CN105037057B - 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 - Google Patents
一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105037057B CN105037057B CN201510354178.0A CN201510354178A CN105037057B CN 105037057 B CN105037057 B CN 105037057B CN 201510354178 A CN201510354178 A CN 201510354178A CN 105037057 B CN105037057 B CN 105037057B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- slow release
- starch
- fertilizer
- reaction
- coating liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物可降解的双层包膜缓释肥料，其由肥芯和肥芯外面的包膜组成。包膜层包括：内层为长链烷基酰氯接枝玉米淀粉得到缓释性可调的改性淀粉膜；外层为保水层，由聚乙烯吡咯烷酮与干酪素在甲醛作交联剂的条件下交联得到的产物。本发明通过淀粉与长链烷基酰氯接枝改性，得到缓释性可调的包膜材料；而聚乙烯吡咯烷酮与干酪素都是很好的保水材料，在甲醛交联下，得到具有较好保水功能的高分子材料。由缓释性可调的淀粉改性膜及由聚乙烯吡咯烷酮和干酪素交联得到的具有保水功能的膜材共同形成的双包膜层，不仅具有缓控释性能，还具有保水功能，且膜材可降解，是一种新型的环境友好型缓控释包膜肥料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法，属于包膜缓释肥技术领域。
背景技术
当前我国肥料利用率普遍偏低，这不仅给农民在经济上造成损失，也对作物的品质和农业环境产生严重的不良影响。而造成化肥利用率低的主要原因之一，是化肥易溶解，施到土壤以后养分释放速率快，农作物吸收少。因此，寻求能够控制肥料溶解释放速率，并能按照作物的需肥规律进行养分释放的肥料，成为近半个世纪化肥生产开发及肥料学研究的热点。
其中聚合物包膜肥料因具有较好的控释功能且膜材众多、配方多变，能适应不同作物的养分需求，而成为缓控释肥料中应用较广的一类。张景振、李菊梅等人[张景振，李菊梅，崔静，马义兵.中国土壤与肥料，2013,5：34-39]进行了聚苯乙烯包膜尿素缓释效果的研究，虽该膜材抗水性、耐挤压性好，但由于聚苯乙烯膜的非降解性，会造成一定的环境污染。
中国专利CN101723751A（200810228130.5）公开了一种环境友好型包膜材料——丁二酸丁二醇酯，具有完全的生物可降解性且具有一定的缓控释性能，但其原材料价格偏高，不适宜大规模应用于农业生产中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓控释性能好且具有保水功能的低成本、适宜农业生产应用的生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法。
本发明的一种生物可降解的双层包膜缓释肥料，包括肥芯以及包裹在肥芯表面的双层包膜层，所述双层包膜层由内包膜层和外包膜层构成；所述内包膜层是由长链烷基酰氯对淀粉进行接枝反应得到缓释性可调的改性淀粉膜，所述外包膜层是由聚乙烯吡咯烷酮与干酪素在甲醛作交联剂的条件下交联反应得到的交联预聚物。
所述接枝反应是将淀粉置于溶剂中，在100～120℃下活化1～2h，然后向活化淀粉中加入长链烷基酰氯，于温度80～95℃下反应3～4h，产物洗涤至中性并在40～50℃条件下干燥。
上述所述接枝反应中，长链烷基酰氯是烷基链为12至18个碳原子的烷基酰氯，包括十二烷基碳酰氯、十八烷基碳酰氯等；淀粉中直链淀粉质量含量为20%-30%，所述淀粉可以为玉米淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、大米淀粉等；通过调节疏水烷基链的长短及淀粉的接枝率，可制得缓释性可调的改性淀粉膜。
上述所述接枝反应的反应温度80～95℃，反应时间3～4h。
上述所述接枝反应，淀粉与长链烷基酰氯的质量比为1:3～1:6。
上述所述接枝反应中，反应溶剂为吡啶、二氯甲烷或氯仿。
上述所述交联反应的反应溶剂为水，，反应温度为55～65℃，反应时间为2～4h。
上述所述交联反应中，聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的摩尔比为1:2～1:5，甲醛配成质量分数为37%～40%的甲醛溶液，其用量为聚乙烯吡咯烷酮和干酪素总质量的1%-3%。
本发明的生物可降解的双层包膜缓释肥料的制备方法，首先在70～90℃下将改性淀粉包膜液缓慢均匀喷涂于肥芯表面，待溶剂挥发表干后，继续将交联预聚物包膜液喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至100～120℃，保温2～4h，得到缓释包膜肥料。
所述改性淀粉包膜液是以三氯甲烷为溶剂将改性淀粉膜在50～70℃、机械搅拌条件下溶解配制成的包膜液；所述交联预聚物包膜液是以三氯甲烷为溶剂，将交联预聚物在50～70℃、机械搅拌条件下溶解配制成的包膜液。
所述改性淀粉包膜液浓度为15-25g/100ml，优选为20g/100ml；所述交联预聚物包膜液浓度为15-25g/100ml，优选为20g/100ml。
本发明中的淀粉来源广泛，价格低廉，且分子结构中含有可供改性的羟基结构，是一种理想的生物可降解缓释材料。中国专利CN101973808A（201010294857.0）公开了一种淀粉包膜材料及其在包膜缓控释肥料中的应用。但由于单一淀粉膜材的保水性不足，在较干旱地区，水分的保养与肥料的控释也同样重要，本发明在可供调节的缓释包膜肥料外包裹一层保水型膜材，可达到双重效果。
