JPH11315112A - ポリアクリロニトリルエマルジョンを基とする改質超吸収材 - Google Patents

ポリアクリロニトリルエマルジョンを基とする改質超吸収材

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JPH11315112A
JPH11315112A JP11028684A JP2868499A JPH11315112A JP H11315112 A JPH11315112 A JP H11315112A JP 11028684 A JP11028684 A JP 11028684A JP 2868499 A JP2868499 A JP 2868499A JP H11315112 A JPH11315112 A JP H11315112A
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セルゲイ・シヤポワロフ
Guenter Sackmann
ギユンター・ザクマン
Rolf-Volker Dr Meyer
ロルフ−フオルカー・マイアー
Siegfried Korte
ジークフリート・コルテ
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアクリロニトリルエマルジョンを基とす
る改質超吸収材。 【解決手段】 本発明は、微細な架橋もしくは未架橋ポ
リアクリロニトリルエマルジョンを基とする超吸収性ポ
リマー類およびそれの向上した使用特性に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、微細な架橋もしくは未架橋ポリ
アクリロニトリルエマルジョンを基とする超吸収性（ｓ
ｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｉｎｇ）ポリマー類およびそれの
向上した使用特性に関する。
【０００２】超吸収性ポリマー類は公知であり、主にお
むつおよび失禁用品の製造で用いられるが、また、農業
における水貯蔵用材料として、かつ電気ケーブルの被覆
でも用いられる。商業的に入手可能な超吸収性ポリマー
類は、一般に、ポリアクリル酸アルカリ金属塩を基とす
るか或はアクリル酸とアクリルアミドから作られたコポ
リマー類を基とする緩く架橋した水不溶ポリマー類であ
り、これらはアクリル酸と多官能性モノマー類、例えば
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレ
ート、エチレングリコールジアリルエーテル、ブタンジ
オールジアクリレート、ヘキサンジオールメタアクリレ
ート、ポリグリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、アクリル酸アリル、ジアリル
アクリルアミド、トリアリルアミン、ジアリルエーテ
ル、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ−メチロール
アクリルアミドなどの共重合をフリーラジカルで開始さ
せることで得られる。そのようなポリマー類は、それが
持つ分子構造により、膨潤してヒドロゲルを形成するこ
とを通して液体を多量に吸収する能力を有しかつまたそ
のような液体を加圧下で保持する能力も有する。
【０００３】ヨーロッパ特許出願公開第０ ６７０ ３
３５号には、アクリロニトリルの線状ホモ−および／ま
たはコポリマー類の微細水エマルジョンにアルカリを用
いた部分加水分解を受けさせることを通して優れた超吸
収特性を示す生成物を製造することができることが開示
されており、その生成物では、ニトリル基の３０から６
０モル％がカルボキシレート基に変化しており、ニトリ
ル基の２０から６０モル％がカルボンアミド基に変化し
ておりそしてニトリル基の１０から２０モル％は変化し
ないままである。そのような未架橋の超吸収性ポリマー
