CN104448738A - 一种生物基3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基3D打印材料及其制备方法,以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小,容易断裂的问题。它由下述重量百分比的原料组成:聚乳酸20~40%、热塑性淀粉35~60%、增韧剂3~10%、交联剂5~10%、填充剂5~13.4%、热稳定剂0.5~2%、润滑剂1~3%和防腐剂0.1~5%。方法是将聚乳酸与热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂采用共混造粒、注射成型工艺,制得改性聚乳酸。本发明采用聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性,改性聚乳酸的断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高,同时也提高了淀粉材料的附加值。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域,具体涉及一种生物基3D打印材料。
背景技术
3D打印技术被称为快速成型技术,也称为增材制造技术,是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属、塑料等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术。与传统制造技术相比,3D打印不必事先制造模具,不必在制造过程中去除大量的材料,也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品,因此,在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等,也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此,3D打印产业受到了国内外越来越广泛的关注,将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。
3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础,在某种程度上,材料的发展决定着3D打印技术能否有更广泛的应用空间。由于3D打印用于增材制造的材料研发难度大等原因,导致3D打印制造成本较高,一般达到每克10~100元;且制造效率不高,尤其在金属材料成形方面,大约每小时100~3000克,这也是当前制约3D打印发展的瓶颈。目前,3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等,除此之外,彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。其中,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)是较常用的两种3D打印高分子材料。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)在打印、熔融的过程中会释放出不愉快的气味,不适合办公室、工作室等室内环境,而且打印温度较高时也存在安全隐患。
聚乳酸(PLA)的优点是具有无毒,无刺鼻性气味,熔融温度较低,可降解无污染,冷却收缩率小,透明容易染色等,这些特性均符合3D打印技术对聚合物材料的要求;但聚乳酸也存在结晶度较小、分子链中酯键键能小,容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等缺陷,这导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基3D打印材料,以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小,容易断裂的问题。
本发明的另一个目的是提供一种生物基3D打印材料的制备方法。
为解决上述问题,一种生物基3D打印材料,由下述重量百分比的原料组成:聚乳酸20~40%、热塑性淀粉35~60%、增韧剂3~10%、交联剂5~10%、填充剂5~13.4%、热稳定剂0.5~2%、润滑剂1~3%和防腐剂0.1~5%。
优选的,所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合,增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
优选的,所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
优选的,所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。
优选的,所述交联剂为氢氧化钙,所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物,所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺,所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。
优选的,一种生物基3D打印材料,由下述重量百分比的原料组成:聚乳酸30%、热塑性淀粉 50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%,其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物,增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物,交联剂为氢氧化钙,填充剂为云母,热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物,润滑剂为液体石蜡,防腐剂为溶菌酶。
上述一种生物基3D打印材料的制备方法,包括如下步骤:
a.原料干燥:将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等在80~100℃下干燥4~6h,取出备用;
b.共混造粒:将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混,共混时间为5~15min,共混温度为150~190℃,螺杆转速为40~100rpm,喂料转速为5~15rpm,制备出共混体系,干燥后备用;
c.成型:对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型,制得终产品。
