CN102234665A - 使用稻米抛光过程中制备的副产品制造光学活性d型乳酸的方法 - Google Patents

使用稻米抛光过程中制备的副产品制造光学活性d型乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制造D型乳酸的方法，其中在稻米抛光过程中获得的副产品(如米糠和粉状米)通过使用α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶进行糖化，并且随后通过使用微生物菊糖芽胞乳杆菌进行发酵。根据该方法，在稻米抛光过程中生成的副产品可以被用于生产D型乳酸，该D型乳酸可被用作制造D型聚乳酸的材料，它对于聚乳酸立体复合物的制造是有用的，该聚乳酸立体复合物是制造车辆的内部和外部部件材料的合适的植物来源材料。

Description

使用稻米抛光过程中制备的副产品制造光学活性D型乳酸的方法
技术领域
本公开涉及一种使用稻米抛光过程中获得的副产品，如米糠和粉状米(pulverized rice)，制造D型乳酸的方法。本发明中制造的D型乳酸可以被用作对制造立体复合聚乳酸必要的聚乳酸材料，由此使由其制备的聚乳酸表现出改良的耐热性和抗冲击性。
背景技术
本研究聚焦于发展生态友好型的能源。这种生态友好型能源之一是植物。源自植物的聚合物，生物燃料聚合物，是从如谷物、豆类、甘蔗、甜菜、木材等的可循环利用的植物，通过化学或生物的方法制造的材料。在处理如二氧化碳减排之类的环境问题时，已知它比生物可降解的材料更有效。在生物燃料聚合物中，聚乳酸或聚交酯(PLA)是直链脂肪族的聚酯。它可以通过源自谷物或土豆的淀粉的发酵，或者通过植物纤维素糖化作用后发酵得到的糖单体的聚合而获取。已知它是一种碳中性与生态友好型的热塑性聚合物材料。
尽管如此，这些PLA材料在物理特性方面劣于一般的聚合物材料，所以工业应用的范围非常有限。具体而言，PLA材料的耐热性和抗冲击性不足以使PLA材料被用作制造车辆的材料。解决上述缺陷的已知方法是通过混合L型立体异构聚乳酸(PLLA)和D型立体异构聚乳酸(PDLA)而形成立体复合物。迄今为止，全球范围内的PLA制造很大程度上仅限于PLLA，并且只有非常有限量的PLDA产量。这是因为对制造PDLA必要的D型或L型丙交酯无法被有效地大规模生产。
韩国专利申请公开第10-2010-0005820号公开了一种从光学不纯的乳酸或者乳酸烷基酯混合物中选择性地制备有相同光学活性的一种类型的丙交酯的方法。然而，这种方法有一个缺点，其需要将不与选择性合成的丙交酯或者乳酸烷基酯反应的乳酸分离的附加过程。另外，韩国专利第10-0122428号和第10-0308521号公开了通过使用经转化的大肠杆菌(E.coli.)选择性地制造D型乳酸的方法。但是，这种方法在大规模生产中也有缺点，其需要基因的预先处理来获得经转化的大肠杆菌。
在此背景技术部分中公开的上述信息仅仅是为了增强对本发明背景技术的理解，并且因此它可能含有那些未形成本国家的本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明已努力解决上述与现有技术相关的问题。
本发明的一个目的是提供一种高生产率的、有成本效益的制造D型乳酸的方法。
在一个实施方式中，本发明涉及一种制造D型乳酸的方法，包括：通过磨碎由稻米抛光过程中得到的副产品来制备米浆；通过向所述米浆添加α-淀粉酶并进行酶反应来制备第一混合物溶液；通过向第一混合物溶液添加淀粉葡萄糖苷酶并进行酶反应来制备第二混合物溶液；使第二混合物溶液中的酶活性凋亡，并从其中分离水解产物；以及对水解产物接种菊糖芽胞乳杆菌(Sporolactobacillus inulinus)，并进行发酵。
依据本发明的制造D型乳酸的方法，从每1000克自稻米抛光过程中获得的副产品可以迅速地制造大约100克的D型乳酸。由此制造的D型乳酸可以被用作制作D型聚乳酸的材料，而D型聚乳酸随后可以被用作合成基体材料(body materials)、光学活性除草剂等的材料，尤其是用于制造聚乳酸的立体复合物的材料。
