CN104448738B - 一种生物基3d打印材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基3D打印材料及其制备方法，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。它由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。方法是将聚乳酸与热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂、防腐剂采用共混造粒、注射成型工艺，制得改性聚乳酸。本发明采用聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性，改性聚乳酸的断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高，同时也提高了淀粉材料的附加值。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料技术领域,具体涉及一种生物基3D打印材料。
背景技术
3D打印技术被称为快速成型技术，也称为增材制造技术，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。3D打印技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，3D打印产业受到了国内外越来越广泛的关注，将成为下一个具有广阔发展前景的朝阳产业。
3D打印材料是3D打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3D打印技术能否有更广泛的应用空间。由于3D打印用于增材制造的材料研发难度大等原因，导致3D打印制造成本较高，一般达到每克10～100元；且制造效率不高，尤其在金属材料成形方面，大约每小时100～3000克，这也是当前制约3D打印发展的瓶颈。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。其中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）是较常用的两种3D打印高分子材料。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）在打印、熔融的过程中会释放出不愉快的气味，不适合办公室、工作室等室内环境，而且打印温度较高时也存在安全隐患。
聚乳酸（PLA）的优点是具有无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等，这些特性均符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸也存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好等缺陷，这导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物基3D打印材料，以解决现有3D打印材料聚乳酸存在结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的问题。
本发明的另一个目的是提供一种生物基3D打印材料的制备方法。
为解决上述问题，一种生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%。
优选的，所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
优选的，所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
优选的，所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。
优选的，所述交联剂为氢氧化钙，所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。
优选的，一种生物基3D打印材料，由下述重量百分比的原料组成：聚乳酸30%、热塑性淀粉50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%，其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，交联剂为氢氧化钙，填充剂为云母，热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物，润滑剂为液体石蜡，防腐剂为溶菌酶。
上述一种生物基3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
a.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等在80～100℃下干燥4～6h，取出备用；
b.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5～15min，共混温度为150～190℃，螺杆转速为40～100rpm，喂料转速为5～15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
c.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得终产品。
优选的，所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备，具体过程如下：
（1）乳酸的制备
发酵法制备乳酸是利用淀粉酶或糖化酶将淀粉类原料糖化，再进行微生物发酵转化,生成乳酸；本实施例以芽孢杆菌为出发菌株，以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将芽孢杆菌接入培养基中，在培养箱中保持温度45～55℃，发酵培养4-6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7～7.8，发酵15～25h；
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30~50%的淀粉乳，然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中液化10～30min，液化结束后，待温度降低后加入0.1～0.3%的β-淀粉酶，在55～65℃条件下糖化4～6h，糖化液的pH保持为5～6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5～25%，温度控制为45～55℃，添加辅料1～5%，在110～120℃条件下灭菌10～30min，制成发酵液，辅料为麸皮或麦根；
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为1～10%，发酵温度45～55℃，搅拌均匀，静置发酵6～8h，然后缓慢加入中和剂（碳酸钙）10～30g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7～7.8，发酵36～60h，制得乳酸发酵溶液，发酵结束；
