CN104893009B - 一种淀粉基复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种淀粉基复合材料及制备方法。复合材料由改性淀粉和聚酯熔融共混而成，改性淀粉100重量份，聚酯为10～100重量份；所述改性淀粉的结构通式为：其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)。所述酯化淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份。制备方法包括：所述组分按所述用量熔融共混制得所述淀粉基复合材料。本发明效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉技术领域，进一步地说，是涉及一种淀粉基复合材料及制备方法。
背景技术
中国是一个粮食大国，每年除去食用消耗和工业用粮，还积存着数以十万吨计的粮食，根据国家粮食卫生标准，存储超过一年的粮食即为陈粮，超过三年的粮食为陈化粮，这些粮食既不能人食又不能作为饲料，因而造成了大量的浪费。同时部分作物如木薯、葛根等由于营养价值低，通常被用于造纸、砂浆等低价值高污染的工业生产。作为一种天然高分子，淀粉具有可再生、可降解、廉价、易存和便于运输的特点，如果能将陈粮和低营养、低价值作物中的淀粉应用的材料领域，对于提高农作物附加值，提高农民收入，减少白色污染，发展循环经济等具有重大意义，是解决“三农”的一条新途径。
淀粉基生物降解塑料是指其组分中含有淀粉或其衍生物的生物降解塑料。普通淀粉粒径为25μm左右，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解塑料。目前大部分的淀粉生物复合材料主要通过以淀粉填充高分子的方法制备公开号CN102121199A提出淀粉填充的人造革的制备，公开号CN101805463A提出淀粉填充聚丙烯的制备等等。淀粉作为填料填充至不可降解塑料中，制得破坏型降解塑料，该塑料使用后，淀粉首先降解，将塑料分为小碎片，但是由于不可降解塑料的存在，这类塑料不能在短时间内完全降解，不能解决其对环境的危害。因此能够完全生物降解的淀粉基塑料成为如今研究的主要目标。
公开号CN103554368A提出了对淀粉进行改性并应用于橡胶中，这对淀粉进行改性后应用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在着淀粉分布不均，与材料相容性不好的问题。
由于淀粉不具有热塑性，有人提出通过增塑剂增塑淀粉继而填充塑料的思路，公开号CN103146032A等专利即采用这种方法与材料共混。这种方法虽然部分解决了材料的热塑问题和分散问题，但由于小分子的增塑剂易于迁移，迁移后材料性能迅速变差，且由于增塑剂的加入，材料的耐水性能会急剧下降，因而材料的性能难以稳定。
现阶段的淀粉基生物材料，无法解决亲水性强，力学性能和增塑剂迁移这三个问题的平衡，因而难以大规模应用。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种淀粉基复合材料及制备方法。效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明的目的之一是提供一种淀粉基复合材料。
所述复合材料由改性淀粉和聚酯熔融共混而成，复合材料中改性淀粉的100重量份，聚酯10～100重量份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18，R基团优选为烷基(CnH2n+1)。
所述酯化淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂150～200份，催化剂10～30份，改性剂1～20份；
所述天然淀粉原料选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂为酯类；优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯中的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺；优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为酰氯类，优选丙烯酰氯。
所述改性淀粉是由包含以下步骤的方法制备而得：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
所述聚酯优选为可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚-β-羟丁酸(PHB)，聚羟基脂肪酸酯(PHA)等。
本发明的目的之二是提供一种淀粉基复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量熔融共混制得所述淀粉基复合材料。
具体包括：
首先将改性淀粉和聚酯按照重量份配比在60～230℃下通过双辊开炼机或者转矩流变仪或者螺杆挤出机熔融共混5～25分钟混合均匀得到共混物。
所述转矩流变仪转子转速30～200转/分钟，优选50～100转/分钟。
所述螺杆挤出机转速80～300转/分钟，优选100～200转/分钟。
相较于传统的淀粉填充热塑性材料，本方法的基本思路是通过酰氯的高反应活性取代淀粉上的羟基，通过这种方法可以改善淀粉的亲水性，同时提高了淀粉分子与聚酯材料的相容性，将这种改性淀粉与聚酯材料进行熔融共混制得。
为了测定材料的性能，将制得的复合材料热压成片，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的热塑性材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降解、热塑性能优异等特点。本发明的一种淀粉基复合材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
对比例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份与聚己内酯(PCL)(深圳光华伟业有限公司生产)10份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。将共混物在70℃下热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表1。测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
对比例2
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(深圳光华伟业有限公司生产)30份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。将共混物在70℃下热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
对比例3
将红薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份与聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(深圳光华伟业有限公司生产)80份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。将共混物在70℃下热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
对比例4
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份与聚-β-羟丁酸(PHB)(深圳光华伟业有限公司生产)100份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。将共混物在70℃下热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
对比例5
