CN104312482A

CN104312482A - 一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法

Info

Publication number: CN104312482A
Application number: CN201410484739.4A
Authority: CN
Inventors: 罗志刚; 隋岩
Original assignee: Jinggangshan University
Current assignee: Jinggangshan University
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: CN104312482B

Abstract

本发明公开了一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备技术。它是将淀粉与增塑剂按1:0.2～0.5的质量比在高速搅拌下混合10～30min，静置24h后于120～140℃的温度下加热成熔融胶状，经冷却、切粒制得热塑性淀粉颗粒备用；在氮气保护下，加热松香至150～200℃，搅拌，依次加入多元醇、催化剂和抗氧剂后，240～280℃反应5～10h，降温至140～160℃后再加入热塑性淀粉颗粒和改性剂，混炼10～30min后，冷却出料，即得。该热熔胶能达到普通市售热熔胶的技术标准要求，且使用后可自行降解，适合推广应用。

Description

一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备技术，属于胶黏剂生产应用领域。

背景技术

热熔胶是以热塑性树脂为基体，辅以增粘剂、增塑剂、抗氧剂等成分熔炼而成的热塑性胶粘剂，广泛用于建筑、汽车、电子、包装、医疗、服装、玩具、书籍装订等行业。目前市场大多以乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）型热熔胶为主体，也包括一些聚乙烯、聚丙烯类热熔胶产品，其基体树脂大多来源于石油化工产品，难以实现生物降解，使用后长期残留在环境中成为威胁生态环境安全的重要隐患，并且随着石油资源的逐渐枯竭，热熔胶产品成本在不断攀升，因此，研发绿色环保的可生物降解热熔胶新品成为当今胶粘剂行业的迫切需求。美国、日本、德国等国家已先后开展用可再生的天然高分子材料来合成可生物降解热熔胶的研究报道，如利用淀粉、木质纤维素、松香、树皮等为基料，辅以适量增塑剂、稳定剂等其它助剂制备可生物降解热熔胶。我国此方面的研究起步较晚，目前相关的可生物降解热熔胶研究报道相对较少。

松香和淀粉都是可再生天然生物资源，具有可生物降解性能，它们来源丰富，价廉易得。利用这些天然高分子材料作基体合成可生物降解热熔胶不失为符合环保理念的一个好思路，然而松香本身性脆，易结晶、易氧化，不耐老化，淀粉本身不具热塑加工性，必须对它们进行必要的化学物理改性，才可作为可生物降解热熔胶的基体材料。中国专利CN102618212A中提供了一种热熔胶及其制备工艺和应用，虽然也使用了淀粉和松香树脂，但加入了PE、EVA以及聚乙烯蜡等不可完全降解的聚合物作为主要原料，并不属于可降解热熔胶。且松香树脂是直接作为原料使用，使用时需再经加热熔解，不利于能量的充分利用。目前，尚未有真正可生物降解的松香/淀粉基热熔胶的研究报道。

发明内容

本发明提出了一种利用松香和淀粉为基材制备可生物降解热熔胶的新技术方案。先用增塑剂对淀粉进行预增塑，制得热塑性淀粉基料（TPS），然后将该基料与多元醇酯化改性的松香树脂在加热条件下熔炼共混，并配以助剂，制得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

本发明的目的在于提供一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备技术。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

（1）将淀粉与增塑剂按淀粉:增塑剂为1:0.3～0.6的质量比在2000～4000 r/min的高速搅拌下混合10～30 min，静置24 h后加热到120～140℃成熔融胶状，经冷却、切粒制得热塑性淀粉颗粒备用。

（2）在氮气保护下加热松香至150～200℃成熔融状态，开启搅拌，按质量比松香:多元醇:催化剂:抗氧剂为1:0.3～0.6:0.02～0.05:0.001～0.005，依次加入多元醇、催化剂和抗氧剂后，240～280 ℃时反应5～10 h，得松香树脂，无需分离，降温至140～160 ℃后，按质量比松香:热塑性淀粉颗粒:改性剂为1:0.43～2.3:0.15～0.33，直接加入步骤（1）制得的热塑性淀粉颗粒和改性剂，混炼10～30 min后，冷却出料，得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

使用的淀粉为粉碎至200目以上的普通糯米淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中的一种或几种；

使用的增塑剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或几种；

使用的多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种；

使用的催化剂为氧化锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；

使用的抗氧剂为工业用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种；

使用的改性剂为固体石蜡、20-50nm的纳米碳酸钙、20-50nm的二氧化钛中的一种或几种。

本发明涉及的部分原料说明如下：

玉米淀粉又称玉蜀黍淀粉，俗名六谷粉，白色微带淡黄色的粉末。将玉米用0.3%亚硫酸浸渍后，通过破碎、过筛、沉淀、干燥、磨细等工序而制成。普通产品中含有少量脂肪和蛋白质等，吸湿性强，最高能达30%以上。

红薯淀粉也叫地瓜淀粉、山芋淀粉，白色微带淡黄色的粉末。特点是吸水能力强，粘性较玉米淀粉好。生产流程为输送－清洗－碎解－筛分－除沙－沉淀（或浓缩）－脱水－烘干－风冷包装。

糯米淀粉俗称糯米粉，本发明采用的是江西吉安当地生产的水磨糯米粉，具有纯白细腻、粘性强的特点。将糯米洗净，用水浸渍16小时以上，通过磨浆、过筛、离心、压饼、搓碎、干燥、粉碎、过筛等工序制备而成。

抗氧化剂1010是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，白色结晶粉末；可溶于苯、丙酮、氯仿，微溶于乙醇，不溶于水。

