CN104592500A - 利用农副产物制备聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物发酵领域和化学领域，特别涉及乳酸的制备和聚乳酸的制备工艺，具体为利用农副产物制备聚乳酸的方法，所述农副产物为玉米秆和/或秸秆，具体包括农副产品的预处理、酶解预处理料、乳酸的发酵和聚乳酸的制备几个步骤；本发明以西南地区较多的农产品废弃物玉米秆和秸秆为培养基原料，制备发酵培养基。并接种米根霉菌至发酵培养基中，摸索了稳定的发酵工艺，获得了产量较高的乳酸。本方法成本低，变废为宝。且适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物发酵领域和化学领域，特别涉及乳酸的制备和聚乳酸的制备工艺。
背景技术
乳酸纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。无气味，具有吸湿性。相对密度1.2060(25/4℃)。熔点18℃。沸点122℃（2kPa)。折射率nD(20℃)1.4392。能与水、乙醇、甘油混溶，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。乳酸可以通过发酵获得，如微生物在厌氧条件下通过糖酵解途径利用葡萄糖生成丙酮酸，丙酮酸进一步还原成乳酸.乳酸发酵包括两种形式.（1）同型乳酸发酵，发酵产物中只有乳酸，微生物包括乳酸链球菌（Ｓｔｒｅｏｐｔｏｃｏｃｕｓｌａｃｔｉｓ）、乳酪链球菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｕｓｃｒｅｍｏｒｉｓ）、干酪乳杆菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｕｓｃａｓｅｉ）等细菌.（2）异型乳酸发酵，发酵产物中除乳酸外，同时含有乙酸、乙醇、ＣＯ2和Ｈ2等，发酵途径较复杂，代表菌为明串珠菌属（Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ）及乳酸杆菌属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｕｓ）中的细菌.乳酸发酵在发酵工业及食品工业中具有重要作用，乳酸、泡菜、酸菜、青贮饲料、乳酪及酸牛奶等产品皆为乳酸发酵的产物.德氏乳杆菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｕｓｄｅｌｂｒｕｃｋｉ）是工业上常用的菌种。
申请号为申请号：201010119252.8的中国发明专利，公开了一种乳酸的发酵工艺，具体步骤包括：大米粉碎,大米液化、糖化后加微量氨基酸置于碳钢罐发酵而在成，发酵过程中在线加入适量氢氧化钙;所述的适量氢氧化钙溶液的pH值为6.0-7.0。上述工艺中，必须以大米为原料，大米为粮食作物，不适合于工业生产。而农作物的副产物，是一种常被人视为无用的废弃物，目前，利用农作物副产物作为培养基原料发酵乳酸的工艺还没有完全成熟，且不能工业化生产。
聚乳酸(PLA)是一种对人体没有毒害作用的聚酯类材料，具有良好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性。在各种药学和生物医学应用方面，聚乳酸与聚乙醇酸(PGA)、乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA)等可以酶降解或化学降解，在完成其目标任务后不需要外科手术除去，因此广泛用作药物缓释、手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。聚乳酸在常温下性能稳定，其降解产物为环境可再生资源——乳酸，不会对环境造成污染，也用作环保高分子材料，可采用通用的塑料加工方法，如挤出、注塑、中空成型等，制成薄膜、片材、泡沫塑料、注塑制品、中空吹塑瓶等。目前，聚乳酸合成方法有两种，一种是由乳酸直接缩聚合成聚乳酸(PC法)，采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法；另一种是开环聚合法(ROP法)，即先将乳酸单体经脱水环化合成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮)，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸，该法可以得到相对分子质量高的聚乳酸。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸的制备方法，该方法绿色环保，适用于工业化生产用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
利用农副产物制备聚乳酸的方法，所述农副产物为玉米秆和/或秸秆，具体包括以下步骤：
