JP2001302720A - ポリアクリロニトリル沈澱重合体から超吸収性重合体を製造する方法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル沈澱重合体から超吸収性重合体を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 超吸収性重合体（ＳＡＰ）の新規な製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル沈澱重合体（ＰＡ
Ｎ沈澱重合体）のアルカリ加水分解により超吸収性重合
体（ＳＡＰ）を製造する。
を提供する。 【解決手段】 ポリアクリロニトリル沈澱重合体（ＰＡ
Ｎ沈澱重合体）のアルカリ加水分解により超吸収性重合
体（ＳＡＰ）を製造する。
Description
【０００１】本発明はポリアクリロニトリル沈澱重合体
（ＰＡＮ沈澱重合体）をアルカリで加水分解することに
より超吸収性重合体（ＳＡＰ）を製造する方法に関す
る。
（ＰＡＮ沈澱重合体）をアルカリで加水分解することに
より超吸収性重合体（ＳＡＰ）を製造する方法に関す
る。
【０００２】超吸収性重合体は公知であり、主としてお
むつおよび失禁対策製品に使用されているが、また農業
用の保水材料として、および電線の被覆材に使用されて
いる。一般にこれらの超吸収性重合体は、アクリル酸と
多官能性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアリ
ルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ポリグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アクリ
ル酸アリル、ジアリルアクリルアミド、トリスアリルア
ミン、ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド
およびＮ−メチロールアクリルアミドとを、遊離基を反
応開始剤として用いて共重合させて得られるポリアクリ
ル酸のアルカリ金属塩またはアクリル酸のアルカリ金属
塩とアクリルアミドとの共重合体をベースにした粗い網
目状の交叉結合した水に不溶な重合体である。これらの
重合体はその構造のために、膨潤してヒドロゲルを生じ
ることによって大量の水および水溶液を吸収し、圧力下
においてもこれを保持することができる。
むつおよび失禁対策製品に使用されているが、また農業
用の保水材料として、および電線の被覆材に使用されて
いる。一般にこれらの超吸収性重合体は、アクリル酸と
多官能性単量体、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジアリ
ルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ポリグリコールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アクリ
ル酸アリル、ジアリルアクリルアミド、トリスアリルア
ミン、ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド
およびＮ−メチロールアクリルアミドとを、遊離基を反
応開始剤として用いて共重合させて得られるポリアクリ
ル酸のアルカリ金属塩またはアクリル酸のアルカリ金属
塩とアクリルアミドとの共重合体をベースにした粗い網
目状の交叉結合した水に不溶な重合体である。これらの
重合体はその構造のために、膨潤してヒドロゲルを生じ
ることによって大量の水および水溶液を吸収し、圧力下
においてもこれを保持することができる。
【０００３】ＳＡＰの製造法はドイツ特許Ａ ４４ ０
６ ９５１号、同Ａ ４４ ２９３１８号、同Ａ １９
６ ００ １６３号、同Ａ １９６ ４６ ８５６号お
よびヨーロッパ特許Ａ ９３６ ２２３号から公知であ
り、これらのすべての特許明細書の共通の特徴は、超吸
収性重合体が細かい微粒子状のポリアクリロニトリル乳
化物（ＰＡＮ乳化物）からつくられるということであ
る。
６ ９５１号、同Ａ ４４ ２９３１８号、同Ａ １９
６ ００ １６３号、同Ａ １９６ ４６ ８５６号お
よびヨーロッパ特許Ａ ９３６ ２２３号から公知であ
り、これらのすべての特許明細書の共通の特徴は、超吸
収性重合体が細かい微粒子状のポリアクリロニトリル乳
化物（ＰＡＮ乳化物）からつくられるということであ
る。
【０００４】上記の方法ではドイツ特許Ａ ４２ ３３
０２６号記載の特定の乳化剤を使用して製造し得るＰ
ＡＮ乳化物が使用される。この乳化剤を使用しないと、
従来はＰＡＮ乳化物を経済的に製造することは殆ど不可
能であった。しかし、この特定の乳化剤を使用すること
は、経済上、また品質的にも不利である。この乳化剤は
水に溶解し、水に分散し得るために、超吸収体の品質が
損なわれる。
０２６号記載の特定の乳化剤を使用して製造し得るＰ
ＡＮ乳化物が使用される。この乳化剤を使用しないと、
従来はＰＡＮ乳化物を経済的に製造することは殆ど不可
能であった。しかし、この特定の乳化剤を使用すること
は、経済上、また品質的にも不利である。この乳化剤は
水に溶解し、水に分散し得るために、超吸収体の品質が
損なわれる。
【０００５】ドイツ特許Ａ ４４ ０６ ９５１号およ
び同Ａ ４４ ２９ ３１８号において、「ポリアクリ
ロニトリルを酸またはアルカリで加水分解すると、カル
ボキシル基またはカルボキシレート基をもつ重合体が生
じる。これらの重合体は一般に水溶性である（従って膨
潤させることはできない）。何故ならば沈澱重合によっ
て得られた原料として使用されるポリアクリロニトリル
は分子量が低すぎるからである。」と指摘されているよ
うに、明らかな解決法、即ちＰＡＮ沈澱重合体を原料と
して使用する方法は存在しない。
び同Ａ ４４ ２９ ３１８号において、「ポリアクリ
ロニトリルを酸またはアルカリで加水分解すると、カル
ボキシル基またはカルボキシレート基をもつ重合体が生
じる。これらの重合体は一般に水溶性である（従って膨
潤させることはできない）。何故ならば沈澱重合によっ
て得られた原料として使用されるポリアクリロニトリル
は分子量が低すぎるからである。」と指摘されているよ
うに、明らかな解決法、即ちＰＡＮ沈澱重合体を原料と
して使用する方法は存在しない。
【０００６】従って本発明の目的は、微粒子状のＰＡＮ
乳化物ではないポリアクリロニトリルをベースにした原
料であって、ドイツ特許Ａ ４２ ３３ ０２６号に記
載された特定の乳化剤を使用せずに製造でき、アルカリ
で加水分解した後、また随時その後の工程でも優れたＳ
ＡＰ特性を有する原料を見出だすことである。
乳化物ではないポリアクリロニトリルをベースにした原
料であって、ドイツ特許Ａ ４２ ３３ ０２６号に記
載された特定の乳化剤を使用せずに製造でき、アルカリ
