个小时，生产效率低，经济效益低，制约了其推广应用。

发明内容

鉴于上述情况，本发明将提供一种制备直链淀粉的新方法，更具体的讲是一种以酶反应方式制备直链淀粉的方法，该方法不仅可获得高分子量的直链淀粉，且工艺简单，反应时间短，生产成本低廉，有利于推广应用。

本发明的直链淀粉制备方法，是以螺杆式反应挤出设备作为连续生物反应器，在生物酶的参与和由螺杆式反应挤出设备提供的输送、混合、加热和机械剪切等多重功能、条件的共同作用下，完成对淀粉分子结构中的支链α-1，6-糖苷键进行选择性水解切断的酶反应，得到只保留α-1，4-糖苷键结构的直链淀粉产物的过程。

上述的直链淀粉制备方法，是将天然淀粉与重量含量为1％～10％、其中优选1％～4％的淀粉脱支酶溶液及增塑成分混合后，在pH4.0-6.5和适宜酶反应活性的40℃～105℃经螺杆式反应挤出设备连续反应并挤出，各物料成分的比例为：

天然淀粉                 40-70重量份，

生物酶溶液               30-60重量份，

增塑成分                 2-10重量份，

其中的增塑成分为包括甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇在内的多元醇类混合物中的至少一种，或是包括甲酰胺、己内酰胺在内的酰胺类成分中的任一种，或是尿素、硬脂酸甘油酯的任一种。这些增塑成分都是在塑料加工中常用的增塑改性剂，并已有很多报道。在上述的各增塑成分中，特别可优选其中蒸汽压较高、分子量较小的低沸点小分子成分作为增塑成分，例如，甘油等成分可作为优选。所说的天然淀粉包括目前多种常见的淀粉，如豌豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、土豆淀粉、魔芋淀粉、芭蕉芋淀粉、绿豆淀粉等各种淀粉中的至少一种。由于不同种淀粉中所含直链淀粉的量和/或价格成本等方面有所不同，例如豌豆淀粉的原淀粉中直链淀粉的含量可高达60％左右，因此其可以作为优选的淀粉使用。

所为原料使用的上述天然淀粉的颗粒较大时，会延长反应时间，并影响产品产率。适当减小所用淀粉的颗粒度，例如试验显示，通过对淀粉进行机械力微细化处理而使其粒径保持为1～9μm(相当于细度为1,500～10,000目)，对于反应显然是有利的，可作为特别优选推荐的方式。经微细化处理后的淀粉可以使其分散度、吸附性、溶解度、反应活性等一系列理化性质发生变化，从而可具有更高的细度和活度。有关机械力微细化处理方法，可以参照李珍等在“机械力化学法超细改性硅石灰实验研究”(《矿产综合利用》，2002(2)：3-7)等文献。

淀粉脱支酶是一类可水解淀粉分子结构中特定的糖苷键，特别是可切断淀粉分子结构中支链结构的α-1，6-糖苷键，如已有报道和使用的普鲁兰酶(pullulanase)和异淀粉酶(isoamylose，ISA)等。尽管可以只选择使用任何一种淀粉脱支酶，但试验显示，无论采用何种比例关系，多种酶联合使用的效果一般都优于使用单一种酶，例如可以选择通常最方便操作的等量比例混合方式使用。由于酶是一类用量少且具有高度催化活性的生物催化剂，水通常是进行酶反应的良好介质，因此本发明采用的是酶水溶液方式进行混合，以使其能在物料中的充分分散而有利于反应的进行。

试验结果显示，使用适量的增塑剂后，可以降低淀粉的结晶度，提高淀粉的热塑性加工能力，改善和提高淀粉的力学性能和力学强度，改善抗水性能和流体性能，降低加工负荷。

在上述制备方法中，将淀粉、脱支酶及增塑成分等物料混合并由螺杆式反应挤出设备连续反应挤出时，采用将所说的各物料成分混合后送入螺杆式反应挤出设备中进行连续反应并挤出的方式，将有利于混合的均匀程度和酶水解反应的进行。

