CN101200393A - 一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产肥料，具体地说是一种用于生产包膜控释肥料的醋酸酯淀粉膜材料及其制备工艺。此包膜材料以淀粉为主原料，采用一系列化学工艺，使淀粉改性，从而达到包膜肥料所需的膜材料性能，得到以此材料为主配制生产包膜肥料的膜材料。本发明利用可完全生物降解的淀粉衍生物为膜材料研制包膜控释肥料，本发明制取膜材料的原料和膜材料的工艺简单易行，设备投资少，生产可以是小规模的在实验室进行，也可以是大规模的工厂化生产。

Description

一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及生产肥料，具体地说是一种用于生产包膜控释肥料的醋酸酯淀粉包膜肥料的膜材料及其制备工艺。

背景技术

随着人类农业生产活动和对土地物质产出需求的增加，不断向土地投入各种新技术与新材料，使土地生产强度加大，对农业生态环境的破坏日益加重。农用塑料制品的使用就是其中一例，如地膜、树脂类高分子包膜肥料膜材料等在土壤中降解较慢，长期积累造成了土壤环境的污染。因此人们渴望有既可生物降解又具有好的使用效果的可以代替目前塑料的材料应用于农业生产资料的生产。

淀粉(分子式：[C₆H₁₀O₅]_n)属于天然高分子多糖类，它以颗粒形式广泛存在于植物的果实、根、茎中，是人类主要的碳水化合物来源，是一种廉价的天然可再生资源，具有极好的生物降解性能，降解产物环境友好，来源广等优点，已经成为重要的工业原料，在科学技术的各个领域都一直受到人们的高度重视。在化学结构上是由脱水葡萄糖单元以α-1，4糖苷键(直链淀粉)和α-1，6糖苷键(支链淀粉)缩聚而成的高聚物。其大分子结构中的甙键及羟基决定着它的化学性质，也是淀粉各种变性可能的内在因素。原淀粉脂溶性差、颗粒大、稳定性差、机械性能、耐水性、以及韧性差、难加工成膜，加工性均较差等缺陷，浆膜硬而脆，因其大分子链是环状结构的葡萄糖剩基构成，柔顺性差，玻璃化温度高达330℃；天然淀粉在加热时不能塑化，难以加工成为有用的制品，这些特点大大限制了其应用与发展。为改善淀粉材料对水的敏感性，可对淀粉进行改性，改性淀粉是指利用物理、化学或酶手段来使淀粉发生酯化、氧化、接枝共聚、水解等反应，生成各种淀粉衍生物而改变天然淀粉的性质，如通过乙酰化以减少淀粉分子的亲水性，也可以与耐水性良好的材料共混提高耐水性能。

当淀粉分子中的羟基被亲脂基团取代后，淀粉原有的氢键将被破坏而使其溶性增强，原有的结晶区被破坏而引起淀粉聚集状态变化、颗粒尺寸减小、热稳定性增强。乙酰基是比较常见的一种亲水基团，它取代淀粉中羟基便得到醋酸酯淀粉，分子式：[C₈H₁₂O₆]_n。醋酸酯淀粉(Starch AcetateSA)是酯化淀粉中最普通也是最重要的一种，是淀粉有机酸酯，是淀粉葡萄糖单元上的羟基的氢原子被乙酰基取代得到的产物。可以用许多乙酰化剂制备，如醋酸酐、醋酸酐-吡啶、冰醋酸、醋酸酐-乙酸混合物、乙酰氯、乙烯酮、醋酸乙烯、醋酸乙烯酸、醋酸乙烯酯及其部分混合物等，是淀粉大分子中的羟基在一定条件下直接与醋酸反应或间接与醋酸衍生物反应得到的一种淀粉衍生物，与原淀粉在理化性质上有明显不同。乙酰化淀粉因酯基的引入，削弱了淀粉大分子中羟基的缔合，起到了“内增塑”的作用，成膜较柔韧、可弯、具有弹性、有较高的强力、较低的糊化温度、较高的热粘度、较好的成膜性和抗老化性能。性能优良的高取代度醋酸酯淀粉可以通过热塑成膜，使乙酰化淀粉的成膜性能提高，且膜具有较好的抗热水、冷水性能及耐候性，具有一定的热塑性。