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度50-70℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入1‰-11‰的活性炭，静态脱色；脱色温度为70～90℃，搅拌时间为25～35min，过滤得上清液，再用H2SO4（乳酸质量的10%-60%）酸化，静置2～4h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90-100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸；
（2）合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤（1）中制备的乳酸加入烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至80～95℃，减压至2.0～3.0kPa脱水2.5～3.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.0%～1.4%，再减压至2.0～3.0kPa，缓慢升温至130～150℃，预聚2～3h；第二步反应停止之后加入5～l5mL乙二醇，重新减压至2.0～3.0kPa，快速升温至200～230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状；将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶，真空干燥后，放入干燥器中备用；
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.2～0.3%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封；之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为130～170℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应4～12h后停止加热，冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入40-50℃温度的真空干燥箱中干燥2.5-3.5h，取出存放。
优选的，所述步骤（1）芽孢杆菌选自地衣芽孢杆菌（Baclicuslincheniformis）、凝结芽孢杆菌（Bacilluscoagulans）或嗜热脂肪芽孢杆菌（Bacillusstearothermophilus）中的一种，芽孢杆菌的培养基组成为：水解糖5～25%、辅料1～5%，中和剂（碳酸钙）10～30g/L，硫酸铵0.5g/L，KH2PO41.36g/L，MgSO4·7H2O0.2g/L，FeSO4·7H2O0.01g/L，NaCl2g/L，辅料为麸皮或麦根。
优选的，所述热塑性淀粉由以下方法制备，将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7—10:1的比例混合，置于捏合机里混合10～20min，转速为200～600r/min，得到产品。
本发明以马铃薯淀粉为原料，采用发酵法制备乳酸；用开环聚合法制备聚乳酸。本发明的优点和产生的有益效果：
（1）以马铃薯淀粉为原料制备聚乳酸，具有成本低廉，制备工艺简单的优点，同时也提高了淀粉材料的附加值；能够改善聚乳酸（PLA）材料热变形温度低、抗冲击强度低、韧性差的缺陷。
（2）制得的聚乳酸为可完全降解高分子材料，对人体无害，对环境无污染，节约了石油等不可再生资源，是理想的绿色高分子材料；
（3）聚乳酸与热塑性淀粉具有良好的相容性，采用双螺杆挤出造粒和注射成型工艺，具有操作简单、生产效率高等优点，通过共混改性后，改性聚乳酸通过力学测试测得断裂伸长率、强度、柔韧性及耐热性等均有所提高。
具体实施方式
下面的实施例可以进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种生物基3D打印材料及其制备方法，包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具体步骤如下：
（1）乳酸的制备
发酵法制备乳酸：利用淀粉酶将玉米糖化，再进行微生物发酵转化,生成乳酸；本实施例以芽孢杆菌为出发菌株，以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将地衣芽孢杆菌（Baclicuslincheniformis）接入培养基中，在培养箱中保持温度45℃，发酵培养4h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7，发酵15h。
菌种培养基组分为：水解糖5%、麸皮1%，中和剂（碳酸钙）10g/L，硫酸铵0.5g/L，KH2PO41.36g/L，MgSO4·7H2O0.2g/L，FeSO4·7H2O0.01g/L，NaCl2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30%的淀粉乳，然后加入0.3%耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中(95℃)液化10min，液化结束后，待温度降低后加入0.1%β-淀粉酶，在55℃条件下糖化4h，糖化液的pH保持为5，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5%，温度控制为45℃，添加辅料（麸皮）1%，在110℃条件下灭菌10min，制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为1%，发酵温度45℃，搅拌均匀，静置发酵6h，然后缓慢加入中和剂（碳酸钙）10g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7，发酵36h，还原糖低于0.1％视为发酵终点，制得乳酸发酵溶液，发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在70℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入1‰的活性炭，静态脱色。脱色温度为70℃，搅拌时间为25min，过滤得上清液，再用H2SO4酸化（占乳酸质量乳酸质量的10%），静置2h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用100℃热水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
