CN106928670B - 氧化改性木质素基聚乳酸复合材料及其制备方法与氧化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料及其制备方法，还涉及氧化改性木质素的氧化装置，该复合材料至少由下述重量份的原料制备得到：氧化改性的木质素10‑70重量份、聚乳酸25‑89重量份，扩链剂1‑5重量份。具体制备方法：（1）将木质素进行氧化改性，得到氧化改性的木质素；（2）将步骤一得到的氧化改性的木质素与其他原料按照上述比例进行熔融复合，制备复合材料，再热压成型，得到氧化改性木质素基聚乳酸复合材料。该复合材料具有优良的力学性能，能够降低聚乳酸的成本，解决现有木质素/聚乳酸复合材料复合过程中存在的剪切变稀，及对木质素要求高的技术问题。

Description

氧化改性木质素基聚乳酸复合材料及其制备方法与氧化装置
技术领域
本发明属于高分子材料复合及其应用领域，具体涉及一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料及其制备方法，还涉及一种固态氧化改性木质素时的氧化装置。
背景技术
木质素是一种复杂的苯基高分子化合物，广泛存在于陆地植物的细胞中，来源广泛，储量丰富，号称是自然界中含量仅次于纤维素的可再生的天然高分子材料。由于木质素结构和化学性质复杂，缺乏强亲水性官能团，可反应的高活性官能团较少、反应活性低，相对分子质量分布范围大，溶解性差等缺点，制约了其应用范围和实用价值。
木质素作为制浆造纸工业的副产品每年产量越来越多，如何有效利用木质素，实现变废为宝，一方面能够减轻环境污染, 有利于进一步治理；另一方面开发利用可再生资源，解决资源的浪费问题，具有巨大的经济、社会和环境效益。对木质素进行化学改性，改善其自身结构的复杂性，引入高活性基团，优化其性能，可提高其应用价值。氧化改性木质素是使其降解并提高其反应活性的有效途径。木质素可以与多种氧化剂反应，其结构中多个基团可以与氧化剂进行适度的氧化降解反应，降低木质素分子量，打断空间网状大分子结构，使分子量均一化，减少甲氧基含量，增加酚羟基、羰基和羧基含量，提高其反应活性，并氧化侧链，使其成为水溶性良好的亲水基团。但现有大多数氧化改性处理均是在液相中，后处理涉及到木质素的分离、提纯、干燥等过程，不仅提高了木质素的成本，而且由于木质素的粉末状态，使分离提纯过程非常繁琐，难度较大，造成浪费、环境污染等问题，难以实现大规模应用。
聚乳酸（PLA）是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，是最理想的绿色高分子材料。在工业塑料应用中，聚乳酸展现出较高的机械强度，较好的透明性和较容易的加工成型性能。然而其髙昂的价格，较低的热变形温度，较差的韧性和耐热性及燃烧时具有熔融物滴落等缺点大大的限制了其广泛应用。
现有技术人员为了降低聚乳酸的成本，扩大聚乳酸的应用范围，提高木质素的利用率，曾尝试将生物质木质素熔融复合到聚乳酸中，增强其力学性能，制备完全可降解的生物材料。但由于聚乳酸和木质素之间的相容性有限，木质素添加到聚乳酸中大幅度地降低了聚乳酸的拉伸强度，只有将木质素添加量控制在低于10wt%时，才可能提高聚乳酸的冲击韧性；而且，即便采用马来酸酐接枝聚乳酸或硅烷偶联剂对木质素聚乳酸复合材料进行增容改性，但由于多种原因，复合后的材料力学性能改善效果并不理想（参见西南交通大学，研究生学位论文，“木质素聚乳酸复合材料的制备与性能研究”）。
现有专利（CN 102093681 B）也公开了“一种增韧聚乳酸复合材料及其制备方法”，通过将聚乳酸56-76%、木质素8-24%及增韧剂5-30%混合后，熔融挤出造粒。但具体实施方式中只给出选择纤维素酶解木质素。然而，当按照现有专利公开的方法，选择工业级木质素时，考虑可能由于木质素中存在的某些杂质或木质素本身的某个基团会与聚乳酸发生反应，出现聚乳酸的剪切变稀现象，使复合材料无法加工成型。说明虽然此方法能够增强复合材料的韧性，但由于对原料的选择性要求高，不适于工业生产。
由此可见，木质素/聚乳酸复合材料在复合过程中仍然存在大量问题，需要研发人员进一步研究，从而制备出一种力学性能好，对原料要求不苛刻的复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料，使其具有优良的力学性能，从而降低聚乳酸的成本，解决现有木质素/聚乳酸复合材料复合过程中存在的剪切变稀，及对木质素要求高的技术问题。
为实现上述目的，本发明所述技术方案是这样实现的，该复合材料至少由下述重量份的原料制备得到：氧化改性的木质素 10-70重量份、聚乳酸25-89重量份，扩链剂1-5重量份。
为改善木质素与聚乳酸之间的界面结合作用，使其不会因为木质素加入量的增多而影响复合材料的力学性能，所述原料还包括偶联剂，所述偶联剂1-5重量份。
为提高复合材料的氧指数，使其达到阻燃的效果，所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂为10-30重量份。
为提高复合材料的韧性，所述原料里面还可以加入增韧剂等。
所述氧化改性的木质素没有特别限制，可以采用现有任何氧化方法氧化的木质素；而且对氧化时使用的木质素也没有特别要求，可以是工业级纯度不高的木质素、也可以是纯度较高的木质素；木质素本身可以是有机溶剂木质素、碱木质素、磺酸盐木质素；为简化现有液相氧化改性木质素中出现的分离、纯化繁琐等问题，所述氧化改性的木质素优选的是利用臭氧进行固态氧化改性的有机溶剂木质素。