で加水分解した後、また随時その後の工程でも優れたＳ
ＡＰ特性を有する原料を見出だすことである。
【０００７】本発明においては、ＳＡＰを製造する方法
において、（ａ）ＰＡＮ沈澱重合体、好ましくは交叉結
合しないまたは交叉結合したアクリロニトリルの単独重
合体を製造し、（ｂ）好ましくは高粘度媒質に適した自
己クリーニング型反応器の中で、ＰＡＮ沈澱重合体のア
ルカリ加水分解を行い、（ｃ）必要に応じ随時、 １．加水分解生成物に酸を加えるか、または ２．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物に水／酸混
合物を加えるか、或いは ３．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物にアルコー
ル／水／酸混合物を加えることにより加水分解生成物の
中和を行い、（ｄ）水を含んだゲル状の生成物を乾燥
し、（ｅ）所望の粒径になるまで粉砕し、（ｆ）粒状の
ＳＡＰの表面を変性する副次工程を含むことを特徴とす
る方法が提供される。
において、（ａ）ＰＡＮ沈澱重合体、好ましくは交叉結
合しないまたは交叉結合したアクリロニトリルの単独重
合体を製造し、（ｂ）好ましくは高粘度媒質に適した自
己クリーニング型反応器の中で、ＰＡＮ沈澱重合体のア
ルカリ加水分解を行い、（ｃ）必要に応じ随時、 １．加水分解生成物に酸を加えるか、または ２．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物に水／酸混
合物を加えるか、或いは ３．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物にアルコー
ル／水／酸混合物を加えることにより加水分解生成物の
中和を行い、（ｄ）水を含んだゲル状の生成物を乾燥
し、（ｅ）所望の粒径になるまで粉砕し、（ｆ）粒状の
ＳＡＰの表面を変性する副次工程を含むことを特徴とす
る方法が提供される。
【０００８】従って本発明においては、ＰＡＮ乳化物の
代わりに高分子量のＰＡＮ沈澱重合体が使用される。
代わりに高分子量のＰＡＮ沈澱重合体が使用される。
【０００９】微粒子状のＰＡＮ乳化物を加水分解してＳ
ＡＰを製造できることはドイツ特許Ａ １９６ ００
１６３号から既に公知である。即ち、ＰＡＮ乳化物をア
ルカリで加水分解するために０．５〜２時間の滞在時間
が得られるのに十分な容積の自己クリーニング型反応器
を使用すると、ＰＡＮ乳化物を原料とした超吸収性重合
体が連続的に再現可能な方法で製造できることが記載さ
れている。
ＡＰを製造できることはドイツ特許Ａ １９６ ００
１６３号から既に公知である。即ち、ＰＡＮ乳化物をア
ルカリで加水分解するために０．５〜２時間の滞在時間
が得られるのに十分な容積の自己クリーニング型反応器
を使用すると、ＰＡＮ乳化物を原料とした超吸収性重合
体が連続的に再現可能な方法で製造できることが記載さ
れている。
【００１０】また、ＰＡＮ乳化物を加水分解して超吸収
性の重合体を製造するのに適した装置は、特に比較的長
い滞在時間をもち、良好な混合と良好な熱伝達が十分に
行え、同時に加水分解中に発生するアンモニアガスを除
去できる装置であることも記載されている。特に適当な
装置は。自由容積が最高１６．５ｍ3で、単一シャフト
および二重シャフト装置としてつくられ、シャフト上お
よび反応器のハウジングの中の両方に特殊な混合部材お
よび擦り取り部材をもっているいわゆる「Ｌｉｓｔ反応
器」（スイス、ＣＨ−４４２２，Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｌ
ｉｓｔ ＡＧ製）である。このような反応器を直列に連
結し、その結果として使用上高度の融通性を得ることが
できる。
性の重合体を製造するのに適した装置は、特に比較的長
い滞在時間をもち、良好な混合と良好な熱伝達が十分に
行え、同時に加水分解中に発生するアンモニアガスを除
去できる装置であることも記載されている。特に適当な
装置は。自由容積が最高１６．５ｍ3で、単一シャフト
および二重シャフト装置としてつくられ、シャフト上お
よび反応器のハウジングの中の両方に特殊な混合部材お
よび擦り取り部材をもっているいわゆる「Ｌｉｓｔ反応
器」（スイス、ＣＨ−４４２２，Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｌ
ｉｓｔ ＡＧ製）である。このような反応器を直列に連
結し、その結果として使用上高度の融通性を得ることが
できる。
【００１１】ドイツ特許Ａ １９６ ００ １６３号に
従えば、加水分解が完了したら、混合物をＬｉｓｔ反応
器から高速撹拌機を備えた例えばメタノールまたはエタ
ノールのような低沸点アルコールを含む沈澱反応器へ直
接導入する。これによって超吸収性重合体は細かい容易
に濾過し得る粉末の形で沈澱する。乾燥して所望の粒径
になるまで粉砕すると、仕上げられた超吸収体が得られ
る。
従えば、加水分解が完了したら、混合物をＬｉｓｔ反応
器から高速撹拌機を備えた例えばメタノールまたはエタ
ノールのような低沸点アルコールを含む沈澱反応器へ直
接導入する。これによって超吸収性重合体は細かい容易
に濾過し得る粉末の形で沈澱する。乾燥して所望の粒径
になるまで粉砕すると、仕上げられた超吸収体が得られ
る。
【００１２】また、消費されなかったアルカリ金属の水
酸化物を中和するか、或いは最終製品のｐＨ値を調節す
るために、酸を加え、衛生用製品、例えば赤ん坊のおむ
つまたは成人用の失禁対策製品に使用するのに必要な７
以下のｐＨ値が保たれるようにしなければならないこと
も記載されている。
酸化物を中和するか、或いは最終製品のｐＨ値を調節す
るために、酸を加え、衛生用製品、例えば赤ん坊のおむ
つまたは成人用の失禁対策製品に使用するのに必要な７
以下のｐＨ値が保たれるようにしなければならないこと
も記載されている。
【００１３】しかし、ドイツ特許Ａ １９ ６４６ ８
５６号に記載されているように、撹拌容器中において水
／アルコール混合物の中で加水分解を行うことも原理的
には可能である。
５６号に記載されているように、撹拌容器中において水
／アルコール混合物の中で加水分解を行うことも原理的
には可能である。
【００１４】また本発明によれば本発明方法で製造され
た超吸収体が提供される。
た超吸収体が提供される。
【００１５】また本発明は、おむつ、失禁対策製品、保
水材料および電線の被覆材における本発明の超吸収体の
使用に関する。
水材料および電線の被覆材における本発明の超吸収体の
使用に関する。
【００１６】さらに本発明によれば、本発明方法によっ
て製造されたおむつ、失禁対策製品、保水材料および電
線の被覆材が提供される。
て製造されたおむつ、失禁対策製品、保水材料および電
線の被覆材が提供される。
【００１７】本発明方法の副次工程（ａ）による高分子
量のＰＡＮ沈澱重合体は公知の従来法によって製造する