本发明通过淀粉与长链烷基酰氯接枝改性，得到缓释性可调的包膜材料；而聚乙烯吡咯烷酮与干酪素都是很好的保水材料，在甲醛交联下，得到具有较好保水功能的高分子材料。由缓释性可调的改性淀粉膜及由聚乙烯吡咯烷酮和干酪素交联得到的具有保水功能的膜材共同形成的双包膜层，不仅具有缓控释性能，还具有保水功能，且膜材可降解，是一种新型的环境友好型缓控释包膜肥料。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
步骤一：改性淀粉包膜材料制备：取5g淀粉，溶解于50ml吡啶中，活化温度为110℃，活化时间为1h。活化后，按淀粉与酰氯的质量比为1:3加入十二烷基碳酰氯15g，升温至90℃，反应时间为3h，产物依次用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性并在50℃条件下干燥24h。
步骤二：聚乙烯吡咯烷酮与干酪素交联预聚物的制备：将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素按摩尔比为1:5加入水中，在45℃条件下，加入搅拌1.5h，待其溶解后，加入质量分数为37%～40%的甲醛溶液，升温至60℃，继续反应3h，产物用去离子水洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮与干酪素，然后用甲醇洗涤未反应的甲醛。
步骤三：成膜液制备：以三氯甲烷为溶剂，60℃、机械搅拌条件下将交联、接枝产物分别溶解制成20g/100ml的缓释包膜液。
步骤四：包膜：在80℃环境中，首先将改性淀粉膜包膜液缓慢均匀喷涂于100g尿素表面，待溶剂挥发表干后，继续将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的交联预聚物包膜液在相同的条件下，喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至110℃，保温3h，得到缓释包膜肥料。
步骤五：以“先玉235”型玉米进行播种、施肥，并观察肥料的缓释性。
本实例制得的缓释包膜肥料符合《缓释肥料》标准GB/T 23348-2009，25℃条件下，其初期养分释放率为13.6%，28天累积养分释放率为72.3%，养分释放期为32天。
实施例2
步骤一：改性淀粉包膜材料制备，取5g淀粉，溶解于50ml吡啶中，活化温度为110℃，活化时间为1h。活化后，按淀粉与酰氯的质量比为1:3加入十八烷基碳酰氯15g， 升温至90℃，反应时间为4h，产物依次用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性并在50℃条件下干燥24h。
步骤二：聚乙烯吡咯烷酮与干酪素交联预聚物的制备，将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素按摩尔比为1:5加入水中，在45℃条件下，加入搅拌1.5h，待其溶解后，加入质量分数为37%～40%的甲醛溶液，升温至60℃，继续反应3h，产物用去离子水洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮与干酪素，然后用甲醇洗涤未反应的甲醛。
步骤三：成膜液制备：以100ml三氯甲烷为溶剂，60℃、机械搅拌条件下将交联、接枝产物分别溶解制成15g/100ml缓释包膜液。
步骤四：包膜，首先在80℃环境中将改性淀粉膜包膜液缓慢均匀喷涂于100g尿素表面，待溶剂挥发表干后，继续将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的交联预聚物包膜液在相同条件下，喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至110℃，保温3h，得到缓释包膜肥料。
步骤五：以“先玉235”型玉米进行播种、施肥，并观察肥料的缓释性。
本实例制得的缓释包膜肥料符合《缓释肥料》标准GB/T 23348-2009，25℃条件下，其初期养分释放率为12.8%，28天累积养分释放率为68.4%，养分释放期为36天。
实施例3
步骤一：淀粉改性包膜材料制备，取5g淀粉，溶解于50ml吡啶中，活化温度为110℃，活化时间为1h。活化后，按淀粉与酰氯的质量比为1:5加入十二烷基碳酰氯25g， 升温至90℃，反应时间为4h，产物依次用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性并在50℃条件下干燥24h。
步骤二：聚乙烯吡咯烷酮与干酪素交联预聚物的制备，将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素按摩尔比为1:2加入水中，在45℃条件下，加入搅拌1.5h，待其溶解后，加入质量分数为37%～40%的甲醛溶液，升温至60℃，继续反应3h，产物用去离子水洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮与干酪素，然后用甲醇洗涤未反应的甲醛。
步骤三：成膜液制备：以100ml三氯甲烷为溶剂，60℃、机械搅拌条件下将交联、接枝产物分别溶解制成25g/100ml缓释包膜液。
步骤四：包膜，首先在80℃环境中将改性淀粉膜包膜液缓慢均匀喷涂于100g尿素表面，待溶剂挥发表干后，继续将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的交联预聚物包膜液在相同的条件下，喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至110℃，保温3h，得到缓释包膜肥料。
步骤五：以“先玉235”型玉米进行播种、施肥，并观察肥料的缓释性。
