JPH07268025A - 超吸収性重合体 - Google Patents
超吸収性重合体Info
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- JPH07268025A JPH07268025A JP7063579A JP6357995A JPH07268025A JP H07268025 A JPH07268025 A JP H07268025A JP 7063579 A JP7063579 A JP 7063579A JP 6357995 A JP6357995 A JP 6357995A JP H07268025 A JPH07268025 A JP H07268025A
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- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 そのニトリル基が部分的にカルボキシル基お
よびカルボナミド基に転化しており、未架橋重合体が水
中で１，０００ｇ／ｇまでの膨潤容量を有することを特
徴とするアクリロニトリルの部分的に加水分解された、
高分子量の、線形の単独重合体および／または共重合体
を基剤とする超吸収性重合体、ならびに、アクリロニト
リルの高分子量の重合体の水性乳濁液をアルカリの水溶
液で部分的に加水分解し、有機溶媒を添加して重合体を
粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、ついで任意に短
時間加熱することを特徴とするその製造方法。 【効果】 本件超吸収性重合体は極めて大きな膨潤容量
を有し、貯水用材料として、たとえば衛生用品に、農業
に、または電線の被覆に使用することができる。
よびカルボナミド基に転化しており、未架橋重合体が水
中で１，０００ｇ／ｇまでの膨潤容量を有することを特
徴とするアクリロニトリルの部分的に加水分解された、
高分子量の、線形の単独重合体および／または共重合体
を基剤とする超吸収性重合体、ならびに、アクリロニト
リルの高分子量の重合体の水性乳濁液をアルカリの水溶
液で部分的に加水分解し、有機溶媒を添加して重合体を
粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、ついで任意に短
時間加熱することを特徴とするその製造方法。 【効果】 本件超吸収性重合体は極めて大きな膨潤容量
を有し、貯水用材料として、たとえば衛生用品に、農業
に、または電線の被覆に使用することができる。
Description
【０００１】本発明は、極端に高い膨潤容量を有する超
吸収性の、粉末形状の重合体の製造に関するものであ
る。
吸収性の、粉末形状の重合体の製造に関するものであ
る。
【０００２】超吸収性重合体は公知であり、主としてお
むつおよび失禁用の物品の製造に使用されているが、農
業における貯水用材料としても、電線の被覆にも使用さ
れている。これらの超吸収性重合体は一般に、ポリアク
リル酸のアルカリ金属塩または、アクリル酸と多官能性
単量体、たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアリルエー
テル、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオール
メタクリレート、ポリグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジア
リルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−
メチロールアクリルアミドとの遊離基開始共重合により
得られるアクリル酸のアルカリ塩とアクリルアミドとの
共重合体を基剤とする、大きな網目で架橋している（wi
de-mesh crosslinked）、水不溶性の重合体である。そ
の構造のために、この型の重合体は工程内で（in the p
rocess）大量の液体を吸収し、膨潤し、ヒドロゲルを形
成することが可能であり、また圧力下においても液体を
保持することが可能である。
むつおよび失禁用の物品の製造に使用されているが、農
業における貯水用材料としても、電線の被覆にも使用さ
れている。これらの超吸収性重合体は一般に、ポリアク
リル酸のアルカリ金属塩または、アクリル酸と多官能性
単量体、たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアリルエー
テル、ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオール
メタクリレート、ポリグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、アリルアクリレー
ト、ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジア
リルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−
メチロールアクリルアミドとの遊離基開始共重合により
得られるアクリル酸のアルカリ塩とアクリルアミドとの
共重合体を基剤とする、大きな網目で架橋している（wi
de-mesh crosslinked）、水不溶性の重合体である。そ
の構造のために、この型の重合体は工程内で（in the p
rocess）大量の液体を吸収し、膨潤し、ヒドロゲルを形
成することが可能であり、また圧力下においても液体を
保持することが可能である。
【０００３】また、澱粉にアクリロニトリルをグラフト
させたグラフト共重合体の加水分解物、および、そのカ