肥料控释技术可以有效地提高氮肥的利用率，它主要是通过与肥芯非相容的缓/控释膜的通透作用来实现活性成分的延时释放，因此缓/控释膜材料的研究与制备以成为控释技术应用的关键因素，对控释膜材料的基本要求是：成膜性能好；具备一定的强度和稳定性；与芯物不溶、不反应；对生物有良好的相容性；可生物降解；原料易得且便宜。酯溶性高取代度醋酸酯淀粉基本能满足上述条件，是一种理想的控制释放用膜材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可完全生物降解的淀粉衍生物膜材料及其生产工艺。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：膜材料按重量份数计：100份醋酸酯淀粉、10～50份乙基纤维素、1～5份无机膜调理剂、1～10份增塑剂和1000～2000份有机溶剂；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉和/或硅藻土；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或其组合，有机溶剂为工业乙醇、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜或1.4-二氧六环的一种或其组合。

所述增塑剂组合时按重量份数计比例为乙二醇∶丙三醇按2～1∶1～2混合；有机溶剂组合时按重量份数计比例为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺∶二氯甲烷或三氯甲烷∶丙酮为2～3∶3～4∶1～3。

所述醋酸酯淀粉为：1)将按重量份数计100份淀粉在90℃～100℃条件下蒸煮，搅拌再用乙醇沉淀回收，洗涤，最后在减压条件下干燥到水分含量约5％-8％；

或按重量比1∶2～10的淀粉与介质进行糊化，糊化温度80℃～150℃，0.5～2小时，然后用过量水冷却并搅拌；

2)将得到的淀粉加入到反应釜中，向其中加入2～20倍酯化剂和1～50份酯化溶液，在30℃～150℃下进行搅拌，反应时间1～9小时，反应结束后，pH值在6.5～10，而后将反应液导入剧烈搅拌的过量冷水中，得到白色薄片状沉淀，将此沉淀用水充分洗涤、过滤、干燥即得取代度为2～2.95的醋酸酯淀粉；所述的糊化介质为水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、氢氧化钠水溶液或吡啶。

所述酯化剂可为醋酸酐、醋酸酐-吡啶、冰醋酸、醋酸酐-乙酸混合物、乙酰氯、乙烯酮、醋酸乙烯、醋酸乙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或其几种混合物；酯化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、烷烃磺酸、芳香烃磺酸，氢氧化钠、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐，四丁基碘化铵，吡啶衍生物(4-二甲氨基吡啶)、咪唑的衍生物、吡咯烷的衍生物、甲基吡啶或二甲基吡啶。

膜材料的制备工艺：按重量份数计，将100份醋酸酯淀粉、10～50份乙基纤维素、1～5份无机膜调理剂和1～10份增塑剂溶于1000～2000份有机溶剂中，在35℃～85℃条件下水浴加热，充分搅拌即形成包膜肥料用包膜材料；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉和/或硅藻土；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或其组合；有机溶剂为工业乙醇、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜或1.4-二氧六环的一种或其组合。

所述增塑剂组合时按重量份数计比例为乙二醇∶丙三醇按2～1∶1～2混合；有机溶剂组合时按重量份数计比例为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺∶二氯甲烷或三氯甲烷∶丙酮为2～3∶3～4∶1～3。

反应原理：淀粉的葡萄糖单元是具有三个羟基的六元环结构，可以和酸进行酯化反应，采用醋酸酐等作为酯化剂，在吡啶等催化条件下，可以制得高取代度的醋酸酯淀粉，产品具有很高的强度和成膜性，以它为材料成膜，性质与醋酸纤维素相似。利用高取代基醋酸酯淀粉的热塑性和成膜性，乙基纤维素的强粘性，形成高分子共聚物，利用增塑剂增加高分子聚合物的亲和力、柔韧性和防止成膜后的机械损伤，无机膜调理剂可消除高分子聚合物膜材料因摩擦所产生的静电和避免包膜过程中的颗粒粘连等特点，将其按一定比例混配成有机高分子聚合物溶液对肥料芯核进行包膜。