所述聚乳酸的类型没有特殊限制，包括3051D 、4032D 、PL104 、2002D、 3001D、SM332、REVODE101、REVODE201 、6252D、2003D、6752D、4043D、4060D、7001D、3052D、3251D、7032D、AZ91T、AD92W、GZ95T、FZ91P、TPS 2100、TPS 2301、TPS 2700、TPS 2501等牌号；优选的为4032D。
所述扩链剂没有特殊限制，包括ADR-4300、ADR-4368、ADR-4370、CX-1、SAG-005、SAG-008和ECL160等牌号，优选为ADR-4370。
所述偶联剂没有特殊限制，包括马来酸酐接枝聚丙烯、DL系列铝酸酯偶联剂、二聚磷酸二异辛酯硬脂酸镁、粉末硅烷偶联剂XH-820系列、TC-130、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝EVA、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、疏丙基三甲氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷；优选为马来酸酐接枝聚丙烯。
所述的对阻燃剂没有特殊限制，优选包括三聚氰胺、聚磷酸铵、焦磷酸三聚氰胺、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铝、三氯化二锑、三氧化二锑、氧化锑、红磷、硼酸锌、羟基锡酸锌、六溴环十二烷、十溴二苯乙烷、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、八溴醚、四溴苯酐、TCEP、TCPP、CR505、T-101、DMMP、DEEP、DOP、PBDPE、BZ-54、PHT-4或RB-79，更优选为聚磷酸铵。
本发明的另一目的是提供一种臭氧进行固态氧化改性木质素的氧化装置，该装置操作简单，使用方便，氧化过程容易控制，解决了臭氧在液态时氧化木质素后处理操作繁琐、产品损失等问题。该装置包括臭氧发生器、两个连接管、气体流量计、反应器；其中，连接管的一端与臭氧发生器连接，另一端与流量计的气体输入端连接；另一个连接管的一端与流量计的气体输出端连接，另一端与反应器底部的接口连接；所述反应器底部设有棉花，或其它透气而有阻隔作用的物质，以防止木质素进入连接管，阻塞装置；所述棉花上设有滤网，反应器顶端安装有充气接头，所述充气接头内部设有棉花，或其它透气而有阻隔作用的物质，以防止木质素被气流冲走；反应器内部用于存放木质素，还可以在反应器内部加入机械搅拌装置，以利于对木质素进行均匀改性。
本发明的再一目的是提供一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将木质素进行氧化改性，得到氧化改性的木质素；
步骤二：将步骤一得到的氧化改性的木质素与其他原料按照上述比例进行熔融复合，制备复合材料，再热压成型，得到氧化改性木质素基聚乳酸复合材料。
为除去木质素中的水分，以免影响氧化效果，木质素在进行氧化改性前，需要在60-100℃条件下进行干燥处理8-12个小时；氧化改性后的木质素与聚乳酸在60-100℃条件下干燥处理8-12个小时，然后再与扩链剂进行熔融复合。
作为本发明的优选，步骤一木质素进行氧化改性时，选择臭氧进行氧化改性，将20g木质素放入进行固态氧化改性木质素的氧化装置上的反应器内部，通入臭氧，控制臭氧在混合气体中的浓度为0.1-180 mg/l，出气流速为0.1-1000 L/h，氧化时间为0.5-12h。
作为本发明的进一步优选，臭氧在混合气体中的浓度为：8.0 mg/l，出气流速控制在400 L/h，氧化时间为1-8h。
作为本发明的更进一步优选，步骤二制备复合材料时，采用密炼机、转矩流变仪或熔融挤出机等熔融复合加工设备进行加热熔融复合，熔融复合温度为180-200℃，复合时间为10min以内。
作为本发明的更进一步优选，步骤二热压成型时采用平板硫化机进行热压成型，热压成型时温度控制在180-200℃，压力大于9 MPa，热压时间为2-4min，冷压时间为1-2min。也可以采用注射成型机等其它加工成型设备对复合材料进行成型。
本发明控制出气流速，主要是为保证木质素处于悬浮状态，使其能够充分氧化，氧化程度均匀。通过大量实验研究证明，当出气流速控制在400 L/h时，氧化效果最好，同时臭氧损失最低。
本发明的优点和积极效果
（1）本发明采用强氧化剂（臭氧）对工业级有机溶剂木质素进行固态氧化处理，对其进行氧化改性，降低木质素分子量，增加其酚类、羧基等活性基团的含量，提高木质素与PLA的相容性，当木质素的加入量高达70 wt%时，复合后的材料仍然能够保持其具有一定的力学性能，大大降低了聚乳酸的成本，而且复合材料的阻燃性能也有所提高。
（2）本发明通过选择臭氧对木质素进行固态氧化改性，所用的木质素不需要经过纯化，也不需要对改性后的木质素进行分离提纯，解决现有木质素提纯难以及液相改性处理后所面临的分离、提纯繁琐等问题。该制备方法简单、成本低，且氧化过程容易控制，而且反应过程使用的装置结构简单、操作方便、成本低廉。