本实例制得的缓释包膜肥料符合《缓释肥料》标准GB/T 23348-2009，25℃条件下，其初期养分释放率为12.3%，28天累积养分释放率为67.3%，养分释放期为38天。
实施例4
步骤一：淀粉改性包膜液制备，取5g淀粉，溶解于50ml吡啶中，活化温度为110℃，活化时间为1h。活化后，按淀粉与酰氯的质量比为1:5加入十八烷基碳酰氯25g， 升温至90℃，反应时间为4h，产物依次用无水乙醇、蒸馏水反复洗涤至中性并在50℃条件下干燥24h。
步骤二：聚乙烯吡咯烷酮与干酪素交联预聚物的制备，将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素按摩尔比为1:5加入水中，在45℃条件下，加入搅拌1.5h，待其溶解后，加入质量分数为37%～40%的甲醛溶液，升温至60℃，继续反应3h，产物用去离子水洗涤，除去未反应的聚乙烯吡咯烷酮与干酪素，然后用甲醇洗涤未反应的甲醛。
步骤三：成膜液制备：以100ml三氯甲烷为溶剂，60℃、机械搅拌条件下将交联、接枝产物分别溶解制成20g/100ml缓释包膜液。
步骤四：包膜，首先在80℃环境中将改性淀粉膜包膜液缓慢均匀喷涂于100g尿素表面，待溶剂挥发表干后，继续将聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的交联预聚物包膜液以相同的方法，喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至110℃，保温3h，得到缓释包膜肥料。
步骤五：以“先玉235”型玉米进行播种、施肥，并观察肥料的缓释性。
本实例制得的缓释包膜肥料符合《缓释肥料》标准GB/T 23348-2009，25℃条件下，其初期养分释放率为11.2%，28天累积养分释放率为58.3%，养分释放期为47天。
Claims (9)
1.一种生物可降解的双层包膜缓释肥料，包括肥芯以及包裹在肥芯表面的双层包膜层，所述双层包膜层由内包膜层和外包膜层构成；所述内包膜层是由长链烷基酰氯对淀粉进行接枝反应得到缓释性可调的改性淀粉膜，所述外包膜层是由聚乙烯吡咯烷酮与干酪素在甲醛作交联剂的条件下交联反应得到的交联预聚物；所述接枝反应中，淀粉与长链烷基酰氯的质量比为1:3～1:6，长链烷基酰氯是烷基链为12～18个碳原子的烷基酰氯；所述交联反应中，聚乙烯吡咯烷酮与干酪素的摩尔比为1:2～1:5。
2.如权利要求1所述生物可降解的双层包膜缓释肥料，其特征在于，所述接枝反应是将淀粉置于溶剂中，在100～120℃下活化1～2h，然后向活化淀粉中加入长链烷基酰氯，于温度80～95℃下反应3～4h，产物洗涤至中性并在40～50℃条件下干燥。
3.如权利要求2所述生物可降解的双层包膜缓释肥料，其特征在于，所述接枝反应中，淀粉中直链淀粉含量为20%～30%。
4.如权利要求1所述生物可降解的双层包膜缓释肥料，其特征在于，所述接枝反应中，反应溶剂为吡啶、二氯甲烷或氯仿。
5.如权利要求1所述生物可降解的双层包膜缓释肥料，其特征在于，所述交联反应的反应溶剂为水，反应温度为55～65℃，反应时间为2～4h。
6.如权利要求5所述生物可降解的双层包膜缓释肥料，其特征在于，所述交联反应中，甲醛配成质量分数为37%～40%的甲醛溶液，其用量为聚乙烯吡咯烷酮和干酪素总质量的1%-3%。
7.权利要求1-6任一项所述生物可降解的双层包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，首先在70～90℃下将改性淀粉包膜液缓慢均匀喷涂于肥芯表面，待溶剂挥发表干后，继续将交联预聚物包膜液喷涂于改性淀粉膜的表面，待溶剂挥发完全后升温至100～120℃，保温2～4h，得到缓释包膜肥料。
8.如权利要求7所述生物可降解的双层包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉包膜液是以三氯甲烷为溶剂将改性淀粉膜在50～70℃、机械搅拌条件下溶解配制成的包膜液；所述交联预聚物包膜液是以三氯甲烷为溶剂，将交联预聚物在50～70℃、机械搅拌条件下溶解配制成的包膜液。
9.如权利要求7或8所述生物可降解的双层包膜缓释肥料的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉包膜液浓度为15-25g/100ml，所述交联预聚物包膜液浓度为15-25g/100ml。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510354178.0A CN105037057B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510354178.0A CN105037057B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105037057A CN105037057A (zh) | 2015-11-11 |
| CN105037057B true CN105037057B (zh) | 2018-05-11 |
Family
ID=54444111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510354178.0A Expired - Fee Related CN105037057B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105037057B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106116983A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-11-16 | 临沂艺瑞农业发展有限公司 | 一种生物可降解包膜肥及其生产方法 |
| CN106278587A (zh) * | 2016-08-10 | 2017-01-04 | 安徽省陆虎生物科技有限公司 | 一种促进光合作用的增氧包膜肥料 |