反应方程如下：

本发明具有如下优点：

1.本发明采用相对价格低廉、无污染或污染较轻，且能回收利用的酯化剂来制备高取代度醋酸酯淀粉，取代度达到2～2.95。

2.本发明的膜材料具有原料来源广而易得，成本低廉，膜在土壤中可完全生物降解，降解产物为水和二氧化碳，成为植物可利用的营养物质的一部分的特点，是真正的环境友好型绿色膜材料，在肥料包膜领域有广阔的应用前景。

3.本发明制取膜材料的原料和膜材料的工艺简单易行，设备投资少，生产可以是小规模的在实验室进行，也可以是大规模的工厂化生产。

4.本发明所制得的膜材料对肥料控制效果好，耐储存和便于运输，机械性能好。

5.本发明的膜材料价格远远低于丙烯酸树脂包膜材料的价格，并且包膜工艺要求远远低于丙烯酸树脂包膜材料，易于包膜操作。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

高取代度醋酸酯淀粉的制备工艺：

醋酸酯淀粉的制备方法主要有湿法和干法两种，其中最主要的制备方法是湿法。

湿法生产工艺流程如下：

淀粉→淀粉乳→试剂反应→洗涤→脱水→干燥→粉碎→包装

干法生产工艺流程如下：

淀粉→试剂浸→预干燥→烘干→冷却→调水分→包装

具体操作：将工业优级淀粉加入到反应釜中，向其中加入2～20倍酯化剂、1～50份酯化催化剂溶液，在反应温度30℃～150℃下进行搅拌，反应时间1～9小时，反应结束后，pH值在6.5～10，而后将反应液导入剧烈搅拌的过量冷水中，得到白色薄片状沉淀，将此沉淀用水充分洗涤、过滤、干燥即得取代度为2～2.95的醋酸酯淀粉。也可以在将淀粉加入反应釜之前，利用糊化(或活化)介质在容器中对淀粉进行糊化，然后进行上述操作。糊化(或活化)介质有水、二甲基甲(乙)酰胺、二甲苯、氢氧化钠水溶液、吡啶等，将淀粉与糊化(或活化)介质重量比按1∶2～10比例加入糊化(或活化)介质，进行电动搅拌，糊化(或活化)温度80℃～150℃，糊化(或活化)0.5～2小时，然后冷却，导入反应釜中再进行酯化。也可以将淀粉乳放在90℃～100℃条件下蒸煮，使淀粉颗粒破裂，再经强烈的剪切搅拌作用，破坏膨胀的淀粉颗粒，再用乙醇沉淀回收，洗涤，最后在减压条件下干燥到水分含量约5％以下。

本发明以淀粉(工业优级)为主原料，可以是来源于所有植物的淀粉；以醋酸酐、醋酸酐-吡啶、冰醋酸、醋酸酐-乙酸混合物、乙酰氯、乙烯酮、醋酸乙烯、醋酸乙烯酸、醋酸乙烯酯及其部分混合物等为酯化剂原料；浓硫酸，磺酸类如对甲苯磺酸、烷烃磺酸、芳香烃磺酸，碱类催化物如氢氧化钠等和碱金属氧化物、碱金属碳酸盐及碳酸氢盐，季铵盐类如四丁基碘化铵，杂环含氮化合物如吡啶衍生物(4-二甲氨基吡啶)、咪唑的衍生物、吡咯烷的衍生物、甲基吡啶、二甲基吡啶等为酯化催化剂。

醋酸酯淀粉膜材料的制备及工艺：

本发明采用上述中所得醋酸酯淀粉产品为主料，以乙基纤维素为辅料，以滑石粉、沸石粉、硅藻土为无机膜调理剂，以邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇为增塑剂，以工业乙醇、N-N二甲基甲(乙)酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜、1.4-二氧六环等为有机溶剂制备包膜肥料用醋酸酯淀粉膜溶液。

每100份(重量比)上述所得醋酸酯淀粉，用10～50份乙基纤维素，1～5份无机膜调理剂，1～10份增塑剂，将相应量的醋酸酯淀粉、乙基纤维素、无机膜调理剂和增塑剂溶于1000～2000份有机溶剂中，在35℃～85℃条件下水浴加热，充分搅拌形成肥料用包膜溶液，可以利用流化床或转鼓对肥料实施包膜，生产包膜肥料。有机溶剂可以是上述有机溶剂中的一种，也可以是上述某些有机溶剂按一定比例混合配制而成，如有机溶剂可以按N-N二甲基甲(乙)酰胺∶二氯甲烷(三氯甲烷)∶丙酮为3∶4∶3比例配制；增塑剂也可以是乙二醇与丙三醇按一定比例混合而成。

