JPH09507682A - エチレン共重合体の連続アミノリシス法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）２〜８の炭素原子を有するアルファ−オレフィンおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルからつくられる構造単位を含む反応器中で溶融した重合体、および（ｂ）アミン含有化合物、例えば１〜３０の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルアミン、アンモニア、またはその誘導体からなる液相を、（ｃ）触媒として有効な量のなるべくは金属含有溶液である触媒の存在下、アクリルアミド構造単位を含む重合体をつくるために有効な約１時間未満の時間、反応器内で接触させることからなる、エチレン性不飽和構造単位からつくられる重合体の連続アミノリシス法。この方法は反応器内で、なるべくは少なくとも１個の反応性押出機中で、アクリルアミド構造単位を含むエチレン共重合体を得るのに有効な条件下で連続的に行なわれる。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン共重合体の連続アミノリシス法発明の背景 本発明はエチレン重合体、とりわけエチレン−アクリル酸アルキル共重合体の アミノリシス法に関する。 エチレン重合体およびアイオノマー、とりわけ共重合体およびターポリマー、 例えばポリ（エチレン−アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム）、はそれらの 機械的および光学的性質により種々な環境の中で効果的に使用することができる 。 例えば、これらエチレン含有重合体のあるものは、接着剤組成物中に従来のポ リオレフィンに代って使用できる。更にまた、このような重合体は水処理、ビー ルおよびワインの清澄、食品処理加工などにポリアクリルアミドホモポリマーに 代って使用できる。一つの特別な有用な環境は多層フィルム中に重合体を用いる ことである。 これらの技術はこのような重合体を製造できるが、幾つかの求められる機械的 および光学的性質を有する重合体を、特に工業的規模で、製造する連続法を提供 しようとするときその技術は殆ど役立たなかった。 例えば、アルキレン−アクリル酸アルキル重合体のバッチ式アンモノリシスが この分野で認識されている。特に米国特許第３，４２９，８６０号明細書(Hurst )は、少量のアルカリ金属水酸化物および不活性溶媒の存在下でアンモニア水溶 液を使用するエチレン−アクリル酸アルキル共重合体のバッチ式アンモノリシス 法に関する。しかし加熱反応器内で行なうこのバッチ法は、２−２０時間のオー ダーの反応時間を必要とし、また更に、求める生成物を微粉砕形で得るために、 生成物の経費のかかる反応後洗浄を必要とする。これらの制約のためこのような 方法は工業規模で効果的には使用できない。 従って、このような欠陥を克服し、求めるエチレン共重合体を効果的に提供し うる方法に対し依然、要望がある。発明の要約 なかでも本発明はアクリルアミド、ならびにカルボン酸およびその塩、そして 任意にカルボン酸エステルを基本とする構造単位を含むエチレン重合体を、工業 的規模で使用できる方法により、比較的短時間で連続的に製造できるという驚く べき発見に基づいている。 特に本発明はエチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含む重合体の 連続製造法に関し、本法は （ａ）２〜８の炭素原子を有するアルファ−オレフィンおよびα，β−エチレ ン性不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えばエステルおよび無水物、からつ くられた構造単位を含む反応器中で溶融した重合体、および （ｂ）１〜３０の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルアミン、アンモ ニア、およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種のアミン含有化合物からな る液相 を、金属、例えば金属鉛または亜鉛；金属含有溶液、例えば水酸化ナトリウムま たは水酸化カリウムの水溶液；有機および無機アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチル アルミニウムアミド、スズアミド、およびチタンアミド；アルキルアンモニウム 塩；ヒドロキシ置換含窒素複素環化合物、例えば２−ヒドロキシピリジン、２− ヒドロキシイミダゾール、ヒドロキシオキサゾール、ヒドロキシチアゾール、２ −ヒドロキシキノリンなど、ならびにポリエチレングリコールおよびクラウンエ ーテルの中から選ばれる触媒として有効な量の触媒の存在下に、アクリルアミド 構造単位を含む重合体をつくるのに有効な時間（この時間は約１時間未満であり 、なるべくは１０分未満がよい）反応器内で接触させることからなる。この方法 は望むアクリルアミド構造単位を含む重合体を得るのに有効な条件下で、反応器 中で連続的に行なわれる。前記反応器は少なくとも一つの反応性反応器がよい。 本発明のもう一つの面においては、本発明方法の出発物質として使用する重合 体がカルボン酸塩官能基を含まない場合に、エステル構造単位、例えばアクリル 酸（メタクリル酸）アルキル、を処理過程で塩構造単位へ「その場で」変換（ケ ン化）することができる。このような方法はすぐれた機械的および光学的性質を 有するアイオノマーを製造可能にする。 更にもう一つの面においては、処理過程でアンモニアまたはアミン含有化合物 を液相に保持するため反応器を加圧する。特に適当な具体例の詳細な説明 上記の通り本発明方法はエチレン重合体および（または）アイオノマーのアミ ノリシスに関する。この点に関して、本明細書は特に適当な「エチレン」重合体 に焦点を絞っているが、本法は他のエチレン性不飽和単量体からつくられた構造 単位を含む重合体にも同様に適用できる。また、本明細書中の用語法を更に簡略 化するために、特に適当な具体例では「重合体」という用語が使われているが、 これらの用語はそのアイオノマーも包含しうることは言うまでもない。更にまた 、「共重合体」という用語は２種以上の単量体構成成分ならびにその置換誘導体 を包含しうる。 本発明方法における出発物質として使用できるエチレン重合体は、（ｉ）アル ファ−オレフィンからつくられた構造単位と（ii）α，β−エチレン性不飽和カ ルボン酸またはその誘導体からつくられた構造単位の両方を含む。好ましい共重 合体の適当な例には、エチレンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアクリ ル酸またはメタクリル酸エステルとのエチレン−アクリル酸またはメタクリル酸 アルキル共重合体が含まれる。 単量体（ｉ）は２〜８の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる。単 量体（ｉ）は２〜３の炭素原子を有するアルファ−オレフィンであるのがよく、 単量体（ｉ）はエチレンであるのが一層好ましい。 単量体（ii）は４〜２２の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボ ン酸および（または）その誘導体からなる。単量体（ii）は４〜１３の炭素原子 を有するのがよく、４〜８の炭素原子を有するのが一層好ましい。 適当な酸の例にはアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が含まれる。 このような酸の誘導体はエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチ ル、およびメタクリル酸ブチル、ならびに無水物、例えば無水マレイン酸を包含 しうる。特に適当な誘導体はエステルであり、アクリル酸アルキルが特によい。 アルキル基は１〜８の炭素原子を含むのがよく、１〜４の炭素原子を含むのが一 層好ましい。メチルは特に適当なアルキル基である。 典型的にこれら共重合体は合わせて約１〜２０％のα，β−エチレン性不飽和 カルボン酸またはその誘導体を含む。なるべくはこれら共重合体はα，β−エチ レン性不飽和カルボン酸またはその誘導体を合わせて約２〜２０モル％含むのが よく、一層好ましくは３．５〜１２．５モル％、なお一層好ましくは約５．５〜 １２．５モル％含むのがよい。約６．５〜１０モル％のα，β−エチレン性不飽 和カルボン酸またはその誘導体を含む共重合体が最も好ましい。 共重合体のメルトインデックスは０．５〜６００ｇ／１０分、なるべくは約１ 〜４００ｇ／１０分とすべきである。このメルトインデックスはまた用いた特定 のエチレン共重合体によって決まるであろう。例えば、共重合体がアクリル酸メ チルのようなエステルを含む場合、そのメルトインデックスは典型的には１０〜 ４００ｇ／１０分にわたりうるが、アイオノマーに対するメルトインデックスは ０．５〜１０ｇ／１０分でよい。 また適当なエチレン重合体はそれにグラフト化された構造単位、例えばビニル 単量体から誘導される単位、例えばα，β−エチレン性不飽和単量体からつくら れる構造単位、も含むことができ、そしてこれら構造単位は望ましい重合体特性 を付与する。 更に追加すべき構造単位の特定の例にはアクリロニトリル、スチレンおよびビ ニルシランが含まれ、これらは最終生成物に求められる応用面に左右される。例 えば、アクリロニトリル含有重合体は耐溶媒性が向上するのに対し、スチレン含 有重合体はこわさが高められる。 更にまた、上記のように本発明方法に使用されるエチレン重合体はアイオノマ ーも含むことができる。即ち、エチレン重合体は望む量のカルボン酸塩、例えば アクリル酸塩構造単位を含むであろう。これら構造単位はまた本発明の過程で「 その場で」つくることができ、これは後に明白となるであろう。ケン化される共 重合体の例にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸 メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン −アクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸メチル共重 合体、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリ ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン −メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン 酸でグラフト化したエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル 酸メチル−無水マレイン酸共重合体、アクリル酸でグラフト化したエチレン−ア クリル酸メチル共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸ブチ ル共重合体が包含される。なるべくこれら共重合体はエチレン−アクリル酸メチ ル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エ チル共重合体、無水マレイン酸でグラフト化したエチレン−アクリル酸メチル共 重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体である のがよい。エチレン−アクリル酸メチル共重合体が最も好ましい。 このような重合体を製造する技術は当分野でよく認識されているが、完全を期 するため、下記の点に注目すべきである。 これら重合体の一つの製造法はエチレン、アクリル酸アルキルおよび（または ）メタクリル酸アルキル、および任意コモノマーを、オートクレーブ中遊離基開 始触媒を使用して重合させることからなる。この方法は米国特許第３，３５０３ ７２号明細書に記載されており、その記述のすべてを参考のため本明細書中に取 り入れている。本発明に係るアイオノマーの製造に役立つ共重合体の他の製造法 は、例えば前記のようなエチレン−アクリル酸アルキルおよび（または）メタク リル酸アルキル、の遊離基重合とそれに続くアクリル酸または無水マレイン酸と いった化合物との反応性押出しからなる。 本発明は重合体出発物質を、それが溶融状態にあるうちに、アルキルアミン、 芳香族アミン、アンモニアまたはその誘導体からなるアミン含有化合物を含む液 相と接触させるものである。エステル構造単位をアクリルアミドに変換するのに 十分な時間この接触を行なう。この時間は典型的には３０分未満、なるべくは５ 分未満、更に好ましくは２分未満であり、尚一層好ましくは１分未満である。 本発明方法に使用できるアルキルアミンは１〜３０の炭素原子、なるべくは１ 〜１８の炭素原子を有するアルキル基をもつアミンである。正確なアミンはそれ が立体障害を受けない限り特に制限はない。適当なアミンの特定の例はイソプロ ピルアミンならびにＮ−アルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、 プロピルアミン、オクチルアミン、オクタデシルアミン、およびシクロヘキシル アミンである。 本発明方法の中で使用することのできる芳香族アミンには、例えば非置換アミ ン、例えばベンジルアミン、ならびに置換アミンが包含され、後者は当分野で認 識された他の官能基で置換されることもありうる。 本発明方法への使用に適したアンモニア誘導体は、水溶液または無水の水酸化 アンモニウムおよび尿素である。 更にまた、液相は少なくとも１種の溶媒、例えば水、を含み、そして本発明に 係るアミノリシス法を妨害しないように選ぶ。液相は求めるアミノリシスの度合 を得るために有効な量で存在する。 更にまた、本法は少なくとも１種の触媒物質の存在で行なわれる。選ばれる個 個の触媒は用いるエチレン重合体によって決まる。これに関して、触媒物質は金 属、例えば金属鉛または亜鉛；金属含有溶液、例えば水酸化ナトリウムまたは水 酸化カリウムの水溶液、有機および無機アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアルミ ニウムアミド、スズアミドおよびチタンアミド；アルキルアンモニウム塩；ヒド ロキシ置換含窒素化合物、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシイミ ダゾールおよび２−ヒドロキシキノリン；ならびにポリエチレングリコールおよ びクラウンエーテルの中から選ぶことができる。 金属含有溶液は溶媒中に適当な金属を含むものであり、この溶媒はアミノリシ ス過程を妨げない溶媒からなる。このような溶媒は有機溶媒でも無機溶媒でもよ く、普通の溶媒として水、アルコール類、およびポリエチレングリコールがあげ られるが、水が特に適当である。 金属含有溶液は、例えば金属水酸化物、金属酸化物および（または）金属アル コキシドを含むことができる。 金属含有溶液に使用できる金属はＩＡ族、IIＡ族、および遷移金属の中から選 ぶことができる。このような金属の特定の例はリチウム、ナトリウム、カリウム 、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト 、ニッケルおよび銅である。 更に、金属鉛および亜鉛といった金属を本発明方法の中で触媒として使用する ことができる。適当な触媒の他の例には、有機および無機アミド、例えばＮ，Ｎ −ジメチルアルミニウムアミド、スズアミド、およびチタンアミドならびにヒド ロキシ置換含窒素複素環化合物、例えば２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキ シイミダゾール、２−ヒドロキシキノリン、ヒドロキシオキサゾール、ヒドロキ シチアゾールなどがある。更にまた、他の適当な触媒としてポリエチレングリコ ールおよびクラウンエーテルが挙げられる。 触媒はＩＡ族金属水酸化物またはIIＡ族水酸化物の水溶液からなるのがよい。 特に適当な溶液の特定の例はLiOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH )₂、およびBa(OH)₂を含むが水酸化ナトリウムが特によい。 触媒はエチレン重合体のアミノリシスを促進するのに少なくとも有効な量で存 在する。更にまた、触媒が、存在するエステル、例えばアクリル酸（メタクリル 酸）アルキル、をこの過程でカルボン酸塩に効果的に変換しうる金属含有溶液、 例えば金属塩基、である場合には、多量の塩基、即ち求める量の酸塩構造単位を 得るのに有効な量、を使用できる。 とりわけ特に適当なエステルを使用する場合には、アミン含有溶液中のアミン 同等物のモル量は重合体中のエステル１モル当り０．５〜５モルにわたるが、一 方触媒のモル量は共重合体中のエステル１モル当りなるべくは０．０１〜０．２ ０、更に好ましくは０．０２〜０．１０、更に好ましくは０．０２から０．０５ モルである。 アミン含有化合物および使用される触媒、例えば金属含有溶液、の量が最終重 合体生成物の構造に影響を及ぼすことはすぐ明白となるであろう。例えば、もし これら成分を合せた量が存在するすべてのエステル構造単位を変換するのに必要 な化学量論的量であるならば、最終生成物はこのような単位を実質的に含まない であろう。しかしこのような化学量論的量より少ない量を用いたならばそのエチ レン重合体生成物は未変換エステル単位を含むであろう。 従って、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体を出発物質として使用する場 合に、化学量論的量より少ない量を用いると、エチレン、アクリル酸アルキル、 金属アクリル酸塩、アクリル酸、およびアクリルアミド構造単位を含む五成分重 合体を生ずるであろう。このような五成分重合体は低温度での応用面に特に貴重 となる幾つかの望ましいエラストマー特性を有する。他方、アミン含有化合物と 金属塩基とを合せた量が少なくとも化学量論的量であれば、その結果生ずる生成 物はエチレン、金属アクリル酸塩、アクリル酸およびアクリルアミド構造単位を 含む四成分重合体となるであろう。上記のように、このようなターポリマーは光 学的および機械的特性においてこれら重合体を種々な環境で使用可能にするすぐ れた特性を併せもつことができる。 本発明方法は効果的なアミノリシスを得るのに適した条件下で実施される。例 えば、適当な温度はエチレン重合体を融解状態におきながら変換するために有効 な温度である。これに関して、反応温度は重合体を溶融状態に保つのに十分、例 えば少なくとも約９０℃、でなければならない。しかし、反応温度を低くすると 反応速度も小さくなるので、典型的な反応温度は約１５０℃からエチレン重合体 出発物質の分解温度までにわたり、特に適当な温度は２００℃〜約３５０℃の範 囲にある。 本発明方法の中で使用される反応器は押出機がよく、反応性押出機が一層好ま しい。 本発明組成物の製造に役立つ反応性押出機は、共重合体供給区分、一つ以上の 反応区分、後の揮発物質除去区分、および押出し区分を有する押出機からなる。 典型的な場合においては、これら区分は別個にジャケットが付けられ、各区分内 で加熱または冷却ができるようになっている。これら区分はまた一区分当り１個 以上の通気口によって換気ができ、揮発性成分、例えば金属溶液からの溶媒およ びケン化反応の副生成物、例えばアルコールを逃がせるようにしてある。一般に 反応性押出機は反応物をいずれかの反応区分に導入する任意の手段ならびに反応 区分（複数のことがある）内で成分を混合する手段および押出機を通って成分を 運ぶ手段も具えるであろう。典型的な場合において、反応させる成分を混合およ び運搬する手段はスクリューである。 反応性押出機は単軸スクリューまたは多軸スクリューを有しうる。各スクリュ ーは一般に混合エレメントが固定されたキーウェイまたはスプラインを具えた中 心軸をもつ。反応性押出機は同時回転または反対方向回転するスクリューのいず れかを具えることができる。 典型的な場合においては、反応させるべき共重合体をロス−イン−ウェイトフ ィーダ(loss-in-weight feeder)からスクリューに供給し、固体共重合体を反応 性押出機の供給区分で溶融する。幾つかの具体例においては、すべての反応物（ 即ち、共重合体および金属含有溶液）を供給区分から反応性押出機へ供給するこ とができる。特に適当な一具体例においては、共重合体を反応性押出機の供給区 分へ導入し、金属含有溶液は１個以上の反応区分へ供給される。脱揮発物区分は ケン化された組成物からケン化反応の副生成物と溶媒を除去する便利な手段であ る。しかし、揮発成分を除去する同等の手段あるいは追加手段、例えば混転乾燥 器中減圧下でのアイオノマー組成物の乾燥、を使用できる。 本発明組成物の製造に特に有効な一つの反応性押出機はWerner and Pfleidere r同時回転かみ合い二軸スクリュー押出機である。この反応性押出機は供給区分 、反応区分、脱揮発物区分、および押出成形型を通して生成物を押す加圧区分あ るいはポンプ送り区分を具えている。本発明にとって特に制限がある訳ではない が、脱揮発物区分は大気圧に保たれたコンデンサーに通気する第一の部分、およ び組成物の運搬と押出しに先立ち組成物から本質的に全ての揮発性成分を除去す るために十分な真空と容量で通気する第二の部分を具えることができる。 典型的な場合、共重合体ペレットを反応性押出機の供給区分に導入し、ここで ペレットを加熱し、スクリューによって処理して溶融あるいは流動性の共重合体 にする。スクリューエレメントはまた溶融共重合体をこの供給区分から第一の反 応区分へと運び、ここで溶融共重合体と金属含有溶液を混合する。用いた反応器 に関係なくアミン含有化合物および触媒を、一緒にあるいは別々に、反応器の一 つ以上の供給区域に導入できる。事実、一台より多くの反応性押出機を使用する 場合、本法は直列に配置した二つ以上の連続した押出機で実行でき、反応路の一 つ以上の供給域中に液相と触媒を導入する。 反応器を加圧してアミン含有化合物を液相に保つようにすることも好ましい。 特に反応器の加圧は重合体のアミノリシス速度を有意に増加させる上で有効であ る。例えば、アンモニアを使用する場合、圧力は少くとも６００ポンド／平方イ ンチがよい。更にまたこの加圧は窒素による加圧とするのがよい。 これに関して、反応器はこの分野で認識された手段の何れかにより加圧できる 。例えば、多軸スクリューをもつ反応性押出機においては、この加圧は押出機の 二域間に融成物による封じをつくり出すように左ねじエレメントを使用すること が できる。 前記の通り、本発明方法は種々なエチレン重合体およびアイオノマー、例えば 四成分重合体、五成分重合体などを提供することができる。 本発明方法が先行技術の方法に勝る種々な利点を提供しうることは明らかであ る。例えば、本発明方法は連続的であり、（米国特許第３，４２９，８６０号明 細書に記載のように）多時間から１時間未満へ、典型的には１０分未満そしてし ばしば５分未満へ反応時間を短縮できる。 更にまた、本発明方法はアクリルアミド構造単位を含む重合体を、例えば反応 後の洗浄といった後処理工程を必要とせずに微粉砕形、例えばペレットとして製 造できる。 事実、本発明方法はその融通性の故に種々な組成物を提供でき、そして事実求 める機械的および光学的性質が得られるように最終製品の組成を最適化できる。 例えば、本発明エチレン重合体は基材、特に極性基材に対して接着性が向上して いる。更にまた引張り強さも増加させることができる。この重合体は従来の重合 体と比較して曇りが減少し、光沢が増加している。ここで本発明を下記の例によ り詳細に説明することにするが、これら例はその性格上単なる例示に過ぎず、如 何なる仕方においても本発明を制限することを意図しないことは明らかである。 実施例 例 １ ＥＭＡＣ（商品名）樹脂（シェブロン・ケミカル・コーポレーションのエチレ ン−アクリル酸メチル共重合体製品、メルトインデックス２０ｇ／１０分、赤外 により測定したアクリル酸メチル含量２０重量％、密度０．９４２ｇ／cc、ＤＳ Ｃにより測定した融点８３℃を有する）をWerner & Pfleiderer耐腐食性ＺＳＫ −４０mm二軸スクリュー押出機に導入した。 この例示された方法に対し水酸化アンモニウムおよび水酸化ナトリウム水溶液 をそれぞれアミン含有化合物および触媒として使用した。 該樹脂を前記押出機へ７０ポンド／時の処理量で供給した。３％水酸化ナトリ ウム（重量）および５８％水酸化アンモニウム（重量）を含むアンモニア水／水 酸化ナトリウム溶液を、加熱により共重合体を完全に溶融した押出機の区域へ９ ． ９ポンド／時の注入速度で注入した。スクリュー速度は毎分４００回転とした。 押出機の測定されたバレル温度を表Ｉに示す。押出機から押し出された重合体ス トランドをペレット化した。生成物のメルトインデックスは１２ｇ／１０分であ った。生成物を赤外分析したところアミド基およびカルボン酸基の存在が示され た。アミド基の存在は窒素分析により確認した。 得られた生成物はアルミニウム箔に対して優れた接着性を有するが、これは本 生成物でシールした未下塗りアルミニウム箔が分離できないという事実により証 明される。 例 ２ 本例で使用した樹脂と押出機は例１のものと同じである。 樹脂を反応性押出機に６０ポンド／時の処理量で供給した。９％水酸化ナトリ ウム（重量）および５１％水酸化アンモニウム（重量）を含むアンモニア水／水 酸化ナトリウム溶液を、加熱により樹脂を完全に溶融した押出機の区域に注入し た。溶液の注入速度は９．６０ポンド／時であり、スクリュー速度は毎分４００ 回転であり、押出機の測定されたバレル温度は表IIに掲げた。重合体押出し物は 直接ペレット化した。メルトインデックスは４．５ｇ／１０分であった。赤外分 析はアミド基およびカルボン酸基の存在を示した。未下塗りアルミニウム箔への 優れた接着性も観察された。 例 ３ 本例で用いた樹脂と押出機は例１のものと同じである。 樹脂を反応性押出機に処理量１２０ポンド／時で供給した。９％水酸化ナトリ ウム（重量）および５１％水酸化アンモニウム（重量）を含むアンモニア水／水 酸化ナトリウム溶液を、加熱により樹脂を完全に溶融した押出機の区域へ注入し た。溶液の注入速度は９．５８ポンド／時であり、スクリュー速度は毎分４００ 回転であり、押出機の測定されたバレル温度は表IIIに掲げた。赤外分析はアミ ド基およびカルボン酸基の存在を示した。得られた生成物はまた未下塗りアルミ ニウム箔への良好な接着性も示した。 例 ４ 本例は反応器を加圧することにより得られる利点を説明するために行なった。 本例においては、ＥＭＡＣ（商品名）樹脂（シェブロン・ケミカル・コーポレー ションのエチレン−アクリル酸メチル共重合体生成物で、メルトインデックス２ ０ｇ／１０分およびアクリル酸メチル含量２０重量％を有する）を３００ccオー トクレーブ中６組の条件下で反応させた。 例Ａでは、ＥＭＡＣ（商品名）を水酸化アンモニウムの形の５倍過剰のアンモ ニアと２８０℃、１１５０ポンド／平方インチゲージ圧の反応条件下で反応させ 、３０分でエステルからアミンへ２３％変換（窒素分析により決定）した生成物 を得た。例Ｂにおいては、例Ａを繰り返すが、ただし反応器を室温において窒素 で６００ポンド／平方インチに加圧し、表IVに示した圧力まで加熱した。表IV中 に示されているように、エステルからアミドへの７０．４％変換が得られた。 例Ｃでは、ＥＭＡＣ（商品名）の代りにアクリル酸ナトリウム構造単位３％を 含むアイオノマーを使用した。この例で、６２．１％変換が得られた。 例Ｅにおいては、ＥＭＡＣ（商品名）を苛性アルカリ溶液およびアンモニア溶 液両方と反応させることによりその場でアイオノマーを形成させ、その外は例Ｂ と同じ条件下で反応させた。この場合、アミド変換は５８．１％であった。 例Ｄは、温度が反応速度に有意に影響しうることを説明する。同様に、例Ｆは アンモニアの量も反応速度に影響しうることを示す。即ち、化学量論的過剰のア ンモニアを使用する方法、即ち例Ｆの１当量に対し例Ａ〜Ｅでは５当量を使用す る方法については反応速度が大である。 本例は反応性押出機内でのＥＭＡ共重合体およびアイオノマーのアンモノリシ スを例示するために行なった。本発明の中で用いた反応性押出機はWerner and P fleiderer ＺＳＫ−３０押出機で、このものはＺＭＥ混合エレメントを含み、 後者は押出機内で分布的混合を行なうために選ばれた左ねじタービン型エレメン トである。 これに関して、ＥＭＡＣ（商品名）樹脂（シェブロン・ケミカル Ｃｏ．のエ チレン−アクリル酸メチル共重合体製品）上にＣ₁₈アミンを被覆した。樹脂はア クリル酸メチル２０重量％とメルトインデックス２．４を有し、乾燥配合物とし て反応性押出機に供給した。すべての他のアミンは液体として反応性押出機に供 給した。更に、下記の表に示されているように、触媒として２−ヒドロキシ−ピ リジンを用いた。下記表中の結果によりわかる通り、Ｃ₁₈アミンは反応条件下で 液相中に存在する程十分高い沸点をもち、処理量４kg／時、２８０℃においてＥ ＭＡＣ（商品名）樹脂中のメチルアクリレートのほぼ２０％をアクリルアミド共 重合体に変換することを示した。更にまた、殆ど気相中にあったメチルアミンは 僅かな量のアミノリシスを示した。 例VI−比較例 本例は本発明方法により得られる接着性の重要な利点を説明するために行なっ た。 アクリル酸メチル２０重量％を含み、メルトインデックス２０ｇ／１０分（１ ９０℃）を有するエチレン−アクリル酸メチル共重合体を、Werner & Pfleidere r耐食性ＺＳＫ−４０mm二軸スクリュー押出機に、１００ポンド／時の速度で供 給した。水酸化ナトリウム水溶液を押出機の区域３へ４．６ポンド／時の速度で 供給した。スクリュー速度は毎分４００回転とした。 この過程で下記の温度が測定された。 第二の脱揮発物域における真空度は２７．９インチHgであった。反応生成物を押 出し、水浴で冷却し、ペレット化した。ペレットを真空オーブン中６５℃、２９ ．５インチHgで４８時間乾燥した。生成物は３．２ｇ／１０分（１９０℃）のメ ルトインデックスを示した。この生成物の加水分解は１５％であった。本例の生 成物を未下塗りアルミニウム箔の二面の間で加圧下に３５０℃の温度で５分間約 ２０，０００ポンド／平方インチの圧力で圧縮した。生成物は箔から容易に剥が れた。 これに反して、前述したように、同一の圧縮条件下で、例１から例３で得た生 成物はアルミニウム箔から箔を裂かずに離すことはできなかった（即ち、アンモ ノリシス生成物によって分離不可能なシールが形成された）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 セアード，レスリー ピー. アメリカ合衆国 77042 テキサス州ヒュ ーストン，ウエストパーク 10070，ナン バー 1003 (72)発明者 ローゼンデール，デビッド アメリカ合衆国 77632 テキサス州オレ ンジ，レン ドライブ 205

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン性不飽和単量体から誘導される構造単位を含む重合体の連続アミ ノリシス法において、 （ａ）２〜８の炭素原子を有するアルファ−オレフィンおよびα，β−エチレ ン性不飽和カルボン酸またはその誘導体からつくられる構造単位を含む融解重合 体、および （ｂ）１〜３０の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルアミン、芳香族 アミン、アンモニア、およびその誘導体の中から選ばれるアミン含有化合物から なる液相を、 （ｃ）触媒として有効な量の金属鉛、金属亜鉛、無機金属含有溶液、有機およ び無機アミド、アルキルアンモニウム塩、ヒドロキシ置換含窒素複素環化合物、 ポリエチレングリコールおよびクラウンエーテルの中から選ばれる少なくとも１ 種の触媒 の存在下、アクリルアミド構造単位を含む重合体を製造するために有効な約１時 間未満の時間、反応器内で接触させることからなる、重合体の連続アミノリシス 法。 ２．反応器が、少なくとも一つの押出機からなる、請求項１記載の方法。 ３．少なくとも一つの押出機が、二軸スクリュー押出機である、請求項２記載 の方法。 ４．反応器が、少くとも二つの直列に配置された押出機からなる、請求項２記 載の方法。 ５．（ｉ）触媒の導入、および （ii）（ｉ）の下流点での液相の導入 を含む、請求項２記載の方法。 ６．（ｉ）および（ii）の導入を、押出機の別の場所の入口から行なう、請求 項５記載の方法。 ７．（ｉ）および（ii）の導入を、少なくとも二つの直列に配置された押出機 で行なう、請求項５記載の方法。 ８．アミン含有化合物を液相に保つように反応器を加圧する、請求項１記載の 方法。 ９．溶融した重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルから つくられた構造単位を含む、請求項１記載の方法。 10．触媒が、金属含有溶液であり、エステル系構造単位の一部をアクリル酸塩 構造単位に変換するのに有効な量で存在する、請求項９記載の方法。 11．アミン含有化合物と金属含有溶液とを合わせた量が、エステル系構造単位 の実質的にすべてを変換する化学量論的量以上である、請求項１０記載の方法。 12．アミン含有化合物と金属含有溶液とを合わせた量が、エステル系構造単位 の実質的にすべてを変換する化学量論的量より少ない、請求項１０記載の方法。 13．溶融重合体が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および（または）そ の無水物からつくられた構造単位を更に含む、請求項９記載の方法。 14．エステルが、（メタ）アクリル酸アルキルである、請求項９記載の方法。 15．（ａ）の溶融重合体が、エチレン−アクリル酸メチル共重合体である、請 求項１４記載の方法。 16．アミン含有化合物が、アルキルアミンである、請求項９記載の方法。 17．アミン含有化合物が、アンモニアである、請求項９記載の方法。 18．アミン含有化合物が、水酸化アンモニウムである、請求項９記載の方法。 19．触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはその混合物である、請 求項９記載の方法。 20．約１８０℃からエチレン重合体の分解温度までの温度で行なう、請求項１ 記載の方法。 21．（ａ）の溶融重合体が、０．１〜６００ｇ／１０分のメルトインデックス を有する、請求項１記載の方法。 22．化学量論的過剰のアミン含有化合物を使用する、請求項１記載の方法。 23．接触時間が、５分未満である、請求項１記載の方法。 24．接触時間が、２分未満である、請求項１６記載の方法。 25．溶融重合体（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導され る構造単位を含む、請求項１記載の方法。 26．触媒が、無機金属含有溶液である、請求項２５記載の方法。 27．溶融重合体（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の無水物から 誘導される構造単位を含む、請求項１記載の方法。 28．触媒が、無機金属含有溶液である、請求項２７記載の方法。