| CN106518339B (zh) * | 2016-10-25 | 2020-01-14 | 北京市农林科学院 | 一种原位反应成膜型控释肥料及其生产方法 |
| CN111285740B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-11-23 | 沈阳华清源农业发展有限公司 | 克服土壤连作障碍的专用肥 |
| CN112322010A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-05 | 深圳市正旺环保新材料有限公司 | 一种可高效生物降解的塑料色母粒及其制备方法 |
| CN112544380B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-05-17 | 昭通市苹果产业发展中心 | 一种利用替代菌材种植天麻的方法 |
| CN112830843A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-05-25 | 吴佳伟 | 一种可生物降解的生物质炭基复合肥料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3336128A (en) * | 1964-07-20 | 1967-08-15 | Int Minerals & Chem Corp | Process for coating a plant nutrient with phenol formaldehyde, urea and furfuryl alcohol |
| WO1999033341A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Kiwitech Limited | Substantially water-insoluble matrix containing bioactive substances for slow release |
| CN101200393A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺 |
| CN102351606A (zh) * | 2011-09-17 | 2012-02-15 | 山东喜丰田生态肥业有限公司 | 一种环保包膜肥料及其制备方法 |
| CN102424640A (zh) * | 2011-09-17 | 2012-04-25 | 山东喜丰田生态肥业有限公司 | 一种双层包膜保水缓释肥及其制备方法 |
| CN103539526A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-29 | 济南大学 | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 |
| CN104609964A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 中国热带农业科学院橡胶研究所 | 一种双层包膜肥料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08277191A (ja) * | 1995-04-06 | 1996-10-22 | Mitsubishi Chem Corp | 緩効性粒状肥料及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-06-25 CN CN201510354178.0A patent/CN105037057B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3336128A (en) * | 1964-07-20 | 1967-08-15 | Int Minerals & Chem Corp | Process for coating a plant nutrient with phenol formaldehyde, urea and furfuryl alcohol |
| WO1999033341A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Kiwitech Limited | Substantially water-insoluble matrix containing bioactive substances for slow release |
| CN101200393A (zh) * | 2006-12-15 | 2008-06-18 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 一种用于生产包膜肥料的膜材料及其制备工艺 |
| CN102351606A (zh) * | 2011-09-17 | 2012-02-15 | 山东喜丰田生态肥业有限公司 | 一种环保包膜肥料及其制备方法 |
| CN102424640A (zh) * | 2011-09-17 | 2012-04-25 | 山东喜丰田生态肥业有限公司 | 一种双层包膜保水缓释肥及其制备方法 |
| CN103539526A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-29 | 济南大学 | 一种复合层缓释化肥及其制备方法 |
