CN101003615A - 用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种简便、低成本的以细菌发酵可再生淀粉质物来生产高分子量聚乳酸的方法，该方法包括使乳酸制造过程中的水解发酵与超滤在同一装置内进行，使纯化乳酸直接在同一装置内进行脱水聚合并直接通过反应双螺杆挤出机缩聚成具有高分子量的聚乳酸。

Description

用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法

技术领域

本发明属于生物降解高分子材料制造领域，涉及一种高聚物的制造方法，特别涉及用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法。

背景技术

聚乳酸是一种无毒、可完全生物降解环境友好的高分子材料，具有良好的生物相容性，其最终降解产物是水和二氧化碳。聚乳酸通常由乳酸聚合而成，而乳酸则是人体内正常的糖代解产物，不会在重要器官聚集。聚乳酸即可广泛用作包装材料、农用薄膜和纺织材料等，又可广泛应用于生物工程和医学医药领域，如：骨折固定材料、手术缝合线、组织工程支架材料、药物缓解的载体材料等。

聚乳酸的生产主要是通过生物法将淀粉/葡萄糖转化成乳酸，然后再通过化学法进行高分子聚合反应，生成聚乳酸。中国专利公开说明书CN87101404.1公开了一种用玉米发酵生产乳酸的方法，其主要净化手段采用沉降分离法，工艺过于复杂，石灰物等排除困难。中国专利公开说明书CN96121927.0公开了用凝结芽孢菌制造L型乳酸的方法，但工艺复杂，生产成本较高。

中国专利公开说明书CN02136166.5公开了一种以淀粉质原料直接发酵高光学纯度L-乳酸的方法，其主要特点是其淀粉质原料在发酵前仅仅通过液化处理而不进行糖化，脱色处理，该方法之主要缺点是乳酸转化率不太高。

所出现的聚乳酸生产方法则大多采用来自淀粉质物的乳酸(多为L型乳酸)作为原料，经乳酸脱水工艺、预缩聚、结晶处理、被结晶低聚物粉碎、固相聚合或合成熔融缩聚而制得聚乳酸。这类聚乳酸制造方法在美国专利US5247059、日本专利JP59-96123、世界专利WO98/212611以及中国专利公开说明书(专利申请号：CN03115321.6，CN200410017211.2，CN200410017212.7，CN200410067337.8，CN200410041426.6)内有较详细描述。

中国专利公开说明书CN200410066456.4公开了一种聚乳酸制备方法，即采用乳酸为最初始原料，先制备低分子量的聚乳酸预聚物、结晶物再进行固相聚合或扩链缩聚，中间需将预聚物或结晶物粉碎密封保存，这样就造成了聚乳酸并非从乳酸连续一步制得。

德国专利DE10020898.3，美国专利US6326458以及日本专利JP56-14688公开了从面粉、玉米及谷物淀粉制得乳酸，然后以其二聚体丙交脂通过开环聚合制备得到高分子量的聚乳酸。这类公开的聚乳酸制备方法的缺点是制备成本太高，其实际应用受到严重限制。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种简便的、以细菌发酵可再生淀粉质物来生产聚乳酸的中间产物-乳酸的方法，以获得高转化率、高纯度的乳酸产品，克服现有技术存在的缺陷。

本发明的目的之二在于提供一种低成本的、以所制得乳酸来制造高分子量聚乳酸的技术方案，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的总目的在于提供一种简便的、低成本的、高效率的、用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法。

本发明的特点之一是使乳酸制造过程中的水解发酵与超滤在同一装置内进行，即含可再生淀粉质物物系的水解发酵在一个内置有至少一层超滤膜的发酵装置内同时进行，发酵产物通过该超滤膜过滤后离开发酵装置。其优点在于：加入该发酵装置内的酶能被该滤膜截留而不会流失，延长了酶反应时间，从而节约了酶用量，提高了产物转化率；降低了生产成本；缩短了工艺流程。

本发明的特点之二是使纯化乳酸直接在同一装置内进行脱水聚合获得重均分子量大于10000小于300000的聚乳酸；紧接着使所获得聚乳酸直接进入或通过暂存装置、流通输送装置进入反应双螺杆挤出机缩聚成具有更高分子量的聚乳酸。其优点在于：减少了生产能量消耗，减少了生产设备投资，缩短了工艺流程，较大提高了生产效率和经济效益。

本发明涉及的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法是从本发明权利要求2中所确定的原材料直接制造出高分子量聚乳酸，其制造方法是连续的一步制造法。

本发明所确定的聚乳酸原料是任何一种固态可再生淀粉质物或其任意两种以上的掺合物，固态可再生淀粉质物包括：谷物、玉米、大豆、高粱小麦、大麦、土豆、木薯、含淀粉质的农作物或农作物桔杆；也可直接采用从其制取的淀粉。