优选的,所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备,具体过程如下:
(1)乳酸的制备
发酵法制备乳酸是利用淀粉酶或糖化酶将淀粉类原料糖化,再进行微生物发酵转化,生成乳酸;本实施例以芽孢杆菌为出发菌株,以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将芽孢杆菌接入培养基中,在培养箱中保持温度45~55℃,发酵培养4-6h后,加入碳酸钙中和剂,使培养液的pH保持在7~7.8,发酵15~25h;
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合,配制成浓度为30~50%的淀粉乳,然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶,于水浴锅中液化10~30min,液化结束后,待温度降低后加入0.1~0.3%的β-淀粉酶,在55~65℃条件下糖化4~6h,糖化液的pH保持为5~6,制成淀粉水解糖,水解糖浓度5~25%,温度控制为45~55℃,添加辅料1~5%,在110~120℃条件下灭菌10~30min,制成发酵液,辅料为麸皮或麦根;
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中,接种量为1~10%,发酵温度45~55℃,搅拌均匀,静置发酵6~8h,然后缓慢加入中和剂(碳酸钙)10~30g/L,搅拌均匀,控制发酵液的pH为7~7.8,发酵36~60h,制得乳酸发酵溶液,发酵结束;
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液,在温度50-70℃的条件下进行过滤,得到粗乳酸钙溶液,在乳酸钙溶液中加入1‰-11‰的活性炭,静态脱色;脱色温度为70~90℃,搅拌时间为25~35min,过滤得上清液,再用H2SO4(乳酸质量的10%-60%)酸化,静置2~4h后,过滤除去白色沉淀CaSO4,得到粗乳酸溶液;之后通过阳离子交换树脂,将粗乳酸溶液中的阳离子除去;再用弱碱性树脂吸附乳酸,之后用90-100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来,得到乳酸的洗脱液;最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯,蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸;
(2)合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤(1)中制备的乳酸加入烧瓶中,在搅拌的条件下缓慢升温至80~95℃,减压至2.0~3.0kPa脱水2.5~3.5h,之后再加入辛酸亚锡,用量为乳酸质量分数的1.0%~1.4%,再减压至2.0~3.0kPa,缓慢升温至130~150℃,预聚2~3h;第二步反应停止之后加入5~l5mL乙二醇,重新减压至2.0~3.0kPa,快速升温至200~230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯,收集丙交酯,该物质为白色颗粒状;将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中,缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解,并趁热过滤,室温条件下静置冷却,重结晶,真空干燥后,放入干燥器中备用;
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入烧瓶中,加入催化剂乙酰丙酮锌,用量为丙交酯质量分数的0.2~0.3%,搅拌均匀,将体系抽真空,再通入氮气,用酒精喷灯烧融密封;之后,将反应装置固定在恒温油浴槽中加热,调节油浴锅温度为130~170℃,待丙交酯晶体融解后摇匀,反应4~12h后停止加热,冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出,抽滤、洗涤数次后,放入40-50℃温度的真空干燥箱中干燥2.5-3.5h,取出存放。
优选的,所述步骤(1)芽孢杆菌选自地衣芽孢杆菌(Baclicuslincheniformis)、凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)或嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)中的一种,芽孢杆菌的培养基组成为:水解糖5~25%、辅料1~5%,中和剂(碳酸钙)10~30g/L,硫酸铵0.5g/L,KH2PO4 1.36g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,FeSO4·7H2O 0.01g/L,NaCl 2g/L,辅料为麸皮或麦根。
优选的,所述热塑性淀粉由以下方法制备,将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7—10:1的比例混合,置于捏合机里混合10~20min,转速为200~600r/min,得到产品。
本发明以马铃薯淀粉为原料,采用发酵法制备乳酸;用开环聚合法制备聚乳酸。本发明的优点和产生的有益效果:
(1)以马铃薯淀粉为原料制备聚乳酸,具有成本低廉,制备工艺简单的优点,同时也提高了淀粉材料的附加值;能够改善聚乳酸(PLA)材料热变形温度低、抗冲击强度低、韧性差的缺陷。
(2)制得的聚乳酸为可完全降解高分子材料,对人体无害,对环境无污染,节约了石油等不可再生资源,是理想的绿色高分子材料;
(3)聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性,采用双螺杆挤出造粒和注射成型工艺,具有操作简单、生产效率高等优点,通过共混改性后,改性聚乳酸通过力学测试测得断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明,但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种生物基3D打印材料及其制备方法,包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性,具体步骤如下:
(1)乳酸的制备
