CN108912581B - 一种热塑性大豆蛋白复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种热塑性大豆蛋白复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种热塑性大豆蛋白复合材料及其制备方法。其特征在于包括有以下组分及质量配比：热塑性大豆蛋白：65～90份；聚丙烯酸酯类树脂：5～30份；增塑剂：1～5份；抗氧剂：0.5～1份。通过高速混合机充分混合均匀；利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃～200℃，第二段180℃～220℃，第三段200℃～240℃，第四段200℃～240℃，第五段180℃～230℃；将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。采用本发明所述的方法制备得到的热塑性大豆蛋白复合材料具有良好的热塑性及加工性能，并且具有优良降解性能，且成本低廉、绿色环保，应用潜力巨大。
Description
本发明涉及一种可降解复合材料，具体涉及一种热塑性大豆蛋白复合材料及其制备方法，属于环境友好材料技术领域。
背景技术
目前，大豆蛋白基生物降解材料可以减少环境污染，缓解能源危机，对生态平衡及资源的可持续发展意义较大。我国大豆产量巨大，经加工制得的大豆分离蛋白纯度高，性质优良。经各种改性处理后制得的大豆蛋白材料已经成功运用到薄膜、各种器具、餐具及日常生活用品等。然而，与传统的以石油为资源的聚烯烃类热塑性材料相比，仍存在加工生产成本较高、性能不够优良以及制品的稳定性较差等问题。同时在降低成本方面，应研发价格低廉、合成高效的高分子聚合物的合成方法，进一步研究大豆蛋白的改性与加工方法；增强性能方面，提高蛋白质分离与改性效率，增强改性针对性和安全性，开发功能特性优异的大豆蛋白系列的高分子材料是未来研究方向。
本项目研发的改性大豆蛋白材料价格低廉，热塑性能优异，兼具良好的加工适性，环保可回收等功能。与普通塑料相比，降解时间明显缩短，避免了普通塑料降解过程中释放重金属污染，生物相容性良好。还可在此基础上开发多层共挤注射产品替代盛装各式食品与化妆清洁产品，广泛应用于食品包装行业以及汽车、化工、农业等工业包装领域。复合材料原料充足、价格低廉，并具有可再生、降解周期短、绿色环保的优异性能，可以达到高度节省国家资源的目的。符合节能环保的主题，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性大豆蛋白复合材料及其制备方法，其由改性大豆分离蛋白、聚丙烯酸酯类树脂、增塑剂、抗氧剂按照一定比例混合组成。解决聚丙烯酸酯类树脂材料难以降解、污染环境以及纯大豆蛋白热塑性差、不宜加工成型的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于包括有以下组分及质量配比：
改性大豆蛋白：65～90份；
聚丙烯酸酯类树脂：5～30份；
增塑剂：1～5份；
抗氧剂：0.5～1份。
其中，所述的改性大豆蛋白的制备方法包括以下步骤：
1)大豆分离蛋白活化处理：首先对反应容器抽真空，在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在2～8mol/L尿素溶液中，在40～70℃水浴的条件下搅拌1～2h，后升温至70～90℃，反应1～2h，用氢氧化钠溶液调至pH7～10；
2)大豆分离蛋白的接枝：调节接枝反应温度至50～80℃，待温度稳定后，加入引发剂，搅拌10～20min，滴加反应单体，控制滴加时间为30～40min，搅拌速度为160～180rpm，设定接枝时间为2～6h，滴加2％终止剂终止接枝反应；
3)改性大豆蛋白产物的提取：用沉淀剂沉淀样液，抽滤得到沉淀物后，反复水洗以去除未反应的无机盐类，抽滤后放入真空干燥箱抽真空至100～150Pa，在50～80℃条件下干燥12～48h。
优选地，所述的聚丙烯酸酯类树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-顺丁橡胶共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
优选地，所述的增塑剂为甘油、山梨醇、硫二甘醇、乙烯基二醇、丙烯二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙酰胺、环氧氯丙烷、有机羧酸类、树胶中的一种或几种混合。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。
优选地，所述大豆蛋白粉与尿素溶液的质量比为1:2～1:10。
优选地，所述的引发剂为亚硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈铵、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸中的一种或几种的混合。
优选地，所述的接枝单体为甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或几种的混合。
优选地，所述的热塑性大豆蛋白复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将改性大豆蛋白、聚丙烯酸酯类树脂、增塑剂和抗氧剂按质量组分通过高速混合机充分混合均匀；
2)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃～200℃，第二段180℃～220℃，第三段200℃～240℃，第四段200℃～240℃，第五段180℃～230℃；
3)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
本发明在氮气氛围下进行大豆分离蛋白活化处理，可有效防止大豆分离蛋白上的活性基团被氧气氧化，进而有利于接枝反应的进行；用NaOH调节pH的处理，使大豆分离蛋白分散效果更好，利于大豆分离蛋白上的活性基团暴露并与单体反应；充分的活化使得之后的接枝反应更加顺利；对于活化温度，本发明的温度选择更加灵活，在工业上能够降低能耗；对于接枝温度，选择也较为灵活，在50～80℃区间内都可实现接枝反应。
本发明所涉及的反应方程式是：
S2O8 2-+HSO3 -→SO4 -·+HSO3·+SO4 2-