類は水中で１０００ｇ／ｇに及ぶ極めて高い膨潤能（ｓ
ｗｅｌｌｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）を示しかつ生理学
的塩化ナトリウム溶液中で９０ｇ／ｇに及ぶ膨潤能を示
す。また、多官能モノマー類を組み込むことを通して若
干架橋させたアクリロニトリルホモ−および／またはコ
ポリマー類の微細水エマルジョンにアルカリを用いた部
分加水分解を受けさせることでも優れた使用特性を示す
超吸収性ポリマー類を得ることができることもヨーロッ
パ特許出願公開第０ ６９７ ４１６号から公知であ
る。その架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンから作
られた超吸収性ポリマー類［ニトリル基が３０から８０
モル％の度合でカルボキシレート基に変化しており、２
０から７０モル％の度合でカルボンアミド基に変化して
おり、そしてそのポリマーは変化していないニトリル基
をまだ０から２０モル％の範囲の量で含有している］
は、水を７００ｇ／ｇに及んで吸収しかつ生理学的塩化
ナトリウム溶液を６０ｇ／ｇに及んで吸収する能力を有
する。
【０００４】このような超吸収性ポリマー類の製造で要
求される微細な未架橋もしくは架橋ポリアクリロニトリ
ル水エマルジョンは、アクリロニトリルを特殊なアニオ
ン性高分子乳化剤の存在下でホモ重合および／または共
重合させることで得られる（ドイツ特許出願公開第４２
３３ ０２６号）。このような方法を用いて作られた
未架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンの分子量は５
ｘ１０5から１ｘ１０7ｇ／モル、好適には２ｘ１０6か
ら５ｘ１０6ｇ／モルの範囲内である。このような未架
橋もしくは架橋ポリアクリロニトリル水エマルジョンの
粒子サイズは１００から３００ｎｍ、好適には１００か
ら２００ｎｍの範囲内である（レーザー相関分光法で測
定）。
【０００５】しかしながら、未架橋もしくは架橋ポリア
クリロニトリル水エマルジョンにアルカリを用いた部分
加水分解を受けさせることで入手可能な超吸収性ポリマ
ー類はまた不利な特性もいくつか示し、その中でも特に
「ゲルブロッキング（ｇｅｌｂｌｏｃｋｉｎｇ）」への
特定傾向を挙げることができる。そのような製品を人用
衛生品、例えばおむつなどで用いると、「ゲルブロッキ
ング」の結果として、吸収させるべき液体の初期輸送速
度（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｒａｔｅ）が低くなり、その
結果として、全体的な液体輸送特性が比較的劣り、かつ
「荷重下の吸収性」、即ち高圧、例えば０．７ｐｓｉの
圧力がかかった時の吸収性が低くなることで、超吸収性
粒子の吸収性が目立って低下する。そのような過程でま
たおむつの「再湿潤（ｒｅｗｅｔ）」値も最終的に低く
なってしまう。
【０００６】このような「ゲルブロッキング」挙動はま
たポリアクリル酸を基とする超吸収材でも起こることが
知られている。製品の性能に否定的な影響を与えるその
ような特徴を回避するか或は克服する目的で、例えば、
超吸収材を抗ブロッキング剤、例えばシリカゲル、セル
ロースフラッフ（ｆｌｕｆｆ）または他の合成もしくは
天然親水性繊維などでか或はまた上記超吸収材自身より
も大きな表面積を有する材料で処理することも可能であ
る（ドイツ特許出願公開第４４ ４２ ６０６号参
照）。超吸収材が示す「ゲルブロッキング」挙動を回避
する別の方法は、官能基を少なくとも２つ持ついろいろ
な架橋剤を用いて超吸収材粒子の表面を架橋させる方法
である。従って、ドイツ特許出願公開第４０ ２０ ７
８０号にはいろいろなアルキレンカーボネート類、例え
ば１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−メチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンが有効な架橋剤である