ルボキシル基が部分的に中和されている架橋澱粉／アク
リル酸グラフト共重合体を基剤とする超吸収性重合体も
存在する。
させたグラフト共重合体の加水分解物、および、そのカ
ルボキシル基が部分的に中和されている架橋澱粉／アク
リル酸グラフト共重合体を基剤とする超吸収性重合体も
存在する。
【０００４】ポリアクリロニトリルの酸性加水分解また
はアルカリ性加水分解もカルボキシル基またはカルボキ
シレート基を含有する重合体に通ずる。出発物質として
使用される、沈澱重合により得られるポリアクリロニト
リルが過度に低い分子量を有するために、これらは一般
に水溶性（したがって非膨潤性）である。
はアルカリ性加水分解もカルボキシル基またはカルボキ
シレート基を含有する重合体に通ずる。出発物質として
使用される、沈澱重合により得られるポリアクリロニト
リルが過度に低い分子量を有するために、これらは一般
に水溶性（したがって非膨潤性）である。
【０００５】本発明に従えば、極端に高い膨潤容量を有
する超吸収性の重合体を未架橋の水性アクリロニトリル
重合体乳濁液から製造することができる。
する超吸収性の重合体を未架橋の水性アクリロニトリル
重合体乳濁液から製造することができる。
【０００６】したがって本発明は、アクリロニトリルの
特に高分子量の単独重合体および／または共重合体の水
性乳濁液をアルカリ金属水酸化物の水溶液との反応によ
り部分的に加水分解し、水と混和性の有機溶媒を添加し
て重合体を粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、つい
で任意に短時間加熱することを特徴とする、水含有液体
中で１，０００ｇ／ｇまでの、また、電解質溶液中で９
０ｇ／ｇまでの膨潤容量を有する超吸収性重合体の製造
方法に関するものである。
特に高分子量の単独重合体および／または共重合体の水
性乳濁液をアルカリ金属水酸化物の水溶液との反応によ
り部分的に加水分解し、水と混和性の有機溶媒を添加し
て重合体を粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、つい
で任意に短時間加熱することを特徴とする、水含有液体
中で１，０００ｇ／ｇまでの、また、電解質溶液中で９
０ｇ／ｇまでの膨潤容量を有する超吸収性重合体の製造
方法に関するものである。
【０００７】１００ないし３００ｎｍの平均粒径を有す
るアクリロニトリルの単独重合体および共重合体の高度
に濃縮された水性乳濁液は、特殊なアニオン性の重合体
性乳化剤を用いて製造することができる（ドイツ特許出
願Ｐ４２３３０２６．２を参照）。この特殊な乳化重合
法により得られる重合体の分子量は５・１０5ないし１
・１０7ｇ／モルの範囲に、好ましくは２・１０6ないし
５・１０6ｇ／モルの範囲にある。これらの水性アクリ
ロニトリル重合体乳濁液をアルカリ金属水酸化物の水溶
液で処理するならば、ニトリル基のカルボキシレート基
およびカルボナミド基への転化が５０ないし１００℃に
おいて、好ましくは７０ないし９５℃において短時間で
起きる。この反応を適切に制御することにより、極めて
好ましい超吸収性を有する不溶性の、しかし高度に水膨
潤性の粉末が得られる。その膨潤容量にとって決定的に
重要なこれらの生成物の水中での不溶性は、一方ではカ
ルボキシレート基とカルボナミド基との、他方では未反
応のニトリル基に対する均衡のとれた比率により達成さ
れる。
るアクリロニトリルの単独重合体および共重合体の高度
に濃縮された水性乳濁液は、特殊なアニオン性の重合体
性乳化剤を用いて製造することができる（ドイツ特許出
願Ｐ４２３３０２６．２を参照）。この特殊な乳化重合
法により得られる重合体の分子量は５・１０5ないし１
・１０7ｇ／モルの範囲に、好ましくは２・１０6ないし
５・１０6ｇ／モルの範囲にある。これらの水性アクリ
ロニトリル重合体乳濁液をアルカリ金属水酸化物の水溶
液で処理するならば、ニトリル基のカルボキシレート基
およびカルボナミド基への転化が５０ないし１００℃に
おいて、好ましくは７０ないし９５℃において短時間で
起きる。この反応を適切に制御することにより、極めて
好ましい超吸収性を有する不溶性の、しかし高度に水膨
潤性の粉末が得られる。その膨潤容量にとって決定的に
重要なこれらの生成物の水中での不溶性は、一方ではカ
ルボキシレート基とカルボナミド基との、他方では未反
応のニトリル基に対する均衡のとれた比率により達成さ
れる。
【０００８】出発生成物として要求されるアクリロニト
リルの高分子量の単独重合体または共重合体の水性乳濁
液の製造は、たとえばドイツ特許出願Ｐ４２３３０２
６．２に記述されている。本発明記載の超吸収性重合体
の製造用の出発物質は、重合体性のアニオン性乳化剤の
存在下に行われるこの方法により得ることができ、極め
て高い分子量を有する微粒子状（レーザー相関分光法
（laser correlation spectroscopy）により測定して平
均粒径１００ないし３００ｎｍの平均粒径）の重合体乳
濁液に通ずる。その平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定した重量平均）は５・１０5ｇ／モル
ないし１・１０7ｇ／モルの範囲に、好ましくは２・１
０6ｇ／モルないし５・１０6ｇ／モルの範囲にある。
リルの高分子量の単独重合体または共重合体の水性乳濁
液の製造は、たとえばドイツ特許出願Ｐ４２３３０２
６．２に記述されている。本発明記載の超吸収性重合体
の製造用の出発物質は、重合体性のアニオン性乳化剤の
存在下に行われるこの方法により得ることができ、極め
て高い分子量を有する微粒子状（レーザー相関分光法
（laser correlation spectroscopy）により測定して平