SO4 -·+H2O→SO4 2-+H++OH·
X-H+SO4 -·/HSO3·/OH·→X·
其中，
“X-H”中的“H”代表“-OH、-NH2、-COOH或-SH”；“X-H”中的“X”代表“肽链”。
本发明的优点：本发明的热塑性大豆蛋白复合材料与聚丙烯酸类树脂相比降解性能优良，进行堆肥降解六个月，降解率达90％以上，并且本发明的复合材料主体为改性大豆蛋白，其中只需添加少量的增塑剂，不易吸湿，含水率可长期稳定在10％以下，成本低廉，原材料绿色环保来源广泛，无需进行专门的设备改造或添置，应用潜力巨大。
附图说明
图1为本发明改性大豆分离蛋白TGA对比图，其中(a)为大豆分离蛋白的热失重图，(b)为甲基丙烯酸甲酯接枝大豆分离蛋白的热失重图，(c)为甲基丙烯酸乙酯接枝大豆分离蛋白的热失重图，(d)甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的热失重图。
图2为本发明改性大豆分离蛋白含水率对比图，其中(a)为大豆分离蛋白的含水率图(☆)，(b)为反应2h甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的含水率图(△)，(c)为反应3h甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的含水率图(△)，(d)反应4h甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的含水率图(△)，(e)反应5h甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的含水率图(△)，(f)反应6h甲基丙烯酸丁酯接枝大豆分离蛋白的含水率图(△)。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在2.4mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌2h，后升温至85℃，反应1h，用氢氧化钠溶液调至pH8，进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至70℃，待温度稳定后，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，搅拌10min，滴加丙烯酸甲酯，接枝反应时间为4h。生成不溶于水的共聚产物，移出产物，反复洗涤，真空干燥，完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比：
改性大豆蛋白：90份；
聚甲基丙烯酸甲酯：5份；
丁二醇：2份；
丙二醇：2份；
抗氧剂1010：0.7份；
抗氧剂1076：0.3份；
通过高速混合机充分混合均匀；
4)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段200℃，第二段220℃，第三段240℃，第四段240℃，第五段230℃；
5)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在50℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
实施例2
1)在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在3.5mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1.5h，后升温至85℃，反应1.5h，用氢氧化钠溶液调至pH8，进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至75℃，待温度稳定后，加入过硫酸钾和无水亚硫酸钠，搅拌10min，滴加接枝单体甲基丙烯酸甲酯，接枝反应时间为5h。滴加2％对苯二酚终止反应，生成不溶于水的共聚产物，移出产物，反复洗涤，真空干燥，完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比：
改性大豆蛋白：80份；
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物：15份；
山梨醇：4份；
抗氧剂264：0.7份；
抗氧剂CA：0.3份；
通过高速混合机充分混合均匀；
4)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段190℃，第二段210℃，第三段230℃，第四段230℃，第五段220℃；
5)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在65℃条件下真空干燥18h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
实施例3
1)在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在8mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1h后，升温至80℃，反应2h，用氢氧化钠溶液调至pH8，进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至80℃，待温度稳定后，加入硫酸铈铵，搅拌10min，滴加接枝单体甲基丙烯酸乙酯，接枝反应时间为3h。生成不溶于水的共聚产物，移出产物，反复洗涤，真空干燥，完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比：
改性大豆蛋白：70份；
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁腈橡胶共聚物：28份
甘油：0.5份；
抗氧剂1010：0.5份；
抗氧剂CA：1份；
通过高速混合机充分混合均匀；
4)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段180℃，第二段200℃，第三段220℃，第四段220℃，第五段200℃；
5)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在80℃条件下真空干燥12h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