と述べられている一方、ドイツ特許出願公開第４４ ４
２ ６０５号にはアルデヒド或はまた二官能イソシアネ
ート類が述べられている。そこに挙げられている方法全
部に共通した特徴は、「ゲルブロッキング」の有効な防
止を確保する目的で、表面を架橋させた後、その様式で
改質を受けさせた超吸収材に１５０から３００℃の範囲
の温度の熱処理を受けさせる必要がある点である。
【０００７】本発明の基礎を成す目的は、「ゲルブロッ
キング」を回避して初期輸送速度の向上を達成し、「荷
重下の吸収性」を向上させかつ荷重下の輸送速度を高め
ることであった。本発明に従い、超吸収性ポリマー類の
表面架橋を二官能化合物を用いて実施すると同時にシリ
カをそれの表面構造内に固定することを通して上記目的
を達成した。
【０００８】驚くべきことに、架橋とシリカの固定を同
時に起こさせると相乗効果がもたらされることを見い出
した。これは、「ゲルブロッキング」が消失すると同時
に初期輸送速度が高くなりかつ０．３および０．７ｐｓ
ｉの「荷重下の吸収」値が顕著に向上することで明らか
になる。
【０００９】既に生じさせておいた超吸収材粒子の表面
改質（また固定として記述することも可能である）を、
ホルムアルデヒドまたは他のアルデヒド、例えばグルタ
ルアルデヒドなどを架橋剤として用いて、シリカの存在
下、水の濃度が２から１５重量％、好適には６から１２
重量％の水／アルコール混合物中で実施する。上記超吸
収材の改質で用いる反応混合物中のホルムアルデヒド濃
度を、ここでは、０．１から２．０重量％、好適には
０．３から１．０重量％にし、シリカの濃度を０．３か
ら２．０重量％、好適には０．５から１．５重量％にす
る。使用可能なアルコール類はメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール或はまた上記
アルコール類の混合物、好適にはメタノールまたはエタ
ノールであり、それを０．１から１０、好適には０．２
から１の浴比（ｂａｔｈ ｒａｔｉｏ）で用い、そして
濾過後で乾燥前の固体量を５０から９０重量％、好適に
は７０から８５重量％にする。上述した反応混合物で処
理した超吸収性ポリマーの乾燥温度を６０から１２０
℃、好適には８０から１００℃にする。この反応混合物
に入れる水の濃度は上記浴比に依存する。水の含有量が
１５％を越えると乾燥時に二次的粒子凝集が起こる。
【００１０】本発明に従う超吸収性ポリマー類を、例え
ば人用衛生品、例えばおむつおよび失禁用品などで使用
し、農業における水貯蔵用材料として使用し、そして電
気ケーブルの被覆で使用する。
【００１１】
【実施例】加水分解生成物の製造 改質の実施で用いる出発材料として、以下に記述する下
記の生成物ＡからＥを用いた。それらの製造をＮａＯＨ
水溶液を用いたアルカリ加水分解を通して行った。
【００１２】生成物Ａ：最初、還流コンデンサ、滴下漏
斗、温度計および窒素導入口が備わっている２リットル
の撹拌容器に５２９．６ｇのエタノールを入れ、それと
一緒に、アクリロニトリルを基準にして０．７５重量％
架橋していて平均粒子サイズが９３ｎｍで固体含有量が
２１．７重量％のポリアクリロニトリルエマルジョンを
９６３．６ｇ入れた。次に、２５０ｒｐｍの回転速度で
撹拌しながら４５重量％のＮａＯＨ水溶液を１７７．７
ｇ滴下する。この反応混合物を７６から７８℃に加熱す
ると、ＮＨ3の脱離を伴って色が暗赤色に変化し始め
た。この脱離したアンモニアを反応フラスコから除去し
て、水で満たされている吸収用フラスコの中に通した。
その吸収させたＮＨ3を１ＮのＨＣｌで滴定することを
通して反応過程を定量的に監視してもよい。加水分解度
が５９．５モル％の時（これは約３時間後に到達し
た）、明黄色から白色の反応混合物を室温に冷却して余
分なＮａＯＨを蟻酸水溶液で中和した。この反応生成物