上述物料的混合一般可在微加热，例如50℃～65℃条件下即可。具体混合时，可以采用将全部淀粉脱支酶溶液一次性与其它物料进行混合，或是将全部淀粉脱支酶溶液总量分次分别于物料的预先混合和送入螺杆式反应挤出设备时混入物料。试验显示，后者分次加入混合方式的效果可优于一次性加入的效果。分次加入时，采用物料预混合时的加入比例多于第二次的加入量(例如预混合时加入总量的60％～80％)的效果为佳。

作为实现本发明方法的连续生物反应器的螺杆式反应挤出设备，可以采用目前已有报道和/或使用的单螺杆反应挤出机、双螺杆反应挤出机或三螺杆反应挤出机等。由于同向啮合型双螺杆反应挤出机的剪切作用和混炼效果一般都优于单螺杆反应挤出机、三螺杆反应挤出机和异向啮合型双螺杆反应挤出机，因此可优选双螺杆反应挤出机，特别是长径比≥40的同向啮合型双螺杆反应挤出机。

利用螺杆式反应挤出设备提供的可根据需要进行调节的输送、混合、加热和机械剪切等多重功能，使在生物酶参与下将支链淀粉连续转化为直链淀粉的本发明酶转化反应过程在螺杆式反应挤出设备的生物反应器中连续进行和完成，具有反应时间短，能耗低，生产效率高的特点，而且可以方便地通过对螺杆挤出设备的相应参数的设置和调节，如对挤出设备的机筒温度、压力、反应时间等操作条件的设置和调节，将影响酶反应转化过程的相关因素调节至达到理想结果的最佳状态。

例如试验结果显示，在采用双螺杆反应挤出机时，其各反应温度段的温度，一般可依次设置为40℃～60℃、65℃～75℃、80℃～105℃和50℃～80℃，机头压力为0.5-3MPa，主机转速为100-500转/分钟，酶转化反应过程一般可在5-80分钟内完成。

检测结果显示，本发明的上述方法通过酶的参与和螺杆挤出设备的强剪切作用，可以使有效切除淀粉分子中的α-1，6-D支链糖苷键而得到只含1，4-α-D葡糖键的直链淀粉成分的效果达到最大化，得到直链淀粉的分子量可高达150万，且产物的纯度高，具有优良的加工性能，其生产过程简捷，与目前的分离法及酶合成法等直链淀粉的制备相比，生产周期可由原来的数十小时缩短为数十分钟、甚至仅数分钟，节省了大量的人力物力，生产成本大幅度降低，生产效率得到了大幅提高，有利于直链淀粉大规模生产和推广应用。本发明方法与目前直链淀粉制备方法的相关对比数据如表1所示。

表1 不同制备方法的相关数据对比

 

	基因培植法(美)	天然淀粉分离法	酶合成法	本发明方法
					平均分子量范围(M)	—	低	≥10万	40万-150万
产品纯度(％)	50-80	—	—	≥80
					生产成本	—	高	高	低
生产周期	—	10～24小时	70～100小时	5～80分钟

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

以下各实施例中的相应操作参数范围：

物料混和：低速混合为300-500转/分；高速混合为900-1200转/分。

挤出反应：喂料机的转速为4-6kg/h。

实施例1

原料组成(重量，以下同)：

豌豆淀粉                    50份

浓度为1％的异淀粉酶溶液     40份

甘油                        6份

操作步骤：

豌豆淀粉用球磨微粉机细化至3000目，将高速混合机升温到55℃，按上述比例加入微细化豌豆淀粉、异淀粉酶溶液和甘油，调节pH为5.5。先低速混合10min，待物料分散均匀后再高速混合10min，放料，取出物料混合物。

将长径比≥40的同向啮合型双螺杆挤出机按下述的相应反应温度预热后，将上述混合物注入喂料器，在挤出机中依次经各温度区段进行反应：

40  55        65  70  75     80  90  100     80  65(℃)