发酵法制备乳酸:利用淀粉酶将玉米糖化,再进行微生物发酵转化,生成乳酸;本实施例以芽孢杆菌为出发菌株,以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将地衣芽孢杆菌(Baclicuslincheniformis)接入培养基中,在培养箱中保持温度45℃,发酵培养4h后,加入碳酸钙中和剂,使培养液的pH保持在7,发酵15h。
菌种培养基组分为:水解糖5%、麸皮1%,中和剂(碳酸钙)10g/L,硫酸铵0.5g/L,KH2PO4 1.36g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,FeSO4·7H2O 0.01g/L,NaCl 2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合,配制成浓度为30%的淀粉乳,然后加入0.3%耐高温α-淀粉酶,于水浴锅中(95℃)液化10min,液化结束后,待温度降低后加入0.1%β-淀粉酶,在55℃条件下糖化4h,糖化液的pH保持为5,制成淀粉水解糖,水解糖浓度5%,温度控制为45℃,添加辅料(麸皮)1%,在110℃条件下灭菌10min,制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中,接种量为1%,发酵温度45℃,搅拌均匀,静置发酵6h,然后缓慢加入中和剂(碳酸钙)10g/L,搅拌均匀,控制发酵液的pH为7,发酵36h,还原糖低于0.1%视为发酵终点,制得乳酸发酵溶液,发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液,在70℃的条件下进行过滤,得到粗乳酸钙溶液,在乳酸钙溶液中加入1‰的活性炭,静态脱色。脱色温度为70℃,搅拌时间为25min,过滤得上清液,再用H2SO4酸化(占乳酸质量乳酸质量的10%),静置2h后,过滤除去白色沉淀CaSO4,得到粗乳酸溶液;之后通过阳离子交换树脂,将粗乳酸溶液中的阳离子除去;再用弱碱性树脂吸附乳酸,之后用100℃热水将树脂上的乳酸解吸下来,得到乳酸的洗脱液;最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯,蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
(2)合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤(1)中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中,在搅拌的条件下缓慢升温至80℃,减压至2.0kPa脱水2.5h,之后再加入辛酸亚锡,用量为乳酸质量分数的1.0%,再减压至2.0kPa,缓慢升温至130℃,预聚2h。第二步反应停止之后加入5mL乙二醇,重新减压至2.0kPa,使用电热套快速升温至200℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯,收集丙交酯,该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中,缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解,并趁热过滤,室温条件下静置冷却,重结晶3次,真空干燥后,放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中,加入催化剂乙酰丙酮锌,用量为丙交酯质量分数的0.2%,搅拌均匀,将体系抽真空,再通入氮气,用酒精喷灯烧融密封。之后,将反应装置固定在恒温油浴槽中加热,调节油浴锅温度为130℃,待丙交酯晶体融解后摇匀,反应4h后停止加热,冷却至常温, 使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出,抽滤、洗涤数次后,放入50℃真空干燥箱中干燥2.5h,取出存放。
(3)聚乳酸改性
一种改性聚乳酸,包括如下重量百分比的组分:聚乳酸40%、热塑性淀粉35%、增韧剂5%、氢氧化钙5%、填充剂淀粉13.4%、丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物0.5%、润滑剂1%和异噻唑啉酮0.1%。热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合,增塑剂为柠檬酸三丁酯。增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。润滑剂为液体石蜡。
一种改性聚乳酸的制备方法,包括如下步骤:
a.热塑性淀粉制备:将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7:1比例混合置于捏合机里混合10min,转速为200r/min,得到热塑性淀粉备用;
b.原料干燥:将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在80℃下干燥6h,取出备用;
c.共混造粒:将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混,共混时间为15min,共混温度为150℃,螺杆转速为40rpm,喂料转速为5rpm,制备出共混体系,干燥后备用;
d.成型:对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型,制得聚乳酸改性材料。
实施例2
一种生物基3D打印材料及其制备方法,包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性,具体步骤如下:
(1)乳酸的制备
发酵法制备乳酸:利用糖化酶将小麦糖化,再进行微生物发酵转化,生成乳酸。本实施例以芽孢杆菌为出发菌株,以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)接入培养基中,在培养箱中保持温度55℃,发酵培养6h后,加入碳酸钙中和剂,使培养液的pH保持在7.8,发酵25h。