（3）本发明为避免在熔融复合过程中发生PLA的剪切变稀现象，加入扩链剂以制备复合材料，并对复合材料进行了热稳定性和拉伸性能测试和分析，其力学性能和阻燃性能得到了很好的改善。结果表明适量氧化处理的木质素的加入，可以使木质素/PLA复合材料的力学性能有明显改善，模量提高了约28%，而且拉伸强度略有提高或影响不大，具有很好的应用前景。
（4）本发明还可以在木质素/PLA 体系中加入商品化的阻燃剂，复合材料的氧指数随着木质素含量增加而增加，加入的阻燃剂可与木质素发生协同作用，进一步提高PLA复合材料的阻燃性，氧指数达到25.2。
附图说明
图1 为本发明所述臭氧进行固态氧化改性木质素的氧化装置结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
参阅图1，臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置包括臭氧发生器1、两个连接管2,3、气体流量计4、反应器5；其中，连接管2的一端与臭氧发生器1连接，另一端与气体流量计4的气体输入端连接；另一个连接管3的一端与气体流量计4的气体输出端连接，另一端与反应器5底部的接口连接；所述反应器5底部设有棉花6，所述棉花6上设有滤网7，反应器5顶端安装有充气接头8，所述充气接头8内部设有棉花6，反应器内部用于存放木质素。
木质素进行氧化改性时，将一定重量的木质素放入反应器5内部，打开臭氧发生器1通入臭氧，通过气体流量计4控制臭氧流速，记录反应时间，待反应完成后关闭臭氧发生器1，直接从反应器5将氧化改性后的木质素倒出即可。
实施例1
称取20g有机溶剂木质素（山东高唐伟力化工科技有限公司，纯度：66.7%），100℃下干燥12 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW, 控制空气进气量为0.62m3/h，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0 mg/l ，出气流速为400 L/h，经臭氧氧化处理4h，得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h，取氧化改性的木质素10 g、ADR 2 g（ADR-4370 ，巴斯夫公司 ）、聚乳酸88 g（PLA4032D，Natural Works），在温度为185℃，转速为40r/min的条件下进行密炼复合7min，制备复合材料，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例1得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量、断裂强度等测定的数据如表1所示。
实施例2
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在80℃下干燥12h,取氧化改性的木质素20 g、ADR 3 g、聚乳酸77 g，在温度为185℃，转速为50 r/min的条件下进行密炼共混7min,制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为190℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例2得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测定的数据如表1所示。
实施例3
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备氧化改性的木质素，其中，臭氧氧化处理8h，得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h,取氧化改性的木质素20 g、ADR 2 g、聚乳酸78 g，在温度为190℃，转速为40r/min的条件下进行密炼共混7min,制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为11 MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品。
实施例4
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在60℃下干燥12h,取氧化改性的木质素10 g、ADR 3 g、聚乳酸86 g、马来酸酐接枝聚丙烯1g（MAPP7452, 德国克莱恩）在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例4得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测定的数据如表1所示。
实施例5
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在80℃下干燥12h,取氧化改性的木质素20 g、ADR2 g、聚乳酸77 g、马来酸酐接枝聚丙烯1 g，在温度为185℃，转速为40r/min的条件下进行密炼共混7min,制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10 MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例5得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例6