A农副产品的预处理
将所述农副产品充分粉碎后，置于高压蒸汽下处理30-60分钟，放冷后浸泡于PBS溶液中过夜，得预处理料；
B酶解预处理料
将步骤A所得预处理料调节pH值至5-6，并添加纤维素酶使所述预处理料充分酶解，并添加适量的营养盐，得培养基；
C乳酸的发酵
将培养基调整成比重为1.15-1.3，接种米根酶菌，接种量为12-15%，通气量为0.5-1.0v/v,在动态条件下培养，分离和提纯后，获得乳酸；
D聚乳酸的制备
将所得乳酸利用熔融缩聚法合成聚乳酸。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤A中所述农副产品粉碎至80目。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤A中，所述PBS溶液和所述农副产品的体积比为1.2:1。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤B中，所述预处理料的pH值为5.5。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤B中，所述纤维素酶的活性为40000U/g，所述纤维素酶和所述预处理料的重量比为1:1000。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤C中，所述乳酸的分离方法为钙盐法，所得沉淀再用活性炭吸附。
优选的所述的利用农副产物发酵聚乳酸的方法，步骤D中，以SnCl/TSA为催化剂，在150-160℃条件下聚合12小时，得聚乳酸。
本发明的有益效果在于：本发明以西南地区较多的农产品废弃物玉米秆和秸秆为培养基原料，制备发酵培养基。并接种米根霉菌至发酵培养基中，摸索了稳定的发酵工艺，获得了产量较高的乳酸。本方法成本低，变废为宝。且适合工业化生产。
具体实施方式
实施例1利用秸秆发酵乳酸的方法
一种子培养基
种子培养基配方为：葡萄糖60g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏6g/L，酵母粉10g/L，氯化钠0.03g/L，硫酸亚铁0.01g/L，醋酸钠4g/L，柠檬酸二胺2g/L，磷酸二氢钾2g/L，吐温-801mL/L，硫酸镁0.2g/L，硫酸锰0.2g/L。将菌种米根霉菌接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，37℃振荡培养12小时，摇床转速100转/分钟。
二秸秆的预处理
将秸秆杆晒干，切成3-8cm大小的秸秆条。用秸秆粉碎机粉碎秸秆成粗粉，并将粗粉再次碾磨至80目粒径。置于121℃高压蒸汽下处理60分钟，室温下放冷。浸泡于PBS溶液中过夜，得预处理料；PBS溶液的配制按照如下配比：用磷酸二氢钾34g，1mol/L氢氧化钠溶液175Ml,蒸馏水825mL,调节pH值至7.2。预处理料优选为用超声波处理半小时。所述PBS溶液和所述农副产品（干料）的体积比为1.2:1，所述预处理料的pH值为5.5。
三秸秆预处理料的酶解
将所得预处理料调节pH值至6.5,并添加纤维素酶使所述预处理料充分酶解，并添加适量的营养盐，得培养基；所述纤维素酶的活性为40000U/g，所述纤维素酶和所述预处理料的重量比为1:1000。每100mL玉米秆预处理料中含有的所述营养盐包括硫酸铵0.3g,氯化钠0.4g,硝酸铵0.3g,碳酸钙0.8g。
四预处理料的发酵
用PBS溶液将所述培养基调整成比重为1.20的混合物，接种米根酶菌，接种量为13%，通气量为1.0v/v,在动态条件下培养（100转/分钟），培养时间为96小时后，对所得乳酸进行分离。每12小时添加一次所述培养基。
分离的方法为钙盐法，具体为：在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液；在得到的乳酸发酵液中加入碳酸盐进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐的溶液和CaCO3沉淀；所述碳酸盐为(NH4)CO3、Na2CO3或K2CO3固体或溶液；将得到的乳酸盐溶液通过阴离子交换柱，将其中的乳酸根吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的离交透过液；所述阴离子交换柱为Cl型、硫酸根型或硝酸根型阴离子交换柱；用酸洗脱阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液，同时该离子交换柱被再生；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；将得到的离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。
实施例2利用玉米秆发酵乳酸的方法
一种子培养基