第一温度段     第二温度段     第三温度段       第四温度段

螺杆挤出机的机头压力为0.8Mpa，主机转速300r/min，喂料机速度5kg/h，反应时间20分钟，得到高纯度直链豌豆淀粉产品，经检测，所得直链淀粉的纯度为80％，相对分子量42万。

实施例2

原料组成：

玉米淀粉                  65份

浓度为4％的普鲁兰酶溶液   55份

己内酰胺                  9份

操作步骤：

玉米淀粉用球磨微粉机细化至5000目，将高速混合机升温到60℃，然后按上述比例加入微细化玉米淀粉、己内酰胺和60％量的普鲁兰酶溶液，调节pH为4.5，低速混合8min待物料分散均匀后，再高速混合12min后放料，取出混合物。

将长径比≥40的单螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，并加入其余量的普鲁兰酶溶液，调节pH为4.5，依次经挤出机中的各区温度段进行反应：

50  60       65  70  75     85  95  105    80  70(℃)

第一温度段    第二温度段     第三温度段      第四温度段

挤出机机头压力为2Mpa，挤出机主机转速100r/min，喂料机速度4kg/h，反应时间60分钟，得到高纯度直链玉米淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为90％，相对分子量68万。

实施例3

原料组成：

芭蕉芋淀粉                                     40份

浓度为3％的普鲁兰酶和异淀粉酶(1∶1)混合溶液     35份

甘油                                           3份

操作步骤：

芭蕉芋淀粉用球磨微粉机细化至10000目，将高速混合机升温到60℃，然后按上述比例加入微细化芭蕉芋淀粉、混合酶溶液和甘油，调节pH为4.0。先低速混合5min待物料分散均匀后，再高速混合9min，放料出物料混合物。

将长径比≥40的三螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，调节pH为4.5，在挤出机中依次经各区温度段进行反应：

40  50       65  70  75      80  95  105     75  65(℃)

第一温度段    第二温度段      第三温度段       第四温度段

挤出机机头压力为0.5Mpa，挤出机主机转速400r/min，喂料机速度6kg/h，反应时间10分钟，得到高纯度直链芭蕉芋淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为85％，相对分子量140万。

实施例4

原料组成：

豌豆淀粉                       55份

浓度为2％的普鲁兰酶溶液        60份

乙二醇                         6份

操作步骤：

豌豆淀粉用球磨微粉机细化至2000目，将高速混合机升温到50℃，然后按上述比例加入微细化豌豆淀粉、70％量的普鲁兰酶溶液，及乙二醇，调节pH为6.0。先低速混合7min待物料分散均匀后，再高速混合10min放出物料混合物。

将双螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，并加入其剩余量的普鲁兰酶溶液，调节pH为6.0，在挤出机中依次经各区温度段进行反应：

50  60        68  70  75     85  90  105    80  70(℃)

第一温度段     第二温度段     第三温度段      第四温度段

挤出机机头压力为3Mpa，挤出机主机转速150r/min，喂料机速度4.5kg/h，反应时间75分钟，得到高纯度直链豌豆淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为92％，相对分子量112万。

实施例5

原料组成：

绿豆淀粉                    70份

浓度为9％的普鲁兰酶溶液     30份

硬脂酸甘油酯                8份

操作步骤：

绿豆淀粉用球磨微粉机细化至1500目，将高速混合机升温到65℃，然后按上述比例加入微细化绿豆淀粉、普鲁兰酶溶液和硬脂酸甘油酯，调节pH为5.0。先低速混合5min待物料分散均匀后，再高速混合14min放出物料混合物。

将长径比≥40的双螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，调节pH为6.0，在挤出机中依次经各区温度段进行反应：

45  56        65  70  75     85  95  105    80  68(℃)

第一温度段     第二温度段     第三温度段      第四温度段

挤出机机头压力为1.0Mpa，挤出机主机转速300r/min，喂料机速度6kg/h，反应时间50分钟，得到高直链绿豆淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为83％，相对分子量56万。

