CN104892862A

CN104892862A - 一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法

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Publication number: CN104892862A
Application number: CN201510364028.8A
Authority: CN
Inventors: 东为富; 孙钰杰; 马丕明; 陈明清; 李婷
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: CN104892862B

Abstract

本发明公开了一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法。所述热塑性材料是由包括按重量份数计的以下组分聚合而得：改性淀粉100份，单体100～300份，引发剂0.5～10份，水200～1000份。所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份。制备方法包括：所述组分按所述用量聚合反应后制得所述基于淀粉的热塑性材料。本发明实现了既无需添加增塑剂也无需与其他材料共混即可实现淀粉塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。

Description

一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性材料领域，进一步地说，是涉及一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法。

背景技术

自上世纪90年代中后期我国粮食连年丰收，国家粮食库存达到历史最高水平，据统计即使不考虑当年收购量，国有粮食企业现有库存也可以满足一年多的销售量。目前我国存在着大量的陈粮和陈化粮，这些粮食不能作为人类口粮，只能用于造纸等低价值、高污染行业。部分作物如木薯、葛根由于营养价值低也只能用于工业生产。淀粉具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点，如果能将淀粉应用于材料方面，可以改善白色污染，降低材料成本，同时增加农产品附加值，提高农民收入，在减少污染，扩大可降解材料的发展，解决“三农”问题方面具有深远意义。

淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，目前淀粉基材料的研究已经从最初作为填料填充传统塑料(如PP、PE)发展到今天的全淀粉生物降解材料。但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羟基的存在造成了材料的机械性能呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了淀粉基材料的应用。

目前淀粉基材料主要有两类：一是淀粉与其他高分子产物复合；二是淀粉与增塑剂共挤出成型，这两种方法均有各自的缺陷。

以填充淀粉的方法制备的高分子材料，目前已经有了很多报道(如公开号CN102121199A提出淀粉填充的人造革的制备，公开号

CN101805463A提出淀粉填充聚丙烯的制备等等)。这些研究虽然扩大了淀粉的使用范围，降低了成本，并改善了材料的使用性能，但淀粉的简单填充并不能从根本是改变由于羟基存在而造成的机械性能的下降。公开号CN103554368A提出了对淀粉进行改性并应用于橡胶中，这对淀粉进行改性后应用的方法，可以改善淀粉基材料性能，但是存在着淀粉分布不均，与材料相容性不好的问题。

通过增塑剂使淀粉塑化的方法破坏了淀粉分子中的氢键，增加了淀粉分子的混乱度，解决了淀粉与聚合物相容性的问题，改善了淀粉基材料的性能。目前这类热塑性淀粉研究已经取得较大的进展，公开号CN103146032A等专利通过甘油、水等增塑剂已经实现了淀粉的热塑。但是需要特别指出的是这类热塑性淀粉材料的主要缺点是对湿度敏感、亲水性的增塑剂容易被水冲洗掉或自身缓慢迁移出来。在材料老化过程中，这种非平衡水含量的改变将直接导致材料性能的变化，材料会变脆。

现阶段的热塑性淀粉基材料，无法解决材料热塑，亲水性强，力学性能和增塑剂迁移这四个问题，因而热塑性淀粉基材料难以大规模应用。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于淀粉的热塑性材料及制备方法。实现了既无需添加增塑剂也无需与其他材料共混即可实现淀粉塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。

本发明的目的之一是提供一种基于淀粉的热塑性材料。

所述热塑性材料是由包括按重量份数计的以下组分聚合而得：

改性淀粉100份，单体100～300份，引发剂0.5～10份，水300～1000份；

所述单体的结构通式为：

其中R₁，R₂为氢原子或烷基(C_nH_2n+1)，如丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类化合物；

所述引发剂为水溶性引发剂；如过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵

所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：

天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，优选10-20份；改性剂1～50份，优选1-20份。

所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；

所述溶剂选自小分子酯类中的至少一种；优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；

所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；优选吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；

所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物，优选丙烯酰氯或丙烯酰氯和其他酰氯混合物。其中所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数优选为10％～50％，更优选为30％～50％，其他酰氯的质量分数优选为50％～90％，更优选为50％～70％。

所述改性淀粉的制备方法包括：

(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；

(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。

本发明的目的之二是提供一种基于淀粉的热塑性材料的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量聚合反应后制得所述基于淀粉的热塑性材料。

包括以下步骤：

(1)将改性淀粉，引发剂，单体和水混合，超声波分散后高速搅拌得到混合乳液；

(2)将乳液采用50～90℃水浴加热进行乳液聚合，反应8～20小时，加入乙醇破乳，抽滤并干燥。

本发明提供的一种基于淀粉的热塑性材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。

为了测定材料的性能，将制得的热塑性材料热压成片，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的热塑性材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降解、强度高、热塑性能优异等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该材料的基本性能。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

对比例1

将市售聚丙烯酸甲酯材料(上海乙基化工有限公司)通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。

对比例2

将市售聚丙烯酸乙酯材料(上海乙基化工有限公司)通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

改性淀粉的制备：

改性淀粉1

将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶或吡咯(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。

