CN107513246A - 一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料及制备方法。增韧热塑性复合材料包括：淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂，淀粉基接枝共聚物为1～60重量份；热塑性树脂为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯中的至少一种；淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成。方法包括：组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉增韧热塑性复合材料。本发明利用淀粉接枝改性物增韧脆性塑料，既实现了乳化过程中无需乳化剂，也实现了无需添加增塑剂即可对热塑性复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控。

Description

一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及增韧热塑性材料领域，进一步地说，是涉及一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料及制备方法。
背景技术
自上世纪90年代中后期我国粮食连年丰收，国家粮食库存达到历史最高水平，据统计即使不考虑当年收购量，国有粮食企业现有库存也可以满足一年多的销售量。目前我国存在着大量的陈粮和陈化粮，这些粮食不能作为人类口粮，只能用于造纸等低价值、高污染行业。部分作物如木薯、葛根由于营养价值低也只能用于工业生产。淀粉具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点，如果能将淀粉应用于材料方面，可以改善白色污染，降低材料成本，同时增加农产品附加值，提高农民收入，在减少污染，扩大可降解材料的发展，解决“三农”问题方面具有深远意义。
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，目前淀粉基材料的研究已经从最初作为填料填充传统塑料(如PP、PE)发展到今天的全淀粉生物降解材料。但是淀粉基材料存在很多缺陷，主要是淀粉中大量羟基的存在造成了材料的机械性能呈现脆性并且受环境湿度影响大，严重限制了淀粉基材料的应用。现阶段的热塑性淀粉基材料，无法解决材料热塑，亲水性强，力学性能和增塑剂迁移这四个问题，因而热塑性淀粉基材料难以大规模应用。
塑料作为一种广泛应用的材料存在于当代社会中。塑料由于高分子链特征属性不同可以分为韧性塑料和脆性塑料，许多科学家对塑料增韧理论以及增韧方法进行了广泛的研究。例如，美国专利US4517319利用异氰酸聚氨酯增韧聚甲醛、欧洲专利EP120711利用二烯烃接枝聚合物增韧脆性塑料等。然而，增韧剂的来源途径不够环保。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料及制备方法。本发明利用淀粉接枝改性物增韧脆性塑料，既实现了乳化过程中无需乳化剂，也实现了无需添加增塑剂即可对热塑性复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明的目的之一是提供一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料。
包括：
淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂，
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量份数计，淀粉基接枝共聚物1～60份，优选5～40份；
所述热塑性树脂为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯中的至少一种；
所述的淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成，包括以下成分：
改性淀粉100份，烯类单体50～200份，引发剂0.5～10份，水250～1000份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体的结构通式为：
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。
所述引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等。
所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；所述小分子酯类溶剂优选：选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸己酯的至少一种；二甲基甲酰胺、三氯甲烷与酰氯单体不反应，淀粉能分散，溶剂闪点高，工业化更安全。
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；优选：选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物，优选：丙烯酰氯或者丙烯酰氯和其他酰氯混合物。其中，所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％，优选10％～50％。
本发明中改性淀粉的制备可采用发明人于2015年6月26日申请的中国专利201510362137.6中的改姓淀粉的制备。
所述改性淀粉的制备方法包括：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
所述淀粉基接枝共聚物由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
(1)将改性淀粉、烯类单体、引发剂和水混合，水浴加热若干小时得到混合乳液；
(2)在高温下将以上混合乳液破乳，并烘干制得淀粉基接枝共聚物。
本发明的目的之二是提供一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料的制备方法。
包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉增韧热塑性复合材料。
本发明提供的一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料可以在传统简单的合成设备上实现材料高韧性高强度的复合改性，同时成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
为了测定材料的性能，将制得的热塑性材料热压成片，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的增韧热塑性复合材料具有生物质含量高、回弹性好、生物可降解、强度高、韧性高、热塑性能优异等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该材料的基本性能。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例中所用原料均市售。
对比例1
将市售聚甲醛(POM，苏州创佳塑胶有限公司生产)通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例1
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)1份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在50份水中，超声分散制得乳液，加入10份丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物1。
将10份淀粉基接枝共聚物1与聚甲醛(POM，苏州创佳塑胶有限公司生产)90份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例2
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)150份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)30份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)14份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入30份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物2。
将10份淀粉基接枝共聚物2与聚甲醛(POM，苏州创佳塑胶有限公司生产)90份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例3
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)25份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)25份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在200份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物3。
将10份淀粉基接枝共聚物3与聚甲醛(POM，苏州创佳塑胶有限公司生产)90份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1 实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例1 62 40 108
实施例1 69 290 229
实施例2 67 320 263
实施例3 66 340 320
对比例2
将市售聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例4
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物4。
将20份淀粉基接枝共聚物4与聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)80份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例5
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和三氯甲烷(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物5。
将20份淀粉基接枝共聚物5与聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)80份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
实施例6
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)4份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)6份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.5份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入40份苯乙烯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物6。