にエタノールを５００ｇ加えて生成物を沈澱させ、その
結果として生じた懸濁液を真空フィルターで濾別して水
／エタノール混合物で洗浄した。この生成物を乾燥用キ
ャビネットに入れて６５℃で乾燥させた後、粉砕してふ
るい分けで分級した。粒子直径は１００から８００μｍ
の範囲であった。
【００１３】生成物Ｂ：この場合の加水分解では、
［η］値（電解質を添加したＤＭＦ中で測定）が９．０
２（ｄｌ／ｇ）で平均粒子サイズが８２ｎｍで固体含有
量が２０．０重量％の未架橋ポリアクリロニトリルエマ
ルジョンを用いた。反応を下記の条件下で実施した：反
応混合物中のＰＡＮ濃度：１１．０重量％、反応混合物
中のＮａＯＨ濃度：５．８１重量％、即ちＰＡＮ：Ｎａ
ＯＨのモル比は１：０．７。この反応をエタノール添加
なしに９５℃の水中で進行させた。滞留時間が１．５時
間後の加水分解度は５７．７モル％であった。
【００１４】生成物Ｃ：生成物Ｂを用いて、このＢに熱
処理を１８０℃で１５分間受けさせることで生成物Ｃを
得た。
【００１５】生成物Ｄ：生成物Ａの場合と同じ方法を用
いて生成物Ｄの製造を行った。この場合の加水分解で用
いた未架橋ポリアクリロニトリルエマルジョンの固体含
有量は３１．５重量％で平均粒子サイズは１１５ｎｍで
「η］値は９．３２（ｄｌ／ｇ）であった。滞留時間が
２．２５時間後の加水分解度は５４．０モル％であっ
た。
【００１６】生成物Ｅ：生成物ＡおよびＤの場合と同じ
方法を用いて生成物Ｅの製造を同様に水／エタノール混
合物中で行った。用いた未架橋ポリアクリロニトリルエ
マルジョンの固体含有量は３０．０重量％で「η］値は
９．２（ｄｌ／ｇ）で平均粒子サイズは１２０ｎｍであ
った。滞留時間が３時間後の加水分解度は約６３モル％
であった。 加水分解生成物の改質 以下に示す一般的方法を用いて加水分解生成物ＡからＥ
（これらの粒子直径は１００から８００μｍの範囲であ
る）に改質を受けさせた。
【００１７】実施例１：下記の組成を有する反応混合物
２００ｇと一緒に３５ｇの生成物Ａを室温で２０分間撹
拌した： １７８．０ｇのメタノール １８．０ｇの脱イオン水 ３．０ｇのシリカ １．０ｇのホルムアルデヒド。
【００１８】真空フィルターで濾過後、固体含有量が７
０．１重量％の粗生成物を循環空気キャビネットに入れ
て９８℃で３０分間乾燥させた。
【００１９】比較実施例Ｉ−ＩＶ：比較実施例Ｉ−ＩＶ
は、架橋とシリカの固定を同時に行うと相乗効果がもた
らされることを実証することを意図したものである。
【００２０】比較実施例Ｉ：下記の組成を有する反応混
合物２００ｇと一緒に３５ｇの生成物Ａ（明確な粒子サ
イズ分布を有する）を室温で２０分間撹拌した： １８２．０ｇのメタノール １８．０ｇの脱イオン水。
【００２１】真空フィルターで濾過後、固体含有量が７
０．１重量％の粗生成物を９８℃で４５分間乾燥させ
た。
【００２２】比較実施例ＩＩ：下記の組成を有する反応
混合物を２００ｇ用いて３５ｇの生成物Ａに処理（室温
で２０分間）を受けさせた： １７９．０ｇのメタノール １８．０ｇの脱イオン水 ３．０ｇのシリカ。
【００２３】濾過後の固体含有量：７０．１重量％；９
８℃で乾燥（４５分間）。
【００２４】比較実施例ＩＩＩ：下記の反応混合物を用
いて３５ｇの生成物Ａを２０分間処理した： １８１．０ｇのメタノール １８．０ｇの脱イオン水 １．０ｇのホルムアルデヒド。
【００２５】濾過後の固体含有量：７０．２重量％；９
８℃で乾燥（４５分間）。
【００２６】比較実施例ＩＶ：下記の組成を有する反応
混合物１１４．８ｇと一緒に比較実施例ＩＩＩで得た生
成物２０ｇを室温で２０分間撹拌した： １８２．８ｇのメタノール １０．４ｇの脱イオン水 １．８ｇのシリカ。
【００２７】濾過後の固体含有量は７０．３重量％であ
り、乾燥を９８℃で４５分間実施した。
【００２８】実施例２：下記の組成を有する反応混合物
５７０ｇと一緒に１００ｇの生成物Ｂを室温で２０分間