均粒径１００ないし３００ｎｍの平均粒径）の重合体乳
濁液に通ずる。その平均分子量（ゲル透過クロマトグラ
フィーにより測定した重量平均）は５・１０5ｇ／モル
ないし１・１０7ｇ／モルの範囲に、好ましくは２・１
０6ｇ／モルないし５・１０6ｇ／モルの範囲にある。
【０００９】この方法により得られる重合体分散液は、
たとえば直接にアルカリ金属水酸化物と反応させること
ができる。重合体粒子の表面が大きいために、極めて短
い反応時間が可能である。
たとえば直接にアルカリ金属水酸化物と反応させること
ができる。重合体粒子の表面が大きいために、極めて短
い反応時間が可能である。
【００１０】加水分解の結果として分子量が増加する
【００１１】
【化１】
【００１２】ので、最終生成物の分子量は出発生成物の
ものより大きい。
ものより大きい。
【００１３】アルカリ金属水酸化物、たとえばＮａＯＨ
またはＫＯＨの、好ましくは０．５ないし１０重量％の
水溶液をこの反応（加水分解）に使用することができ
る。出発重合体のニトリル基のアルカリ金属水酸化物の
水酸基に対するモル比は好ましくは１：０．９ないし
１：０．１、より好ましくは１：０．７ないし１：０．
３である。特に好ましい性能を有する生成物は、この比
率が１：０．５ないし１：０．４である場合に得られ
る。この加水分解は一般には５０ないしで１００℃で、
好ましくは７０ないし９５℃で行われる。加水分解反応
中に形成されるカルボキシル基の中和の程度は、相当す
る量の、たとえばＨＣｌのような鉱酸を添加して変える
ことができる。したがって、一般には最終生成物中のカ
ルボキシル基の３０ないし１００％が、好ましくは５０
ないし７０％が中和され、残余のカルボキシル基は酸形
状で存在する。
またはＫＯＨの、好ましくは０．５ないし１０重量％の
水溶液をこの反応（加水分解）に使用することができ
る。出発重合体のニトリル基のアルカリ金属水酸化物の
水酸基に対するモル比は好ましくは１：０．９ないし
１：０．１、より好ましくは１：０．７ないし１：０．
３である。特に好ましい性能を有する生成物は、この比
率が１：０．５ないし１：０．４である場合に得られ
る。この加水分解は一般には５０ないしで１００℃で、
好ましくは７０ないし９５℃で行われる。加水分解反応
中に形成されるカルボキシル基の中和の程度は、相当す
る量の、たとえばＨＣｌのような鉱酸を添加して変える
ことができる。したがって、一般には最終生成物中のカ
ルボキシル基の３０ないし１００％が、好ましくは５０
ないし７０％が中和され、残余のカルボキシル基は酸形
状で存在する。
【００１４】必要な反応時間は反応温度および要求され
る加水分解の程度に応じて異なる（後者はもちろん反応
温度の関数でもある）。一般には、アクリロニトリルの
単独重合体または共重合体中のアクリロニトリル単位の
２０ないし９０モル％がカルボキシレート基またはカル
ボナミド基に転化する。超吸収性重合体の性質は加水分
解の程度の影響を受ける可能性がある。達成し得る膨潤
度はカルボキシル基の含有量とともに増加する。同時に
超吸収性重合体の水溶性成分も増加するが、これはある
種の応用面には不利である。したがって、反応温度、反
応時間およびニトリル基のカルボキシル基に対するモル
比は個々の場合に、特定の応用面に最も好ましい性質を
有する生成物が得られるような方法で経験的に調節しな
ければならない。
る加水分解の程度に応じて異なる（後者はもちろん反応
温度の関数でもある）。一般には、アクリロニトリルの
単独重合体または共重合体中のアクリロニトリル単位の
２０ないし９０モル％がカルボキシレート基またはカル
ボナミド基に転化する。超吸収性重合体の性質は加水分
解の程度の影響を受ける可能性がある。達成し得る膨潤
度はカルボキシル基の含有量とともに増加する。同時に
超吸収性重合体の水溶性成分も増加するが、これはある
種の応用面には不利である。したがって、反応温度、反
応時間およびニトリル基のカルボキシル基に対するモル
比は個々の場合に、特定の応用面に最も好ましい性質を
有する生成物が得られるような方法で経験的に調節しな
ければならない。
【００１５】超吸収性重合体を粉末形状で単離するに
は、加水分解の完了時に水と混和性の溶媒、たとえばア
セトンまたはエタノールを水性反応混合物の体積の３倍
までが許される量、激しく撹拌しながら添加する。エタ
ノールは好ましくは１：１の体積比で使用される。超吸
収性重合体は微粒子の、濾過し易い粉末の形状で沈澱す
る。５０ないし１００℃で乾燥したのちに、超吸収性重
合体を粒子寸法に従って、ふるい分けにより類別するこ
とができる。粒子寸法（平均直径）は５０ないし３，０
００μｍの範囲にある。超吸収性重合体の諸性質、たと
えばその膨潤指数もその粒子寸法に応じて変化する。粒
子が小さければより迅速に平衡膨潤度に達する。
は、加水分解の完了時に水と混和性の溶媒、たとえばア
セトンまたはエタノールを水性反応混合物の体積の３倍
までが許される量、激しく撹拌しながら添加する。エタ
ノールは好ましくは１：１の体積比で使用される。超吸
収性重合体は微粒子の、濾過し易い粉末の形状で沈澱す
る。５０ないし１００℃で乾燥したのちに、超吸収性重
合体を粒子寸法に従って、ふるい分けにより類別するこ
とができる。粒子寸法（平均直径）は５０ないし３，０
００μｍの範囲にある。超吸収性重合体の諸性質、たと
えばその膨潤指数もその粒子寸法に応じて変化する。粒
子が小さければより迅速に平衡膨潤度に達する。
【００１６】引き続く２ないし３０分間の、好ましくは
５ないし１５分間の、１５０ないし２５０℃の温度へ
の、好ましくは１７０ないし２１０℃の温度への加熱に
より、超吸収性重合体はその既に優れたものである性能
をさらに明確に改良することができる。このことは特に