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备氧化改性的木质素，其中，臭氧氧化处理8h，得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h，取氧化改性的木质素20 g、ADR 1 g、聚乳酸77 g、马来酸酐接枝聚丙烯2 g，在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为195℃，压力为10MPa条件下热压4min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品。
实施例7
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h,取氧化改性的木质素20 g、ADR 2g、聚乳酸57g、马来酸酐接枝聚丙烯1 g、聚磷酸铵20g，在温度为190℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为195℃，压力为10 MPa条件下热压4 min，再冷压1 min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例7得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例8
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备氧化改性的木质素，其中，臭氧氧化处理1h，得到氧化改性的木质素。
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在80℃下干燥12h,取氧化改性的木质素10 g、ADR 2g、聚乳酸88g，在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为190℃，压力为10MPa条件下热压4min，再冷压1 min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施例8得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例9
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在60℃下干燥12h,取氧化改性的木质素10 g、ADR 2g、马来酸酐接枝聚丙烯1 g、聚乳酸87g，在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为195℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施9得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例10
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
取氧化改性的木质素30 g、ADR 2g、聚乳酸64g、马来酸酐接枝聚丙烯4 g，复合方法同实施例1，对实施10得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例11
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
取氧化改性的木质素40 g、ADR 3g、聚乳酸53g、马来酸酐接枝聚丙烯4 g，复合方法同实施例1，对实施11得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例12
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在80℃下干燥12h,取氧化改性的木质素50 g、ADR 4g、聚乳酸46g，在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为195℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施12得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例13
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
将一定量的氧化处理后的木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h,取氧化改性的木质素50 g、ADR 4g、马来酸酐接枝聚丙烯3 g、聚乳酸43g，在温度为185℃，转速为40 r/min的条件下进行密炼共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为195℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出氧化木质素/聚乳酸复合材料样品，对实施13得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
实施例14
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到氧化改性的木质素；