抗氧化剂1076为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇醋，通常称为抗氧剂1076；分子量：530.86；熔点：50-55℃；溶于苯、丙酮、环己烷等，不溶于水，是一种优良的抗氧剂。

抗氧化剂168为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，通常称为抗氧剂168；分子质量：647；熔点：182-186℃；溶于苯、甲苯、汽油，不溶于水和醇类。

固体石蜡是石油加工产品中的一种，是固态高级烷烃（主要组分为直链烷烃）的混合物。无臭无味、白色或淡黄色固体。由天然石油和人造石油的含蜡馏分用冷榨或溶剂脱蜡、发汗等方法制得。不与常见的化学试剂反应，但可以燃烧。

纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，是一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.01~0.1μm之间。可应用于胶粘材料中，与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大，达到填充及补强双重作用。同时，它能使胶料表面光亮细腻。

本发明具有以下优点：

（1）所用原材料松香、淀粉等都是可再生天然生物质资源，配方中未引入不可降解组分作为原料，原料来源广泛，价廉易得，减少了对石油化工产品的依赖，适合大范围推广应用。

（2）产品制备工艺独特，松香酯化后直接与热塑性淀粉进行混炼，既避免了使用松香树脂时需再次加热熔解的问题，降低了生产能耗，又能够利用松香酯化反应中过量的多元醇作为后续反应的增塑剂，可谓一举两得。而且能够利用传统热熔胶生产设备进行工业化生产，无需大规模改变实验装置。

（3）产品能达到普通市售热熔胶的技术标准要求，在使用后可自行降解，不会对环境和人体造成危害，符合绿色环保的化学理念。

具体实施方式

实施例 1：

1）取糯米淀粉2 kg，加入体积比为1:1乙二醇与丙三醇的混合物0.6 kg，在3000 r/min的高速搅拌下混合10 min，静置24 h后加热至120℃成熔融胶状，经挤出、切粒制得热塑性糯米淀粉颗粒备用。

2）取松香2 kg，在氮气保护下加热至150℃成熔融状态，开启搅拌，加入丙三醇0.7 kg，氧化锌0.06 kg，抗氧剂1010 0.004 kg，240 ℃反应6 h，降温至150 ℃后，加入热塑性糯米淀粉颗粒2 kg，石蜡0.4 kg，混炼20min后，冷却出料，得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

经测试，熔融粘度为4.7 Pa·S，软化点为86℃，抗拉强度为4.3 M Pa，断裂伸长率为201%，土埋法降解50%需95天左右，约6-7个月可实现完全生物降解。

实施例 2：

1）取糯米淀粉2 kg，加入丙三醇0.6 kg，在3000 r/min的高速搅拌下混合10 min，静置24 h后加热至120℃成熔融胶状，经挤出、切粒制得热塑性糯米淀粉颗粒备用。

2）取松香2 kg，在氮气保护下加热至150℃成熔融状态，开启搅拌，加入季戊四醇0.9 kg，氧化锌0.06 kg，抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂 0.004 kg，于 260 ℃反应6 h，降温至150 ℃后，加入热塑性糯米淀粉颗粒2 kg，石蜡0.4 kg，混炼20min后，冷却出料，得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

经测试，熔融粘度为4.3Pa·S，软化点为91℃，抗拉强度为4.1 M Pa，断裂伸长率为196%，土埋法降解50%需90天左右，约6-7个月可实现完全生物降解。

实施例 3：

1）取糯米淀粉2 kg，加入二甲基亚砜0.6 kg，在3000 r/min的高速搅拌下混合10 min，静置24 h后加热至120℃成熔融胶状，经挤出、切粒制得热塑性糯米淀粉颗粒备用。

2）取松香2 kg，在氮气保护下加热至150℃成熔融状态，开启搅拌，加入季戊四醇0.8 kg，氧化锌0.06 kg，抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂 0.004 kg，于 260 ℃反应6 h，降温至150 ℃后，加入热塑性糯米淀粉颗粒2 kg，石蜡0.3 kg，纳米碳酸钙0.1 kg，混炼20min后，冷却出料，得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

经测试，熔融粘度为4.1Pa·S，软化点为88℃，抗拉强度为4.2 M Pa，断裂伸长率为216%，土埋法降解50%需90天左右，约6-7个月可实现完全生物降解。

Claims

1. 一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将淀粉与增塑剂按淀粉:增塑剂为1:0.3～0.6的质量比在2000～4000 r/min的高速搅拌下混合10～30 min，静置24 h后加热到120～140℃成熔融胶状，经冷却、切粒制得热塑性淀粉颗粒备用；

（2）在氮气保护下加热松香至150～200℃成熔融状态，开启搅拌，按质量比松香:多元醇:催化剂:抗氧剂=1:0.3～0.6:0.02～0.05:0.001～0.005，依次加入多元醇、催化剂和抗氧剂后，240～280 ℃反应5～10 h，得松香树脂，无需分离，降温至140～160 ℃后，按质量比松香:热塑性淀粉颗粒:改性剂=1:0.43～2.3:0.15～0.33，直接加入步骤（1）制得的热塑性淀粉颗粒和改性剂，混炼10～30 min后，冷却出料，得松香/淀粉基可生物降解热熔胶。

2.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的淀粉为糯米淀粉、玉米淀粉、红薯淀粉中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的增塑剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的多元醇为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的催化剂为氧化锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的抗氧剂为为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的一种松香/淀粉基可生物降解热熔胶的制备方法，其特征在于：使用的改性剂为石蜡、纳米碳酸钙、二氧化钛中的一种或几种。