实施例1：

以工业优级淀粉为主料，以醋酸酐为酯化剂，以50％(质量分数)氢氧化钠为酯化催化剂制备醋酸酯淀粉。

将100g淀粉放入反应斧中，加入400g醋酸酐和50％氢氧化钠30g，pH在9～9.5，在123℃条件下反应2.5小时，反应结束后，将反应液导入剧烈搅拌的过量冷水中，得到白色薄片状沉淀，将此沉淀用水充分洗涤、过滤、干燥即制得取代度为2.18的醋酸酯淀粉。

实施例2：

以工业优级淀粉为主料，以醋酸酐为酯化剂，以50％(质量分数)氢氧化钠为酯化催化剂，吡啶为活化介质制备醋酸酯淀粉。

将20g淀粉放入反应器中，加入30ml吡啶活化介质，在115℃下活化1小时，加入30g水进行糊化，在回流温度下脱水，然后放入反应釜中，加入100g醋酸酐和50％氢氧化钠30g，pH在8～8.5，在140℃条件下反应1小时，反应结束后，冷却到室温，加入等量的丙酮溶液，混合均匀后在剧烈搅拌下导入100倍体积的过量水中，立刻出现白色微带黄色的絮状沉淀，继续搅拌使产品沉淀完全，静止片刻，将此沉淀用水充分洗涤、过滤、至滤液呈中性或弱酸性，沉淀物基本无吡啶味，得到白色薄片状沉淀，干燥即制得取代度为2.94的醋酸酯淀粉。

实施例3：

以工业优级淀粉为主料，以冰醋酸-醋酸酐体系为酯化剂，以浓硫酸为酯化催化剂制备醋酸酯淀粉。

将100g淀粉放入反应釜中，加入173g冰醋酸-醋酸酐(1∶1)和4.5g浓硫酸，pH在6～6.5，在70℃条件下不断搅拌，反应2小时，反应结束后，冷却到室温，将产物慢慢导入100倍体积的水中沉淀，立刻出现白色微带黄色的絮状沉淀，不断搅拌，静止片刻，将此沉淀用水充分洗涤、过滤，在50℃条件下干燥，得到白色薄片状固体物质，即制得取代度为2.46的醋酸酯淀粉。

实施例4：

以工业优级淀粉为主料，以醋酸乙烯酯为酯化剂，以碳酸氢钠为酯化催化剂制备醋酸酯淀粉。

将100g淀粉放入反应器中，加入20g二甲基乙酰胺活化介质，使淀粉溶胀，在85℃下搅拌活化0.5小时，冷却降温至65℃后，然后放入反应釜中，加入30g碳酸氢钠和250g醋酸乙烯酯，pH在8.5～9，在65℃条件下反应2小时，反应结束后，冷却到室温，将产物慢慢导入50倍体积的水中沉淀，立刻出现白色微带黄色的絮状沉淀，静止片刻，将此沉淀用水充分洗涤、过滤，在60℃条件下干燥，得到白色薄片状固体物质，即制得取代度为2.0的醋酸酯淀粉。在2.5～9.0比值之间改变淀粉与醋酸乙烯酯的摩尔投料比例，可以得到取代度在2.0～2.65不同的醋酸酯淀粉。

实施例5：

以上述制得的醋酸酯淀粉100份(重量比)为主料，加入1份乙基纤维素，1份滑石粉，1份邻苯二甲酸二甲酯，将混合物溶于1000份N-N二甲基甲(乙)酰胺∶二氯甲烷(三氯甲烷)∶丙酮为3∶4∶3比例配制的有机溶剂中，在35℃条件下水浴加热，充分搅拌溶解制得肥料用包膜溶液。

实施例6：

以100份(重量比)上述所得的醋酸酯淀粉为主料，用30份乙基纤维素，3份沸石粉，5份乙二醇∶丙三醇按1∶1混合增塑剂，将相应量的醋酸酯淀粉、乙基纤维素、无机膜调理剂和增塑剂溶于1500份N-N二甲基甲酰胺有机溶剂中，在65℃条件下水浴加热，充分搅拌溶解制得肥料用包膜溶液。