实施例4
1)在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在6.5mol/L尿素溶液中。在35℃水浴的条件下搅拌1h，后升温至80℃，反应2h，用氢氧化钠溶液调至pH8，进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至80℃，待温度稳定后，加入抗坏血酸，搅拌10min，滴加接枝单体甲基丙烯酸乙丁酯，接枝反应时间为3h。生成不溶于水的共聚产物，移出产物，反复洗涤，真空干燥，完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比：
改性大豆蛋白：65份；
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物：20份；
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-顺丁橡胶共聚物：10份；
聚乙二醇：4.5份；
抗氧剂1010：0.4份；
抗氧剂DLTP：0.1份；
通过高速混合机充分混合均匀；
4)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段170℃，第二段190℃，第三段210℃，第四段210℃，第五段190℃；
5)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在65℃条件下真空干燥18h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
实施例5
1)在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在5mol/L尿素溶液中。在40℃水浴的条件下搅拌1h，后升温至75℃，反应2h，用氢氧化钠溶液调至pH8，进行大豆分离蛋白活化处理。
2)调节接枝反应温度至70℃，待温度稳定后，加入抗坏血酸，搅拌10min，滴加接枝单体甲基丙烯酸乙己酯，接枝反应时间为6h。滴加2％对苯二酚终止反应，生成不溶于水的共聚产物，移出产物，反复洗涤，真空干燥，完成大豆分离蛋白接枝改性。
3)将各组分及质量配比：
改性大豆蛋白：65份；
聚α-氯代丙烯酸甲酯：15份
聚α-氰基丙烯酸甲酯：15份；
聚乙二醇：0.5份；
山梨醇：1.5份；
乙二醇：2份；
抗氧剂CA：0.6份；
抗氧剂DLTP：0.4份；
通过高速混合机充分混合均匀；
4)利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃，第二段180℃，第三段200℃，第四段200℃，第五段180℃；
5)将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在50℃条件下真空干燥24h，使含水率≤0.1wt％，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于包括有以下组分及质量配比：
改性大豆蛋白：65～90份；
聚丙烯酸酯类树脂：5～30份；
增塑剂：1～5份；
抗氧剂：0.5～1份，
其中，所述的改性大豆蛋白的制备过程包括以下步骤：
1）大豆分离蛋白活化处理：首先对反应容器抽真空，在氮气氛围下，将大豆分离蛋白分散在2～8mol/L尿素溶液中，在40～70℃水浴的条件下搅拌1～2h，后升温至70～90℃，反应1～2h，用氢氧化钠溶液调至pH7～10；
2）大豆分离蛋白的接枝：调节接枝反应温度至50～80℃，待温度稳定后，加入引发剂，搅拌10～20min，滴加接枝单体，控制滴加时间为30～40min，搅拌速度为160～180rpm，设定接枝时间为2～6h，所述的接枝单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或几种的混合；
3）改性大豆蛋白产物的提取：用沉淀剂沉淀样液，抽滤得到沉淀物后，反复水洗以去除未反应的无机盐类，抽滤后放入真空干燥箱抽真空至100～150 Pa，在50～80℃条件下干燥12～48 h。
2.根据权利要求1所述的热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯酸酯类树脂为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁腈橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-顺丁橡胶共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯、聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于：所述的增塑剂为甘油、山梨醇、硫二甘醇、乙烯基二醇、丙烯二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙酰胺、环氧氯丙烷中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于：步骤1）中所述大豆分离蛋白与尿素溶液的质量比为1:2～1:10。
6.根据权利要求1所述的热塑性大豆蛋白复合材料，其特征在于：步骤2）中所述的引发剂为过硫酸铵、硝酸铈铵中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求1～6任一所述的热塑性大豆蛋白复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将改性大豆蛋白、聚丙烯酸酯类树脂、增塑剂和抗氧剂按质量组分通过高速混合机充分混合均匀；
2）利用双螺杆挤出机对共混物进行挤出造粒，分别设定各加热段温度为：第一段160℃～200℃，第二段180℃～220℃，第三段200℃～240℃，第四段200℃～240℃，第五段180℃～230℃；
3）将完成造粒的热塑性大豆蛋白复合材料在50℃～80℃条件下真空干燥12h～24h，使含水率≤0.1wt%，得到热塑性大豆蛋白复合材料成品。
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