（2）合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤（1）中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至80℃，减压至2.0kPa脱水2.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.0%，再减压至2.0kPa，缓慢升温至130℃，预聚2h。第二步反应停止之后加入5mL乙二醇，重新减压至2.0kPa，使用电热套快速升温至200℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶3次，真空干燥后，放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.2%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封。之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为130℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应4h后停止加热，冷却至常温,使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入50℃真空干燥箱中干燥2.5h，取出存放。
（3）聚乳酸改性
一种改性聚乳酸，包括如下重量百分比的组分：聚乳酸40%、热塑性淀粉35%、增韧剂5%、氢氧化钙5%、填充剂淀粉13.4%、丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物0.5%、润滑剂1%和异噻唑啉酮0.1%。热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯。增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。润滑剂为液体石蜡。
一种改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
a.热塑性淀粉制备：将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7:1比例混合置于捏合机里混合10min，转速为200r/min，得到热塑性淀粉备用；
b.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在80℃下干燥6h，取出备用；
c.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为15min，共混温度为150℃，螺杆转速为40rpm，喂料转速为5rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
d.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
实施例2
一种生物基3D打印材料及其制备方法，包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具体步骤如下：
（1）乳酸的制备
发酵法制备乳酸：利用糖化酶将小麦糖化，再进行微生物发酵转化,生成乳酸。本实施例以芽孢杆菌为出发菌株，以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将凝结芽孢杆菌（Bacilluscoagulans）接入培养基中，在培养箱中保持温度55℃，发酵培养6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7.8，发酵25h。
上述菌种培养基组分为：水解糖25%、麦根5%，中和剂（碳酸钙）30g/L，硫酸铵0.5g/L，KH2PO41.36g/L，MgSO4·7H2O0.2g/L，FeSO4·7H2O0.01g/L，NaCl2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为50%的淀粉乳，然后加入0.1%耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中(95℃)液化30min，液化结束后，待温度降低后加入0.3%β-淀粉酶，在65℃条件下糖化6h，糖化液的pH保持为6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度25%，温度控制为55℃，添加辅料（麦根）5%，在120℃条件下灭菌30min，制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为5%，发酵温度55℃，搅拌均匀，静置发酵8h，然后缓慢加入中和剂（碳酸钙）30g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7.8，发酵60h，还原糖低于0.1％视为发酵终点，制得乳酸发酵溶液，发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度50℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入6‰活性炭，静态脱色。脱色温度为90℃，搅拌时间为35min，过滤得上清液，再用H2SO4（占乳酸质量46%）酸化，静置4h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90℃热水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
（2）合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤（1）中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至95℃，减压至3.0kPa脱水3.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.4%，再减压至3.0kPa，缓慢升温至150℃，预聚3h。第二步反应停止之后加入l5mL乙二醇，重新减压至3.0kPa，使用电热套快速升温至230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶3次，真空干燥后，放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.3%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封。之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为170℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应12h后停止加热，冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入40℃真空干燥箱中干燥3.5h，取出存放。
（3）聚乳酸改性
一种改性聚乳酸，包括如下重量百分比的组分：聚乳酸20%、热塑性淀粉60%、增韧剂3%、氢氧化钙5%、填充剂滑石粉5%、热稳定剂（丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物）2%、润滑剂3%和溶菌酶5%。热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三乙酯。增韧剂为乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物。润滑剂为聚乙烯蜡。
一种改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
a.热塑性淀粉制备：将马铃薯淀粉与增塑剂按10:1比例混合置于捏合机里混合20min，转速为600r/min，得到热塑性淀粉备用；