撹拌した： ５０７．３ｇのメタノール ５１．３ｇの脱イオン水 ８．０ｇのシリカ ３．４ｇのホルムアルデヒド。
【００２９】濾過後、固体含有量が７０．３重量％の改
質加水分解物を９８℃で４５分間乾燥させた。
【００３０】実施例３：改質で生成物Ｂの代わりに生成
物Ｃを用いることが異なる以外は実施例２と同じ方法を
用いて実施例３を実施した。
【００３１】実施例４：下記の組成を有する反応混合物
５７０ｇと１００ｇの生成物Ｄを室温で５分間反応させ
た： ５０７．３ｇのメタノール ５１．３ｇの脱イオン水 ８．６ｇのシリカ ２．８ｇのホルムアルデヒド。
【００３２】濾過後、固体含有量が７０．３重量％の粗
生成物を９８℃で４５分間乾燥させた。
【００３３】実施例５：下記の組成を有する反応混合物
と一緒に１０２５ｇの生成物Ｅを室温で１０分間撹拌し
た： １３６８．８ｇのエタノール １３８．４ｇの脱イオン水 １５．４ｇのシリカ １５．４ｇのホルムアルデヒド。
【００３４】濾過後、固体含有量が７５．９重量％の改
質生成物を９０℃で２時間乾燥させた。
【００３５】以下の表１に実施例１から５に従って得た
改質超吸収材の使用特性を要約する。下記の特性を評価
した： ⇒ ドイツ特許出願公開第４０ １５ ０８５号に記述
されている如きシリンダー方法に従う吸収；オンライン
測定を２秒毎に行った。しかしながら、表１には１５秒
後、３分後、１０分後および３０分後の値のみを示す。 ⇒ ティーバッグ方法（「ｅｄａｎａ」４４０．０−９
６に従う）に従う吸収。 ⇒ 保持（Ｃ．Ｃ．）；（「ｅｄａｎａ」４４１．０−
９６に従う）。 ⇒ ０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉにおけるＡＵＬ
（荷重下の吸収）（「ｅｄａｎａ」４４２．０−９６に
従う）。 ⇒ 吸収曲線の線形部分から計算した初期吸収速度。
【００３６】下記の表にまた水溶性画分（ＷＳＦ）（蒸
発残渣の抽出に続く重量測定で測定）およびｐＨ値も示
す。試験を全部０．９％のＮａＣｌ溶液を用いて実施し
た。
【００３７】下記の表にまた実施例１Ａから５Ｅ（これ
らはそれぞれ実施例１から５の製造で用いた未改質生成
物ＡからＥである）も比較として示す。
【００３８】追加的に、表１の最後の４横列に比較実施
例ＩからＩＶで得た結果も示す。
【００３９】
【表１】 超吸収材に本発明に従う改質を受けさせると未改質の超
吸収材に比較してシリンダー方法およびティーバッグ方
法の両方を用いて測定した初期吸収速度（表の縦列２を
参照）およびＡＵＬ値の両方の有意な向上がもたらされ
ることは、表１に要約した結果から非常に明瞭に明らか
である。更に、この改質を受けさせた生成物の水溶性画
分値も未改質の生成物に比較して実質的に低い。
【００４０】シリカとホルムアルデヒドを同時に用いた
改質を行うと加圧下の初期輸送速度とＡＵＬ値が同時に
上昇することは、比較実施例ＩからＩＶに従って得た生
成物の結果から非常に明らかである（Ｉ−ＩＶと実施例
１の比較）。更に、ＩＩＩおよびＩＶを実施例１と比較
することで、架橋とシリカの固定を同時に行うとＡＵＬ
値が高くなるばかりでなくまた圧力の有り無しにおける
初期輸送速度の上昇とゲルブロッキング影響の低下もも
たらされることが分かる。再湿潤測定の結果実施例２、
３および５に従って製造した超吸収性ポリマー類に関し
て実施した再湿潤測定値を未改質実施例２Ｂ、３Ｃおよ
び５Ｅのそれと比較した。
【００４１】再湿潤測定の目的は、実用条件、例えばお
むつにおける使用条件下で超吸収性ポリマー類が加圧下
でも体液を保持し得ることを確かめることにある。この
測定では、面積が１３ｘ２１ｃｍのセルロースフラッフ
内に５ｇの超吸収材を均一に分布させた後、その上に
０．９％のＮａＣｌ溶液を７０ｍｌ注ぎ込んだ。次に、
その表面を、積み重ねた濾紙で覆い、その上に４ｋｇの
重りを１５秒間置く。この濾紙の重量上昇を測定した
後、上記手順（７０ｍｌの液体を添加して４ｋｇをかけ