取氧化改性的木质素70 g、ADR 5g、聚乳酸20g、马来酸酐接枝聚丙烯5 g，复合方法同实施例1，对实施14得到的氧化木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量和断裂强度等测得数据如表1所示。
对比例1
称取一定重量有机溶剂木质素，在100℃下干燥处理12h，取经烘干的有机溶剂木质素10 g，聚乳酸90 g，在温度为185℃，转速为40r/min的条件下进行熔融共混7min，制备共混物，出现 PLA的剪切变稀的现象，共混后的物质成类似流水样物质，无法进行后续加工，因而没有任何数据。
对比例2
称取一定重量聚乳酸，在60℃下干燥处理15小时，取98 g干燥过的聚乳酸与2 g扩链剂ADR，在温度为185℃，转速为40r/min的条件下进行熔融共混7min,再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10 MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出纯聚乳酸样品，对比例2得到的聚乳酸的弹性模量、断裂强度等测得数据如表1所示。
对比例3
称取一定重量有机溶剂木质素与聚乳酸在100℃下干燥8h，取经烘干的有机溶剂木质素10 g，聚乳酸88 g和ADR 2 g在温度为185℃，转速为40r/min的条件下进行熔融共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出木质素/聚乳酸复合材料样品，对比例3得到的木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量、断裂强度等测得数据如表1所示。
对比例4
称取一定重量有机溶剂木质素，在100℃下干燥处理8小时，取经烘干的有机溶剂木质素10 g、聚乳酸87 g、 ADR 1 g、马来酸酐接枝聚丙烯2 g，在温度为180℃，转速为40r/min的条件下进行熔融共混6 min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为10 MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出木质素/聚乳酸复合材料样品，对比例4得到的木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量、断裂强度等测得数据如表1所示。
对比例5
称取一定重量有机溶剂木质素，在80℃下干燥处理12小时，取经烘干的有机溶剂木质素20 g、聚乳酸77 g、ADR 3 g，在温度为185℃，转速为50r/min的条件下进行熔融共混7min，制备共混物，再将其放入平板硫化机中经温度为185℃，压力为11MPa条件下热压3min，再冷压1min，制备出木质素/聚乳酸复合材料样品，对比例5得到的木质素/聚乳酸复合材料的弹性模量、断裂强度等测得数据如表1所示。
性能测试
（1）拉伸性能测试：按照GB/T 1040.2-2006的标准进行，拉伸速度2mm/min。
（2）冲击性能测试：按照GB/T1843标准进行。
（3）弯曲性能测试：按照GB/T 2918-1998标准进行,测试速度为2mm/min。
（4）热稳定性测试：利用通过Perkins-Elmer TGA热重分析仪测试复合材料的热稳定性，温度范围25-600℃，升温速度20℃/min，N2环境中进行。
（5）氧指数测试：标准按照GB／T 2406－1993的标准进行。 将复合材料制成10mm×1mm×1mm的样条，用山纺M606氧指数仪进行测定，将试样夹垂直夹持于透明燃烧筒内，其中有按一定比例混合的向上流动的氧氮气流。点着试样的上端，观察随后的燃烧现象，记录持续燃烧时间并增加氧浓度，直至试样缓慢燃烧时记下氧指数，每组测量5个试样，并计算平均数。
本发明实施例及对比例所制材料性能见表 1 ：
表1 本发明实施例及对比例所制材料性能测试表
名称 断裂强度（MPa） 弹性模量（MPa） 冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 氧指数 T<sub>5</sub> (<sup>o</sup>C) T<sub>10</sub>(<sup>o</sup>C)
对比例1 - - - - - -
对比例2 55.1 ±0.2 2924±63 4.09 20.5 336 345
对比例3 52.1±0.4 3094±106 3.36 20.9 - -
对比例4 50.7±0.9 3143±74 3.55 - - -
对比例5 40.7±0.6 2963±143 3.07 21.3 307 315
实施例1 55.5±0.5 3128±55 4.07 21.2 309 316
实施例2 54.8±1.5 3750±72 2.45 21.6 307 315
实施例4 51.0±0.3 3175±57 4.86 21.6 - -
实施例5 48.2±0.6 3840±17 2.77 - 309 319
实施例7 29.1±0.2 3396±32 2.12 25.2 - -
实施例8 53.2±0.5 3158±36 3.63 21.0 - -
实施例9 51.0±0.3 3283±68 3.98 - - -
实施例10 48.3±0.2 3640±26 2.02 21.6