然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)90份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉1。

改性淀粉2

将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸甲酯或乙酸乙酯或乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加乙二胺或三乙胺(国药集团化学试剂有限公司生产)50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。

然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。制得改性淀粉2。

改性淀粉3

除了所述丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)10份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)90份改为丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)为90份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)为10份，引发剂0.5份改为引发剂10份外，其余条件均同改性淀粉1。

改性淀粉4

除了所述丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)9份改为丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)为9份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)为1份，引发剂0.5份改为10份外，其余条件均同改性淀粉2。

实施例1

将100份制得的改性淀粉1，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在200份水中，超声分散制得乳液，加入100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。

实施例2

除了所述改性淀粉1改为改性淀粉2，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)改为5份过硫酸铵(国药集团化学试剂有限公司生产)外，其余条件均同实施例1。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。

实施例3

将100份制得的改性淀粉3，1份过硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在1000份水中，超声分散制得乳液，加入300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

实施例4

除了所述改性淀粉3改为改性淀粉4，1份过硫酸钠(国药集团化学试剂有限公司生产)改为7份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)外，其余条件均同实施例3。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。

表1实施例与对比例的性能参数

	实施例1	实施例2	对比例1
				拉伸强度(MPa)	18.19	22.26	9.08
断裂伸长率(％)	514	487	1639

表2实施例与对比例的性能参数

	实施例3	实施例4	对比例2
				拉伸强度(MPa)	5.22	6.51	1.82
断裂伸长率(％)	9335	9388	3020

实施例5

除了实施例1所述100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为160份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和40份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例1。

实施例6

除了实施例1所述100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为150份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和50份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例1。

实施例7

除了实施例1所述100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和100份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例1。

实施例8

除了实施例3所述300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为260份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和40份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例5。

实施例9

除了实施例3所述300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为150份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和150份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例5。

实施例10

除了实施例3所述300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为100份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和100份甲基丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例5。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。

表3

实施例11

除了实施例4所述300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为100份甲基丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例4。

将淀粉基热塑性材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。

实施例12

除了实施例4所述300份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为300份甲基丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例4。

实施例13

除了实施例2所述100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为150份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和50份甲基丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例2。

实施例14

除了实施例2所述100份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)改为100份丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)和50份甲基丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，其余条件均同实施例2。

表4

表1和表2中的对比例1和对比例2为传统丙烯酸酯类聚合物，其中，对比例1为典型的市售聚丙烯酸甲酯的力学性能，代表了通常塑料材料的力学性能，对比例2为典型的市售聚丙烯酸乙酯的力学性能，代表了通常未硫化橡胶材料的力学性能。

实施例1和2中得到的基于淀粉的热塑性材料拉伸强度较对比例1均有显著提高。同时实施例5～10对材料的配方进行了广泛实验，在高淀粉组分的条件下得到了类似塑料的高强度热塑性材料，强度提高了50％-150％，其拉伸强度达到了通用塑料的水平。同时，与对比例2中的弹性材料相比，实施例3和4中得到的基于淀粉的热塑性材料具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。另外，本发明中实施例以淀粉为原料，成本明显低于石油基高分子材料。同时实施例11～14中对材料的配方进行了广泛实验，进一步提高了材料的力学性能，进一步拓宽了材料的使用范围。

由于本专利中淀粉含量较高，材料易于合成及加工，因此，本发明内容是对传统热塑性材料在基材和性能上的一个突破。本发明提供的基于淀粉的热塑性材料可直接用于挤出、注塑、吹塑、热压等传统的高分子成型方法，可用于制备不同要求的热塑性制品。此外，微量或少量添加剂，例如加工助剂、着色剂、抗水解剂等不会影所述淀粉基热材料的基本性能。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于淀粉的热塑性材料，其特征在于所述热塑性材料是由包括按重量份数计的以下组分聚合而得：

改性淀粉100份，单体100～300份，引发剂0.5～10份，水200～1000份；

所述单体的结构通式为

其中R₁，R₂为氢原子或烷基(C_nH_2n+1)其中n＝2～18；

所述引发剂为水溶性引发剂；

所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：

天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；

所述溶剂选自小分子酯类中的至少一种；；

所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；

所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物。

2.如权利要求1所述的基于淀粉的热塑性材料，其特征在于：

催化剂10-20份，改性剂1-20份。

3.如权利要求2所述的基于淀粉的热塑性材料，其特征在于：

所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；

所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；

所述改性剂为丙烯酰氯或者丙烯酰氯和其他酰氯混合物。

4.如权利要求1所述的基于淀粉的热塑性材料，其特征在于：

所述改性淀粉的制备方法包括：

5.如权利要求3所述的基于淀粉的热塑性材料，其特征在于：

所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为10％～50％，其他酰氯的质量分数为50％～90％。

6.如权利要求5所述的基于淀粉的热塑性材料，其特征在于：

丙烯酰氯的质量分数为30％～50％，其他酰氯的质量分数为50％～70％。

7.一种如权利要求1～6之一所述的基于淀粉的热塑性材料的制备方法，其特征在于：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述方法包括：