上述菌种培养基组分为:水解糖25%、麦根5%,中和剂(碳酸钙)30g/L,硫酸铵0.5g/L,KH2PO4 1.36g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,FeSO4·7H2O 0.01g/L,NaCl 2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合,配制成浓度为50%的淀粉乳,然后加入0.1%耐高温α-淀粉酶,于水浴锅中(95℃)液化30min,液化结束后,待温度降低后加入0.3%β-淀粉酶,在65℃条件下糖化6h,糖化液的pH保持为6,制成淀粉水解糖,水解糖浓度25%,温度控制为55℃,添加辅料(麦根)5%,在120℃条件下灭菌30min,制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中,接种量为5%,发酵温度55℃,搅拌均匀,静置发酵8h,然后缓慢加入中和剂(碳酸钙)30g/L,搅拌均匀,控制发酵液的pH为7.8,发酵60h,还原糖低于0.1%视为发酵终点,制得乳酸发酵溶液,发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液,在温度50℃的条件下进行过滤,得到粗乳酸钙溶液,在乳酸钙溶液中加入6‰活性炭,静态脱色。脱色温度为90℃,搅拌时间为35min,过滤得上清液,再用H2SO4(占乳酸质量46%)酸化,静置4h后,过滤除去白色沉淀CaSO4,得到粗乳酸溶液;之后通过阳离子交换树脂,将粗乳酸溶液中的阳离子除去;再用弱碱性树脂吸附乳酸,之后用90℃热水将树脂上的乳酸解吸下来,得到乳酸的洗脱液;最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯,蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
(2)合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤(1)中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中,在搅拌的条件下缓慢升温至95℃,减压至3.0kPa脱水3.5h,之后再加入辛酸亚锡,用量为乳酸质量分数的1.4%,再减压至3.0kPa,缓慢升温至150℃,预聚3h。第二步反应停止之后加入l5mL乙二醇,重新减压至3.0kPa,使用电热套快速升温至230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯,收集丙交酯,该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中,缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解,并趁热过滤,室温条件下静置冷却,重结晶3次,真空干燥后,放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中,加入催化剂乙酰丙酮锌,用量为丙交酯质量分数的0.3%,搅拌均匀,将体系抽真空,再通入氮气,用酒精喷灯烧融密封。之后,将反应装置固定在恒温油浴槽中加热,调节油浴锅温度为170℃,待丙交酯晶体融解后摇匀,反应12h后停止加热,冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出,抽滤、洗涤数次后,放入40℃真空干燥箱中干燥3.5h,取出存放。
(3)聚乳酸改性
一种改性聚乳酸,包括如下重量百分比的组分:聚乳酸20%、热塑性淀粉60%、增韧剂3%、氢氧化钙5%、填充剂滑石粉5%、热稳定剂(丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物)2%、润滑剂3%和溶菌酶5%。热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合,增塑剂为柠檬酸三乙酯。增韧剂为乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。润滑剂为聚乙烯蜡。
一种改性聚乳酸的制备方法,包括如下步骤:
a.热塑性淀粉制备:将马铃薯淀粉与增塑剂按10:1比例混合置于捏合机里混合20min,转速为600r/min,得到热塑性淀粉备用;
b.原料干燥:将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在100℃下干燥4h,取出备用;
c.共混造粒:将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混,共混时间为5min,共混温度为190℃,螺杆转速为100rpm,喂料转速为15rpm,制备出共混体系,干燥后备用;
d.成型:对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型,制得聚乳酸改性材料。
实施例3
一种生物基3D打印材料及其制备方法,包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性,具体步骤如下:
(1)乳酸的制备
发酵法制备乳酸:利用淀粉酶将玉米糖化,再进行微生物发酵转化,生成乳酸。本实施例以芽孢杆
菌为出发菌株,以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)接入培养基中,在培养箱中保持温度50℃,发酵培养6h后,加入碳酸钙中和剂,使培养液的pH保持在7.4,发酵20h。
上述菌种培养基组分为:水解糖15%、麸皮3%,中和剂(碳酸钙)20g/L,硫酸铵0.5g/L,KH2PO4 1.36g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,FeSO4·7H2O 0.01g/L,NaCl 2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合,配制成浓度为40%的淀粉乳,然后加入0.1%耐高温α-淀粉酶,于水浴锅中(95℃)液化15min,液化结束后,待温度降低后加入0.2%β-淀粉酶,在60℃条件下糖化5h,糖化液的pH保持为5.5,制成淀粉水解糖,水解糖浓度15%,温度控制为50℃,添加辅料(麸皮)3%,在115℃条件下灭菌15min,制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中,接种量为10%,发酵温度50℃,搅拌均匀,静置发酵7h,然后缓慢加入中和剂(碳酸钙)20g/L,搅拌均匀,控制发酵液的pH为7.4,发酵48h,还原糖低于0.1%视为发酵终点,制得乳酸发酵溶液,发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液,在温度60℃的条件下进行过滤,得到粗乳酸钙溶液,在乳酸钙溶液中加入11‰活性炭,静态脱色。脱色温度为80℃,搅拌时间为30min,过滤得上清液,再用H2SO4(占乳酸质量的60%)酸化,静置3h后,过滤除去白色沉淀CaSO4,得到粗乳酸溶液;之后通过阳离子交换树脂,将粗乳酸溶液中的阳离子除去;再用弱碱性树脂吸附乳酸,之后用90℃热水将树脂上的乳酸解吸下来,得到乳酸的洗脱液;最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯,蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