实施例11 43.6±0.3 3570±34 1.81 22.3
实施例12 38.1±0.5 3483±30 1.56 22.7
实施例13 30.2±0.3 3593±61 1.79 22.8
实施例14 26.4±0.2 3363±75 1.01 23.5
结论：从表1的数据可以看到，对比例1中加入10 %未处理的木质素而未加扩链剂的复合材料，因为PLA的剪切变稀而无法加工，因而没有任何数据，由此可见，使用纯度较差的木质素与聚乳酸复合时，扩链剂在复合过程中是必不可少的。从实施例1与对比例3相比、实施例2与对比例5相比可以看出，当原料组分一致时，使用氧化改性后的木质素与聚乳酸进行复合时，复合后的材料断裂强度及弹性模量均较使用未改性过的木质素好。从对比例4与实施例9中可以看出，当使用10%未氧化改性的木质素进行复合时，即便增加偶联剂（马来酸酐接枝聚丙烯）的含量来改善界面结合力，其效果也没有使用10%氧化改性的木质素，且仅加入少量偶联剂的整体力学性能好。从本发明实施例可知，加入10%的氧化改性后的木质素的断裂强度基本达到对比例2即纯聚乳酸样品的数值，弹性模量有所提高，而且随着木质素含量的增加，其断裂强度和弹性模量没有明显下降，或者仍优于聚丙烯等常用聚烯烃材料，并且能够大大降低聚乳酸的成本，阻燃性能也有所改善。如果想要进一步提高其阻燃性能，可以在复合时加入阻燃剂，随着加入20%阻燃剂后，复合材料的氧指数从20.5提高到了25.2，达到了难燃的程度，且力学性能也能够满足使用的要求。并且得到的氧化改性木质素复合材料的热稳定性也较好，5%热失重温度都在300度以上，完全满足应用要求。因此，氧化改性木质素基聚乳酸复合材料具有成本低、综合性能优良的特点，有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料，其特征在于：该复合材料至少由下述重量份的原料制备得到：氧化改性的木质素10-70重量份、聚乳酸25-89重量份，扩链剂1-5重量份；所述氧化改性的木质素为采用臭氧氧化改性的木质素。
2.根据权利要求1所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料，其特征在于：所述原料还包括偶联剂，所述偶联剂1-5重量份。
3.根据权利要求1所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料，其特征在于：所述原料还包括阻燃剂，所述阻燃剂为10-30重量份。
4.根据权利要求1所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一：采用臭氧将木质素进行氧化改性，得到氧化改性的木质素；
步骤二：将步骤一得到的氧化改性的木质素与聚乳酸和扩链剂按照上述比例进行熔融复合，制备复合材料，再热压成型，得到氧化改性木质素基聚乳酸复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：木质素在进行氧化改性前，需要在60-100℃条件下进行干燥处理8-12个小时；氧化改性后的木质素与聚乳酸在60-100℃条件下干燥处理8-12个小时，然后再加入扩链剂及助剂进行熔融复合。
6.根据权利要求4所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一木质素进行氧化改性时，选择臭氧进行氧化改性，将20g木质素放入进行固态氧化改性木质素的氧化装置的反应器内部，通入臭氧与空气混合气体，控制臭氧浓度为0.1-180mg/l，出气流速为0.1-1000L/h，氧化时间为0.5-12h。
7.根据权利要求4所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二制备复合材料时，采用密炼机、转矩流变仪或熔融挤出机进行加热熔融复合，熔融复合温度为180-200℃，复合时间为10min以内；热压成型时采用平板硫化机进行热压成型，热压成型时温度控制在180-200℃，压力大于9MPa，热压时间为2-4min，冷压时间为1-2min。
8.根据权利要求6所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：臭氧在混合气体中浓度为8.0mg/l，出气流速控制在400L/h，氧化时间为1-8h。
9.根据权利要求6所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：固态氧化改性木质素的氧化装置包括：臭氧发生器、两个连接管、气体流量计、反应器；其中，连接管的一端与臭氧发生器连接，另一端与气体流量计的气体输入端连接；另一个连接管的一端与气体流量计的气体输出端连接，另一端与反应器底部的接口连接；所述反应器底部设有透气而有阻隔作用的物质，以防止木质素进入连接管，阻塞装置；所述透气而有阻隔作用的物质上设有滤网，反应器顶端安装有充气接头，所述充气接头内部设有透气而有阻隔作用的物质；反应器内部用于存放木质素。
10.根据权利要求6所述的一种氧化改性木质素基聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述反应器内部设有机械搅拌装置，以利于对木质素进行均匀改性。
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