膨潤動力学、すなわち吸収の速度に、および膨潤した重
合体のゲル強度に、またその圧力下で含水液体を吸収す
る能力にも適合する。
５ないし１５分間の、１５０ないし２５０℃の温度へ
の、好ましくは１７０ないし２１０℃の温度への加熱に
より、超吸収性重合体はその既に優れたものである性能
をさらに明確に改良することができる。このことは特に
膨潤動力学、すなわち吸収の速度に、および膨潤した重
合体のゲル強度に、またその圧力下で含水液体を吸収す
る能力にも適合する。
【００１７】本発明記載の超吸収性材料の膨潤容量は、
純水中において１，０００ｇ／ｇまで、生理的塩化ナト
リウム溶液（０．９％）中で９０ｇ／ｇまでである。
純水中において１，０００ｇ／ｇまで、生理的塩化ナト
リウム溶液（０．９％）中で９０ｇ／ｇまでである。
【００１８】本発明はまた、そのニトリル基の３０ない
し６０モル％がカルボキシレート基に、ニトリル基の２
０ないし６０モル％がカルボナミド基に転化しており、
ニトリル基の１０ないし２０モル％が変化せずに留まっ
ている、架橋されていない重合体が水中で１，０００ｇ
／ｇまでの、また生理的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ
／ｇまでの膨潤容量を有する、アクリロニトリルの部分
的に加水分解された高分子量の、線形の単独重合体およ
び／または共重合体を基剤とする超吸収性重合体に関す
るものでもある。
し６０モル％がカルボキシレート基に、ニトリル基の２
０ないし６０モル％がカルボナミド基に転化しており、
ニトリル基の１０ないし２０モル％が変化せずに留まっ
ている、架橋されていない重合体が水中で１，０００ｇ
／ｇまでの、また生理的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ
／ｇまでの膨潤容量を有する、アクリロニトリルの部分
的に加水分解された高分子量の、線形の単独重合体およ
び／または共重合体を基剤とする超吸収性重合体に関す
るものでもある。
【００１９】ニトリル基の４０ないし５０モル％がカル
ボキシレート基に転化しており、ニトリル基の４０ない
し５０モル％がカルボナミド基に転化しており、１０な
いし２０モル％が変化せずに留まっている超吸収性重合
体が好ましい。
ボキシレート基に転化しており、ニトリル基の４０ない
し５０モル％がカルボナミド基に転化しており、１０な
いし２０モル％が変化せずに留まっている超吸収性重合
体が好ましい。
【００２０】
実施例１ 高分子量ポリアクリロニトリルの乳濁液の製造。
【００２１】無水マレイン酸とジイソブチレンとの交互
共重合体を基剤とする、スルホン酸基を含有するアニオ
ン性の重合体性乳化剤（さらに特定的にはＤＥ−ＯＳ３
８０７０９７の実施例２を参照されたい）の２０．５重
量％の水溶液４８．８ｇおよび脱イオン水４８４ｇを、
撹拌機、還流凝縮器、窒素注入管および３個の滴下ロー
トを装備した２リットルの三つ口フラスコに導入する。
ついで、窒素を流し（pass over）しつつ、撹拌しなが
らフラスコの内容物を６０℃に加熱し、その後、溶液Ｉ
ないしＩＩＩを３時間にわたって同時に添加する： 溶液Ｉ ：２００ｇのアクリロニトリル 溶液ＩＩ ：３５８ｍｇの過酸化水素（３５％水溶液） １００ｇの脱イオン水 溶液ＩＩＩ：２０３ｍｇのヒドロキシメタンスルフィン
酸、Ｎａ塩 １００ｇの脱イオン水 添加後、フラスコの内容物を６０℃で６時間撹拌する。
ついで、残留単量体を真空蒸留により除去する。１００
μｍの濾布を通して濾過したのちに、１９重量％の固体
分含有量を有する微粒子乳濁液が得られる。
共重合体を基剤とする、スルホン酸基を含有するアニオ
ン性の重合体性乳化剤（さらに特定的にはＤＥ−ＯＳ３
８０７０９７の実施例２を参照されたい）の２０．５重
量％の水溶液４８．８ｇおよび脱イオン水４８４ｇを、
撹拌機、還流凝縮器、窒素注入管および３個の滴下ロー
トを装備した２リットルの三つ口フラスコに導入する。
ついで、窒素を流し（pass over）しつつ、撹拌しなが
らフラスコの内容物を６０℃に加熱し、その後、溶液Ｉ
ないしＩＩＩを３時間にわたって同時に添加する： 溶液Ｉ ：２００ｇのアクリロニトリル 溶液ＩＩ ：３５８ｍｇの過酸化水素（３５％水溶液） １００ｇの脱イオン水 溶液ＩＩＩ：２０３ｍｇのヒドロキシメタンスルフィン
酸、Ｎａ塩 １００ｇの脱イオン水 添加後、フラスコの内容物を６０℃で６時間撹拌する。
ついで、残留単量体を真空蒸留により除去する。１００
μｍの濾布を通して濾過したのちに、１９重量％の固体
分含有量を有する微粒子乳濁液が得られる。
【００２２】平均粒径：１５０μｍ（レーザー相関分光
法により測定して） 粘性［3］（ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定し
て）：８．８６ｄｌ／ｇ超吸収性重合体の製造 実施例１に従って製造したポリアクリロニトリルの乳濁
液２７９ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム溶液２
００ｇを、還流凝縮器、温度計、滴下ロートおよび撹拌
機を装備した２リットルの四つ口フラスコに撹拌しなが
ら添加する。この反応混合物を窒素を流しつつ、撹拌し
ながら９５℃に加熱する。この加熱の間に、重合体の色
は無色から黄色を経て暗赤色に変化し、最後に再び無色
になる。４３ないし４７％の加水分解度（流出するアン
モニアの定量的測定により測定して）に達したのちに、
得られる反応混合物を３０ないし４０℃に冷却し、塩酸
を徐々に添加して（３０ないし６０分にわたって）使用
されなかった水酸化ナトリウムを中和する。