(2)合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤(1)中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中,在搅拌的条件下缓慢升温至90℃,减压至2.5kPa脱水3h,之后再加入辛酸亚锡,用量为乳酸质量分数的1.2%,再减压至2.5kPa,缓慢升温至140℃,预聚2.5h。第二步反应停止之后加入10mL乙二醇,重新减压至2.5kPa,使用电热套快速升温至215℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯,收集丙交酯,该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中,缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解,并趁热过滤,室温条件下静置冷却,重结晶3次,真空干燥后,放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中,加入催化剂乙酰丙酮锌,用量为丙交酯质量分数的0.25%,搅拌均匀,将体系抽真空,再通入氮气,用酒精喷灯烧融密封。之后,将反应装置固定在恒温油浴槽中加热,调节油浴锅温度为150℃,待丙交酯晶体融解后摇匀,反应8h后停止加热,冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出,抽滤、洗涤数次后,放入40℃真空干燥箱中干燥3h,取出存放。
(3)聚乳酸改性
一种改性聚乳酸,包括如下重量百分比的组分:聚乳酸30%、热塑性淀粉(马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯)50%、增韧剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)5%、交联剂(氢氧化钙)5%、填充剂(云母)6.4%、热稳定剂(丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物)1.5%、润滑剂(液体石蜡)1.1%、防腐剂1%(溶菌酶)。
一种改性聚乳酸的制备方法,包括如下步骤:
a.热塑性淀粉制备:将马铃薯淀粉与增塑剂按3.5:1比例混合置于捏合机里混合15min,转速为400r/min,得到热塑性淀粉备用;
b.原料干燥:将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在90℃下干燥5h,取出备用;
c.共混造粒:将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混,共混时间为10min,共混温度为170℃,螺杆转速为70rpm,喂料转速为10rpm,制备出共混体系,干燥后备用;
d.成型:对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型,制得聚乳酸改性材料。
本实施例产品效果最佳。
实施例4.与实施例3不同之处在于改性聚乳酸包括如下重量百分比的组分:聚乳酸30%、热塑性淀粉40%、增韧剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)10%、氢氧化钙10%、填充剂(碳酸钙)5%、热稳定剂(丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物)1.5%、润滑剂(液体石蜡)1.5%和异噻唑啉酮2%,热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与乙酰柠檬酸三丁酯混合。
实施例5. 与实施例1不同之处在于增塑剂为三醋酸甘油酯,增韧剂为氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物;润滑剂为聚乙烯蜡,填充剂为云母。
实施例6. 与实施例1不同之处在于增塑剂为癸二酸二丁酯;增韧剂丙烯-乙烯接枝共聚物;润滑剂为硬脂酸,填充剂为蒙脱土。
实施例7. 与实施例5不同之处在于增塑剂为环氧大豆油,润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺,填充剂为粘土。
实施例8. 与实施例5不同之处在于增塑剂为己二酸丙二醇聚酯,填充剂为二氧化钛。
实施例9. 与实施例5不同之处在于增塑剂为马来酸二辛酯。
本发明制备的产品的性能检测情况如表1,表明本发明产品3D打印材料明显优于现有产品。
Claims (10)
1.一种生物基3D打印材料,其特征在于它由下述重量百分比的原料组成:聚乳酸20~40%、热塑性淀粉35~60%、增韧剂3~10%、交联剂5~10%、填充剂5~13.4%、热稳定剂0.5~2%、润滑剂1~3%和防腐剂0.1~5%。
2.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料,其特征在于:所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合,增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
3.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料,其特征在于:所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料,其特征在于:所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的一种生物基3D打印材料,其特征在于:所述交联剂为氢氧化钙,所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物,所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺,所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。