ることを繰り返す）を更に２回繰り返す。各試験後に測
定した濾紙の重量上昇が、超吸収材が液体を高荷重下で
も保持する能力の尺度である。
【００４２】以下の表２に得た測定値を要約する。
【００４３】
【表２】 上記改質によって加圧下の液体放出値、特に２回目およ
び３回目の測定を行った時の値が有意に低下することは
明瞭に明らかである。このことは、改質を受けさせた超
吸収性ポリマー類では「ゲルブロッキング」が大きく低
下するか或は存在しないことを示している。
【００４４】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００４５】１． 架橋もしくは未架橋の微細ポリアク
リロニトリルエマルジョンを基とする超吸収性ポリマー
類であって、該ポリマー粒子の表面を架橋で改質すると
同時にその架橋させた表面構造内にシリカを固定したも
のであることを特徴とする超吸収性ポリマー類。
【００４６】２． 該超吸収性ポリマーを基準にしてア
ルデヒドを０．０３から０．６重量％の濃度、シリカを
０．０５から０．８重量％の濃度および水を０．５から
８．０重量％の濃度で用いて表面処理を実施したもので
あることを特徴とする第１項記載の超吸収性ポリマー
類。
【００４７】３． 表面改質で用いたアルデヒドがホル
ムアルデヒドであることを特徴とする第１から２項記載
の超吸収性ポリマー類。
【００４８】４． 使用したシリカが１０ｎｍから５０
ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする第１から３
項記載の超吸収性ポリマー類。
【００４９】５． 第１から５項に従って入手可能な超
吸収性ポリマー類を人用衛生品で用いるか或は農業にお
ける水貯蔵用材料として用いるか或は電気ケーブルの被
覆で用いる使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ａ６１Ｆ 13/46 Ａ４１Ｂ 13/02 Ｂ Ａ６１Ｌ 15/60 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 ロルフ−フオルカー・マイアー ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ11 (72)発明者 ジークフリート・コルテ ドイツ51519オーデンタール・エングステ ンベルガーヘーエ３

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 架橋もしくは未架橋の微細ポリアクリロ
    ニトリルエマルジョンを基とする超吸収性ポリマー類で
    あって、該ポリマー粒子の表面を架橋で改質すると同時
    にその架橋させた表面構造内にシリカを固定したもので
    あることを特徴とする超吸収性ポリマー類。
  2. 【請求項２】 該超吸収性ポリマーを基準にしてアルデ
    ヒドを０．０３から０．６重量％の濃度、シリカを０．
    ０５から０．８重量％の濃度および水を０．５から８．
    ０重量％の濃度で用いて表面処理を実施したものである
    ことを特徴とする請求項１記載の超吸収性ポリマー類。
  3. 【請求項３】 表面改質で用いたアルデヒドがホルムア
    ルデヒドであることを特徴とする請求項１から２記載の
    超吸収性ポリマー類。
  4. 【請求項４】 使用したシリカが１０ｎｍから５０ｎｍ
    の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１から３
    記載の超吸収性ポリマー類。
JP11028684A 1998-02-11 1999-02-05 ポリアクリロニトリルエマルジョンを基とする改質超吸収材 Pending JPH11315112A (ja)

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