将20份淀粉基接枝共聚物6与聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)80份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表2中。
表2 实施例与对比例的性能参数
对比例3
将市售聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例7
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)2份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)8份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.1份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物7。
将30份淀粉基接枝共聚物7与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)70份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例8
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)2份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)8份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，1.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物8。
将30份淀粉基接枝共聚物8与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)70份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
实施例9
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)2份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)8份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，2.0份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥得淀粉基接枝共聚物9。
将30份淀粉基接枝共聚物9与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，江苏金昭陵化工有限公司生产)70份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表3中。
表3 实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例3 129 50 64
实施例7 135 260 98
实施例8 140 235 79
实施例9 147 220 72
对比例4
将市售聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)，通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例10
将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产)100份和乙酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基接枝共聚物10。
将10份淀粉基接枝共聚物10与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)90份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例11
将木薯淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基接枝共聚物11。
将20份淀粉基接枝共聚物11与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)80份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
实施例12
将大豆淀粉(上海今朝食品有限公司生产)100份和乙酸己酯(国药集团化学试剂有限公司生产)180份混合在60℃下，充分搅拌混合30min，然后边搅拌边滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，继续搅拌1小时。
然后滴加然后依次滴加丙烯酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份，硬脂酰氯(上海晶纯生化科技股份有限公司生产)5份继续搅拌反应30min，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥。
将20份制得的改性淀粉，0.2份过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司生产)分散在100份水中，超声分散制得乳液，加入20份丙烯酸丁酯(国药集团化学试剂有限公司生产)，70℃水浴下搅拌反应12h，加入少量乙醇破乳后，抽滤干燥淀粉基接枝共聚物12。
将40份淀粉基接枝共聚物12与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，LG化学生产，牌号HI535)60份在200℃进行熔融共混，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片状，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表4中。
表4 实施例与对比例的性能参数
拉伸强度(MPa) 拉伸断裂伸长率(％) 冲击强度(KJ/m2)
对比例4 42.0 3.4 14.7
实施例10 52.8 25.6 30.6
实施例11 50.8 38.8 48.8
实施例12 49.0 55.2 79.8
实施例1～12对材料的配方进行了广泛实验，对于不同热塑性材料均有明显的增韧效果，得到性能优异的增韧热塑性复合材料，在其强度基本不降低的条件下实现了超强增韧。另外，本发明中实施例以淀粉为原料，成本明显低于石油基高分子材料。本发明无需乳化剂、增塑剂等即可对热塑性复合材料塑化加工，同时生产效率高，成本低，工艺简单，性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明提供的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料可直接用于挤出、注塑、吹塑、热压等传统的高分子成型方法，可用于制备不同要求的热塑性制品。此外，微量或少量添加剂，例如加工助剂、着色剂、抗水解剂等不会影所述增韧热塑性复合材料的基本性能。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于所述增韧热塑性复合材料包括：
淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂，
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量为100重量份数计，淀粉基接枝共聚物为1～60重量份；
所述热塑性树脂为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚氨酯、聚丙烯中的至少一种；
所述的淀粉基接枝共聚物是由天然淀粉经改性后接枝烯类单体聚合形成，按重量份数计，包括以下成分：
改性淀粉100份，烯类单体50～200份，引发剂0.5～10份，水250～1000份；
所述改性淀粉的结构通式为：
其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18；
所述烯类单体的结构通式为：
其中R1，R2为氢原子、苯基(CnHn～1)、烷基(CnH2n+1)或R3为氢原子或烷基(CnH2n+1)，其中n＝2～18；
所述引发剂为水溶性引发剂。
2.如权利要求1所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：
天然淀粉100份，溶剂50～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份；
所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或高粱淀粉的至少一种；
所述溶剂选自小分子酯类、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；
所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种；
所述改性剂为含双键的酰氯或者含双键的酰氯和其他酰氯的混合物。
3.如权利要求2所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述小分子酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸己酯的至少一种；
所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种；
所述改性剂为丙烯酰氯或者丙烯酰氯和其他酰氯混合物。
4.如权利要求2所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述改性淀粉的制备方法包括：
(1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化剂，然后，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时；
(2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10℃～60℃下搅拌0.5～3小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
5.如权利要求3所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为3％～50％。
6.如权利要求5所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述改性剂中丙烯酰氯的质量分数为10％～50％。
7.如权利要求1所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
所述淀粉基接枝共聚物由包含有以下步骤之一的方法制备而得：
(1)将改性淀粉、烯类单体、引发剂和水混合，水浴加热若干小时得到混合乳液；
(2)在高温下将以上混合乳液破乳，并烘干制得淀粉基接枝共聚物。
8.如权利要求1所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料，其特征在于：
按淀粉基接枝共聚物和热塑性树脂总重量为100重量份数计，淀粉基接枝共聚物为5～40份。
9.一种如权利要求1～8之一所述的基于改性淀粉增韧热塑性复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括：
所述组分按所述用量熔融共混后制得所述基于改性淀粉增韧热塑性复合材料。
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