法により測定して） 粘性［3］（ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定し
て）：８．８６ｄｌ／ｇ超吸収性重合体の製造 実施例１に従って製造したポリアクリロニトリルの乳濁
液２７９ｇおよび１０重量％の水酸化ナトリウム溶液２
００ｇを、還流凝縮器、温度計、滴下ロートおよび撹拌
機を装備した２リットルの四つ口フラスコに撹拌しなが
ら添加する。この反応混合物を窒素を流しつつ、撹拌し
ながら９５℃に加熱する。この加熱の間に、重合体の色
は無色から黄色を経て暗赤色に変化し、最後に再び無色
になる。４３ないし４７％の加水分解度（流出するアン
モニアの定量的測定により測定して）に達したのちに、
得られる反応混合物を３０ないし４０℃に冷却し、塩酸
を徐々に添加して（３０ないし６０分にわたって）使用
されなかった水酸化ナトリウムを中和する。
【００２３】２５ないし３０℃で激しく撹拌しながらエ
タノールを少量ずつ添加して超吸収性重合体を沈澱させ
る。エタノールの水に対する体積比は１：１である。濾
過し、真空乾燥用キャビネット内で６０℃で乾燥したの
ちに、ほぼ９０ｇの無色の粉末が得られる。ミキサー内
での寸法縮小ののちには、粉末は直径２００ないし３，
０００μｍの粒子よりなるものである。これはふるい分
けにより類別することができる。
タノールを少量ずつ添加して超吸収性重合体を沈澱させ
る。エタノールの水に対する体積比は１：１である。濾
過し、真空乾燥用キャビネット内で６０℃で乾燥したの
ちに、ほぼ９０ｇの無色の粉末が得られる。ミキサー内
での寸法縮小ののちには、粉末は直径２００ないし３，
０００μｍの粒子よりなるものである。これはふるい分
けにより類別することができる。
【００２４】超吸収性重合体の熱処理 乾燥した超吸収性重合体を乾燥用キャビネット内に、１
８０℃で約１５分間保持する。
８０℃で約１５分間保持する。
【００２５】膨潤度の測定 ほぼ２００ｍｇの超吸収性重合体を３００ｍｌのガラス
ビーカーに秤量導入し、２００ｍｌの蒸留水または３０
ｍｌの０．９％塩化ナトリウム溶液を重合体に注ぎか
け、全体を２０℃に放置する。平衡膨潤度に達したのち
に、得られるゲルを５０μｍメッシュの濾布を通して濾
過し、秤量して取り出す。ついで、最終重量の出発重量
に対する比率から膨潤度をｇ／ｇで計算する。個々の測
定をそれぞれ３回行う。測定精度は±５％である。
ビーカーに秤量導入し、２００ｍｌの蒸留水または３０
ｍｌの０．９％塩化ナトリウム溶液を重合体に注ぎか
け、全体を２０℃に放置する。平衡膨潤度に達したのち
に、得られるゲルを５０μｍメッシュの濾布を通して濾
過し、秤量して取り出す。ついで、最終重量の出発重量
に対する比率から膨潤度をｇ／ｇで計算する。個々の測
定をそれぞれ３回行う。測定精度は±５％である。
【００２６】熱的後処理なしでの水中膨潤度９５０ｇ／
ｇ、熱的後処理後６２０ｇ／ｇ熱的後処理なしでの０．
９％塩化ナトリウム溶液中膨潤度６５ｇ／ｇ、熱的後処
理後５３ｇ／ｇ 実施例２ないし７ 実施例２ないし７の結果は表１に提示されている。実施
例１に記述されているようにして製造したポリアクリロ
ニトリルの乳濁液を実施例２ないし５に使用した。表１
のカラム３ないし５はこれらの重合体の固有粘度（limi
ting viscositynumber）、乳濁液の固体分含有量および
粒径を示している。
ｇ、熱的後処理後６２０ｇ／ｇ熱的後処理なしでの０．
９％塩化ナトリウム溶液中膨潤度６５ｇ／ｇ、熱的後処
理後５３ｇ／ｇ 実施例２ないし７ 実施例２ないし７の結果は表１に提示されている。実施
例１に記述されているようにして製造したポリアクリロ
ニトリルの乳濁液を実施例２ないし５に使用した。表１
のカラム３ないし５はこれらの重合体の固有粘度（limi
ting viscositynumber）、乳濁液の固体分含有量および
粒径を示している。
【００２７】実施例６は、沈澱重合により製造した、
１．８（ｄｌ／ｇ）の［3］値を有する市販のポリアク
リロニトリル（ドラロン（Ｄｒａｌｏｎ）ＴR、バイエ
ル社（ＢａｙｅｒＡＧ）の製品）で得られた結果を示し
ており、加水分解は実施例１ないし５と同様の条件下で
行った。表１のカラム１１および１２の結果は、この重
合体が膨潤せず、替わりに蒸留水に、または０．９％塩
化ナトリウム水溶液に完全に溶解することを示してい
る。
１．８（ｄｌ／ｇ）の［3］値を有する市販のポリアク
リロニトリル（ドラロン（Ｄｒａｌｏｎ）ＴR、バイエ
ル社（ＢａｙｅｒＡＧ）の製品）で得られた結果を示し
ており、加水分解は実施例１ないし５と同様の条件下で
行った。表１のカラム１１および１２の結果は、この重
合体が膨潤せず、替わりに蒸留水に、または０．９％塩
化ナトリウム水溶液に完全に溶解することを示してい
る。
【００２８】表１の実施例７は、以下のようにして得ら
れた、８．２（ｄｌ／ｇ）の［3］値を有する、沈澱重
合により得られたポリアクリロニトリルを使用してい
る：以下の反応混合物を１０リットルの撹拌されている
反応器に導入する： ６，０００ → ｇの脱イオン水 ３０ → ｇのモビオール（Ｍｏｖｉｏｌ）２６−８８ ２，０００ → ｇのアクリロニトリル １２ → ｇのアゾイソブチロジニトリル ６．６５ｇの過ピバリン酸ｔ−ブチル（７５％） この反応混合物を最初に５９℃で２０分間撹拌し、この
間窒素を流出させる。ついで温度を５０℃に低下させ、
続いてこの温度でさらに１２０分間撹拌する。５０℃で
さらに５０分間撹拌したのち、沈澱したポリアクリロニ
トリルを室温に冷却後、傾瀉により単離し、この沈澱
を、脱イオン水を加えて繰り返し撹拌し、濾過し、循環
空気乾燥用キャビネット内で、一定の重量になるまで６
０℃で乾燥する。
れた、８．２（ｄｌ／ｇ）の［3］値を有する、沈澱重