实施例7：

以100份(重量比)上述所得醋酸酯淀粉为主料，用50份乙基纤维素，5份滑石粉，10份聚乙二醇增塑剂，将相应量的醋酸酯淀粉、乙基纤维素、无机膜调理剂和增塑剂溶于2000份二氯甲烷有机溶剂中，在85℃条件下水浴加热，充分搅拌溶解制成肥料用包膜溶液。

实施例8：

以100份(重量比)上述所得醋酸酯淀粉为主料，用35份乙基纤维素，2份滑石粉，8份邻苯二甲酸二甲酯，将相应量的醋酸酯淀粉、乙基纤维素、无机膜调理剂和增塑剂溶于1800份丙酮有机溶剂中，在75℃条件下水浴加热，充分搅拌制得肥料用包膜溶液。

上述详细说明针对本发明的实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围。

Claims (6)

1.一种用于生产包膜肥料的膜材料，其特征在于：按重量份数计，100份醋酸酯淀粉、10～50份乙基纤维素、1～5份无机膜调理剂、1～10份增塑剂和1000～2000份有机溶剂；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉和/或硅藻土；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或其组合，有机溶剂为工业乙醇、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜或1.4-二氧六环的一种或其组合。

2.按权利要求1所述的用于生产包膜肥料的膜材料，其特征在于：所述增塑剂组合时按重量份数计比例为乙二醇∶丙三醇按2～1∶1～2混合；有机溶剂组合时按重量份数计比例为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺∶二氯甲烷或三氯甲烷∶丙酮为2～3∶3～4∶1～3。

3.按权利要求1所述的用于生产包膜肥料的膜材料，其特征在于：所述醋酸酯淀粉为：1)将按重量份数计100份淀粉在90℃～100℃条件下蒸煮，搅拌再用乙醇沉淀回收，洗涤，最后在减压条件下干燥到水分含量约5％-8％；

或按重量比1∶2～10的淀粉与介质进行糊化，糊化温度80℃～150℃，0.5～2小时，然后用过量水冷却并搅拌；

2)将得到的淀粉加入到反应釜中，向其中加入2～20倍酯化剂和1～50份酯化溶液，在30℃～150℃下进行搅拌，反应时间1～9小时，反应结束后，pH值在6.5～10，而后将反应液导入剧烈搅拌的过量冷水中，得到白色薄片状沉淀，将此沉淀用水充分洗涤、过滤、干燥即得取代度为2～2.95的醋酸酯淀粉；所述的糊化介质为水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、氢氧化钠水溶液或吡啶。

4.按权利要求2所述的用于生产包膜肥料的膜材料，其特征在于：所述酯化剂可为醋酸酐、醋酸酐-吡啶、冰醋酸、醋酸酐-乙酸混合物、乙酰氯、乙烯酮、醋酸乙烯、醋酸乙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或其几种混合物；酯化催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、烷烃磺酸、芳香烃磺酸，氢氧化钠、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碳酸氢盐，四丁基碘化铵，吡啶衍生物(4-二甲氨基吡啶)、咪唑的衍生物、吡咯烷的衍生物、甲基吡啶或二甲基吡啶。

5.一种按权利要求1所述的用于生产包膜肥料的膜材料的制备工艺，其特征在于：按重量份数计，将100份醋酸酯淀粉、10～50份乙基纤维素、1～5份无机膜调理剂和1～10份增塑剂溶于1000～2000份有机溶剂中，在35℃～85℃条件下水浴加热，充分搅拌即形成包膜肥料用包膜材料；所述无机膜调理剂为滑石粉、沸石粉和/或硅藻土；增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇、乙二醇或丙三醇中的一种或其组合；有机溶剂为工业乙醇、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二甲亚砜或1.4-二氧六环的一种或其组合。

6.按权利要求4所述的用于生产包膜肥料的膜材料的制备工艺，其特征在于：所述增塑剂组合时按重量份数计比例为乙二醇∶丙三醇按2～1∶1～2混合；有机溶剂组合时按重量份数计比例为N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺∶二氯甲烷或三氯甲烷∶丙酮为2～3∶3～4∶1～3。