实施例6

原料组成：

木薯淀粉                       58份

浓度为3％的异淀粉酶溶液        50份

山梨醇/甘油(1∶1)              2.5份

操作步骤：

木薯淀粉用球磨微粉机细化至4000目，将高速混合机升温到55℃，然后按上述比例加入微细化木薯淀粉、80％量的异淀粉酶溶液和，山梨醇/甘油共混物，调节pH为6.5。先低速混合6min待物料分散均匀后，再高速混合8min放出物料混合物。

将双螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，并加入剩余量的异淀粉酶溶液，调节pH为6.5，在挤出机中依次经各区温度段进行反应：

50  55       60  68  75    82  95  100    80  70(℃)

第一温度段    第二温度段    第三温度段      第四温度段

挤出机机头压力为2.5Mpa，挤出机主机转速450r/min，喂料机速度5kg/h，反应时间45分钟，得到高直链木薯淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为80％，相对分子量80万。

实施例7

原料组成：

豌豆淀粉                                       60份

浓度为5％的普鲁兰酶/异淀粉酶混合溶液(2∶1)      45份

甲酰胺                                         5份

操作步骤：

豌豆淀粉用球磨微粉机细化至6000目，将高速混合机升温到62℃，然后按上述比例加入微细化豌豆淀粉、75％量的普鲁兰酶/异淀粉酶混合溶液、甲酰胺调节pH为5.5。先低速混合8min待物料分散均匀后，再高速混合10min放出物料混合物。

将长径比≥40的双螺杆反应挤出机按下述设置的反应温度进行预热后，将上述混合物注入喂料器，并加入剩余量的普鲁兰酶/异淀粉酶混合溶液，调节pH为6.5，在挤出机中依次经各区温度段进行反应：

50  60       68  70  75     85  90  105    75  65(℃)

第一温度段    第二温度段     第三温度段      第四温度段

挤出机机头压力为1.8Mpa，挤出机主机转速200r/min，喂料机速度5.5kg/h，反应时间60分钟，得到高直链豌豆淀粉产品。经检测，所得直链淀粉的纯度为86％，相对分子量106万。

Claims (10)

1.一种直链淀粉的制备方法，其特征是将天然淀粉与重量含量为1％～10％的淀粉脱支酶溶液及增塑成分混合后，在pH4.0-6.5条件下于40℃～105℃经螺杆式反应挤出设备连续反应并挤出，各物料成分的比例为

天然淀粉                     40-70重量份，

生物酶溶液                   30-60重量份，

增塑成分                     2-10重量份，

其中的增塑成分为包括甘油、乙二醇、丁二醇、山梨醇、木糖醇在内的多元醇类混合物中的至少一种，或是包括甲酰胺、己内酰胺在内的酰胺类成分中的任一种，或是尿素、硬脂酸甘油酯的任一种。

2.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的天然淀粉的粒径为1～9μm。

3.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的淀粉脱支酶溶液的重量含量为1％～4％。

4.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的淀粉脱支酶为普鲁兰酶或异淀粉酶中的至少一种。

5.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的增塑成分为甘油。

6.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的天然淀粉为豌豆淀粉。

7.如权利要求1所述的直链淀粉的制备方法，其特征是将所说的物料成分于50℃～65℃混合后，送入螺杆式反应挤出设备中进行连续反应并挤出。

8.如权利要求7所述的直链淀粉的制备方法，其特征是将所说的淀粉脱支酶溶液总量分次分别于物料的预先混合和送入螺杆式反应挤出设备时混入物料。

9.如权利要求1至8之一所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的混合物料在长径比≥40的双螺杆反应挤出机中进行连续反应并挤出。

10.如权利要求9所述的直链淀粉的制备方法，其特征是所说的双螺杆反应挤出机中各反应段的温度设置依次为40℃～60℃、65℃～75℃、80℃～105℃和50℃～80℃，机头压力为0.5-3MPa，主机转速为100-500转/分钟。