合により得られたポリアクリロニトリルを使用してい
る：以下の反応混合物を１０リットルの撹拌されている
反応器に導入する： ６，０００ → ｇの脱イオン水 ３０ → ｇのモビオール（Ｍｏｖｉｏｌ）２６−８８ ２，０００ → ｇのアクリロニトリル １２ → ｇのアゾイソブチロジニトリル ６．６５ｇの過ピバリン酸ｔ−ブチル（７５％） この反応混合物を最初に５９℃で２０分間撹拌し、この
間窒素を流出させる。ついで温度を５０℃に低下させ、
続いてこの温度でさらに１２０分間撹拌する。５０℃で
さらに５０分間撹拌したのち、沈澱したポリアクリロニ
トリルを室温に冷却後、傾瀉により単離し、この沈澱
を、脱イオン水を加えて繰り返し撹拌し、濾過し、循環
空気乾燥用キャビネット内で、一定の重量になるまで６
０℃で乾燥する。
【００２９】収量１，３８２ｇ ［3］（ジメチルホルムアミド中、Ｔ＝２５℃）：８．
２ｄｌ／ｇ この生成物を実施例１に従って超吸収性重合体に転化さ
せたのちのその膨潤度は表１に示されている。
２ｄｌ／ｇ この生成物を実施例１に従って超吸収性重合体に転化さ
せたのちのその膨潤度は表１に示されている。
【００３０】実施例１ないし５は、本発明に従って得ら
れた超吸収性重合体の優れた性能を明らかに示してい
る。対照的に、粉末形状のポリアクリロニトリルを出発
物質として使用するならば、超吸収性重合体が得られな
い（実施例６）か、または超吸収性が有意に劣っている
（実施例７）。
れた超吸収性重合体の優れた性能を明らかに示してい
る。対照的に、粉末形状のポリアクリロニトリルを出発
物質として使用するならば、超吸収性重合体が得られな
い（実施例６）か、または超吸収性が有意に劣っている
（実施例７）。
【００３１】
【表１】
【００３２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００３３】１．そのニトリル基の３０ないし６０モル
％がカルボキシレート基に、ニトリル基の２０ないし６
０モル％がカルボナミド基に転化しており、ニトリル基
の１０ないし２０モル％が変化せずに留まっている、架
橋されていない重合体が水中で１，０００ｇ／ｇまで
の、また生理的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ／ｇまで
の膨潤容量を有する、アクリロニトリルの部分的に加水
分解された、高分子量の線形の単独重合体および／また
は共重合体を基剤とする超吸収性重合体。
％がカルボキシレート基に、ニトリル基の２０ないし６
０モル％がカルボナミド基に転化しており、ニトリル基
の１０ないし２０モル％が変化せずに留まっている、架
橋されていない重合体が水中で１，０００ｇ／ｇまで
の、また生理的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ／ｇまで
の膨潤容量を有する、アクリロニトリルの部分的に加水
分解された、高分子量の線形の単独重合体および／また
は共重合体を基剤とする超吸収性重合体。
【００３４】２．ニトリル基の４０ないし５０モル％が
カルボキシレート基に、ニトリル基の４０ないし５０モ
ル％がカルボナミド基に転化しており、ニトリル基の１
０ないし２０モル％が変化せずに留まっていることを特
徴とする１記載の超吸収性重合体。
カルボキシレート基に、ニトリル基の４０ないし５０モ
ル％がカルボナミド基に転化しており、ニトリル基の１
０ないし２０モル％が変化せずに留まっていることを特
徴とする１記載の超吸収性重合体。
【００３５】３．アクリロニトリルの特に高分子量の単
独重合体および／または共重合体の微粒子状水性乳濁液
をアルカリ金属水酸化物の水溶液との反応により部分的
に加水分解し、水と混和性の有機溶媒を添加して重合体
を粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、ついで任意に
短時間加熱することを特徴とする超吸収性重合体の製造
方法。
独重合体および／または共重合体の微粒子状水性乳濁液
をアルカリ金属水酸化物の水溶液との反応により部分的
に加水分解し、水と混和性の有機溶媒を添加して重合体
を粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、ついで任意に
短時間加熱することを特徴とする超吸収性重合体の製造
方法。
【００３６】４．アクリロニトリル重合体が５・１０5
ないし１・１０7ｇ／モルの平均分子量（重量平均）を
有することを特徴とする３記載の方法。
ないし１・１０7ｇ／モルの平均分子量（重量平均）を
有することを特徴とする３記載の方法。
【００３７】５．重合体のニトリル基のアルカリ金属水
酸化物に対するモル比が１：１ないし１：０．１である
ことを特徴とする３記載の方法。
酸化物に対するモル比が１：１ないし１：０．１である
ことを特徴とする３記載の方法。
【００３８】６．反応を５０ないし１００℃で実施する
ことを特徴とする３記載の方法。
ことを特徴とする３記載の方法。
【００３９】７．アクリロニトリル重合体のニトリル基
の２０ないし９０モル％がカルボキシレート基またはア
ミド基に転化していることを特徴とする３記載の方法。
の２０ないし９０モル％がカルボキシレート基またはア
ミド基に転化していることを特徴とする３記載の方法。
【００４０】８．水と混和性の有機溶媒を粉末を沈澱さ
せるために使用することを特徴とする３記載の方法。
せるために使用することを特徴とする３記載の方法。
【００４１】９．沈澱した粉末をに２ないし３０分間、
１５０ないし２５０℃に加熱することを特徴とする３記
載の方法。
１５０ないし２５０℃に加熱することを特徴とする３記
載の方法。
【００４２】１０．３記載の方法により得られる超吸収
性の粉末の、たとえばおむつのような衛生用品での、農
業における貯水用材料としての、または電線の被覆にお
ける使用。
性の粉末の、たとえばおむつのような衛生用品での、農
業における貯水用材料としての、または電線の被覆にお
ける使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ａ０１Ｇ 25/00 ６０１ Ｚ 9318−2Ｂ (72)発明者 ジークフリート・コルテ ドイツ51519オーデンタール・エングステ ンベルガーヘーエ３ (72)発明者 セルゲイ・シヤポワロウ ドイツ51373レーフエルクーゼン・フリー ドリヒ−エベルト−シユトラーセ134
Claims (3)
- 【請求項１】 そのニトリル基の３０ないし６０モル％
がカルボキシレート基に、ニトリル基の２０ないし６０
モル％がカルボナミド基に転化しており、ニトリル基の
１０ないし２０モル％が変化せずに留まっている、架橋
されていない重合体が水中で１，０００ｇ／ｇまでの、
また生理的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ／ｇまでの膨
潤容量を有する、アクリロニトリルの部分的に加水分解
された、高分子量の線形の単独重合体および／または共
重合体を基剤とする超吸収性重合体。 - 【請求項２】 アクリロニトリルの特に高分子量の単独
重合体および／または共重合体の微粒子状水性乳濁液を
アルカリ金属水酸化物の水溶液との反応により部分的に
加水分解し、水と混和性の有機溶媒を添加して重合体を
粉末形状で沈澱させ、分離し、乾燥し、ついで任意に短
時間加熱することを特徴とする超吸収性重合体の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項２記載の方法により得られる超吸
収性の粉末の、たとえばおむつのような衛生用品での、
農業における貯水用材料としての、または電線の被覆に
おける使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4406951.0 | 1994-03-03 | ||
| DE4406951A DE4406951A1 (de) | 1994-03-03 | 1994-03-03 | Superabsorbierende Polymerisate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268025A true JPH07268025A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=6511696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7063579A Pending JPH07268025A (ja) | 1994-03-03 | 1995-02-28 | 超吸収性重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5496890A (ja) |
| EP (1) | EP0670335B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07268025A (ja) |
| DE (2) | DE4406951A1 (ja) |
| TW (1) | TW311916B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4429318A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylnitril-Emulsionen |
| DE19600163A1 (de) | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen |
| US5702343A (en) * | 1996-10-02 | 1997-12-30 | Acorn Medical, Inc. | Cardiac reinforcement device |
| DE19646856A1 (de) * | 1996-11-13 | 1998-05-14 | Bayer Ag | Präformierte Superabsorber mit hohem Quellvermögen |
| DE19805447A1 (de) | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Bayer Ag | Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylnitril-Emulsionen |
| US6232406B1 (en) | 1999-09-30 | 2001-05-15 | Replication Medical Inc. | Hydrogel and method of making |
| DE10019757A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren aus Polyacrylnitril-Fällungspolymerisaten |
| DE10029876A1 (de) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen |
| US20020039629A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-04-04 | Yasuhito Inagaki | Water absorber and method for fabricating the same |
