CN101649125B

CN101649125B - 一种木质素改性的高分子相容添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101649125B
Application number: CN2009103070081A
Authority: CN
Inventors: 程贤甦; 陈新光
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: CN101649125A

Abstract

本发明提供一种木质素改性的高分子相容添加剂及其制备方法，属于高分子相容剂技术领域，本发明的高分子相容添加剂为用氯气改性木质素或它的衍生物得到的氯化木质素或它的衍生物。本发明的溶剂型木质素相比其他方法提取的木质素，在结构上含有丰富的酚羟基，并能较好的保留各种活性基团，具有更高的化学活性。溶剂型木质素苯环上面的活泼氢为其与氯气反应提供了基础。利用氯化木质素衍生物做为高分子相容剂使可再生生物资源木质素充分利用，既解决了原有木质素分子结构中极性基团不足，难以和极性聚合物相容、影响木质素-极性高聚物复合材料性能所带来的缺陷，又可以降低高分子复合材料的成本；并且加工工艺简单、容易实施，改性效果良好。

Description

一种木质素改性的高分子相容添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子相容添加剂(高分子材料用的添加剂抓相容剂)技术领域，更具体涉及一种木质素改性的高分子相容添加剂及其制备方法。

背景技术

随着高分子科学的发展，高分子材料成为人们衣、食、住、行不可或缺的重要材料。但是大部分高聚物都是依赖石油化学产品衍生而来。石油、煤炭等矿物、化石原料资源日益减少，可再生资源的开发、应用成为人们关注的目标。复合材料发展迅速，但是材料的相溶性直接影响极性不同原料的复合效果，单纯木质素和其他高分子材料复合时，复合材料的某些性能不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质素改性的高分子相容添加剂及其制备方法，利用溶剂型木质素或它的衍生物为主要原料，解决了原有木质素分子结构中极性基团不足，难以和极性聚合物相容、影响木质素一极性高聚物复合材料性能所带来的缺陷，又可以降低高分子复合材料的成本；并且加工工艺简单、容易实施，改性效果良好。

本发明的高分子相容添加剂为用氯气改性木质素或它的衍生物得到的氯化木质素或它的衍生物。其技术方案如下：

(一)原料配方：

水 50-70份

木质素或它的衍生物 1-10份

氯气 1-8份。

(二)制备工艺：

制备方法的具体工艺为：

1)依照所述配方，称取1-10份木质素或它的衍生物，50-70份水加入到搪玻璃反应釜，搅拌10-30min；

2)通氮气3-10min，驱赶空气，通入1-8份的氯气，密闭反应釜；

3)搅拌并保持温度20-50？，反应1.0-2.0h，

4)出料，沉降，抽滤，水洗，烘干，得到所述的木质素改性的高分子相容添加剂。

本发明的显著优点：

本发明采用的溶剂型木质素是从生物质原料或经过生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于木质素磺酸钙。溶剂型木质素的原料是可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低。

由于溶剂型木质素较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下，溶剂型木质素可以制得醛类，酚类，环氧化或异氰酸酯衍生物，可以根据不同类型高聚物相容剂的需要，挑选合适类型的溶剂型木质素或它的衍生物制备相应的相容剂。

溶剂型木质素及其衍生物作为制备高分子相容剂的重要原料可以减少石油化工原料的用量，可以充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展。

溶剂型木质素或其衍生物制备高分子相容剂中氯的含量可根据高分子相容剂性能的需要决定，一般可在5-30％之间，其结果大大改善了木质素和极性高聚物之间的亲和性能，提高木质素-高聚物复合材料的力学性能，与单纯木素相比，氯化木质素及其衍生物制备高分子相容添加剂不仅加工工艺简单、容易实施，而且可以扩大木质素改性聚合物的应用范围，提高产品的竞争力。

为更好地利用生物质资源、降低生产成本，本发明选用溶剂型木质素及其衍生物制备高分子相容添加剂。溶剂型木质素相比其他方法提取的木质素，在结构上含有丰富的酚羟基，并能较好的保留各种活性基团，具有更高的化学活性。溶剂型木质素苯环上面的活泼氢为其与氯气反应提供了基础，得到的氯化木质素极性增强，增加与带有极性基团高聚物的相容性，提高复合材料的性能。

附图说明

图1是对比应用实施例2的注塑机进行注塑(注塑机注塑过程也相当于一次混合)整个流程图。

具体实施方式

原料配方：

水 50-70份

木质素或它的衍生物 1-10份

氯气 1-8份。

木质素为溶剂型木质素，所述溶剂型木质素是采用溶剂法从生物质原料(如木片，竹子或草木秸秆等等中的一种或几种)中提取，或由生物质原料发酵制备生物天然气、乙醇、丁醇、丙酮或提取功能性多糖后的残渣中提取得到的木质素材料。

溶剂型木质素的衍生物是经过溶剂型木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类的化学反应或溶剂型木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。

如木质素可以是由从木材、竹子、草木秸杆或果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利，“酶解木质素的分离提取方法”，国家发明专利申请号200410061438.7；“酶解木质素的有机分离提取方法”，国家发明专利申请号2006101438894)。