本发明的上述及其它特征将在下面描述。
具体实施方式
在下文中，将参照本发明的各种实施方式进行更加详细的说明，其实施例在下面进行描述。尽管本发明与示例性的实施方式结合进行描述，可以理解的是，本说明书并没有打算将本发明限于那些示例性的实施方式。正相反，本发明并不打算仅仅包括示例性的实施方式，而是要涵盖不同的选择方案、修改、等同方式以及其它实施方式，它们可被包括在由所附权利要求所定义的本发明精神和范围之内。
本发明涉及一种制备D型乳酸的方法，其中在稻米抛光过程中获得的副产品(如米糠和粉状米)通过使用α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶进行糖化，并且随后通过使用微生物菊糖芽胞乳杆菌进行发酵。
通过将米糠和粉状米的稻米副产品磨成细粉并且随后与自来水混合而制备得到稻米副产品的上述浆体。
在本发明中将要使用的稻米并不限于特定种类，可以使用任意的稻米，包括“Akibari”、“Saechucheong”、“Odae”、“Hitomebore”和“Junam”。稻米副产品与水优选以1∶2体积比进行混合。在制备得到稻米副产品浆体后，它的pH被调节至pH 5.5-6.0，加入α-淀粉酶，通过酶反应进行糖化，以制备第一混合物溶液。如果pH低于5.5或大于6.0，α-淀粉酶的水解活性可能会变劣并且因此优选保持在上述范围内。
关于α-淀粉酶，优选它的活性单位是在18,000-23,000U/cc的范围内。优选每1g的稻米副产品加入12-14U。如果加入的α-淀粉酶少于12U，它的酶活性可能不够。同时，如果加入的α-淀粉酶大于14U，它将不节约成本。因此优选保持在上述范围内。
优选地，通过α-淀粉酶进行的糖化作用在90-100℃下进行50-70分钟。如果糖化作用在低于90℃的温度下进行，它将降低糖化效率。同时，如果糖化作用在高于100℃的温度下进行，由于热变形它将降低糖化效率。此外，如果糖化作用进行少于50分钟，它可能导致糖化作用不充分。同时，如果糖化作用进行大于70分钟，糖化效率将不会得到提高。因此，优选保持在上述范围内。
通过使用α-淀粉酶制备的第一混合物溶液被冷却至60℃或更低，调节pH到4.0-4.5，加入淀粉葡萄糖苷酶，并通过酶反应糖化以获得第二混合物溶液。优选地，使用具有其活性单位在15,000-20.000U/cc范围的淀粉葡萄糖苷酶。基于1g的稻米副产品，淀粉葡萄糖苷酶以110-130U的范围加入。如果它加入少于110U，它的酶活性可能不足。同时，如果它加入大于130U，将不节约成本。因此，优选保持在上述范围内。
优选地，通过淀粉葡萄糖苷酶的糖化作用优选在55-60℃下进行25-35小时。如果糖化作用在低于55℃的温度下进行，糖化作用将不充分。同时，如果糖化作用在高于60℃的温度下进行，由于热变形它将降低糖化效率。此外，如果糖化作用进行少于25小时，它可能导致糖化作用不充分。同时，如果糖化作用进行大于35小时，糖化效率将不会得到提高。因此，优选保持在上述范围内。
一旦通过使用淀粉葡萄糖苷酶完成糖化作用后，将第二混合物溶液增加到100℃或更高，在此保持至少10分钟，由此使酶活性凋亡。随后，将第二混合物溶液冷却至室温，并且水解产物以及残留的固态泥通过超速离心进行分离。最后，水解产物的糖浓度优选在80-130g/L的范围内。在稻米副产品的糖浓度低于80g/L的情况下，可以加入淀粉颗粒以增加糖浓度。
随后，上述水解产物接种菊糖芽孢乳杆菌以进行D型乳酸发酵。在此，在它接种菊糖芽孢乳杆菌前优选对水解产物进行灭菌以除去在糖化作用过程中侵入的任何微生物，例如在120℃下暴露20分钟。
关于菊糖芽孢乳杆菌，使用种子培养物，其中在介质中于40-45℃下保持24-36小时以培养菊糖芽孢乳杆菌。优选地，接种水解产物的种子培养物的量在5-10体积％的范围内。如果接种量少于5体积％，它将降低发酵过程。同时，如果接种量大于10体积％，将不节约成本。在缺氧条件下以0.1-0.2体积％的氧气浓度于40-45℃进行发酵反应以产生D型乳酸。如果反应温度高于45℃或低于40℃，所得的收率将变得更低。
