CN107513258A - 一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法 - Google Patents

一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法 Download PDF

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CN107513258A CN201610424264.9A CN201610424264A CN107513258A CN 107513258 A CN107513258 A CN 107513258A CN 201610424264 A CN201610424264 A CN 201610424264A CN 107513258 A CN107513258 A CN 107513258A
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李婷
马丕明
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Abstract

本发明公开了一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法。复合材料是由聚乳酸与改性淀粉接枝物共混而成；其中聚乳酸50～99重量份，改性淀粉接枝物50～1重量份；所述改姓淀粉接枝物是由包括以下组分的原料聚合而成：改性淀粉100重量份，烯类单体50～300重量份，引发剂0.5～10重量份，水200～500重量份；制备方法包括：所述组分按所述用量熔融共混后制得所述高韧性高强度淀粉复合材料。无需添加增塑剂，仅需改性淀粉接枝物与聚乳酸直接共混即可得到高韧性高强度的聚乳酸复合材料，生产效率高，成本低，工艺简单，性能优良，同时该材料来源生无可降解，环境友好且容易实现工业化生产。

Description

一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法。
背景技术
开发可生物降解材料，特别是基于可再生资源生产的可生物降解聚合物材料，以替代传统石油基聚合物材料是能够有效解决上述“白色污染”问题的途径之一。可生物降解的聚合物材料被废弃后，可以通过堆肥处理分解为无污染的小分子物质如CO2和水等，不会造成二次污染环境。在所有具有能替代传统石油基聚合物前景的可生物降解聚合物中，聚乳酸Poly(1actic acid，又称聚丙交酯Polylactide，以下简称PLA)，因其具备高机械强度、热塑性、生物相容性和生物降解性等优点，而被认为是最具开发应用价值的可生物降解聚合物材料。
然而，纯聚乳酸材料尚存在脆性大、耐冲击强度差、耐热变形温度低和高气体渗透性等方面的缺点，远不能满足各类包装材料、卫生材料和服装纤维材料等大宗产品宽泛的性能需求，使得聚乳酸要取代目前获得广泛商业应用的非降解聚合物如芳香族聚酯、聚烯烃及尼龙等材料，并保持其原有的可生物降解性能，还有很长一段路要走。
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点。以填充淀粉的方法制备的高分子材料，目前已经有了很多报道。这些研究虽然扩大了淀粉的使用范围，降低了成本，并改善了材料的使用性能，但淀粉的简单填充并不能从根本是改变由于羟基存在而造成的机械性能的下降。公开号CN103554368A提出了对淀粉进行改性并应用于橡胶中，这对淀粉进行改性后应用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在着淀粉分布不均，与材料相容性不好的问题。公开号CN103146032A等专利通过甘油、水等增塑剂已经实现了淀粉的热塑，但是需要特别指出的是这类热塑性淀粉材料的主要缺点是对湿度敏感、亲水性的增塑剂容易被水冲洗掉或自身缓慢迁移出来。在材料老化过程中，这种非平衡水含量的改变将直接导致材料性能的变化，材料会变脆。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高韧性高强度淀粉复合材料及制备方法。无需添加增塑剂，仅需改性淀粉接枝物与聚乳酸直接共混即可得到高韧性高强度的聚乳酸复合材料，生产效率高，成本低，工艺简单，性能优良，同时该材料来源生无可降解，环境友好且容易实现工业化生产。
本发明的目的之一是提供一种高韧性高强度淀粉复合材料。
所述复合材料是由聚乳酸与改性淀粉接枝物共混而成；
其中聚乳酸50～99重量份，改性淀粉接枝物50～1重量份；
所述改姓淀粉接枝物是由包括以下组分的原料聚合而成：
改性淀粉100重量份，烯类单体50～300重量份，引发剂0.5～10重量份，水200～500重量份；
所述烯类单体的结构通式为
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；优选：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；
所述改性淀粉的结构通式为
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述改性淀粉是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)淀粉的催化预处理：将天然淀粉加入50～200份溶剂中进行搅拌，制成淀粉悬浮液，再滴加10～50份催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：在淀粉悬浮液中滴加1～50份改性剂，并高速搅拌，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉；
溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；所述小分子酯类优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯；二甲基甲酰胺、三氯甲烷与酰氯单体不反应，淀粉能分散，溶剂闪点高，工业化更安全；
催化剂用量选自有机碱类或多元胺中的至少一种；优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种；
所述的改性剂为丙烯酰氯和其他酰氯混合物；其中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％，优选10％～50％。
天然淀粉原料优选：选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
所述改姓淀粉接枝物是按以下步骤制备的：
(1)将改性淀粉，引发剂，烯类单体和水混合，超声波分散后高速搅拌得到混合乳液；
(2)将乳液采用50～90℃水浴加热进行乳液聚合，反应8～20小时，加入乙醇破乳，抽滤并干燥。
本发明的目的之二是提供一种高韧性高强度淀粉复合材料的制备方法。包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述高韧性高强度淀粉复合材料。
相较于传统的淀粉基热塑性材料，本方法的基本思路是取代淀粉上的羟基，并接枝一段柔性链在淀粉分子中，通过这种方法对淀粉分子实行内增塑。这样做的优点在于通过羟基的取代减弱了材料的亲水性，同时由于起增塑作用的柔性链键接在淀粉分子上，对淀粉增塑的同时避免了增塑分子的迁移。本发明的高韧性高强度淀粉复合材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好且容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
对比例1
将市售聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)，通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)5份与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)95份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加1份丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得改性淀粉接枝物1。
将5份改性淀粉接枝物1与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得改性淀粉接枝物2。
将10份改性淀粉接枝物2与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)90份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例3
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)21份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得改性淀粉接枝物3。
将15份改性淀粉接枝物3与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)85份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例4
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)25份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)25份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得改性淀粉接枝物4。
将20份改性淀粉接枝物4与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)80份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例1 65 7 12
对比例2 65 6 11.3
实施例1 63 160 18.6
实施例2 57 190 26.6
实施例3 50 240 47.0
实施例4 45 260 65.5
对比例3
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)5份与聚乳酸(江苏天仁生物材料，牌号TRBF96)95份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例5
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入10份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物5。
将5份改性淀粉接枝物5与聚乳酸(江苏天仁生物材料，牌号TRBF96)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例6
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物6。
将5份改性淀粉接枝物6与聚乳酸(江苏天仁生物材料，牌号TRBF96)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例7
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，1.0份过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入30份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物7。
将5份改性淀粉接枝物7与聚乳酸(江苏天仁生物材料，牌号TRBF96)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例8