b.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在100℃下干燥4h，取出备用；
c.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5min，共混温度为190℃，螺杆转速为100rpm，喂料转速为15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
d.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
实施例3
一种生物基3D打印材料及其制备方法，包括乳酸制备、合成聚乳酸、聚乳酸改性，具体步骤如下：
（1）乳酸的制备
发酵法制备乳酸：利用淀粉酶将玉米糖化，再进行微生物发酵转化,生成乳酸。本实施例以芽孢杆
菌为出发菌株，以资源丰富且价廉的马铃薯淀粉为碳源进行乳酸的制备。
a.菌种制备
将嗜热脂肪芽孢杆菌（Bacillusstearothermophilus）接入培养基中，在培养箱中保持温度50℃，发酵培养6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7.4，发酵20h。
上述菌种培养基组分为：水解糖15%、麸皮3%，中和剂（碳酸钙）20g/L，硫酸铵0.5g/L，KH2PO41.36g/L，MgSO4·7H2O0.2g/L，FeSO4·7H2O0.01g/L，NaCl2g/L。
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为40%的淀粉乳，然后加入0.1%耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中(95℃)液化15min，液化结束后，待温度降低后加入0.2%β-淀粉酶，在60℃条件下糖化5h，糖化液的pH保持为5.5，制成淀粉水解糖，水解糖浓度15%，温度控制为50℃，添加辅料（麸皮）3%，在115℃条件下灭菌15min，制成发酵液。
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为10%，发酵温度50℃，搅拌均匀，静置发酵7h，然后缓慢加入中和剂（碳酸钙）20g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7.4，发酵48h，还原糖低于0.1％视为发酵终点，制得乳酸发酵溶液，发酵结束。
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度60℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入11‰活性炭，静态脱色。脱色温度为80℃，搅拌时间为30min，过滤得上清液，再用H2SO4（占乳酸质量的60%）酸化，静置3h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90℃热水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸。
（2）合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤（1）中制备的乳酸50ml加入250ml三口圆底烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至90℃，减压至2.5kPa脱水3h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.2%，再减压至2.5kPa，缓慢升温至140℃，预聚2.5h。第二步反应停止之后加入10mL乙二醇，重新减压至2.5kPa，使用电热套快速升温至215℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状。将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶3次，真空干燥后，放入干燥器中备用。
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入三口圆底烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.25%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封。之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为150℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应8h后停止加热，冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入40℃真空干燥箱中干燥3h，取出存放。
（3）聚乳酸改性
一种改性聚乳酸，包括如下重量百分比的组分：聚乳酸30%、热塑性淀粉（马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯）50%、增韧剂（苯乙烯-丁二烯共聚物）5%、交联剂（氢氧化钙）5%、填充剂（云母）6.4%、热稳定剂（丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物）1.5%、润滑剂（液体石蜡）1.1%、防腐剂1%（溶菌酶）。
一种改性聚乳酸的制备方法，包括如下步骤：
a.热塑性淀粉制备：将马铃薯淀粉与增塑剂按3.5:1比例混合置于捏合机里混合15min，转速为400r/min，得到热塑性淀粉备用；
b.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂等原料在90℃下干燥5h，取出备用；
c.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为10min，共混温度为170℃，螺杆转速为70rpm，喂料转速为10rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
d.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得聚乳酸改性材料。
本实施例产品效果最佳。
实施例4.与实施例3不同之处在于改性聚乳酸包括如下重量百分比的组分：聚乳酸30%、热塑性淀粉40%、增韧剂（苯乙烯-丁二烯共聚物）10%、氢氧化钙10%、填充剂（碳酸钙）5%、热稳定剂（丙三醇与三醋酸甘油脂的混合物）1.5%、润滑剂（液体石蜡）1.5%和异噻唑啉酮2%，热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与乙酰柠檬酸三丁酯混合。
实施例5.与实施例1不同之处在于增塑剂为三醋酸甘油酯，增韧剂为氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；润滑剂为聚乙烯蜡，填充剂为云母。
实施例6.与实施例1不同之处在于增塑剂为癸二酸二丁酯；增韧剂丙烯-乙烯接枝共聚物；润滑剂为硬脂酸，填充剂为蒙脱土。