本发明所涉及的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法包括如下步骤：

1)淀粉质物预处理或准备：

包括将固态淀粉质物破碎、去杂物、提取淀粉和/或细磨成粉，或称取淀粉；

2)被预处理或称取物水解发酵与超滤：

将被预处理或称取物置入内有至少一层超滤膜的发酵装置，用水调浆，在60-115℃间分时加入淀粉酶，形成糖化物系；将酵母膏、谷物浸液类生长促进剂和/或生物酶加入糖化物系，接种乳酸菌类的微生物菌族，在发酵培养温度为42-55℃、厌氧或微氧条件下进行发酵，用一种或多种中和剂将发酵过程中发酵液的pH值调节及维持在5.0-6.5；发酵产物通过超滤膜过滤后离开发酵装置；

3)制取聚乳酸的中间产物：

使被超滤物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析，进行超提纯，制得聚乳酸的中间产物-乳酸；

4)中间产物脱水缩聚：

使纯化乳酸直接在同一装置内进行脱水缩聚获得重均分子量大于10000小于300000的聚乳酸；过程中物系最高温度为235℃，装置内真空度为6MPa-0.001MPa，逐步升温，在过程进行前或中加入0.01-7％(w/w)的金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种，过程中物系始终被搅拌；

5)扩链聚合制得高分子量聚乳酸：

使所获得聚乳酸直接进入，或通过暂存装置和/或流通输送装置进入反应双螺杆挤出机聚合成重均分子量大于100000小于1500000的聚乳酸。

本发明所采用的中和剂包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

本发明所涉及的扩链聚合是在具备至少一个抽真空口及相应抽真空装置的、长径比大于等于32的双螺杆挤出机内，工作温度为30-230℃、真空度控制在10MPa-0.001MPa的条件下进行的。

本发明所涉及的扩链聚合过程中的反应物系包括稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。

本发明涉及的用可再生淀粉质物制造出的乳酸可以是L型乳酸，也可以是D型乳酸，取决于接种杆菌的种类。可以通过用不同的杆菌接种制造出不同类型的乳酸，如：通过用乳酸杆菌(Lactobacillus)接种制造L型乳酸，或通过用德氏乳酸菌(Lactobacillus delbrueckii)接种制造D型乳酸。

本发明涉及的用可再生淀粉质物制造出的聚乳酸可以是聚L-乳酸，也可以是聚D-乳酸，或它们的混合物，主要取决于乳酸的类型、聚合反应物系组分和种类。可以通过用L型乳酸制造聚L-乳酸，用D型乳酸制造聚D-乳酸，或用适当比例的L，D型乳酸组分聚合制造它们的高分子混合/复合物。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于在这些实施例说明范围内。

实施方式1：

将淀粉质物粉碎，置入内有至少一层超滤膜的发酵装置，用水调浆，两者比例在1∶3与1∶5之间，较好地为1∶4，60-90℃浸泡1-2小时，加入淀粉酶，如α-淀粉酶4-10酶活单位/克，搅拌下升温至95-115℃，保温约半个小时，降温至55-80℃，加入糖化酶4-9酶活单位/克，保温约一小时，形成糖化物系。将1.5-5.5％(w/w)的生长促进剂如谷物浸液、酵母膏和/或氮质物加入糖化物系，并用水调糖化物系的浓度，使其最终浓度为8-12％，在厌氧或微氧条件下接种乳酸菌(1-7％(w/w))进行发酵。含细胞的残留物、除去发酵产生的乳酸之发酵液返回发酵装置内。发酵在搅拌下进行，物系的pH值用包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氨水的中和剂调节及维持在5.0-6.5。发酵温度维持在42-55℃，持续5-60小时，发酵产物通过超滤膜过滤后离开发酵装置，用无机酸中的一种或多种酸化发酵清液，使其pH值在3.6以下，较佳在2.0-2.9，经至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析，进行超提纯，制得乳酸。

用于首次提纯的纳米级滤膜的滤孔径小于100纳米，较佳小于50纳米，用于随后提纯的纳米级膜的滤孔径小于等于前一次所用的纳米级膜的滤孔径。通过超提纯后获得的产品即为乳酸，其纯度大于90％。

将所得乳酸置入同一装置进行脱水缩聚，其脱水缩聚条件为从室温(环境温度)逐步升温至230℃。脱水缩聚时间为5-72小时，装置内真空度为6MPa-0.001MPa。将0.01-7％(w/w)的金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种，较好地是在物系温度达120℃以后(脱水处理已进行了至少3小时后)加入物系，也可以在脱水处理开始时或之前加入物系，较优是采用前者。获得重均分子量大于10000小于300000的聚乳酸。

获得聚乳酸直接或通过暂存装置或流通输送装置进入双螺杆挤出机经历0.5-60分钟的熔融缩聚、水气脱挥和计量挤出，随即冷却制成重均分子量大于100000小于1500000的聚乳酸。双螺杆挤出机温度为40-230℃，长径比大于等于32，双螺杆挤出机带有至少一个抽真空口及相应抽真空装置，过程中真空度为10MPa-0.001MPa。

