JPH10137583A - 高い膨潤容量を有する予備成形超吸収体 - Google Patents
高い膨潤容量を有する予備成形超吸収体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 摩砕及びふるい分けをせずに直接、所望の粒
径及び粒径分布を有する超吸収剤ポリマーを提供する。 【解決手段】 水／アルコール混合物中のアクリロニト
リルの架橋及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又はコ
ポリマーの水性乳液をアルカリ加水分解して予備成形球
状粒子の形態の超吸収剤ポリマーを得る。
径及び粒径分布を有する超吸収剤ポリマーを提供する。 【解決手段】 水／アルコール混合物中のアクリロニト
リルの架橋及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又はコ
ポリマーの水性乳液をアルカリ加水分解して予備成形球
状粒子の形態の超吸収剤ポリマーを得る。
Description
【０００１】本発明は、優れた膨潤容量を有する予備成
形された球状超吸収剤ポリマーの製造に関する。
形された球状超吸収剤ポリマーの製造に関する。
【０００２】超吸収剤ポリマーは既知であり、主におむ
つ及び失禁用製品の製造に用いられるが、農業における
貯水材料として、及び電気ケーブルの外装においても用
いられる。これらの超吸収剤ポリマーは一般に、ポリア
クリル酸の金属塩又は、アクリル酸と多官能基性モノマ
ー、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、
ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、アリルアクリレ
ート、ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジ
アリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド及びＮ−
メチロールアクリルアミドのラジカル開始共重合により
得ることができるアクリル酸のアルカリ金属塩とアクリ
ルアミドのコポリマーに基づく、ゆるく架橋された水に
不溶性のポリマー又はコポリマーである。その構造のた
めに、そのようなポリマーは大量の水及び水溶液を膨潤
せしめそしてヒドロゲルの生成して吸収することがで
き、加圧下でこれらを保持することができる。
つ及び失禁用製品の製造に用いられるが、農業における
貯水材料として、及び電気ケーブルの外装においても用
いられる。これらの超吸収剤ポリマーは一般に、ポリア
クリル酸の金属塩又は、アクリル酸と多官能基性モノマ
ー、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールジアリルエーテル、
ブタンジオールアクリレート、ヘキサンジオールメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、アリルアクリレ
ート、ジアリルアクリルアミド、トリアリルアミン、ジ
アリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド及びＮ−
メチロールアクリルアミドのラジカル開始共重合により
得ることができるアクリル酸のアルカリ金属塩とアクリ
ルアミドのコポリマーに基づく、ゆるく架橋された水に
不溶性のポリマー又はコポリマーである。その構造のた
めに、そのようなポリマーは大量の水及び水溶液を膨潤
せしめそしてヒドロゲルの生成して吸収することがで
き、加圧下でこれらを保持することができる。
【０００３】米国特許第５，４９６，８９０及び５，６
３５，５６９号において、ならびにヨーロッパ特許出願
（公開番号０ ６７０ ３３５）及びドイツ特許公開４
４２９ ３１８において、アクリロニトリルの非架橋及
び／又は架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの水性
微粒子乳液のアルカリ加水分解により得ることができる
超吸収剤性を有する粉末ポリマーが記載されている。こ
の方法においては、超吸収剤性を有する生成物を、例え
ば脂肪族１価アルコールなどの溶媒を用いる沈澱により
微粒子粉末として単離することができる。濾過及び乾燥
の後、これらを摩砕及びふるい分けにより用途に適した
所望の粒径範囲にしなければならず、それは時間及びエ
ネルギーの点でかなりの経費がかかる特別な段階を意味
する。
３５，５６９号において、ならびにヨーロッパ特許出願
（公開番号０ ６７０ ３３５）及びドイツ特許公開４
４２９ ３１８において、アクリロニトリルの非架橋及
び／又は架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの水性
微粒子乳液のアルカリ加水分解により得ることができる
超吸収剤性を有する粉末ポリマーが記載されている。こ
の方法においては、超吸収剤性を有する生成物を、例え
ば脂肪族１価アルコールなどの溶媒を用いる沈澱により
微粒子粉末として単離することができる。濾過及び乾燥
の後、これらを摩砕及びふるい分けにより用途に適した
所望の粒径範囲にしなければならず、それは時間及びエ
ネルギーの点でかなりの経費がかかる特別な段階を意味
する。
【０００４】直接、すなわち摩砕及びふるい分けをせず
に、所望の粒径及び粒径分布を有する超吸収剤性を有す
るポリマーを製造することが本発明の目的である。
に、所望の粒径及び粒径分布を有する超吸収剤性を有す
るポリマーを製造することが本発明の目的である。
【０００５】かくして本発明は、その粒径分布が１００
〜８５０μｍの範囲内であり、＜１００μｍの直径を有
する粒子の質量による割合が１０重量％未満〜１５重量
％である予備成形球状粒子の形態の超吸収剤ポリマーに
関する。
〜８５０μｍの範囲内であり、＜１００μｍの直径を有
する粒子の質量による割合が１０重量％未満〜１５重量
％である予備成形球状粒子の形態の超吸収剤ポリマーに
関する。
【０００６】本発明はさらに、アクリロニトリルの架橋
及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの
微粒子水性乳液を水／アルコール混合物中におけるアル
カリ金属水酸化物との反応により部分的に加水分解し、
反応の経過中に沈澱する粉末を分離し、乾燥し、場合に