实施例7.与实施例5不同之处在于增塑剂为环氧大豆油，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺，填充剂为粘土。
实施例8.与实施例5不同之处在于增塑剂为己二酸丙二醇聚酯，填充剂为二氧化钛。
实施例9.与实施例5不同之处在于增塑剂为马来酸二辛酯。
本发明制备的产品的性能检测情况如表1，表明本发明产品3D打印材料明显优于现有产品。
Claims (8)
1.一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
a.原料干燥：将聚乳酸、热塑性淀粉、增韧剂、交联剂、填充剂、热稳定剂、润滑剂和防腐剂，在80～100℃下干燥4～6h，取出备用；
b.共混造粒：将所有材料按比例加入双螺杆高速混合机中进行熔融共混，共混时间为5～15min，共混温度为150～190℃，螺杆转速为40～100rpm，喂料转速为5～15rpm，制备出共混体系，干燥后备用；
c.成型：对干燥后的共混体系通过注塑机注塑成型，制得终产品；
步骤a中原料的重量百分比组成为：聚乳酸20～40%、热塑性淀粉35～60%、增韧剂3～10%、交联剂5～10%、填充剂5～13.4%、热稳定剂0.5～2%、润滑剂1～3%和防腐剂0.1～5%；
其中，所述聚乳酸由乳酸制备和合成聚乳酸两个步骤制备，具体过程如下：
（1）乳酸的制备
a.菌种制备
将芽孢杆菌接入培养基中，在培养箱中保持温度45～55℃，发酵培养4-6h后，加入碳酸钙中和剂，使培养液的pH保持在7～7.8，发酵15～25h；
b.发酵液制备
称取马铃薯淀粉与水混合，配制成浓度为30~50%的淀粉乳，然后加入0.1%的耐高温α-淀粉酶，于水浴锅中液化10～30min，液化结束后，待温度降低后加入0.1～0.3%的β-淀粉酶，在55～65℃条件下糖化4～6h，糖化液的pH保持为5～6，制成淀粉水解糖，水解糖浓度5～25%，温度控制为45～55℃，添加辅料1～5%，在110～120℃条件下灭菌10～30min，制成发酵液，辅料为麸皮或麦根；
c.乳酸发酵
将步骤a中制备的菌种接入到步骤b中制备的发酵液中，接种量为1～10%，发酵温度45～55℃，搅拌均匀，静置发酵6～8h，然后缓慢加入中和剂碳酸钙10～30g/L，搅拌均匀，控制发酵液的pH为7～7.8，发酵36～60h，制得乳酸发酵溶液，发酵结束；
d.纯化乳酸
经步骤c中发酵制得的乳酸发酵液，在温度50-70℃的条件下进行过滤，得到粗乳酸钙溶液，在乳酸钙溶液中加入1‰-11‰的活性炭，静态脱色；脱色温度为70～90℃，搅拌时间为25～35min，过滤得上清液，再用H2SO4酸化，H2SO4占乳酸质量的10%-60%，静置2～4h后，过滤除去白色沉淀CaSO4，得到粗乳酸溶液；之后通过阳离子交换树脂，将粗乳酸溶液中的阳离子除去；再用弱碱性树脂吸附乳酸，之后用90-100℃温度的水将树脂上的乳酸解吸下来，得到乳酸的洗脱液；最后将洗脱液倒入蒸馏瓶中进行减压蒸馏二次提纯，蒸馏后的残留液为纯化后的乳酸；
（2）合成聚乳酸
A.丙交酯的合成
取步骤（1）中制备的乳酸加入烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢升温至80～95℃，减压至2.0～3.0kPa脱水2.5～3.5h，之后再加入辛酸亚锡，用量为乳酸质量分数的1.0%～1.4%，再减压至2.0～3.0kPa，缓慢升温至130～150℃，预聚2～3h；第二步反应停止之后加入5～l5mL乙二醇，重新减压至2.0～3.0kPa，快速升温至200～230℃,低聚乳酸解聚生成丙交酯，收集丙交酯，该物质为白色颗粒状；将得到的粗丙交酯置于80℃水浴中，缓慢加入乙酸乙酯直至丙交酯恰好溶解，并趁热过滤，室温条件下静置冷却，重结晶，真空干燥后，放入干燥器中备用；
B.聚乳酸合成
将提纯后的丙交酯装入烧瓶中，加入催化剂乙酰丙酮锌，用量为丙交酯质量分数的0.2～0.3%，搅拌均匀，将体系抽真空，再通入氮气，用酒精喷灯烧融密封；之后，将反应装置固定在恒温油浴槽中加热，调节油浴锅温度为130～170℃，待丙交酯晶体融解后摇匀，反应4～12h后停止加热，冷却至常温,再加入CHCl3使聚乳酸完全溶解,然后在含有聚乳酸的溶液中加入甲醇,有白色粘状物质析出，抽滤、洗涤数次后,放入40-50℃温度的真空干燥箱中干燥2.5-3.5h，取出存放。
2.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）芽孢杆菌选自地衣芽孢杆菌（Baclicuslincheniformis）、凝结芽孢杆菌（Bacilluscoagulans）或嗜热脂肪芽孢杆菌（Bacillusstearothermophilus）中的一种，芽孢杆菌的培养基组成为：水解糖5～25%、辅料1～5%，中和剂碳酸钙10～30g/L，硫酸铵0.5g/L，KH2PO41.36g/L，MgSO4·7H2O0.2g/L，FeSO4·7H2O0.01g/L，NaCl2g/L，辅料为麸皮或麦根。
3.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述热塑性淀粉由以下方法制备，将马铃薯淀粉与增塑剂按1.7—10:1的比例混合，置于捏合机里混合10～20min，转速为200～600r/min，得到产品。
4.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述热塑性淀粉是将马铃薯淀粉与增塑剂混合，增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯、环氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯或马来酸二辛酯。
5.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述增韧剂为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯-乙烯接枝共聚物。
6.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：所述填充剂为淀粉、滑石粉、碳酸钙、云母、蒙脱土、粘土或二氧化钛。
7.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法：所述交联剂为氢氧化钙，所述热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油酯的混合物，所述的润滑剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸或乙撑双硬脂酸酰胺，所述的防腐剂为异噻唑啉酮或溶菌酶。
8.根据权利要求1所述一种生物基3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤a中原料的重量百分比组成为：聚乳酸30%、热塑性淀粉50%、增韧剂5%、交联剂5%、填充剂6.4%、热稳定剂1.5%、润滑剂1.1%、防腐剂1%，其中热塑性淀粉为马铃薯淀粉与柠檬酸三乙酯的混合物，增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物，交联剂为氢氧化钙，填充剂为云母，热稳定剂为丙三醇与三醋酸甘油酯的混合物，润滑剂为液体石蜡，防腐剂为溶菌酶。
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