木质素也可以是是通过高沸醇溶剂法从植物原料中提取出来的高沸醇木质素。

木质素的衍生物可以是原料为上述专利方法制得的木质素，利用酶解木质素的活性基团与醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化反应获得的衍生物，或酶解木质素与其他高分子单体形成接枝产物或与其他高分子乳液共沉降形成复合物。其制备方法参见有关文献，如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，国家发明专利申请号200610069531.1；酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529.4；或其他参考文献，如蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版。

本发明所述的溶剂型木质素和它的衍生物均可以按照现有技术中记载的制备方法制备或者购买市面已有的。

具体实施工艺为：

制备方法的具体工艺为：

2)通氮气3-10min，驱赶空气，通入1-8份的氯气，密闭反应釜；

3)搅拌并保持温度20-50？，反应1.0-2.0h，

该木质素改性的高分子相容添加剂为棕色、粉末状。

原料与仪器设备：

酶解木质素，山东龙力生物科技有限公司提供；氯气、聚氯乙烯(型号PVC-SG)，安徽芜湖融汇化工有限公司提供，ABS，牌号：PA757K，台湾奇美化学公司，聚己内酯(PCL)，型号：800C，深圳光华伟业实业有限公司。FK100搪玻璃反应罐(容积100L，设计温度200？)，北京北搪兰派容器有限公司；TCS系列电子台秤，上海友声衡器有限公司；ACS-A型电子计重秤，上海友声衡器有限公司；SZG系列双锥回转真空干燥器(规格100L，重量150Kg)，大仓市高效干燥设备厂；动力配电箱，安徽省芜湖市开关总厂；101-3-BS-II电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；SHR-10A高速混合机，张家港市轻工机械厂有限公司；SK-160B开放式炼塑机，上海橡胶机械厂；QLB-D平板硫化机，宜兴市轻工机械厂。

红外光谱仪，Nicolet FT-IR 5700，美国Nicolet仪器公司；SDT-Q600差示扫描量热分析仪，美国TA公司；CMT1604电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；XXJD-5电子简支梁冲击试验机，承德市金建检测仪器有限公司，XNZ-I型转矩流变仪，吉林大学科教仪器厂。

实施例1

在100立升反应釜中，加入50L去离子水和1.50Kg的木质素，室温下充分搅拌半小时后，排除空气，按照设定的反应条件(温度25℃，充分搅拌半小时排除空气)，通氮气3-10min，通入2.05Kg的氯气进行氯化反应，反应2.5h，反应制得的物料经洗涤抽滤，干燥得到0.75Kg氯化木质素(即改性的高分子相容添加剂)。测试产物的氯含量为29.8％。

实施例2

在100立升反应釜中，加入50L去离子水和2.00Kg的木质素，室温下充分搅拌半小时后，排除空气，按照设定的反应条件(温度25℃，充分搅拌半小时排除空气)，通氮气3-10min，，通入2.05Kg的氯气进行氯化反应，反应2.5h，反应制得的物料经洗涤抽滤，干燥得到1.75Kg氯化木质素(即改性的高分子相容添加剂)。测试产物的氯含量为29.8％。

实施例3

在100立升反应釜中，加入50L去离子水和3.00Kg的木质素，室温下充分搅拌半小时后，排除空气，按照设定的反应条件(温度25℃，充分搅拌半小时排除空气)，通氮气3-10min，通入2.90Kg的氯气进行氯化反应，反应2.5h，反应制得的物料经洗涤抽滤，干燥得到2.90Kg氯化木质素(即改性的高分子相容添加剂)。测试产物的氯含量为25.7％。

对比应用实施例1：

酶解木质素和氯化木质素-PVC复合材料的性能对比

PVC加工的基本配方与工艺条件：PVC 100g，三盐基硫酸铅3g，硬脂酸2g，硬脂酸钙3g，硬脂酸锌1g，氯化木质素或木质素变量。PVC与木质素混炼温度(双辊温度)：160℃；混炼时间：10min

实验分别取不同比例的酶解木质素和氯化酶解木质素按配方分别与PVC、三盐、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等添加剂送入高速混合机混合均匀，然后将混合好的物料在开放式炼塑机上均匀混合塑炼，最后经压制成型后制得板材样片，与其进行共混，测试共混物的力学性能，实验结果如表1所示。

表1.酶解木质素、氯化酶解木质素用量对聚氯乙烯性能的影响

对比添加不同份数的PVC/酶解木质索和PVC/氯化酶解木质索的力学性能，可以看出，PVC/氯化酶解木质素共混物在拉伸强度和冲击强度上都比PVC/酶解木质素共混物高，这说明氯化酶解木质素改善了酶解木质素分子的极性，在与PVC共混时明显改善了两者的相容性。还可以看出，相比PVC/酶解木质素共混物，在氯化酶解木质素添加份数较小时，PVC/氯化酶解木质素共混物的力学性能更好，并且，冲击强度随添加量增大的降幅比较小。