关于混合物溶液的pH条件，优选保持在pH 4.0-5.0的范围内。如果pH低于4.0或高于5.0，将导致产物的收率降低。因此，优选保持在上述范围内。
通过使用菊糖芽孢乳杆菌制备的D型乳酸可以通过液相色谱进行分离并在其后回收，但不限于此。根据本发明的制备D型乳酸的方法，每1,000g稻米副产品可以生产约100g的D型乳酸。本发明的反应率约为1.3g/L·h，因此提供了优异的生产率。由此制备的D型乳酸可以被用作D型聚乳酸的单体。
实施例
下列实施例举例说明本发明，并且不打算限于此。
实施例
在稻米抛光过程中产生的稻米副产品，例如米糠和粉状米，被磨成细粉，随后与自来水以1∶2的体积比进行混合以制备米浆。向米浆中加入CaCl2以调节pH至6.0。在所得物中以每1g稻米副产品14U的浓度加入α-淀粉酶(Wuxi Jieneng Bioengineer，中国)，其是具有20,000U/cc活性单位的水解酶，并于95℃保持60分钟以制备得到第一混合物溶液。随后，将第一混合物溶液冷却至60℃，通过加入CaCl2降低其pH至4.5，以每1g稻米副产品110U的浓度加入淀粉葡萄糖苷酶(Wuxi Jieneng Bioengineer，中国)，并于60℃保持30个小时以制备第二混合物溶液。将第二混合物溶液加热至100℃，在此保持10分钟，由此使酶活性凋亡。随后将第二混合物溶液冷却至室温，并且水解产物和残留的固态浆体通过超速离心法分离。由此获得的水解产物通过HPLC(高效液相色谱)进行分析并且显示它的糖浓度为100g/L。
将菊糖芽孢乳杆菌(ATCC1553)在保持于40-45℃，包括10.0g明胶的胰酶消化物、8.0g牛肉膏、20.0g右旋糖、2.0g磷酸氢二钾、1.0g聚山梨酸酯80、5.0g醋酸钠、2.0g柠檬酸铵、0.2g硫酸镁以及0.05g硫酸锰的培养基中培养24-36小时，以制备种子培养物。上述水解产物于120℃杀菌20分钟。它的pH通过使用CaCO3调节至4，以5体积％的浓度接种上述种子培养物，于42℃发酵以生产D型乳酸。D型乳酸的浓度变化通过HPLC进行分析。结果表示在下表1中。
对比例1-2
除了在对比例1和对比例2中分别用保加利亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus，DSM2129)和乳杆菌属(Lactobacillus sp.)RKY2(KCTC 10353BP)代替菊糖芽孢乳杆菌(ATCC1553)外，D型乳酸以与上述实施例相同的方式制造。
【表1】
Figure BSA00000247563200061
如上表1所示，在实施例1中，在培养60小时后D型乳酸的浓度达到70g/L。这一浓度远高于在对比例1和2中获得的D型乳酸的浓度。相应地，本方法显示以高收率生产D型乳酸，并且使得D型聚乳酸单体能够以经济的方式进行大量生产。
本发明已经详细地参照其优选的实施方式进行描述。然而，本领域技术人员将认识到，这些实施方式可以进行变化而不违背本发明的原则和精神，本发明的范围由所附的权利要求及其等效形式限定。

Claims (4)

1.一种制造D型乳酸的方法，包括：
通过将由稻米抛光过程中得到的副产品磨成粉来制备米浆；
通过向所述米浆中添加α-淀粉酶并进行酶反应来制备第一混合物溶液；
通过向所述第一混合物溶液添加淀粉葡萄糖苷酶并进行酶反应来制备第二混合物溶液；
使所述第二混合物溶液中的酶活性凋亡，并从其中分离水解产物；以及
对所述水解产物接种菊糖芽胞乳杆菌，并进行发酵。
2.根据权利要求1所述的制造D型乳酸的方法，其中通过α-淀粉酶的所述酶反应在90-100℃，pH 5.5-6.0下进行50-70分钟。
3.根据权利要求1所述的制造D型乳酸的方法，其中通过淀粉葡萄糖苷酶的所述酶反应在55-60℃，pH 4.0-4.5下进行25-35小时。
4.根据权利要求1所述的制造D型乳酸的方法，其中通过菊糖芽孢乳杆菌的所述发酵反应在40-45℃，pH 4.0-5.0下进行。
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