ことができる。この点に関しては例えばＳｔｕｔｔｇａ
ｒｔ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ 発
行、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０
巻、１２０８〜１２１６頁参照のこと。交叉結合しない
ＰＡＮ沈澱重合体の分子量（重量平均）は５×１０5〜
１×１０7ｇ／モルであり、１ｇ／リットルのＬｉＢｒ
を加えてジメチルフォルムアミド中で測定したＳｔａｕ
ｄｉｎｇｅｒ係数は２ｄｌ／ｇより、好ましくは４ｄｌ
／ｇよりも大きい。好適なＰＡＮ沈澱重合体は交叉結合
していないかまたは交叉結合したアクリロニトリルの単
独重合体である。交叉結合したＰＡＮ沈澱重合体は、例
えばドイツ特許Ａ ４２ ３３ ０２６号記載のような
重合によって導入された多官能性単量体、またはジビニ
ルエーテル、例えばジエチレングリコールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテルを単量体の全量に関し０．０１
〜４．０重量％の量で含んでいることができる。ここで
上記のジビニルエーテルのリストはこれだけに限定され
るものではない。
量のＰＡＮ沈澱重合体は公知の従来法によって製造する
ことができる。この点に関しては例えばＳｔｕｔｔｇａ
ｒｔ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ 発
行、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０
巻、１２０８〜１２１６頁参照のこと。交叉結合しない
ＰＡＮ沈澱重合体の分子量（重量平均）は５×１０5〜
１×１０7ｇ／モルであり、１ｇ／リットルのＬｉＢｒ
を加えてジメチルフォルムアミド中で測定したＳｔａｕ
ｄｉｎｇｅｒ係数は２ｄｌ／ｇより、好ましくは４ｄｌ
／ｇよりも大きい。好適なＰＡＮ沈澱重合体は交叉結合
していないかまたは交叉結合したアクリロニトリルの単
独重合体である。交叉結合したＰＡＮ沈澱重合体は、例
えばドイツ特許Ａ ４２ ３３ ０２６号記載のような
重合によって導入された多官能性単量体、またはジビニ
ルエーテル、例えばジエチレングリコールジビニルエー
テル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテルを単量体の全量に関し０．０１
〜４．０重量％の量で含んでいることができる。ここで
上記のジビニルエーテルのリストはこれだけに限定され
るものではない。
【００１８】副次工程（ｂ）に従えば、液体の原料（水
に分散したＰＡＮ沈澱重合体およびアルカリ金属の水酸
化物水溶液）を混合し、高粘性の媒質に適した自己クリ
ーニング型反応器（ＨＶ反応器）の中で加水分解を行
う。加水分解中、固体分含量が１０〜７０重量％の高粘
度ゲルが生じる。適当なＨＶ反応器は生成した高粘度の
ゲルに対し良好な混合および捏和作用を行い、良好な熱
伝達ができ、加水分解中に生じるアンモニアを除去する
ことができる。特に適したＨＶ反応器は、単一シャフト
および二重シャフト装置としてつくられ、シャフト上お
よび反応器のハウジングの中の両方に特殊な混合部材お
よび擦り取り部材をもっているスイス、ＣＨ−４４２
２，Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｌｉｓｔ ＡＧ製の反応器であ
る。
に分散したＰＡＮ沈澱重合体およびアルカリ金属の水酸
化物水溶液）を混合し、高粘性の媒質に適した自己クリ
ーニング型反応器（ＨＶ反応器）の中で加水分解を行
う。加水分解中、固体分含量が１０〜７０重量％の高粘
度ゲルが生じる。適当なＨＶ反応器は生成した高粘度の
ゲルに対し良好な混合および捏和作用を行い、良好な熱
伝達ができ、加水分解中に生じるアンモニアを除去する
ことができる。特に適したＨＶ反応器は、単一シャフト
および二重シャフト装置としてつくられ、シャフト上お
よび反応器のハウジングの中の両方に特殊な混合部材お
よび擦り取り部材をもっているスイス、ＣＨ−４４２
２，Ａｒｉｓｄｏｒｆ、Ｌｉｓｔ ＡＧ製の反応器であ
る。
【００１９】原料を混合した後、バッチ工程、片方また
は両方の原料を計量することによ半連続工程或いは連続
工程によって加水分解を行うことができる。連続工程の
場合には、工程の開始時において或いは工程の幾分後の
時点で、原料の計量を行うことができる。１個またはそ
れ以上のＨＶ反応器を直列に連結して使用することがで
きる。原料の混合はＨＶ反応器の中、或いはその上手に
配置された装置、例えばパイプまたは静止型混合器、或
いは別法として上手に配置された混合を主要な機能とす
るＨＶ反応器、またはスクリュー型捏和機の中で行うこ
とができる。
は両方の原料を計量することによ半連続工程或いは連続
工程によって加水分解を行うことができる。連続工程の
場合には、工程の開始時において或いは工程の幾分後の
時点で、原料の計量を行うことができる。１個またはそ
れ以上のＨＶ反応器を直列に連結して使用することがで
きる。原料の混合はＨＶ反応器の中、或いはその上手に
配置された装置、例えばパイプまたは静止型混合器、或
いは別法として上手に配置された混合を主要な機能とす
るＨＶ反応器、またはスクリュー型捏和機の中で行うこ
とができる。
【００２０】ＰＡＮ沈澱重合体をアルカリ金属の水酸化
物の水溶液で加水分解する際、重合体のニトリル基対ア
ルカリ金属水酸化物のモル比は１：１〜１：０．０５、
好ましくは１：０．９〜１：０．１、特に好ましくは
１：０．７〜１：０．３である。アルカリ金属の水酸化
物は好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨまたはそれらの混
合物である。加水分解は加圧下において８０〜２００
℃、好ましくは１００℃より高く１６０℃までの温度で
行われる。反応時間は０．０１〜１０時間である。加水
分解中に生成するガス状のアンモニアを反応器から取り
出し、水に溶解するか低温で凝縮させる。アンモニアを
加水分解生成物からできるだけ完全に除去するために
は、水をアンモニアと共に蒸発させることが有利であ
る。これによって生じる水の損失分は計量して水を（液
体または蒸気の形で）添加して補償することができる。
しかし得られた損失分を補償せず、それに応じて加水分
解生成物の固体分が増加するようにすることもできる。
物の水溶液で加水分解する際、重合体のニトリル基対ア
ルカリ金属水酸化物のモル比は１：１〜１：０．０５、
好ましくは１：０．９〜１：０．１、特に好ましくは
１：０．７〜１：０．３である。アルカリ金属の水酸化
物は好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨまたはそれらの混
合物である。加水分解は加圧下において８０〜２００