| US6623645B1 (en) * | 2000-10-27 | 2003-09-23 | Dewater Solutions, Inc. | Wastewater containment and treatment methods |
| DE10059593A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Polyacrylnitril-Emulsionen unter adiabatischen Reaktionsbedingungen |
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| US20050123621A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-09 | 3M Innovative Properties Company | Silver coatings and methods of manufacture |
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| DE102005051640B4 (de) * | 2005-10-26 | 2010-10-14 | Nordenia Deutschland Gronau Gmbh | Verpackungsbeutel, insbesondere für Schokoladenwaren |
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| KR200443281Y1 (ko) * | 2008-06-17 | 2009-02-05 | 김진성 | 고흡수성 수지가 충전된 봉제완구 |
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| WO2014126626A1 (en) | 2013-02-15 | 2014-08-21 | Empire Technology Development Llc | Phenolic epoxy compounds |
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| CN112147029A (zh) * | 2019-06-28 | 2020-12-29 | 杭州协合医疗用品有限公司 | 一种交联透明质酸钠凝胶溶胀度的测定方法 |
| CN112164508B (zh) * | 2020-09-21 | 2022-03-08 | 江苏科信光电科技有限公司 | 一种抗阻燃耐高温电缆 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3897382A (en) * | 1972-07-14 | 1975-07-29 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for the acid hydrolysis of acrylonitrile containing polymers, hydrogels and fibers of products prepared by said method |
| US3929740A (en) * | 1972-10-09 | 1975-12-30 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Hydrolyzed copolymer of acrylonitrile and an unsaturated sulfonic acid |
| DE2337505A1 (de) * | 1973-07-24 | 1975-02-13 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Verfahren zur herstellung von acrylnitril - acrylamid - acrylsaeure - mischpolymerisaten |
| DE3029027A1 (de) * | 1980-07-31 | 1982-03-18 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Verfahren zur herstellung wasserloeslicher hydrolyseprodukte von polyacrylnitrilpolymerisaten |
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| DE3613207A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-22 | Akzo Gmbh | Mit wasser quellbare zusammensetzung, ihre herstellung und verwendung |
| US4943618A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Kingston Technologies Limited Partnership | Method for preparing polyacrylonitrile copolymers by heterogeneous reaction of polyacrylonitrile aquagel |
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