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，2.0份过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物8。
将5份改性淀粉接枝物8与聚乳酸(江苏天仁生物材料，牌号TRBF96)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
表2实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例3 60 6 11.0
实施例5 60 190 23.3
实施例6 61 210 27.8
实施例7 55 230 44.6
实施例8 51 300 56.5
对比例4
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)5份与聚乳酸(日本三菱，牌号J9604E)95份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例9
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在50份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物9。
将5份改性淀粉接枝物9与聚乳酸(日本三菱，牌号J9604E)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例10
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在40份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物10。
将5份改性淀粉接枝物10与聚乳酸(日本三菱，牌号J9604E)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例11
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，1.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在60份水中，超声分散制得乳液，加入20份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物11。
将5份改性淀粉接枝物11与聚乳酸(日本三菱，牌号J9604E)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例12
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，2.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在80份水中，超声分散制得乳液，加入20份甲基丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物12。
将5份改性淀粉接枝物12与聚乳酸(日本三菱，牌号J9604E)95份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
表3实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例4 50 5 11.8
实施例9 65 250 22.3
实施例10 55 360 28.6
实施例11 60 280 23.2
实施例12 50 420 36.5
对比例5
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)10份与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号2002D)90份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例13
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)20份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应20min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在80份水中，超声分散制得乳液，加入10份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应8h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物13。
将2份改性淀粉接枝物13与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号2002D)98份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例14
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)100份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)30份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应40min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在80份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应10h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物14。
将10份改性淀粉接枝物14与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号3052D)90份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例15
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)40份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应60min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在80份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物15。
将20份改性淀粉接枝物15与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4032D)80份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例16
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺(国药集团化学试剂有限公司生产)50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)3份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)7份继续搅拌反应80min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在80份水中，超声分散制得乳液，加入60份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应15h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥改性淀粉接枝物16。
将40份改性淀粉接枝物16与聚乳酸(PLA，Nature work生产，牌号4060D)60份在170℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
表4实施例与对比例的性能参数
通过本发明获得的高韧性高强度淀粉复合材料与目前传统热塑性材料相比具有生物质含量高、生物可降解、强度高、伸长率好等优点。与对比例中的纯淀粉/聚乳酸复合材料相比，实施例中得到的改性淀粉接枝物/聚乳酸复合材料的伸长率提高了几十倍，而且仍然具备很高的强度。因此，本发明内容是对高强度低韧性材料在韧性上的一个突破。本发明提供的基于淀粉高韧性复合材料可直接用于挤出，注塑，吹塑，热压等传统的高分子成型方法，可用于制备不同要求的热塑性制品。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述复合材料是由聚乳酸与改性淀粉接枝物共混而成；
其中聚乳酸50～99重量份，改性淀粉接枝物50～1重量份；
所述改姓淀粉接枝物是由包括以下组分的原料聚合而成：
改性淀粉100重量份，烯类单体50～300重量份，引发剂0.5～10重量份，水200～500重量份；
所述烯类单体的结构通式为：
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂。
2.如权利要求1所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；
催化剂用量选自有机碱类或多元胺中的至少一种；
所述的改性剂为丙烯酰氯和其他酰氯混合物，其中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％。
3.如权利要求1所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
天然淀粉原料选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种。
4.如权利要求3所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述小分子酯类为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯或乙酸甲酯；
所述催化剂为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺的至少一种。
5.如权利要求1所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述烯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
6.如权利要求2所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述的改性剂为丙烯酰氯和其他酰氯混合物，其中丙烯酰氯的质量分数为10％～50％。
7.如权利要求2～6之一所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)淀粉的催化预处理：将天然淀粉加入溶剂中进行搅拌，制成淀粉悬浮液，再滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：在淀粉悬浮液中滴加改性剂，并高速搅拌，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
8.如权利要求1所述的高韧性高强度淀粉复合材料，其特征在于：
所述改姓淀粉接枝物是按以下步骤制备的：
(1)将改性淀粉，引发剂，烯类单体和水混合，超声波分散后高速搅拌得到混合乳液；
(2)将乳液采用50～90℃水浴加热进行乳液聚合，反应8～20小时，加入乙醇破乳，抽滤并干燥。
9.一种如权利要求1～8之一所述的高韧性高强度淀粉复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述高韧性高强度淀粉复合材料。
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