℃、好ましくは１００℃より高く１６０℃までの温度で
行われる。反応時間は０．０１〜１０時間である。加水
分解中に生成するガス状のアンモニアを反応器から取り
出し、水に溶解するか低温で凝縮させる。アンモニアを
加水分解生成物からできるだけ完全に除去するために
は、水をアンモニアと共に蒸発させることが有利であ
る。これによって生じる水の損失分は計量して水を（液
体または蒸気の形で）添加して補償することができる。
しかし得られた損失分を補償せず、それに応じて加水分
解生成物の固体分が増加するようにすることもできる。
【００２１】加水分解すると、ＰＡＮ重合体の３０〜８
０モル％がカルボキシレート基に変わり、２０〜７０モ
ル％がカルボキシアミド基に変わり、ニトリル基の０〜
２０％が変化しないままで残る部分的に加水分解された
重合体が生じる。加水分解生成物のｐＨ値は０．９重量
％のＮａＣｌ溶液中に０．１重量％を含む溶液で測定し
て約８．０、好ましくは７．５から７．１までの範囲に
ある。
０モル％がカルボキシレート基に変わり、２０〜７０モ
ル％がカルボキシアミド基に変わり、ニトリル基の０〜
２０％が変化しないままで残る部分的に加水分解された
重合体が生じる。加水分解生成物のｐＨ値は０．９重量
％のＮａＣｌ溶液中に０．１重量％を含む溶液で測定し
て約８．０、好ましくは７．５から７．１までの範囲に
ある。
【００２２】副次工程（ｃ）に従えば、０．９重量％の
ＮａＣｌ溶液中に０．１重量％を含む溶液で測定したｐ
Ｈ値を７．０、好ましくは６．５から５．５までの範囲
に調節するために、加水分解が完了した時に加水分解生
成物に随時酸を加える（工程ｃ１による）か、或いは加
水分解生成物を短時間水／酸混合物に通す（工程ｃ２に
よる）か、または加水分解生成物を短時間アルコール／
水／酸混合物に通す（工程ｃ３による）。適当な酸は鉱
酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、カルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、乳酸、クエ
ン酸、重合体酸、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル
酸の共重合体、ポリスチレンスルフォン酸、および上記
酸の混合物である。重合体酸は交叉結合した形またはし
ない形で使用することができる。
ＮａＣｌ溶液中に０．１重量％を含む溶液で測定したｐ
Ｈ値を７．０、好ましくは６．５から５．５までの範囲
に調節するために、加水分解が完了した時に加水分解生
成物に随時酸を加える（工程ｃ１による）か、或いは加
水分解生成物を短時間水／酸混合物に通す（工程ｃ２に
よる）か、または加水分解生成物を短時間アルコール／
水／酸混合物に通す（工程ｃ３による）。適当な酸は鉱
酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、カルボン酸、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、乳酸、クエ
ン酸、重合体酸、例えばポリアクリル酸、ポリアクリル
酸の共重合体、ポリスチレンスルフォン酸、および上記
酸の混合物である。重合体酸は交叉結合した形またはし
ない形で使用することができる。
【００２３】副次工程（ｃ１）で加える酸の量は一方で
は特定の用途に望まれるｐＨ値に依存し、他方では酸の
強さに依存する。従って、酸の添加量は加水分解生成物
の乾燥重量に関し０．１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。酸を添加して生じるアルカリ金
属の塩は生成物中に残留する。酸は適当な容器、例えば
静止型混合器、スクリュー型捏和機、捏和器の中で連続
的に或いは非連続的に高粘度の加水分解生成物と混合す
ることができる。
は特定の用途に望まれるｐＨ値に依存し、他方では酸の
強さに依存する。従って、酸の添加量は加水分解生成物
の乾燥重量に関し０．１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。酸を添加して生じるアルカリ金
属の塩は生成物中に残留する。酸は適当な容器、例えば
静止型混合器、スクリュー型捏和機、捏和器の中で連続
的に或いは非連続的に高粘度の加水分解生成物と混合す
ることができる。
【００２４】副次工程（ｃ２）または（ｃ３）において
添加される酸の量は，一方では特定の用途に望まれるｐ
Ｈ値に依存し、他方では酸の強さに依存する。従って、
酸の添加量は加水分解生成物の乾燥重量に関し０．１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。酸
を中和すべきＳＡＰゲルの重量に関し１．０〜１００
倍、好ましくは１．５〜３０倍の量の水またはアルコー
ル／水混合物に溶解する。水／酸混合物またはアルコー
ル／水／酸混合物中における加水分解生成物の滞在時間
は５秒〜３０分、好ましくは１０秒〜５分である。副次
工程（ｃ２）または（ｃ３）における加水分解生成物の
中和はバッチ法および連続法の両方で行うことができ
る。
添加される酸の量は，一方では特定の用途に望まれるｐ
Ｈ値に依存し、他方では酸の強さに依存する。従って、
酸の添加量は加水分解生成物の乾燥重量に関し０．１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。酸
を中和すべきＳＡＰゲルの重量に関し１．０〜１００
倍、好ましくは１．５〜３０倍の量の水またはアルコー
ル／水混合物に溶解する。水／酸混合物またはアルコー
ル／水／酸混合物中における加水分解生成物の滞在時間
は５秒〜３０分、好ましくは１０秒〜５分である。副次
工程（ｃ２）または（ｃ３）における加水分解生成物の
中和はバッチ法および連続法の両方で行うことができ
る。
【００２５】副次工程（ｃ）に従って得られる水を含ん
だゲル状の生成物を副次工程（ｄ）に従って乾燥する。
適当な乾燥方法は、米国ニューヨークのＷｉｌｅｙ Ｖ
ＣＨ１９９８年発行、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ａ．
Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂ
ｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ」、ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４１１−５、３．
２．４．２章、Ｐｏｓｔ−Ｒｅａｃｔｏｒ Ｇｅｌ Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、８５〜８７頁、および３．２．
５章、Ｄｒｙｉｎｇ、８７〜９３頁、およびそこに引用
された文献に記載されている。