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份与聚羟基脂肪酸酯(PHA)(深圳光华伟业有限公司生产)10份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。将共混物在70℃下热压成片，依照国标规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
改性淀粉的制备：
改性淀粉1：向玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100g滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉1。
改性淀粉2；将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100g和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加正丁酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)100份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉2。
改性淀粉3：将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100g和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)30份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉3。
改性淀粉4：将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100g和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加三乙胺(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加正丁酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份l继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉4。
改性淀粉5：将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100g和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加三乙胺和乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1共混物10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加月桂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)20份l继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉5。
改性淀粉6：将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100g和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯和三乙胺(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1共混物18份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加正丁酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)100份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉6。
改性淀粉7：将小麦淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100g和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯和吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)1:1共混物18份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加辛酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)100份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉7。
实施例1
将100份改性淀粉1与10份聚己内酯(PCL)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
实施例2
将100份改性淀粉2与10份聚己内酯(PCL)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
实施例3
将100份改性淀粉3与30份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
实施例4
将100份改性淀粉4与10份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
实施例5
将100份改性淀粉5与80份聚丁二酸丁二醇酯(PBS)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表3中。
实施例6
将100份改性淀粉6与100份聚-β-羟丁酸(PHB)(深圳光华伟业有限公司生产)混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
实施例7
将100份改性淀粉7与聚羟基脂肪酸酯(PHA)(深圳光华伟业有限公司生产)100份混合均匀，将预混物置于转矩流变仪(哈博有限公司制备RM-200型)中，70℃下50rpm共混10min。
将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中，测试材料一星期的吸水率，测试结果列入表1中。
表1实施例与对比例的性能
通过本发明获得的淀粉基生物复合材料与目前传统热塑性材料相比具有生物质含量高、部分生物可降解、回弹性好等优点，能够满足材料基本的使用要求。通过对淀粉进行改性，提高了淀粉分子的疏水性和与聚酯材料的相容性，因而可以在高淀粉含量的情况下，与聚酯材料进行共混。对比对比例1和实施例1，2、对比例2和实施例3、对比例4和实施例6的数据，可以看出实施例中得到的淀粉基生物复合材料拉伸强度和断裂伸长率均得到了提高，同时对比普通的淀粉填充方法，本发明的复合材料的吸水率大大降低。因此，本发明内容是对传统淀粉基材料在性能上的一个突破。同时由于本发明中没有使用增塑剂，不存在增塑剂迁移的安全问题，同时材料的力学性能不会迅速丧失。
Claims (5)
1.一种淀粉基复合材料，其特征在于：
所述复合材料由重量份数计的改性淀粉和聚酯熔融共混而成，
改性淀粉的100重量份，聚酯10至小于100重量份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂为酰氯类；
所述改性淀粉是由包含有以下步骤的方法制备而得：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉；
所述聚酯为可降解聚酯。
2.如权利要求1所述的淀粉基复合材料，其特征在于：
天然淀粉100份，溶剂150～200份，催化剂10～30份，改性剂1～20份。
3.如权利要求1所述的淀粉基复合材料，其特征在于：
所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为丙烯酰氯。
4.一种如权利要求1～3之一所述的淀粉基复合材料的制备方法，其特征在于：
所述组分按所述用量熔融共混制得所述淀粉基复合材料。
5.如权利要求4所述的淀粉基复合材料的制备方法，其特征在于：
熔融共混温度为60～230℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |