JPH0211609A - 二相法によるポリ（ビニルアルコール）‐コ‐ポリ（ビニルアミン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアミン官能性重合体、より詳しくはビニルアル
コールおよびビニルアミン単位を含有する共重合体ＩＣ
関するものである。

アミン官能性付加重合体の合成は一般に二つの理由で困
難とされている。最も簡単なアミン官能性単量体である
ビニルアミンは、ＪＩ性体状のシッフ塩基および塩基の
縮合生成物であるエチリデンイミンに比べると熱力学的
および動力学的に不安定である。同様に、７リ一ツジカ
ル的重合性機能たとえばオレフィン基を有していたり、
第一アミン官能を有していたりするよりｇｍな分子はも
つと高価であって、また典型的には、ラジカル重合の際
、特に窒素に対してアルファ位の炭素原子上にプロトン
を有するときははげしい連鎖移動を示す。特にアリルア
ミンはこの困難性を有する好例であって、大量のフリー
ラジカル開始剤を使用した場合でさえも主として低分子
量の重合体および共重合体を生ずることがわかっている
。

このような問題があるＫもかかわらず、アミン含有重合
体は多くの分骨で高い評価を受けている・それらは実質
的に、重合体に陽イオン電荷をもたらす方法、たとえば
陽イオン−，１着塗装法、水処理法および向上された油
回収法などにおいて、唯一、費用に対して最も効率の良
い−きを示す。第一アミン、およびそれより根皮は低い
ものの第二アミンは、水と相溶するあらゆる基のうちで
最高の一般的反応性スベクトルを呈する。それらは、無
水物、エポキシド、インシアネート、エステル、アジリ
ジン、アルデヒド、ケトン、ミカエル受容体、アミノプ
ラスト、および他のアルキル化剤と反応して共有結合を
形成することができる。それらは酸および金属イオンと
反応してイオン結合を形成する。簡単な誘導体、たとえ
ばシップ塩基は、強固Ｋかつ選択的に多くの金属イオン
と錯体をつくる。この高い反応性は、たとえば塗料、接
着剤、バインダー、構造用重合体、粘度ｍｔｒＪ剤、イ
オン交換樹脂、およびバイオ／医学的応用のための重合
体境界剤のような分骨で、無数の今日的かつ可能性を秘
めた用途を生み出している。非プセトン化時のそれらの
高い電子供与能およびプ四トン化時の陽イオン電荷のた
めに、典型的に中性のまたは陰イオン性の他の重合体に
比べると、それらは多くのタイプの基体に対してすぐれ
た接着性を示す。ｐＨを付加するだけで（酸または塩基
を添加するだけで）又応性および第一または第ニア考ン
の性質を帯びさせることができるという能力により、粘
度、１１！Ｉｎ％乳化安定Ｉ１１節、重合体溶解性変性
（％に水中での）用として、または保存安定であるが反
応性を有する架橋剤または基体反応系の処方用として、
多くの種々の選択が可能となる。

多くの目的にとっては、高価なアミン成分の濃度を低く
してコストを下げるためにも、または陽イオン性のより
低いレベルのすなわち反応性のアミンによってすぐれた
機能がもたらされるような用途に利用するためにも、比
較的低レベルのアミン官能性を含有する水溶性重合体を
ｇｍすることが望まれる。ある利用面で特に魅力のある
重合体は、低いレベルであるがそのレベルが調節できる
ようなアミン官能性を有するビニルアルコール共重合体
であろう。

アミン官能性ポリビニルアルコ−ｋ（ＰＶＯＨ）は、酢
酸ビニルとＮ−ビニル−〇−１−ブチルカルバメートま
たはＮ−ビニルアセトアミドのいずれかとの共重合体の
加水分）９１によって行おうと試みられていた。カルバ
メート単量体は時間と費用のかかる合成法によって調製
されそして水の存在下に加水分解されてきわめて有毒な
アジリジンを生じることが報告されている。双方の場合
とも、ポリ（酢酸ビニル）成分はメタノール性か水性の
塩基で加水分解された。カルバメートの場合はポリ（ビ
ニルアルコール）−コーホｙ（ｘ−ビニル−ｏ−ｔ、−
ｉチルカルメメート）の水性溶液を酸で処理するとポリ
（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）の酸
塩が生じた。ポリ（Ｎ−ビニルアセドアさド）の加水分
解は高温で強い酸を必要とすることが知られている。両
アプローチともに比較的希薄な重合体水溶液を生成し、
それは貯蔵したり船種みしたりするのに高くつくシ、あ
るいは溶液から重合体を単離するのく高価な付加段階を
必要とする。水溶液はまた、しばしば望ましくない塩や
酸をかなりの量で含有している。

Ｒ，Ｗ、　ＢｔａｏｋｍａｎらのＸｎ６　Ｒｍｇ、　Ｃ
ｈｅｗ、　Ｐｒｏｄ。

Ｒ＠ｓ、　Ｄｅｖ、　、　１９８５．２４．２４２貞に
は、酢酸ビニルとＮ−ビニルアセトアミドとの共重合に
ついて、および共重合体を加水分解して特にポリ（ビニ
ルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）
とすることについて開示されている。

Ｒ，Ｈ，８ｕｍｍ＠ｒｖｉｌｌｅらのＰｏｌｙｍ＠ｒ　
Ｒ＠ｐｒｉｎｔａ、　２４．１２頁（１９８３）を見る
ことＯ Ｗ、　Ｍ、　ＢｒｏｕｗＩｒらのＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　
８ｏ１．　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈ＠ｍ、　ｌｌｉ！ｄ、、　１９８４．２２．２３５
３頁には、酢酸ビニルとＮ−ビニル−〇−１−ブチルカ
ルバメートとの共重合および該共重合体の加水分解につ
いて開示されている。

本発明は、溶剤で膨潤したポリ（ビニルアルコール）−
コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＶＯＨ／ＰＮ
ＶＦ　）からなる粒子をメタノール中で予想外の二相加
水分解を行なわせることによる、ｓす（ビニルアルフー
ル）−コ−ポリ（ビニルアミン）　（ＰＶＯＨ／ＰＶＡ
ｍ）を合成するための工業的に蕎力のある方法をはじめ
て提供するものである。酸加水分解では湯イオン性生成
物がもたらされるが、一方、従来知られていなかった塩
基加水分解では塩を含まないアミン官能性ビニルアルコ
ール共重合体を生じる。

アミドの加水分解は困鑓であり、かつ重合体部位の反応
性が乏しいような二相重合体／液体系での反応は一般＆
Ｃ知られている限りでは困逼であるのく、本発明では、
意外にも、ビニルアルコール／Ｎ−ビニルホルムアミド
共重合体粒子の二相系における十分な加水分解で、濾過
によって容易に単離しうるＰＶＯ］（／ＰＶ人ｍ粒子を
生じる効率的な加水分解が提供されをことを見出した。

共重合体のアミド官能基の加水分解を行なわせるために
ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦを溶解する必要がないので、加水分
解された生成物を再び沈澱させる必要もない。

好適な具体例として、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍを調製するた
めの全体の工程は下記の段階で得成される：（ロ））反
応容器内の反応混合物中に酢酸ビニル単量体およびＮ−
ビニルホルムアぽド単量体を連続的に供給すること、 （ｂ）　　酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミドを
共重合させて反応混合物中にポリ（酢酸ビニル）−コ−
ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）（ＰＶＡｏ／ＰＮＶＦ
　］を生成さセルコト、（ｏ）　　Ｐ’ＶＡｏ／ＰＮＶ
Ｆを含有する反応混合物を反応容器内から連続的に取出
すこと、 （ｄ）メタノール性媒体中でＰＶＡａ／ＰＮＶＦの７七
テート官能基を加水分解し、メタノールおよび酢酸メチ
ルで４１した、ゲルとしてビニルアルコール共重合体を
生成させること、（・）　ゲルを粉砕して粒状共重合体
生成物を得、任意的にこれをメタノールですすぐこと、
（ｆ）　　共重合体粒子をメタノール中スラリーの形態
で酸または塩基で加水分解し、ＰＶＯｉＬ／ＰＶＡｍ粒
子を得ること、そして任意的ではあるが好適にはさらＫ （２）粒状のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍをメタノールで洗浄し
て可溶性塩および副生成物を除去し、かつ特に真空また
は熱ストリッピングによって共重合体生成物から溶媒を
除去すること。

本発明によれば、下記一般式■を有する、ビニルアルコ
ール、任意成分としての酢−ビニルおよび／またはビニ
ルホルムアミド、およびビニルア２ンの共重合体からな
る変性ポリビニルアルコール組成物が提供される・ ■ （式中、 ｍ　＝　Ｏ〜１５モルチ ｎ＝５０〜９９モル− ｘ　＝　Ｏ〜３０モルチ、好適にはα５〜１０モル−そ
して ｙ＝１〜５０モル−１好適には１〜２５モル−；好適に
は ｍ　＝　Ｑ〜２モル− ｎ−７０〜９５モル− Ｘ＝α５〜１０モル−１そして Ｙ−１〜２５モル− ＃　１Ｊ１１Ｋ　）ｔ ｒｎ　＝　０〜２モルチ ｎｚ８５〜９５％ｓｐ％ ｚｗα５〜４モル−；そして ｙ冨５〜１２モル％） 本発明を記述する目的で、式■の共重合体はポリ（ビニ
ルアルコール）−コーｄｔす（ビニルアミン）であるも
のとし、そしてＰＶＯＨ／ＰＶＡｍで表わすものとする
。しかし、Ｐ　ＶＯＨ／ＰＶＡｍはアセテートエステル
；すなわち酢酸ビニル単位として幾つかのアルコール単
位をも含有してよいと理解するものとする。本発明の目
的のために、ギ酸およびｃｓｘｃ！１２アルカノン酸、
安息香酸およびトリフルオ四酢酸のビニルエステルを酢
酸ビニルの機能的等価物とみなす。また、ＰＶＯＨ／Ｐ
ＶＡｍは加水分解されていないホルムアミド、すなわち
Ｎ−ビニルホルムアミド単位として幾分かのビニルアミ
ン単位をも含有していてもよい。本発明の目的のために
、ビニルア考ドたとえばＮ−ビニルトリフルオロアセト
アミドおよび窒素がＣ１〜Ｃ４アルキルまたは２−ヒド
ロキシアルキル基で置換されているものはＮ−ビニルホ
ルムアミドの機能的等価物とみなされるＯ 本発明のＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ重合体は約ＩＱＯＯＯない
し２０Ｑ、０００、好ｊｌＫは１５，０００ないし１３
０，０００の範囲の平均分子ｆｆ１（Ｗ）を有している
。

本発明の共重合体はフリーラジカル的な連続またはパッ
チ重合法で製造される。連続法によればより均一な分子
量分布および均一な共単量体混入性（すなわち実質的に
ランダム均質共重合体）がもたらされ、ロフト毎の均一
性が改装され、かつ連続操業できるという商業的おもし
ろみがある。パッチ法では簡単なパッチ装置での製造が
可能で、かつ高転化までもっていくことができるため単
量体ストリッピングを回避することができる。

重合反応のための適当なフリーラジカル開始剤としては
有機過酸化物たとえばｔ−グチルパーオ午シに’　Ａレ
ート、ジ（２−エチルーヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、およ
び２，２１−アゾビスイソブチ四ニトリルが挙げられる
・重合反応混合物中の開始剤！１度は通常ｌ１ｌＬ００
０１〜２重ルの範囲で、好適な濃度はα００１〜α５重
量％であるＯ 好適には重合体は連続攪拌タンク反応器からなる装置を
用いて調製され、ついで加水分解またはアルツーリンス
反応を受ける。酢酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアさド、
フリーラジカル開始剤およびメタノールは第一の反応器
内に連続的に添加される。Ｎ−ビニルホルムアミド共単
量体は、均質共重合体を維持するためにその後に続く反
応器に添加することができる。

未反応酢酸ビニルを、ストリッピングカラム内でメタノ
ール蒸気と接触させることＫより流出物流から追い出す
と、一般式■を有する中間体酢酸ビニルランダム共重合
体（ＰＶＡｏ／ＰＮＶＦ　）が生成する。

■。

ＣＨ５Ｈ （式中、 ｍ＝５０〜９９モルチ、そして ｘ　＝　１〜５０モルチ） 中間体ＰＶＡｏ／ＰＮＶＦ共重合体のフルコーリシスは
塩基触媒の添加によって達成される。侵られるメタノー
ルおよび酢酸メチルで膨祠した固体ＰＶＯＨ／ＰＮＰＦ
’ゲルを粉砕すると粒状生成物が得られ、これを清浄メ
タノールですすいで酢酸メチルを追い出す。ＰｖＯＨ／
ＰＮｖＦは下記■の一般式を有している。

（式中１ ｍは０〜１５モルチ、引き続く塩基の加水分解によるビ
ニルアミン共重合体とするためＫは、好適には０〜２モ
ル−１ ｎは５０〜９９モルチ、そして Ｉは１〜５０モルｔｓ） ＰＶＡａ／ＰＮＶＦを製造する好適な方法および引き続
く加水分解によるＰＶＯＨ／ＰＮＶＦとする方法は、本
質的には、ビニルアルコール／ポリ（アルキレンオキシ
）アクリレート共重合体を得るための米国、特許第４，
６７５，５６０号明細書、これは本発明で参考文献とし
て引用するが、この明細書に記載の方法と同様のもので
ある。

未反応酢酸ビニルのストリッピングは、連成法について
は、重合体ペースト溶液を熱溶剤と向流接触させること
によって蛾も都合よく行われる。多くのバッチ法の巻合
は、ストリッピングは単量体を完全転化することで回避
されよう。

重合によってまたは他の化学反応によって予めビニル単
量体を追い出すかまたは減少させるかをしないで加水分
解を行うと、許容不可能な量のアセトアルデヒドおよび
その縮合生成物を生ずる傾向がある。これは次には着色
をひき？こすことになり、そしてｐｖｏａまたはＰＶＡ
ｍ基を架橋して重合体済解度を低下させるかも知れない
。

Ｎ−ビニルホルムアミドまたは他のビニルアミドは溶液
重合体から＠失するのがより困４であるけれども、重合
時に酢酸ビニルより高い反応性をもつためそしてしばし
ばずっと低いレベルで混入されるため、！＆終生成物中
に存在するそのような単量体の量は峡小限におさえられ
る。

本発明の共重合体はまた他の共単量体、たとえば（メタ
）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、フマル酸
エステルまたはマレイン酸エステル、塩化ビニル、エチ
レン、Ｎ＃ビニルピロリドン、およびスチレンなどを約
２〜２０七ルーの範囲の量で含有していてもよい。

ＰＶＡ５／ＰＮＶＦの加水分解は、様々な溶剤中で酸ま
たは塩基触媒を用いて回分式でまたは連続式で行なわれ
る。しかし、最も便利には、メタノール中で、随意、種
々のレベルの水を用いて、塩基触媒によるトランスエス
テル化を経由して行われる。反応によって揮発性副生成
物としての酢酸メチルおよび溶剤に＃濶するが不溶性の
分離相としてのｐｖｏａ共重合体が得られる。ＰＶＡａ
加水分解の程度は塩基添加量および反応時間を変えるこ
とＫよって＃整されるが、しかし次の段階の塩基開始剤
によるＰＮＶＦ加水分解の間に本質的には完全く行われ
る。ＰＶＡｏ均質重合体で必要とされるよりも高いレベ
ルの塩基触媒（たとえば、６ないし１２チＰＮＶＦを有
する共重合体中のＰｖＡ　ｏ基について１ないし３モル
チ）カドランスエステル化反応のためには必要である。

トランスエステル化溶剤（たとえばメタノール）の量は
広範囲にわたって変えられ、その量は反応化学Ｉｌ論的
に必要とされる量よりも過剰であり、かつ好適には添加
される触媒を十分に混合させるのくまた熱を除去するの
に十分く低い粘度を与えるような量である。望ましくは
、大量の、たとえばＰＶＡｏ共重合体の１０倍ｔ−越え
るような量のメタノールを添加することによる、十分な
攪拌下にある容−を用いての回分式加水分解で、粉末状
生成物が直接得られるかも知れないが、高レベル量のメ
タノールでは這合体処理看はより低くなり、あるいはよ
り大きい装置が必要とされる。塩基を用いる共重合体の
連続加水分解は、ｐｖｏａ均質重合体の製造のために商
業的に行われているのであるが、共重合体のアルコール
溶液に塩基触媒を混合し、その混合物が移動ベルト上に
押し出すととくより、２０〜６０−の重合体固体として
好都合に実施される。

メタノ−Ａ／／酢酸メチルで＃潤したゲルの形態を有す
る加水分解された重合体をついで粉砕し１清浄メタノー
ルですすいで残留触媒および酢酸メチルを除去する。得
られるメタノールでＪＩＩｌｆ！４した重合体を乾燥さ
せ、好適にはその次の冑加水分解段階で使用する。

ＰＶＯｉｉ／ＰｌｆｆＦをＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ　ヘと変
える加水分解は、塩基または酸加水分解によって遂行さ
れる。好適には水酸化アルカリ（ＮａＯＨ會たはＫＯＨ
）またはアルカリ土頌の水酸化物を用いる塩基加水分解
では、ＰｌｆｆＦを基準とする化学ｍ論量のα７ないし
３倍、好適には１ないし１５倍が必要とされ、そして高
温（５０〜８０℃）で最もよく進行する。塩基または酸
加水分解は水溶液中で行われつるけれども、生成物をつ
いで沈殿または溶剤の蒸発によって回収しなければなら
ない。

メタノールでｇ１４したＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ’粒子ノメ
タノール中スラリーの場合は、二相反応はＲｆＪＪ急速
におこるが、たぶんよりホルムアミド基に近接できない
ととくよる遅い反応の反映として、部分的に転化がおこ
った後は遅くなってしまう。

２４時間後の転化は約８５−であるが、メタノールを基
準として１ないし２０重１１−という少量の水を添加す
ることによって９３％にも引き上げられる。スラリーは
メタノール中１０ないし６５重ｆｆｉチ、好ｄｌｃは２
０ないし５０ｉ量チの共重合体粒子からなる。スラリー
の液状媒体としてのメタノールと機能的に等何物である
と思われるものＫＣ２〜Ｃ６アルキルアルコールおよび
Ｃ２〜Ｃ６ジオールおよびＣ４〜Ｃ８アルキルエーテル
がある。メタノールにはＰＶＡｏ成分の加水分解からも
たらされた酢酸メチルが含まれていてもよい。二相加水
分解は、商業的実施可能な方法で、生成物を液相から分
離し、すすぎ、かつ乾燥して塩不含第一アミン官能性ｐ
ｖｏｎを生成させることができるという利点を有してい
る。

実質的に完全加水分解した〔〉９８モ／？＊　）　ＰＶ
ＯＨ共重合体を得るには塩基加水分解が４良の結果を与
える。下記の実施例で、実１１１５ＡおよびＢは、ＰＶ
Ａａ／ＰＮＶＦを十分な塩基を用いて一段階でホルムア
ミドと共に加水分解しようと試みたところ、完全なアセ
テートトランスエステル化がおこったのに、高温加圧下
においてさえもホルムアミドの加水分解がおきなかった
ということを示すものである。このことは、ＰＶＡｏに
対する強水酸化アルカリまたはアルコキシドアルカリの
反応が弱い求核性の酢酸塩および水を生成することを反
映しているのであろう。後者でハ、ＰＶＡｏ　ヲ）ラン
スエステル化するが、ＰＮｖＦを加水分解はしないであ
ろう。しかし１実施例■は、意外にも、付加的なＮａＯ
Ｈが、最初の段階の加水分解からくる酢酸メチルを含む
メタノール中スラリーとしてのＰＶＯＥ（／ＰＮＶＦ粉
末生成物をうまく加水分解するようだということを示し
ている。前段階のＰＶＡ　ｏ加水分解からくる溶剤膨潤
重合体粒子を使用すると、ホルムアミドの塩基攻城を最
も受は容れやすくする効果がある。

加水分解混合物中に水を添加するとポリビニルアルコー
ルを膨潤し、これは加水分解を改善するものと思われる
。

勿論、それが所望ならば、低レベルでのホルムアミド加
水分解を達成するために、より短い反応時間または準化
学量論量の塩基な使用することもできる。

酸加水分解では、１５ないし８０℃の温度範囲で遂行さ
れるとき、共重合体中のｐＮｖｙ加水分解が急速でかつ
完全に行われるようになるかく思える。適当な強酸とし
てはハロゲン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびメタ
ンスルホン酸が挙げられるが、好適なものは塩酸である
。たとえば硫酸またはリン酸のような二価およびそれ以
上の価数の酸もやはり好適といえよう。過剰の酸を後−
中和する必要がないような、は鵞好適な化学′ｉ論のレ
ベルで加水分解反応がおこなわれるためには、ＰＮ’￥
；７を基準とする化学量論量の０．７ないし３倍の、好
ＪＫは１ないし１５倍の酸が必要とされる。やはりこの
場合も、水性溶液中での酸加水分解はｌ：１Ｔｆｔ＠で
あるが、反応は好適にはＰＶＯＨ／ＰＮＶＦ粒子のメタ
ノール分散液として進められる。しかしアセテート結合
の完全加水分解および酢酸メチルの予備的除去は二相酸
加水分解では必要とされない。

酸加水分解は荷電アンモニウム塩生成物が許容できまた
は好適である、ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍ　−ＨＸを得るのに
好適な方法であると思われる。

こうして、Ｎ−ビニルホルムアミドがアミン前躯体とし
て使用され、このアミン前駆体は不質的に工業的−４１
＋準条件下で構造的に類似の酢酸ビニルと共重合可能で
あり、かつメタノールスラリー中での酸または塩基処理
で効果的に加水分解されて重合体項についた熱的に安定
な反応性第一アミンまたはアンモニウム塩基を生成する
。容＄、に加水分解されるホルミル誘導体としてアミン
保護を行うと特に最終段階で予想外のおだやかな条件が
得られる。

塩基加水分解段階は共重合体のＰＶＡａ成分の本質的に
完全なる加水分解を経由して進行する。

任意的に粉砕・溶剤＃１重合体を清浄溶剤ですすぐこと
によって副生成物である酢酸メチルを除去し、ついで、
アルコール可溶塩基によ２て、まだ溶剤＃潤しているＰ
ＶＯＨ／ＰＮＶＦ粒子の加水分解を急速におこなわせる
。二相系、を採用すると、すなわち、ＰＶＯｉ！／ＰＮ
ＶＦ　＃よびＰＶＯＨ／ｐｖλｍがもはや溶解しない溶
剤を使用すると、未反応塩基および塩生成物がデカンテ
ーションおよび洗浄によって除去でき、そして共重合体
が粒状固体形態で容易に回収できるｌうになる。

これに対して、粉砕−溶剤＃−重合体の酸触媒加水分解
は、どちらかといえば塩基性のホルムアミド窒素のプロ
トン化に左右され、水またはアルコールで容易に１１％
されて生成物としてギ酸エステルまたはギ酸を生成する
ような離れやすい基を生成する。未反応の過剰酸、塩お
よび副生成ギ酸をデカンテーションまたは一過および洗
浄によって除去すると粒状の固体生成物が得られる。

実施例　！ ＰＶＡｃ／’ＰＮＶ！Ｆを製造するための下記の連続型
重合体ペースト製造法では、２基の２．０００１１Ｌｌ
ジャケット付反応容器と、底部出口およびメタノールス
トリッパーカラムを備えたサージ容器とを使用した。各
反応容器には攪拌器、供給ライン。

熱電対、窒素ス／々−シラインおよび還流コンデンサー
が取り付けられている。速度可変モーターを備えたギア
ポンプで各反応容器をひと続きに連結した。メタノール
ストリッパーは、上部３分の２に８×８−ラシとリング
をまた底部３分の１に６×６■ラシヒリングを含有して
いる７０ａｗＸ７５■カラムであった。カラム頂部には
取り出し用コンデンサーが設けられ、またカラム底部に
はメタノールボイラーが連結されている。

第１表は反応器ＩおよびＩＫ添加された最初の仕込みを
示すものである。連続的仕込み１．２訃よび３が反応器
ＩＫ、また仕込み４が反応器ＨＶｃ添加された。反応温
度が６０℃に近づいたとき、仕込みを開始した。反応器
Ｉから反応器■へ向かう流れの速度および反応器■から
ペースト収集口へ向かう流れの速度は反応器ｌおよび反
応器■の氷準が維持されるよ５に調節された。反応器■
および■内の遊離単量体（酢酸ビニルおよびＮ−ビニル
ホルムアミｒ）を滴定法によって周期的にモニターした
。未反応Ｎ−ビニルホルムアミＰはガスクロマトグラフ
ィーで測定された。反応器■内に添加される触媒の量は
酢酸ビニル％が定常状態に調節されるように変化させた
。

最初の平衡に到達したところで、重合体碩−ストを収集
した。連続系の末端でのペースト収率な最高にするため
に反応器Ｉを周囲温度まで冷却し、また（反応器Ｉから
のものをも含む）反応器■への仕込みが維持されるよう
にしながらその仕込みを中止した。反応器Ｉが空になっ
たとき、反応器■への仕込みを中止し、かつ反応器■の
内容物を冷却して主体材料と混合した。

ペーストをサージ容器内に連続的に注入するかボンデ送
入し、また酢酸ビニルを追い出すために加熱メタノール
ストリッツぞ−の頂部にボンデ送入した。酢酸ビニルレ
ベルを０．１％以下ニすることが必要なときはペースト
を再ストリッグした。

実験　ｔ ＰＶＡＣ／　６％ＰＮＶＦの合成 Ｎ−ビニルホルムアミド（７５％基準）酢酸ビニル（蒸
留済み） メタノール ルーパーツル（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ）１０酒石酸 ２ｔ３　　　　　　　７ １．００１　　　　　１，０４８ ０．１２　　　　　　α１２ ０．０２　　　　　　α０２ 仕込み ｆＡ　　ｍｌＡ １、酢酸ビニル（蒸留済み） ２メタノール ルーパーツル１０ ０．４３ 五メタノール 反応器温度は重合全体を通して６０〜６！１℃であった
。最初の平衡到達後に滴定による反応器Ｉ内の酢酸ビニ
ル濃度が５０〜４３％でかつ反応器■内の濃度が２２〜
３５％のとき、より高い分子量のＰｖＡｃ／６％ＰＮｖ
Ｆペーストが収集された。

［主体Ｊ　ＰＶｋｃ／６％ＰＮＶＦペーストを反応器内
での遊離単量体濃度が２０％に近づいたとき収集した。

仕込み２内の触媒濃度が０６６７％であるとき反応器Ｉ
内の遊離単量体は２８ないし！ｌＯ％、反応器■内のそ
れは１６ないし１９％であった。

未反応ＮＶＦの％は反応器■内では０７６％、反応器■
内ではＱ、２２％であった。

ｎｍｒ　（核磁気共鳴）による重合体の分析は、１／１
６．１７７）　ＰＮＶＦ　：　ＰＶＡＣ比すなわち４２
％謂を示した。

実験　Ｚ ＰＶＡｃ／１２％ＰＮＶＦの合成 この実験は、より高いＮＶＦおよび触媒比を採用した点
を除けば前述のものと同じである。

６％立反応かものぺｉス）　　　５００ｄメタノール１
、酢酸ビニル（蒸留済み）３６９ ４Ｏ Ｎ−ビニルホルムアミド（蒸留済み、７５％）ｕ ２、メタノール　　　　　　１５０ ルーパーツル１０　　　　　　１．０ ３、メタノール　　　　　　１０７ 酒石酸　　　　　０．０１２ ４、酢酸ビニル（蒸留済み）　　　１２　　　　１３．
８反応器温度は重合全体を通して６０〜６６℃であった
。

平衡が確立し、かつ仕込み２の触媒濃度が１３％になっ
たときより高分子量のＰＶＡＣ／１２％ＰＮＶＦペース
トが収集された。滴定による反応器ｌ内の遊離単量体濃
度は約３３ないし３７％そして反応器■内のそれは２３
ないし２９％であった。

未反応ＮＶＦの％は反応器■内で約２．７％、反応器■
内で１６％であった。

主体ＰＶＡＣ／１２％ＰＮＶＦペーストを反応器内での
遊離単量体濃度が２２％に近づいたとき収集した（仕込
み２内の触媒は１３％）。滴定によれば遊離単量体は反
応器Ｉ内では約２９ないし３１％、反応器■内では１５
〜２２％であった。未反応ｍは反応器Ｉ内では約１４５
％、反応器■内では０．４％であった。重合体生成物の
前分析は１：８．７０ＰＮＶＦ　：　ＰＶＡｃすなわち
１１５％Ｎ’ＶＩＰを示した。

ストリッツ々−から集めたペースト全部を残留ＶＡＭが
（ＬＯｌないしく１０４％のレベルに達するまで再スト
リップした。

実験　五 ＰＶＡｃ／　ｔ　２％ＰＮＶＦの合成 この実験は、より低いＮＶＦおよび触媒比を採用した点
を除けば前述のものと同じである。

Ｎ−ビニルホルムアミＰ（７５％塩基）　　　　　　４
２４　　　　　２．１５酢酸ビニル（蒸留済み）　　　
　　　４６ｔ８　　２４８メタノール １０日４ ルーツぐ−ツル１０ α１８ ０．１８ 酒石酸 ０．０２ Ｑ、０２ ＮＶＦ　（蒸留済み、７５％純創 ２メタノール ルーパーツル１〇 五メタノール 酒石酸 ４、酢酸ビニル ＮＶＦ ６．２４ １８９．６ α６３ １３５．６ ０．０１２ １３．２ ２．１５ 定常状態での遊離単量体は、反応器夏向で２３．６〜３
０．９％、反応器■内で１６．３〜２α９％であった。

固体は約２８％であった。残留ＮＶＦは０．１９％であ
った。ＮＭＲは１２％のＰＮＶＦ含量を示した。

実施例　Ｈ この実施例はＰＶＡｃ／′ＰＮＶＦからＰｖｏ′ｖＰ背
ヘノ加水分解シよびそれに続＜　ＰＶＯＨ／ＰＶＡｍへ
の加水分解くついて説明するものである。

一般には、ＰｖＡｃ／ＰＮ′ｖＦ′ペーストは可撓性の
プラスチックパックに添加された。メタノールに溶かし
たＫＯＨ（ＶＡｃｋつきα０１当量）を徹底攪拌下にパ
ックに添加した。ノクッグを封止して水浴内で６０℃に
１５分間加熱すると、重合体が白色ｆム状スラッとして
沈殿した。

ＰｖＯＸＶＰＮ′ｖＦ「スラブ」を機械的に粉砕して小
片とし、この粉砕重合体を機械的攪拌器、温度調節され
た加熱マントル、窒素ブランケット、温度計、および；
ンデンサーを備えた丸底フラスコに添加した。メタノー
ルをフラスコに添加すると約１５重量％の重合体スラリ
ーが得られた。（メタノール含有１０％脱イオン水中で
ＰｖＯＴｖＰＮＶＦを加水分解しようと試みたところわ
ずかに高いノソーセントで加水分解された）メタ／　−
ｋ　ｉＣ溶解したＫＯ）Ｉ　（ＮＶＦにつき１．２当量
）をスラリー中に添加した。スラリーを強力に攪拌し還
流温度（６３℃）で１２時間加熱し、その後スラリーを
周囲温度にまで冷却し、濾過し、メタノールで洗浄し、
そしてハウス真空下に６０℃で乾燥させた。

実験　４Ａ。

ＰＶＡＣ／（Ｓ％ＰＮＶ？からＰＶＯＨ／６％ＰＮＩ／
’Ｆ　ヘの加水分解ＫＯＨ（α００４５９；α０００１
モル：　ＶＡｃにつき０．０４モル％）を５ｄのメタノ
ールに溶解し、徹底攪拌下Ｋ　ＰＶＡｃ／４％ＰＮＶＦ
主体ペースト（５０ｔペースト；１８．５Ｆの固体；α
２３モル）！ＩＣ添加した。

溶液をプラスチックノ櫂ッグ内に注入した。バッグを封
止し、水浴中で２．０時間５０℃に加熱したところ外観
上の変化はおこらなかった。ＫＯＨ（０，１１ｆ　；　
０．００２モル；　ＶＡＣにつき１０モル％）を５４の
メタノールに溶解し、徹底攪拌下にバッグ内に添加した
。バッグを再封止し５０℃下の水浴中に置くと、即座に
白色ｆム状スラッとして重合体が沈殿した。１５分後に
加熱を中止し、スラブをバッグから取り出し、機械的に
粉砕し、メタノールで洗浄し、デカンテーションし、そ
の後清浄ＭａＯＨ下にたくわえた。ＰＶＯＩ（／６％Ｐ
ＮＶＦＫついての分子量測定で、Ｍｎ＝２３，０００、
Ｍｖｒ　〜４４，０００が得られた。

実験　４Ｂ ＰｖＯＩ（／６％ＰＮＶＦからのＰｖＯＨ／６％ＰｖＡ
ｍへのスラリー加水分解 機械的攪拌器、加熱マントル、Ｎ２ブランケット、温度
計およびサーモウォッチを備えた１００ｄの丸底フラス
コＫ　ＰＶＯＨ／’ＰＮＶＦ重合体（実験４Ａ）および
７５ｄのメタノールを添加した。ＫＯＨ（１，０５Ｐ　
；　０．０１８７モル；原料ＮＶＦにつきｔ３６当量）
を５４のメタノール中に溶解し、スラリーに添加した。

スラリーを還流温度（６５℃）下に五２５時間強く攪拌
しながら加熱した。およそα１ＭのＨＣｌを用いて５ｄ
のアリコート（ＭｅＯＨをペースとする溶液）を−＝７
になるまでポテンショメーターによる滴定にかけること
より塩基消費量をモニターした。五２５時間の加熱後で
は、メタノールの蒸発によってまた滴定用としてアリコ
ートを取り出したことによってスラリ一体積が低下した
。

翌日５０−のメタノールを添加した。スラリーな強力な
攪拌下に還流温度で５時間再加熱した。塩基消費量を上
記のようＫしてモニターした。スラリーを冷却し、濾過
し、メタノールで洗浄しそしてハウス真空下に６０℃で
乾燥させると６．６ｆのオーブン乾燥物質が得られた。

この生成物は完全なＰＶＡｃ加水分解および７７％のＰ
ＮＶＦ加水分解を示した。

実験　５、 メタノール中でノＰｖＡＣ／６％ＰＩＶｒｖＦカらＰＶ
ＯＶ６％ＰＶＡｍへの試験的−段加水分解 Ａ、　　ＮａＯＨ（０，２５ｆ；０．００６３モル；Ｖ
Ａｃにつき０、０７７当量；　ＮＶＦ　Ｋ　ツきｔ２当
量）を５１１ｊ（７）メタノールに溶解し、攪拌下にＰ
ＶＡＣ／６％ＰＮＶＩＰのＭｅＯＨ溶液Ｃ７，４ｆｆ）
重合体；　Ｏ，ｏ　８７ａ−ル）Ｋ添加すると粘性のあ
る溶液が得られた。溶液を４０ｄのパル反応器内に注い
だ。溶液から沈殿を生じて白色スラリーとなった。ノソ
ル反応器を封止し８０℃（〜２０　ｐｓｉの圧力）で３
時間加熱した。

固体白色重合体を反応器から取り出し、機械的に粉砕し
て小片となし、それをメタノールで洗浄した。重合体を
回転真空蒸発器上で乾燥させると！１．９ｆの乾燥重合
体（０，０８８８モル；１０２％収率）が得られ、これ
をＤＭＳＯ−ｄｄ中での即によって分析した二本質的に
はアセテートかアセトアミドかの重合体としての区別が
つかず、５％のＰＮＶ７が残っていた。

Ｂ、　　ｘｏａ（ｏ、３５ｆ％Ｑ、０ｏ６２モ”　；　
ＶＡｃ　Ｋつきα０７６当量、ＮＶＦにつきｔ２当量）
を５ゴのメタノールに溶解し、ＰＶｋＣ／６％ＰＮＶＦ
のＭｅ　ＯＨ溶液重合体（７，４９の重合体：α０８７
モル）に添加し、これを上記のよ５Ｖｃ処理した。４．
Ｏｆの乾燥重合体が得られた（α０９１モル；１０５％
収率）、岨（ＤＭＳＯ−ｄ４）　：　ＰＶＯＨ１５，４
％ＰＮＶＦ　０実験　６Ａ。

ＰＶＡＣ／１２％ＰＮＶＦからＰｖＯＨ／／１２％ＰＮ
ＶＦ　＾、の加水分解ＰＶＡＣ／１２％ＰＮＶＦ　（４
０，５％固体での５５９６？のペーストおよび４ｔＯ％
固体での５７４．６９のペースト；１８．０７モル）を
およそ等量で６のプラスチックバッグに添加した。メタ
ノール中に溶解したＫＯＨ（ＶＡＣにつき１０１当量；
１α１ｆ＞を徹底攪拌下に各バッグに添加した。各バッ
グを封止し、水浴中で６０℃下に１５分間加熱すると、
白色ｆム状スラブとして重合体が沈殿した。スラブを一
晩メタノール下に貯え、ついで機械的に粉砕し、メタノ
ールで洗浄し、ついで−晩清浄メタノール中に貯えた。

ｐＶＯＨ／１２％ＰＮＶ？　Ｋついての分子量測定でＭ
ｎ＝２１，０００、Ｍｗｚ４５．０００が得られた。

実験　６Ｂ。

ＰＶＯｌｌ　２％ＰＮＶＦから）ＰＶＯ）Ｍｌ　２％Ｐ
ｖＡｍヘノスラリー加水分解 実験７Ａからの重合体スラリーを濾過して過剰メタノー
ルを除去した。つぎｋ、機械的攪拌器、加熱マントル、
Ｎ２ブランケット、温度計、サーモウォッチお５よび溶
液取り出し管を備えた１２１の丸底フラスコに粉砕重合
体スラブ及び５５５０ｆの清浄メタノールを添加した。

ＫＯ！（（２，６モル：１４＆（１：原料ｍにつき１２
当量）を２０９、６　ｆのメタノール中に溶解し、それ
をスラリーに添加した。スラリーを強力に攪拌し、還流
温度下（６３℃）ｋ１２時間加熱した。０．１２￥のＨ
Ｃｔを用いて５ｄのアリコートを−＝７ＶＣなるまでポ
テンショメーターたよる滴定ｋかけることたより塩基消
費量をモニターした。

０（周囲温度） ０（還流温度到達時） 五〇 五〇 ４．５ １２．０ ２６．３ ３９．７ ６４．３ ７２．１ ７２．１ ８４．３ ＊５ｄのアリコートを０．１笠のＨＣｌで滴定ついでス
ラリーを冷却し、濾過し、メタノールで洗浄して６０℃
のノ・ウス真空下で乾燥させると８６６．２９のオーブ
ン乾燥物質が得られた。

ＮＭＲＩＣよればこの生成物は完全ＰＶｋｃ加水分解お
よび８０％のＰ謂を示した。

実施例　■ 下記はＰＶＡｃ／ＰＶＮＦからＰＶＯＨ／′ＰＶＡｍを
製造するのｐ　ＰＶＯＨ／ＰＮＶＦを中途乾燥して行５
実施例である： 機械的攪拌器、ｌｉ２　／セージ、温度計、サーモウォ
ッチおよび加熱マントルを備えた２５０　ＭＩの三ツロ
丸底７　ラス＊　ＶｃＰＶＡｃ／１２％ＰＮ’！／Ｆ　
（１４７％固体として９Ｏ−Ｏｆ、０．１９モル）を添
加した。ペーストを強力攪拌しなからＮ２下６０℃に加
熱した。

６０℃になったときＮａ０Ｈ（５０％溶液として）を添
加し試料を１５分間攪拌した。白色重合体スラリーを回
転蒸発器上で濃縮して乾燥粉末とし。

メタノールで再度スラリーを形成させ、そして再び濃縮
して乾燥粉末を得た。重合体をＧＬＰＣＩｃかけて酢酸
メチルが含まれていないことを確かめ、前述した器具を
備えた２５０ｄの三つロ丸底フラスコ内で再びメタノー
ル（１００１１ｄ）中スラリーを形成させた。スラリー
ＩＣＮａ０Ｈ（５０％溶液ｔｏ４Ｆ、０．０１３０モル
）を添加し、このスラリーを還流温度（６５℃）下に４
時間加熱した。

重合体を濾過によって収集し、〜１００ｍ１のメタノー
ルで洗浄し、ハウス真空下に６０’Ｃで乾燥させた。平
均収率は８６％であった。ＮＭＲＫよれば生成物は完全
なＰＶＡｃ加水分解および９６％のＰＮ’／Ｆ加水分解
を示した。

実施例　■ この実施例は一相条件下でのｐｖｏＶ函■からＰｖＯＨ
／ＰｖＡｍへの加水分解を説明するものである。

ＫＯＨ（１７９ｆ：α０１４１モル：　ＶＡｃにつきｔ
ｏモル％）を１０−のメタノールに溶解し、徹底混合下
に２つのプラスチックバッグに入っているＰＶＡＣ／１
２％ＰＮＶＦ　（５２７ｆのペースト；１３５．ＩＰの
固体；五２１モル）に添加した。バッグを封止し、水浴
中で６０℃）ｆ：１５分間加熱すると白色重合体スラブ
が得られた。スラブをバッグから取り出し、切断して小
片となし、メタノールで洗浄し、ハウス真空下に６０℃
で乾燥させると１５６ｆのオーブン乾燥物質が得られた
。ｐｖｏＶ１２％ｐｍについての分子量測定で汀ｎ　＝
　２１．ＯＯＯ１蓑ｗ＝４５．０００が得られた。

加熱マントル、機械的攪拌器、コンデンサーＮ２ブラン
ケット、温度計およびサーモウォッチを備えた２ノの丸
底フラスコに、上記のＰＶＯ）１／ＰＮＶＦ　（１０４
ｆ乾燥物質：２．９６モル）および水（１２６０？）を
添加した。ＫＯＨ（２ｔ９　ｆ　：　Ｑ、３９ｏモル；
　ＮＶＦ　ＩＣツき１．１当量）を２０ｔｊの水に溶解
し、重合体混合物に添加した。強力攪拌下に混合物を８
０℃に３．０時間加熱すると粘性のある溶液が得られた
。ＭｅＯＨから沈殿させることによりＰＶＡＣ／１２％
ＰＶＡｍが単離した。収量：１１５Ｐのオーブン乾燥物
質が得られた。この生成物はＮＭＲによれば完全なＰＶ
Ａｃ加水分解および９３％のＰＮＶＦ加水分解を示した
。

実施例　■ この実施例はＰｖＯＶＰＮｖＦからＰｖＯＨ／′ＰｖＡ
ｍヘノスラリー状、酸加水分解を説明するためのもので
ある。

実験　７Ａ。

ｐｖＡｃ／１２％ＰＮ’Ｖ’Ｆ　（７）　ス？　ｆ加水
分解ＫＯＨ（０，００６４モル：０．３６ｆ：Ｖｋｃに
つきＱ、０１当量）を２０ａｄのメタノールに溶解し、
徹底混合下にプラスチックバッグに入っている１５０？
のＰＶＡＣ／１２％ＰＮＶＦ主体ペースト（ｏ、７５モ
ル：５ｚｓｒ）に添加した。バッグを封止し、水浴中で
６０℃に１５分間加熱すると、重合体が白色ゴム状スラ
ブとして沈殿した。スラブをバッグから取り出し、グラ
インダーにかけて機械的に粉砕して小片となしメタノー
ルで洗浄し、ついで清浄メタノール下に一晩だくわえた
。

実験　７Ｂ。

ｐｖｏｌｌ　２％ＰＮＶＦのスラリー状、酸加水分解上
記の重合体スラリーを濾過して過剰メタノールを追い出
した。ついで機械的攪拌器、加熱マントル、窒素ブラン
ケット、温度計、サーモウォッチおよび蒸留トラップ付
コンデンサーを備えた１１の丸底フラスコに粉砕重合体
および２５０ｆの清浄メタノールを添加した。ＨＣｌ　
（、１０５モ＃　；　３．８３ｆ；Ｎ′ｖＦ　Ｉｔｃツ
き１２当量）をスラリーに添加した。スラリーを強力攪
拌し、還流温度に１２時間加熱した。０．１ＭのＮａＯ
Ｈを用いて３−のアリコートな一＝７になるまでポテン
ショメーターによる滴定にかけることＫより酸消費量を
モニターした。スラリーを周囲温度まで冷却し、メタノ
ールで洗浄し、ハウス真空下に６０℃で乾燥させると５
１．４ｆの重合体が得られた。

Ｎ１ｂ（Ｒ分析は完全に加水分解がおこっていることを
示した。

周囲温度下　　　　　　＆０ ０４．２ １　　　　　　　　　五〇 ３　　　　　　　　　　ｔ７ ６　　　　　　　　　ｔ４ 実施例　■ 本実施例は、磨砕段階を経ず、また酢酸メチルを追い出
すことなく、塩基性条件下で粉末生成物としてＰｖＯＦ
ＶＰｖＡＩｎを得る、本質的に一段階のパッチ製造法を
説明するためのものである。

コンデンサー、機械的攪拌器および触媒供給管を備えた
２５０　ｍの三つ口丸底フラスコに６０９のｌＩ／−ル
および１００　ｆ　７Ｆ）　ｐｖＡｃ／Ｓ％ＰＮｖＦペ
ースト（１５，８８％固体）を添加した。得られる溶液
を６５℃に加熱し、１０Ｆのメタノール中のＫＯＩ（（
（Ｌｌ　９８６ｆ：ｖＡｃ　Ｖｃツきα０２当量）を重
合体溶液中に１時間にわたって添加した。触媒添加の終
了点に近づいたとき白色重合体粉末として重合体が沈殿
した。重合体スラリーを６５℃下１Ａ時間攪拌した後２
０９のメタノール中のＫＯ）Ｉ　（α９４２９：１宝つ
きｔ５当量）を添加した。得られるスラリーを強力攪拌
し、６５℃に１２時間加熱した。スラリーを周囲温度に
まで冷却し、濾過し、メタノールで洗浄し、ハウス真空
下１ｃ６０℃で乾燥させると８．２ｔの重合体が得られ
た。ＮＭＲ分析はＰｖＡｃが完全加水分解していること
およびＰＮ’ＶＦが８２％加水分解していることを示し
た。

実施例　■ 本実施例はｐｖｏ１ｗｐ加水分解の速度および効率がメ
タノール含有水中では改良されることを示すものである
。

ＰＶＯｌｌ　２％ＰＮＶＦ　ノ製法 ＰＶＡＣ／１２％ｐＮｖｙ　（４６，５％固体＝２７９
ｆでの６００２ペースト；　Ｓ、５２＆ル）を等量ずつ
２つのプラスチックバッグに添加した。メタノール中に
溶解したＫＯＨ（ＶＡｃ基準で０．０１当量；１．６４
Ｆ）を徹底混合下に各バッグに添加した。バッグを封止
し、水浴中で６０℃下に１５分間加熱すると重合体が白
色ｆム状スラブとして沈殿した。

スラブは通常よりも柔かく、メタノール洗浄液に５すい
黄色が移行した。乾燥試料の’ＨＭＮＦ、分析は重合体
の６９モル％が加水分解されない゛ままの酢酸ビニルで
あることを示した。

スラブを機械的に粉砕して小片となし、これをおよそ等
量ずつの三つの部分に分けた。各部分を洗浄し、１％の
水（４）、５％の水（Ｂ）、または１０％の水（Ｃ）を
含むメタノール溶液中に一晩浸漬した。

ＰＶＯＨ／１２％ＰＶＡｍの製造 重合体スラリーな各別個に濾過して過剰のメタノール／
水溶液を除去した。湿潤重合体試料をそれぞれ機械的攪
拌器、加熱マントル、Ｎ２ブランケット、温度計、サー
モウォッチおよヒフンデンサーを備えた別々の１ｊ丸底
７ラス：１）Ｃ添加した。溶剤を下表に示したよ５に各
フラスコに添加した。

メタノール中の水％　概略体積　　乾燥重合体ｔ　収率
％Ａ、　　　　　１　　　　　　５６６ｍ１　　　３８
．９　　　　８１２Ｂ、　　　　　５　　　　　　５６
６ｙｄ　　　　３７．２　　　　７７．７Ｃ，１０５９
ＯＮＩ３８．２　　　　７９．８メタノール中に溶解し
たＫＯＨ（原料ＮＶＦ’基準で１２当量；（１１６０モ
ル８．９７Ｆ）を各スラリーに添加した。スラリーを強
力攪拌し、還流温度（６３℃）ｌｃ１２時間加熱した。

０．１２Ｍ　ＨＣｌを用いて３ｄのアリコートを一＝７
に、なるまでポテンショメーターによる滴定にかけるこ
とにより塩基消費量をモニターした。１２時間の還流後
、各スラリーを周囲温度Ｋまで冷却し、濾過し、メタノ
ールで洗浄し、ハウス真空下ＶＣ６０℃で乾燥させた。

結果は加水分解の速度およびその程度はメタノールへの
水の添加量が増すＫつれて増加することを示している。

滴定によるＮＶＦの計算上の加水分解％１（Ａ）　　　
　　３８．４　　　　４０　　　　７（Ｌ７　８２．７
　８９．５　９２ｊ５（Ｂ）　　　　　３１ｂ７　　　
　３６．７　　　７５．８　８ｕ８９．５　９６．５１
０（Ｃ）　　　　　２６．１　　　　３Ｂ、５　　　７
７．５　　［４９１７９８，８重合体たとえばカルボキ
シメチルセルｐ−スから本質的になる湿潤圧縮強さをも
つ添加剤混合物の有効量を含有する水性スラリーから木
質パルプを堆積させるととＫよる板紙製品の製造に使用
されることができる。

＋ＨＭＮＲ分析によればＢおよびＣは９３％加水分解さ
れていることが示された。滴定結果と一致しないのは、
この重合体中の残留アセテート基がＫＯ）（と部分的に
反応していることの表われかも知れない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニル
   ホルムアミド）の粒子をメタノール中に懸濁させ、そし
   てこの共重合体粒子を酸または塩基条件下に加水分解さ
   せてビニルアミン共重合体粒子を得ることからなる、ポ
   リ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミン）の
   製造方法。 ２）塩基を用いて加水分解を行わせることにより塩を含
   まないビニルアミンの共重合体粒子を生成させる請求項
   １に記載の製造方法。 ３）酸を用いて加水分解を行わせることによりビニルア
   ミン共重合体の体応する酸の塩からなる粒子を生成させ
   る請求項１に記載の製造方法。 ４）ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミ
   ド）が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中 ｍは０〜１５モル％ ｎは５０〜９９モル％、そして ｘは１〜５０モル％である） で表わされる請求項１に記載の製造方法。 ５）加水分解によつて下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは約０ ｎは５０〜９９モル％ ｘは０〜３０モル％、そして ｙは１〜５０モル％である） で表わされる共重合体を生成させる請求項１に記載の製
   造方法。 ６）ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニルアミ
   ド）が下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは０〜１５モル％ ｎは５０〜９９、そして ｘは１〜５０である） で表わされる請求項３に記載の方法。 ７）加水分解によつて下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｍは約０ ｎは５０〜９９モル％ ｘは０〜３０モル％、および ｙは１〜５０モル％である） で表わされる共重合体の対応する酸の塩を生成させる請
   求項６に記載の製造方法。 ８）（ａ）反応容器内の反応混合物中に酢酸ビニル単量
   体およびＮ−ビニルホルムアミド単量 体を連続的に供給し、 （ｂ）酢酸ビニルおよびＮ−ビニルホルムアミド単量体
   を共重合させて反応混合物中にポ リ（酢酸ビニル）−コ−ポリ（Ｎ−ビニル ホルムアミド）を生成させ、、 （ｃ）ポリ（酢酸ビニル）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホル
   ムアミド）を含有する反応混合物 を反応容器内から連続的に取り出し、 （ｄ）メタノール性媒体中でポリ（酢酸ビニル）−コ−
   ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の アセテート官能基を加水分解し、ポリ（ビ ニルアルコール）、コ−ポリ（Ｎ−ビニル ホルムアミド）を、メタノールおよび酢酸 メチルで膨潤したゲルとして生成させ、 （ｅ）ゲルを粉砕して粒状共重合体生成物とし、任意的
   にその粒子をメタノールですすぎ、 そして （ｆ）共重合体粒子をメタノール中のスラリーの形態で
   酸または塩基で加水分解してポリ （ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニル アミン）粒子を得ること からなる、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（ビニ
   ルアミン）の製造方法。 ９）（ｇ）メタノールでポリ（ビニルアルコール）−コ
   −ポリ（ビニルアミン）を洗浄し、そ して共重合体からメタノールを除去するこ と をも包含する請求項８に記載の製造方法。 １０）酸または塩基条件下に、メタノール中に懸濁した
   ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホル
   ムアミド）の粒子を加水分解してビニルアミン共重合体
   の粒子を生成させることからなるポリ（ビニルアルコー
   ル）−コ−ポリ（ビニルアミン）の製造方法。