だゲル状の生成物を副次工程（ｄ）に従って乾燥する。
適当な乾燥方法は、米国ニューヨークのＷｉｌｅｙ Ｖ
ＣＨ１９９８年発行、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ａ．
Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂ
ｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ」、ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４１１−５、３．
２．４．２章、Ｐｏｓｔ−Ｒｅａｃｔｏｒ Ｇｅｌ Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、８５〜８７頁、および３．２．
５章、Ｄｒｙｉｎｇ、８７〜９３頁、およびそこに引用
された文献に記載されている。
【００２６】副次工程（ｅ）において、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃ
ｈｈｏｌｚ，Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編、「Ｍｏｄｅｒｎ
Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４
１１−５、３．２．６章、Ｈａｎｄｌｉｎｇ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｄｒｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ Ｓｉｚｉｎｇ、９３〜９５頁記載されたような従来
法に従って乾燥した生成物を粉砕し、粒子の大きさを揃
える。粉砕し大きさを揃えられたＳＡＰの粒度分布は１
００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍの
範囲である。
ｈｈｏｌｚ，Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ編、「Ｍｏｄｅｒｎ
Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＳＢＮ ０−４７１−１９４
１１−５、３．２．６章、Ｈａｎｄｌｉｎｇ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｄｒｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐａｒｔｉｃｌ
ｅ Ｓｉｚｉｎｇ、９３〜９５頁記載されたような従来
法に従って乾燥した生成物を粉砕し、粒子の大きさを揃
える。粉砕し大きさを揃えられたＳＡＰの粒度分布は１
００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８５０μｍの
範囲である。
【００２７】吸収性を改善するために、特にＳＡＰを例
えば赤ん坊のおむつのような衛生製品に使用した場合、
吸収すべろ液の初期的な輸送速度を低くして液の輸送を
悪くする原因となるゲルのブロッキングを避けるため
に、また荷重をかけた際の吸収性（ＡＵＬ）、即ち例え
ば０．７ｐｓｉの高い圧力の荷重をかけた際の吸収性を
改善するためには、副次工程（ｆ）において粒状のＳＡ
Ｐの表面を交叉結合させるか表面を変性しなければなら
ない。
えば赤ん坊のおむつのような衛生製品に使用した場合、
吸収すべろ液の初期的な輸送速度を低くして液の輸送を
悪くする原因となるゲルのブロッキングを避けるため
に、また荷重をかけた際の吸収性（ＡＵＬ）、即ち例え
ば０．７ｐｓｉの高い圧力の荷重をかけた際の吸収性を
改善するためには、副次工程（ｆ）において粒状のＳＡ
Ｐの表面を交叉結合させるか表面を変性しなければなら
ない。
【００２８】この目的に適した公知の変性剤は、例えば
ジ−およびポリオール、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、グリセリン、またはエチレンカーボ
ネート、ジグリシジル化合物、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、またはジ−またはポリイソシ
アネート、またはこれらの混合物である。
ジ−およびポリオール、エチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、グリセリン、またはエチレンカーボ
ネート、ジグリシジル化合物、例えばエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、またはジ−またはポリイソシ
アネート、またはこれらの混合物である。
【００２９】本発明方法で得られるＳＡＰは衛生製品、
例えば赤ん坊のおむつ、成人用の失禁対策製品、および
女性用の衛生製品、並びに電線の被覆材、農業用の保水
材料および漏洩の危険のある品物の包装材に使用するの
に極めて適している。
例えば赤ん坊のおむつ、成人用の失禁対策製品、および
女性用の衛生製品、並びに電線の被覆材、農業用の保水
材料および漏洩の危険のある品物の包装材に使用するの
に極めて適している。
【００３０】製品の特性を決定するために保持性（ＥＤ
ＡＮＡ ４４１．０−９６による）および０．３ｐｓｉ
におけるＡＵＬ（ＥＤＡＮＡ ４４１．０−９６によ
る）を測定した。
ＡＮＡ ４４１．０−９６による）および０．３ｐｓｉ
におけるＡＵＬ（ＥＤＡＮＡ ４４１．０−９６によ
る）を測定した。
【００３１】実施例Ａ： 高分子量のＰＡＮ沈澱重合体
の製造 容積４リットルの円筒形の容器の中で１５０ｒｐｍの螺
旋形の撹拌機を用い６０℃においてＰＡＮ沈澱重合体の
製造を行った。下記のような計量溶液を使用した（すべ
てｇ単位）。
の製造 容積４リットルの円筒形の容器の中で１５０ｒｐｍの螺
旋形の撹拌機を用い６０℃においてＰＡＮ沈澱重合体の
製造を行った。下記のような計量溶液を使用した（すべ
てｇ単位）。
【００３２】 溶液Ｉ： アクリロニトリル ５９１．５ ジエチレングリコールジビニルエーテル ０．８８５ 溶液ＩＩ： 水（脱イオン水） ７１７．６ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．１％溶液） ６２．４ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３９．０ 溶液ＩＩＩ： 水（脱イオン水） ７７３．５ Ｈ2ＳＯ4 １９．５ 過硫酸Ｎａ ０．３６ 溶液ＩＶ： 水（脱イオン水） ７７８．０ 重亜硫酸Ｎａ ０．７３ 溶液Ｉ〜ＩＶの１５％を順次導入する。内部温度が６０
℃に達したら、６時間かけて残りの溶液を計量して導
入、次いで撹拌を０．５時間行う。濾過後、水洗して乾
燥し、ＰＡＮ沈澱溶液を２８２ｇの収量で得た。加水分
解を行うために材料を必要量の水に分散させる。
℃に達したら、６時間かけて残りの溶液を計量して導
入、次いで撹拌を０．５時間行う。濾過後、水洗して乾
燥し、ＰＡＮ沈澱溶液を２８２ｇの収量で得た。加水分
解を行うために材料を必要量の水に分散させる。
【００３３】実施例１ ＰＡＮ沈澱重合体の加水分解はＬｉｓｔ製のＨＶ反応器
（Ｌｉｓｔ−ＣＲＰ２．５ バッチ反応器、二重シャフ
ト、輸送スクリュー付き、反応容積２．５リットル）中
で行った。
（Ｌｉｓｔ−ＣＲＰ２．５ バッチ反応器、二重シャフ
ト、輸送スクリュー付き、反応容積２．５リットル）中
で行った。
【００３４】原料（必要量の水酸化ナトリウム溶液、脱
イオン水中に分散させた実施例Ａで製造されたＰＡＮ沈
澱重合体）を室温において反応器に導入し、２０ｒｐｍ
の一定速度で混合する。反応器を段階的に加熱し（約１
００℃）、得られたアンモニア／水混合物をニードル弁
を介して硫酸のトラップの中に放出する。アンモニアの
発生が完了したら、約５００ｇの水を蒸溜し去り、同時
に新しい水で置き換えてゲル状のＳＡＰ中のアンモニア
含量を低下させる。６０℃よりも低い温度まで冷却した
後、粘稠なゲル状の微黄色ないし無色の生成物を３ｍｍ
の孔をもったノズル板を介して輸送スクリューから取り
出す（加水分解条件は表１参照のこと）。固体分含量を
決定した。
イオン水中に分散させた実施例Ａで製造されたＰＡＮ沈
澱重合体）を室温において反応器に導入し、２０ｒｐｍ
の一定速度で混合する。反応器を段階的に加熱し（約１
００℃）、得られたアンモニア／水混合物をニードル弁
を介して硫酸のトラップの中に放出する。アンモニアの
発生が完了したら、約５００ｇの水を蒸溜し去り、同時
に新しい水で置き換えてゲル状のＳＡＰ中のアンモニア
含量を低下させる。６０℃よりも低い温度まで冷却した
後、粘稠なゲル状の微黄色ないし無色の生成物を３ｍｍ
の孔をもったノズル板を介して輸送スクリューから取り
出す（加水分解条件は表１参照のこと）。固体分含量を
決定した。
【００３５】ゲルを実験室用の乾燥器の中で１１０〜１
１５℃において乾燥し、実験室用のミルで粉砕し、１０
０〜８００μｍの粒径に分級する。グリセリン、２−プ
ロパンジオールおよび水の１：１：１溶液を用いて表面
の変性を行った。このために１００部のＳＡＰ粉末をガ
ラスのビーカーに入れ、上記の溶液６部を噴霧して混合
し、次いで２時間乾燥器中において２１５℃で反応させ
た（表２参照）。
１５℃において乾燥し、実験室用のミルで粉砕し、１０
０〜８００μｍの粒径に分級する。グリセリン、２−プ
ロパンジオールおよび水の１：１：１溶液を用いて表面
の変性を行った。このために１００部のＳＡＰ粉末をガ
ラスのビーカーに入れ、上記の溶液６部を噴霧して混合
し、次いで２時間乾燥器中において２１５℃で反応させ
た（表２参照）。
【００３６】実施例２（対照例、本発明の範囲外） ＰＡＮ沈澱重合体の加水分解はＬｉｓｔ製のＨＶ反応器
（Ｌｉｓｔ−ＣＲＰ２．５ バッチ反応器、二重シャフ
ト、輸送スクリュー付き、反応容積２．５リットル）中
で行った。
（Ｌｉｓｔ−ＣＲＰ２．５ バッチ反応器、二重シャフ
ト、輸送スクリュー付き、反応容積２．５リットル）中
で行った。
【００３７】ＰＡＮ乳化物はドイツ特許Ａ ４２ ３３
０２６号、実施例８に従ってつくった。問題の乳化物
は交叉結合しないポリアクリロニトリル単独重合体であ
り、使用した重合体乳化剤の量はドイツ特許Ａ ４２
３３ ０２６号、実施例８とは対照的にポリアクリロニ
トリルに関して僅かに２．５重量％であり、乳化剤の固
体分含量は３２．６８重量％であった。
０２６号、実施例８に従ってつくった。問題の乳化物
は交叉結合しないポリアクリロニトリル単独重合体であ
り、使用した重合体乳化剤の量はドイツ特許Ａ ４２
３３ ０２６号、実施例８とは対照的にポリアクリロニ
トリルに関して僅かに２．５重量％であり、乳化剤の固
体分含量は３２．６８重量％であった。
【００３８】原料（ＰＡＮ乳化物、水酸化ナトリウム溶
液、脱イオン水）を室温で反応器に導入し、２０ｒｐｍ
の一定速度で混合する。反応器を段階的に加熱し（約１
００℃）、得られたアンモニア／水混合物をニードル弁
を介して硫酸のトラップの中に放出する。アンモニアの
発生が完了したら、約５００ｇの水を蒸溜し去り、同時
に新しい水で置き換えてゲル状のＳＡＰ中のアンモニア
含量を低下させる。６０℃よりも低い温度まで冷却した
後、粘稠なゲル状の微黄色ないし無色の生成物を３ｍｍ
の孔をもったノズル板を介して輸送スクリューから取り
出す（加水分解条件は表１参照のこと）。固体分含量を
決定した。
液、脱イオン水）を室温で反応器に導入し、２０ｒｐｍ
の一定速度で混合する。反応器を段階的に加熱し（約１
００℃）、得られたアンモニア／水混合物をニードル弁
を介して硫酸のトラップの中に放出する。アンモニアの
発生が完了したら、約５００ｇの水を蒸溜し去り、同時
に新しい水で置き換えてゲル状のＳＡＰ中のアンモニア
含量を低下させる。６０℃よりも低い温度まで冷却した
後、粘稠なゲル状の微黄色ないし無色の生成物を３ｍｍ
の孔をもったノズル板を介して輸送スクリューから取り
出す（加水分解条件は表１参照のこと）。固体分含量を
決定した。
【００３９】ゲルを実験室用の乾燥器の中で１１０〜１
１５℃において乾燥し、実験室用のミルで粉砕し、１０
０〜８００μｍの粒径に分級する。グリセリン、２−プ
ロパンジオールおよび水の１：１：１溶液を用いて表面
の変性を行った。このために１００部のＳＡＰ粉末をガ
ラスのビーカーに入れ、上記の溶液６部を噴霧して混合
し、次いで２時間乾燥器中において２１５℃で反応させ
た（表２参照）。
１５℃において乾燥し、実験室用のミルで粉砕し、１０
０〜８００μｍの粒径に分級する。グリセリン、２−プ
ロパンジオールおよび水の１：１：１溶液を用いて表面
の変性を行った。このために１００部のＳＡＰ粉末をガ
ラスのビーカーに入れ、上記の溶液６部を噴霧して混合
し、次いで２時間乾燥器中において２１５℃で反応させ
た（表２参照）。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ザクマン ドイツ51379レーフエルクーゼン・フリー デンベルガーシユトラーセ11 (72)発明者 クラウス・シユトルス ドイツ51375レーフエルクーゼン・クール マンベーク13 Ｆターム(参考） 4F070 AA34 AB01 AB13 AC12 AC13 DA02 DA06 DB09 4J100 AM02P CA01 CA31 DA37 HA08 HA53 HA61 HB39 JA13 JA60
Claims (13)
- 【請求項１】 アルカリ加水分解においてポリアクリロ
ニトリル沈澱重合体を使用することを特徴とする超吸収
体の製造法。 - 【請求項２】 （ａ）ポリアクリロニトリル沈澱重合体
を製造し、 （ｂ）好ましくは高粘度媒質に適した自己クリーニング
型反応器の中で、ポリアクリロニトリル沈澱重合体のア
ルカリ加水分解を行う副次工程から成ることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 さらに （ｄ）生成物を乾燥し、 （ｅ）粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】 さらに （ｆ）超吸収体の表面を変性する工程を含むことを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 １．加水分解生成物に酸を加えるか、ま
たは ２．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物に水／酸混
合物を加えるか、或いは ３．ｐＨ値を調節するために加水分解生成物にアルコー
ル／水／酸混合物を加えることにより加水分解生成物の
中和をさらに行う（工程（ｃ））ことを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ加水分解においてポリアクリロ
ニトリル沈澱重合体として交叉結合しないアクリロニト
リルの単独重合体を使用する請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 アルカリ加水分解においてポリアクリロ
ニトリル沈澱重合体として交叉結合したアクリロニトリ
ルの単独重合体を使用する請求項１〜５のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項８】 交叉結合しないＰＡＮ沈澱重合体は５×
１０5〜１×１０7ｇ／モルの分子量（重量平均）をも
ち、２より大きいＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ係数（１ｇ／リ
ットルのＬｉＢｒを加えたジメチルフォルムアルデヒド
中で測定）をもっていることを特徴とする請求項１〜７
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 工程（ｂ）において固体分含量が１０〜
７０重量％の高粘度ゲルをつくることを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 工程（ｅ）において粉砕し粒径を揃え
た超吸収体の粒径分布は１００〜１０００μｍの範囲に
あることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法で製造された超吸収体。 - 【請求項１２】 おむつ、失禁対策製品、保水材料およ
び電線被覆材の製造における請求項１０記載の超吸収体
の使用。 - 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法で製造されたおむつ、失禁対策製品、保水材料および
電線被覆材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10019757A DE10019757A1 (de) | 2000-04-20 | 2000-04-20 | Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren aus Polyacrylnitril-Fällungspolymerisaten |
| DE10019757.4 | 2000-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302720A true JP2001302720A (ja) | 2001-10-31 |
Family
ID=7639562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001112451A Pending JP2001302720A (ja) | 2000-04-20 | 2001-04-11 | ポリアクリロニトリル沈澱重合体から超吸収性重合体を製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6573358B2 (ja) |
| EP (1) | EP1148069A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001302720A (ja) |
| DE (1) | DE10019757A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2019167875A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 株式会社Adeka | 有機硫黄系電極活物質 |
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|---|---|---|---|---|
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| US7354044B2 (en) * | 2002-12-02 | 2008-04-08 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Partitioned particulate bullet trap |
| US7111847B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-09-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Self-dispensing bullet trap buffer block |
| US6837496B2 (en) * | 2002-12-02 | 2005-01-04 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Bullet trapping medium and system |
| GB2393500B (en) * | 2003-01-29 | 2004-09-08 | Morgan Crucible Co | Induction furnaces and components |
| CN101903296B (zh) * | 2008-02-12 | 2013-08-14 | 3M创新有限公司 | 复合聚合物过滤介质 |
| ES2328658B1 (es) * | 2008-05-14 | 2010-09-17 | GINESTAR & MOLINES, S.L. | Procedimiento para la fabricacion de un compuesto quimico permeable y acumulador de agua, producto obtenido a partir de el y su uso. |