| CN104609964A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-13 | 中国热带农业科学院橡胶研究所 | 一种双层包膜肥料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Preparation and properties of a double-coated slow-release NPK compound fertilizer with superabsorbent and water-retention;Wu L等;《Bioresource Technology》;20081231;第99卷(第3期);第547-554页 * |
| Preparation and properties of a slow-release membrane-encapsulated urea fertilizer with superabsorbent and moisture preservation;GUO MY等;《Industrial & Engineering Chemistry Research》;20051231;第44卷(第12期);第4216-4211页 * |
| 聚合物结构对包膜缓释肥缓释性能的影响;马海红等;《高分子通报》;20150131(第1期);第25-31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105037057A (zh) | 2015-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105037057B (zh) | 一种生物可降解的双层包膜缓释肥料及其制备方法 | |
| Cheng et al. | Water-and fertilizer-integrated hydrogel derived from the polymerization of acrylic acid and urea as a slow-release N fertilizer and water retention in agriculture | |
| Perez et al. | Chitosan-starch beads prepared by ionotropic gelation as potential matrices for controlled release of fertilizers | |
| Fertahi et al. | Properties of coated slow-release triple superphosphate (TSP) fertilizers based on lignin and carrageenan formulations | |
| CN103333006B (zh) | 复合肥控释包膜剂 | |
| CN106589258B (zh) | 可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法及其包膜方法 | |
| CN105694898B (zh) | 一种土壤保水用改性淀粉组合物及其制备方法 | |
| Durpekova et al. | Eco-friendly whey/polysaccharide-based hydrogel with poly (lactic acid) for improvement of agricultural soil quality and plant growth | |
| Dong et al. | Starch phosphate carbamate hydrogel based slow-release urea formulation with good water retentivity | |
| CN107698345A (zh) | 含聚谷氨酸的高吸水树脂包膜缓释肥料及其制备方法 | |
| CN106748100A (zh) | 一种成本低、具有保水功能的环境友好型包膜缓释肥及其制备方法 | |
| Chen et al. | Fabrication and characterization of one high-hygroscopicity liquid starch-based mulching materials for facilitating the growth of plant | |
| CN105294289A (zh) | 一种双通道包膜材料调控的水田水稻抗逆高效缓释肥以及制备方法 | |
| CN103896670A (zh) | 一种水稻种子包衣剂 | |
| CN104151073A (zh) | 一种包膜缓释肥的制备方法 | |
| CN108713557A (zh) | 一种具有催芽作用的玉米种子包衣剂及其制备方法 | |
| CN101735393B (zh) | 瓜尔胶接枝聚丙烯酸盐超强吸水剂及其制备方法 | |
| CN101250231B (zh) | 高取代度水溶性磷酸酯淀粉的制备方法 | |
| CN105295122B (zh) | 一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法 | |
| Zhao et al. | Itaconic acid–urea–acrylic acid copolymer as a novel water and nutrient retaining fertilizer | |
| CN104478615B (zh) | 一种小麦复混肥及其制备方法 | |
| CN105504321A (zh) | 一种可调控渗透性和生物降解性的羧甲基纤维素包膜材料的制备方法 | |
| CN104262062A (zh) | 一种包膜尿素 | |
| CN108368273A (zh) | 聚合物凝胶及其制备方法和用途 | |
| CN108863629B (zh) | 一种小麦用生物菌肥胶丸的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180511 Termination date: 20210625 |