对比应用实施例2：

氯化酶解木质素的氯含量对ABS/酶解木质素复合材料力学性能的影响：

为了能够使酶解木质素与ABS混合的更均匀，我们是采用了两个步骤进行混合，第一步是ABS与酶解木质素在双辊开炼机上预混合，第二步再用注塑机进行注塑(注塑机注塑过程也相当于一次混合)，整个流程如图1中所述：

注：ABS粒料使用前在电热鼓风干燥箱中于85℃下干燥4h

工艺参数：

(1)双辊开炼机混炼

前辊温度：140℃ 后辊温度：130℃

双辊塑开炼机升到设定温度后，加入混合好的原料，混炼薄通均匀，用时4～5min，加宽混炼1～2min，再薄通1～2min，待物料色泽均匀时下片，整个过程用时大约10min；将打好的片用破碎机破碎造粒

(2)注塑机注射标准样条，四段加热区对应温度如下：

喷嘴三区二区进料口

195℃ 195℃ 185℃ 185℃

对样片进行力学性能测试，结果如下表所示(表中的数据均为氯化木质素添加量为10份时所得的结果)

ABS/份	氯含量/％	拉伸强度/MPa	冲击强度/(kJ/m²)
				100	0	46.26	3.47
100	7.7	49.17	3.63
				100	17.5	48.69	3.65
100	22.5	47.87	3.77
				100	29.8	47.8	3.94

从表中可以看出，氯含量对拉伸强度的影响还不是很大，而随着氯含量的增

大，ABS树脂的冲击强度则有所提高，ABS树脂是一种比较高档、综合性能优良的工程塑料，能够进一步改善它的某些性能有实际应用的价值。

对比应用实施例3

氯化木质素-聚己内酯复合材料性能对比

聚己内酯-氯化木质素复合材料制备工艺过程分为两步：第一步：聚己内酯和氯化木质素共混制备聚己内酯/氯化木质素复合材料，第二步：将第一步制备好的复合材料做成标准样条测试力学性能。具体工艺参数如下：

聚己内酯和氯化木质素共混制备复合材料：(1)将聚己内酯置于真空干燥

箱内于45℃下真空干燥1h，将磨成300目的氯化木质素置于鼓风干燥箱内于70℃下干燥5h；(2)按实验配方称取一定量的聚己内酯和酶解木质素；(3)将配好的原料用转矩流变仪进行密炼，转矩流变仪四个加热区的温度均设为90℃，转速为40r/min；(4)密炼约15min后，打开密炼室，取出样品，即得聚己内酯/氯化木质素复合材料。

标准样条制备

(1)将密炼好后得到的复合材料样品置于鼓风干燥箱内于50℃下干燥2h，尽量除去水分；

(2)将干燥好后的样品置于4mm厚的平板模具内，后将模具放入真空干燥箱内，于95？下熔融抽真空加热1h(尽量除去样品内的水分，防止样片内产生气泡)，后停止加热，放气，待冷却后取出样片；(3)将4mm厚的样片置于2mm厚的平板模具内，然后将模具置于90？的平板硫化机上预热10min后，加压至10MPa，保压1min、放气，如此重复三次；最后保压3min，随后取出模具冷压30min，待冷却后，取出2mm后的标准样片；(4)用刀具在2mm厚的样片

上切取标准样条，测试样片的拉伸强度。

聚己内酯(PCL)与酶解木质素共混初步数据

PCL/份	氯化木质素/份	拉伸强度/MPa
			100	0	11.07

100	5	12.33
			100	10	13.33
100	15	14.17

随着氯化酶解木质素用量的增加，材料的拉伸强度呈上升趋势，从实验过程和实验数据来看，氯化酶解木质素和聚己内酯(PCL)复合物的相容性比较好的，酶解木质素和聚己内酯都是可以自然降解的高分子材料，而且聚己内酯成本也比较高，利用氯化酶解木质素改性还可以降低成本，有应用价值。

Claims

1. 一种木质素改性的高分子相容添加剂，其特征在于：所述的高分子相容添加剂为用氯气改性木质素或它的衍生物得到的氯化木质素或它的衍生物；

所述添加剂的原料配方中各组分的重量份数如下：

水 50-70份

木质素或它的衍生物 1-10 份

氯气 1-8 份；

所述木质素为溶剂型木质素，所述溶剂型木质素是采用溶剂法从生物质原料中提取，或由生物质原料发酵制备生物天然气、乙醇、丁醇、丙酮或提取功能性多糖后的残渣中提取得到的木质素材料；

所述的生物质原料为木片，竹子或草木秸秆中的一种或几种；

所述的溶剂型木质素的衍生物是经过溶剂型木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类的化学反应或溶剂型木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。

2.一种如权利要求1所述的木质素改性的高分子相容添加剂，其特征在于：所述制备步骤包括：

1）依照所述配方，称取1-10份木质素或它的衍生物，50-70 份水加入到搪玻璃反应釜，搅拌10－30min；

2）通氮气3－10min，驱赶空气，通入1-8份的氯气，密闭反应釜；

3）搅拌并保持温度20-50℃，反应1.0-2.0h，

4）出料，沉降，抽滤，水洗，烘干，得到所述的木质素改性的高分子相容添加剂。