参与聚合反应的物系可以不包含催化剂，但为加速聚合反应和/或使反应彻底，较佳地在聚合反应过程中加0.01-7％(w/w)金属催化剂和/或重均分子量小于10,000的酸、醇和/或脂类有机物或有机低聚物入物系。根据产品性能需要，还可在聚合反应物系加入稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、性能改进剂、加工助剂或其它聚合物中的一种或多种。

实施方式2(实施例1)：

取粉碎细磨好的玉米粉1.5公斤，细度为40目，置入内有至少一层超滤膜的发酵装置，加入6公斤水调浆，加入α-淀粉酶6酶活单位/克，搅拌下升温至105℃，保温约半个小时，降温至70℃，加入糖化酶7酶活单位/克，保温约一小时，形成糖化物系。加入2％(W/W)的生长促进剂-谷物浸液，用水使二者最终浓度为9％及1％，用氨水调节PH值为6.1-6.5，在0.15bar压力下灭菌20分钟，使温度降至50℃时，无菌条件下接入乳酸菌。发酵温度为48℃，搅拌下进行，持续48小时，发酵产物通过超滤膜过滤后离开发酵装置，经两次纳滤，得乳酸的产量为69克/升。

实施方式3(实施例2)：

将4公斤含42％(w/w)乳酸溶液置入一个20升的脱水聚合器内，从室温(环境温度)缓慢升温至140℃(约5小时后)加入0.17％(w/w)的氯化亚锡(Sncl₂)。整个脱水预聚过程约为24小时，加入催化剂后，物系温度维持在180-220℃，过程中，真空度逐步增加到0.05MPa，搅拌转速为250-150转/分，结果制得1.73公斤聚乳酸，其GPC凝胶色谱检测分子量为115,700。

实施方式4(实施例3)：

将04％(w/w)氯化锌，4.5％(w/w)二苯基甲烷二异氰酸酯，2.5％(w/w)聚乙烯醇与1.5公斤预聚物均匀混合，加入螺杆长径比为45的同向双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司)，该挤出机机身有一个连接了抽真空装置的抽真空口，工作真空度为真空度至0.08MPa，加料口区机筒温度为环境温度，其它各区机筒温度分别设置在130℃-190℃之间，机头温度为160℃，螺杆转速为100转/分，得GPC凝胶色谱检测分子量为214300的聚乳酸。

Claims (5)

1、用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)淀粉质物预处理或准备：

包括将固态淀粉质物破碎、去杂物、提取淀粉，或称取淀粉；

2)被预处理或称取物水解发酵与超滤：

将被预处理或称取物置入内有至少一层超滤膜的发酵装置，用水调浆，在60-115℃间分时加入淀粉酶，形成糖化物系；将酵母膏、谷物浸液类生长促进剂和/或生物酶加入糖化物系，接种乳酸菌类的微生物菌族，在发酵培养温度为42-55℃、厌氧或微氧条件下进行发酵，用一种或多种中和剂将发酵过程中发酵液的pH值调节及维持在5.0-6.5；发酵产物通过超滤膜过滤后离开发酵装置；

3)制取聚乳酸的中间产物：

使被超滤物系通过至少一层纳米级滤膜、反渗透膜和/或电渗析，进行超提纯，制得聚乳酸的中间产物-乳酸；

4)中间产物脱水缩聚：

使纯化乳酸直接在同一装置内进行脱水缩聚获得重均分子量大于10000小于300000的聚乳酸；过程中物系最高温度为235℃，装置内真空度为6MPa-0.001MPa，逐步升温，在过程进行前或中加入0.01-7％(w/w)的金属催化剂、重均分子量小于10,000的酸、醇或脂类有机物/有机低聚物中的一种或多种，过程中物系始终被搅拌；

5)扩链聚合制得高分子量聚乳酸：

使所获得聚乳酸直接进入，或通过暂存装置和/或流通输送装置进入反应双螺杆挤出机聚合成重均分子量大于100000小于1500000的聚乳酸。

2、根据权利要求1所述的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述的聚乳酸原料是任何一种固态可再生淀粉质物、从其提取的淀粉或它们任意两种以上的掺合物。

3、根据权利要求1所述的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述的中和剂包括碱金属、碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水。

4、根据权利要求1所述的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述的扩链聚合是在具备至少一个抽真空口及相应抽真空装置的、螺杆长径比大于等于32的双螺杆挤出机内，工作温度为30-230℃、真空度控制在10MPa-0.001MPa的条件下进行的。

5、根据权利要求1或4所述的用可再生淀粉质物制造高分子量聚乳酸的方法，其特征在于：所述的扩链聚合反应物系包括稳定剂、催化剂、食物营养添加剂、扩链剂、填充剂、改性剂、加工助剂、着色剂或其它聚合物中的一种或多种。