| DE102010004478A1 (de) | 2010-01-12 | 2011-07-14 | Riesinger, Birgit, 48346 | Neue Technologien zur Verwendung in Wundauflagen mit superabsorbierenden Polymeren |
| BR102020006578A2 (pt) * | 2020-04-01 | 2021-10-13 | Instituto Granado De Tecnologia Da Poliacrilonitrila Ltda | Método de obtenção de polimeros superabsorbentes pela hidrólise alcalina com vapor de água sob pressão, empregando poliacrilonitrila, fibras e tecidos acrílicos |
| WO2023239331A1 (en) * | 2022-06-06 | 2023-12-14 | Goekcil Veli | Production method of a high-strength textile material in which raw material stress is eliminated and this material |
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| DE3123290A1 (de) * | 1981-06-12 | 1982-12-30 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verbessertes verfahren zur alkalischen verseifung von pan |
| US4943618A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Kingston Technologies Limited Partnership | Method for preparing polyacrylonitrile copolymers by heterogeneous reaction of polyacrylonitrile aquagel |
| DE68921431T2 (de) * | 1988-11-23 | 1995-06-29 | Cytec Tech Corp | Poröse Oberflächen-hydratisierte Substrate aus Polyacrylnitril, wie Perlderivate, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Verwendung. |
| DE4233026A1 (de) | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Hochkonzentrierte wäßrige Poly(acrylnitril)-Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE4243783A1 (de) * | 1992-12-23 | 1994-06-30 | Wolff Walsrode Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Acrylnitrilpolymerisate |
| DE4406951A1 (de) | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymerisate |
| DE4429318A1 (de) | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylnitril-Emulsionen |
| DE19600163A1 (de) * | 1996-01-04 | 1997-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen |
| DE19646856A1 (de) * | 1996-11-13 | 1998-05-14 | Bayer Ag | Präformierte Superabsorber mit hohem Quellvermögen |
| DE19805447A1 (de) | 1998-02-11 | 1999-08-12 | Bayer Ag | Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylnitril-Emulsionen |
| JP4062778B2 (ja) * | 1998-07-01 | 2008-03-19 | 日本エクスラン工業株式会社 | 多孔質吸放湿性粒子およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-04-20 DE DE10019757A patent/DE10019757A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-04-09 EP EP01107844A patent/EP1148069A1/de not_active Withdrawn
- 2001-04-11 JP JP2001112451A patent/JP2001302720A/ja active Pending
- 2001-04-16 US US09/835,665 patent/US6573358B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019167875A1 (ja) * | 2018-03-01 | 2019-09-06 | 株式会社Adeka | 有機硫黄系電極活物質 |
| US11594732B2 (en) | 2018-03-01 | 2023-02-28 | Adeka Corporation | Organo sulfur-based electrode active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6573358B2 (en) | 2003-06-03 |
| US20010047060A1 (en) | 2001-11-29 |
| EP1148069A1 (de) | 2001-10-24 |
| DE10019757A1 (de) | 2001-10-25 |
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