种子培养基配方为：葡萄糖60g/L，蛋白胨10g/L，牛肉膏6g/L，酵母粉10g/L，氯化钠0.03g/L，硫酸亚铁0.01g/L，醋酸钠4g/L，柠檬酸二胺2g/L，磷酸二氢钾2g/L，吐温-801mL/L，硫酸镁0.2g/L，硫酸锰0.2g/L。将菌种米根霉菌接入含125mL种子培养基的500mL三角瓶中，37℃振荡培养12小时，摇床转速100转/分钟。
二玉米秆的预处理
将玉米秆晒干，切成5cm大小的条状。用秸秆粉碎机粉碎玉米秆成粗粉，并将粗粉再次碾磨至80目粒径。置于121℃高压蒸汽下处理60分钟，室温下放冷。浸泡于PBS溶液中过夜，得预处理料；PBS溶液的配制按照如下配比：用磷酸二氢钾34g，1mol/L氢氧化钠溶液175Ml,蒸馏水825mL,调节pH值至7.2。预处理料优选为用超声波处理半小时。所述PBS溶液和所述农副产品（干料）的体积比为1.2:1，所述预处理料的pH值为5.5。
三玉米秆预处理料的酶解
将所得预处理料调节pH值至5.5,并添加纤维素酶使所述预处理料充分酶解，并添加适量的营养盐，得培养基；所述纤维素酶的活性为40000U/g，所述纤维素酶和所述预处理料的重量比为1:1000。每100mL玉米秆预处理料中含有的所述营养盐包括硫酸铵0.3g,氯化钠0.4g,硝酸铵0.3g,碳酸钙0.8g。
四预处理料的发酵
用PBS溶液将所述培养基调整成比重为1.20的混合物，接种米根酶菌，接种量为13%，通气量为0.8v/v,在动态条件下培养（100转/分钟），培养时间为96小时后，对所得乳酸进行分离。
分离的方法为钙盐法，具体为：在乳酸发酵时用CaCO3调节发酵液的pH，得到含乳酸钙的乳酸发酵液；在得到的乳酸发酵液中加入碳酸盐进行沉淀置换反应，得到可溶性的乳酸盐的溶液和CaCO3沉淀；所述碳酸盐为(NH4)CO3、Na2CO3或K2CO3固体或溶液；将得到的乳酸盐溶液通过阴离子交换柱，将其中的乳酸根吸附到柱上，同时得到透过离子交换柱的离交透过液；所述阴离子交换柱为Cl型、硫酸根型或硝酸根型阴离子交换柱；用酸洗脱阴离子交换柱，得到含乳酸的解脱液，同时该离子交换柱被再生；所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；将得到的离交透过液进行双极膜电渗析，得到再生的酸、碱和脱盐的废液。
实施例3聚乳酸的合成
聚乳酸的合成方法为现有技术，本发明通过例举其中一种来实现。具体为：将乳酸原料、锌盐、二酸或二酸酐以1∶0.02∶0.8∶0.04∶0.04的重量比份直接混合均匀后，在温度180℃，压力10KPa的条件下熔融缩聚55小时，然后将反应产物依次用丙酮溶解、甲醇沉淀洗涤、蒸馏水洗涤，干燥得到白色粉末状聚乳酸。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (8)
1.利用农副产物制备聚乳酸的方法，所述农副产物为玉米秆和/或秸秆，其特征在于，具体包括以下步骤：
A农副产品的预处理
将所述农副产品充分粉碎后，置于高压蒸汽下处理30-60分钟，放冷后浸泡于PBS溶液中过夜，得预处理料；
B酶解预处理料
将步骤A所得预处理料调节pH值至5-6，并添加纤维素酶使所述预处理料充分酶解，并添加适量的营养盐，得培养基；
C乳酸的发酵
将培养基调整成比重为1.15-1.3，将接种于种子培养基中的米根酶菌接种至所属培养基中，接种量为12-15%，通气量为0.5-1.0v/v,在动态条件下培养不少于三天，分离和提纯后，获得乳酸；
D聚乳酸的制备
将所得乳酸利用熔融缩聚法合成聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤A中所述农副产品粉碎至80目。
3.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤A中，所述PBS溶液和所述农副产品的体积比为1.2:1。
4.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤B中，所述预处理料的pH值为5.5。
5.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤B中，所述纤维素酶的活性为40000U/g，所述纤维素酶和所述预处理料的重量比为1:1000。
6.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤C中，所述乳酸的分离方法为钙盐法，所得沉淀再用活性炭吸附。
7.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤C中，所述乳酸的分离方法为萃取法。
8.根据权利要求1所述的利用农副产物制备聚乳酸的方法，其特征在于：步骤D中，以SnCl/TSA为催化剂，在150-160℃条件下聚合12小时，得聚乳酸。
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