6.根据权利要求5所述的一种生物基3D打印材料,其特征在于它由下述重量百分比的原料组成:聚乳酸30%、热塑性淀粉 50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%,其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物,增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物,交联剂为氢氧化钙,填充剂为云母,热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物,润滑剂为液体石蜡,防腐剂为溶菌酶。
7.权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
a.原料干燥:将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等在80~100℃下干燥4~6h,取出备用;
b.共混造粒:将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混,共混时间为5~15min,共混温度为150~190℃,螺杆转速为40~100rpm,喂料转速为5~15rpm,制备出共混体系,干燥后备用;
c.成型:对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型,制得终产品。
8.根据权利要求7所述一种生物基3D打印材料的制备方法,其特征在于:所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备,具体过程如下:
(1)乳酸的制备
a.菌种制备
将芽孢杆菌接入培养基中,在培养箱中保持温度45~55℃,发酵培养4-6h后,加入碳酸钙中和剂,使培养液的pH保持在7~7.8,发酵15~25h;
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合,配制成浓度为30~50%的淀粉乳,然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶,于水浴锅中液化10~30min,液化结束后,待温度降低后加入0.1~0.3%的β-淀粉酶,在55~65℃条件下糖化4~6h,糖化液的pH保持为5~6,制成淀粉水解糖,水解糖浓度5~25%,温度控制为45~55℃,添加辅料1~5%,在110~120℃条件下灭菌10~30min,制成发酵液,辅料为麸皮或麦根;
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中,接种量为1~10%,发酵温度45~55℃,搅拌均匀,静置发酵6~8h,然后缓慢加入中和剂(碳酸钙)10~30g/L,搅拌均匀,控制发酵液的pH为7~7.8,发酵36~60h,制得乳酸发酵溶液,发酵结束;
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液,在温度50-70℃的条件下进行过滤,得到粗乳酸钙溶液,在乳酸钙溶液中加入1‰-11‰的活性炭,静态脱色;脱色温度为70~90℃,搅拌时间为25~35min,过滤得上清液,再用H2SO4(乳酸质量的10%-60%)酸化,静置2~4h后,过滤除去白色沉淀CaSO4,得到粗乳酸溶液;之后通过阳离子交换树脂,将粗乳酸溶液中的阳离子除去;再用弱碱性树脂吸附乳酸,之后用90-100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来,得到乳酸的洗脱液;最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯,蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸;
(2)合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤(1)中制备的乳酸加入烧瓶中,在搅拌的条件下缓慢升温至80~95℃,减压至2.0~3.0kPa脱水2.5~3.5h,之后再加入辛酸亚锡,用量为乳酸质量分数的1.0%~1.4%,再减压至2.0~3.0kPa,缓慢升温至130~150℃,预聚2~3h;第二步反应停止之后加入5~l5mL乙二醇,重新减压至2.0~3.0kPa,快速升温至200~230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯,收集丙交酯,该物质为白色颗粒状;将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中,缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解,并趁热过滤,室温条件下静置冷却,重结晶,真空干燥后,放入干燥器中备用;
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入烧瓶中,加入催化剂乙酰丙酮锌,用量为丙交酯质量分数的0.2~0.3%,搅拌均匀,将体系抽真空,再通入氮气,用酒精喷灯烧融密封;之后,将反应装置固定在恒温油浴槽中加热,调节油浴锅温度为130~170℃,待丙交酯晶体融解后摇匀,反应4~12h后停止加热,冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出,抽滤、洗涤数次后,放入40-50℃温度的真空干燥箱中干燥2.5-3.5h,取出存放。
9.根据权利要求7所述一种生物基3D打印材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)芽孢杆菌选自地衣芽孢杆菌(Baclicuslincheniformis)、凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)或嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)中的一种,芽孢杆菌的培养基组成为:水解糖5~25%、辅料1~5%,中和剂(碳酸钙)10~30g/L,硫酸铵0.5g/L,KH2PO4 1.36g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,FeSO4·7H2O 0.01g/L,NaCl 2g/L,辅料为麸皮或麦根。
10.根据权利要求7所述一种生物基3D打印材料的制备方法,其特征在于:所述热塑性淀粉由以下方法制备,将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7—10:1的比例混合,置于捏合机里混合10~20min,转速为200~600r/min,得到产品。
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