より短時間加熱するこの粒子の形態の超吸収剤ポリマー
の製造法に関する。
及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの
微粒子水性乳液を水／アルコール混合物中におけるアル
カリ金属水酸化物との反応により部分的に加水分解し、
反応の経過中に沈澱する粉末を分離し、乾燥し、場合に
より短時間加熱するこの粒子の形態の超吸収剤ポリマー
の製造法に関する。
【０００７】その製造が例えばヨーロッパ特許出願−公
開番号０ ５９０ ４６０に記載されているアクリロニ
トリルホモポリマー及び／又はコポリマー微粒子水性乳
液（ＰＡＮ乳液）は、本発明の超吸収剤ポリマーの製造
のための出発生成物として用いられる。これらの乳液
は、５ｘ１０5〜１ｘ１０7ｇ／モル、好ましくは２ｘ１
０6〜５ｘ１０6ｇ／モルの分子量を有する直鎖状、非架
橋ホモポリマー及び／又はコポリマー、ならびに架橋ホ
モポリマー及び／又はコポリマーの両方を含有すること
ができる。最高５５重量％の固体含有率を有するこれら
の乳液を製造するために、特別なアニオン性ポリマー性
乳化剤を用いることができ、それもヨーロッパ特許出願
−公開番号０ ５９０ ４６０に記載されている。
開番号０ ５９０ ４６０に記載されているアクリロニ
トリルホモポリマー及び／又はコポリマー微粒子水性乳
液（ＰＡＮ乳液）は、本発明の超吸収剤ポリマーの製造
のための出発生成物として用いられる。これらの乳液
は、５ｘ１０5〜１ｘ１０7ｇ／モル、好ましくは２ｘ１
０6〜５ｘ１０6ｇ／モルの分子量を有する直鎖状、非架
橋ホモポリマー及び／又はコポリマー、ならびに架橋ホ
モポリマー及び／又はコポリマーの両方を含有すること
ができる。最高５５重量％の固体含有率を有するこれら
の乳液を製造するために、特別なアニオン性ポリマー性
乳化剤を用いることができ、それもヨーロッパ特許出願
−公開番号０ ５９０ ４６０に記載されている。
【０００８】レーザー相関分光分析法により決定される
非架橋、及び又、架橋乳液の平均粒径は、１００〜２０
０ｎｍの範囲内である。アクリロニトリルの架橋ホモポ
リマー及び／又はコポリマーを含有する乳液を得るため
に、多官能基性モノマー、例えばジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリアリルアミン
などをアクリロニトリルに基づいて０．２〜４．０重量
％の量で重合において用いる。
非架橋、及び又、架橋乳液の平均粒径は、１００〜２０
０ｎｍの範囲内である。アクリロニトリルの架橋ホモポ
リマー及び／又はコポリマーを含有する乳液を得るため
に、多官能基性モノマー、例えばジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリアリルアミン
などをアクリロニトリルに基づいて０．２〜４．０重量
％の量で重合において用いる。
【０００９】超吸収剤性を有する予備成形球状ポリマー
は、微粒子ポリマー乳液を水／アルコール混合物中で５
０〜１００℃においてアルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより得られる。出発ポリマーのニトリル基対ア
ルカリ金属水酸化物の水酸基のモル比は、１：１〜１：
０．１が好ましく、１：０．８〜１：０．５が特に好ま
しい。
は、微粒子ポリマー乳液を水／アルコール混合物中で５
０〜１００℃においてアルカリ金属水酸化物と反応させ
ることにより得られる。出発ポリマーのニトリル基対ア
ルカリ金属水酸化物の水酸基のモル比は、１：１〜１：
０．１が好ましく、１：０．８〜１：０．５が特に好ま
しい。
【００１０】第１脂肪族１価アルコール類、例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール又はｉ−ブタノールがアルコール
として用いられる。水対アルコールの重量比は１０：１
〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましく
は２：１〜１：２である。平均粒径及び粒径分布の両方
とも、水：アルコール比及びアルコールの型を介して制
御することができる。かくしてアルコールの割合が上昇
すると共に、より小さい平均粒径及びより狭い粒径分布
を有する生成物が得られる。アルコールの水中における
溶解度も平均粒径及び粒径分布に影響する。かくして非
常に高い水中における溶解度を有するアルコール、例え
ばメタノール又はエタノールは、比較的小さい粒径を有
する生成物を生ずるが、ｎ−プロパノール又はｉ−プロ
パノールの存在下における加水分解は比較的大きい粒径
を有する生成物を与える。
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール又はｉ−ブタノールがアルコール
として用いられる。水対アルコールの重量比は１０：１
〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましく
は２：１〜１：２である。平均粒径及び粒径分布の両方
とも、水：アルコール比及びアルコールの型を介して制
御することができる。かくしてアルコールの割合が上昇
すると共に、より小さい平均粒径及びより狭い粒径分布
を有する生成物が得られる。アルコールの水中における
溶解度も平均粒径及び粒径分布に影響する。かくして非
常に高い水中における溶解度を有するアルコール、例え
ばメタノール又はエタノールは、比較的小さい粒径を有
する生成物を生ずるが、ｎ−プロパノール又はｉ−プロ
パノールの存在下における加水分解は比較的大きい粒径
を有する生成物を与える。
【００１１】衛生部門におけるこれらのポリマーの利用
に必要な１００〜８５０μｍの範囲内の平均粒径は摩砕
及びふるい分けをせずに、本発明に従って得ることがで
きる。方法は、＜１００μｍの粒径を有するポリマー粒
子の割合が５〜１５重量％であるようなやり方で行うこ
とができる。
に必要な１００〜８５０μｍの範囲内の平均粒径は摩砕
及びふるい分けをせずに、本発明に従って得ることがで
きる。方法は、＜１００μｍの粒径を有するポリマー粒
子の割合が５〜１５重量％であるようなやり方で行うこ
とができる。
【００１２】加水分解の間に、ポリアクリロニトリルに
基づく微粒子乳液は、撹拌の容易な懸濁液に変換され、
反応が完了したら困難なくそれを濾過し、乾燥すること
ができる。図１は、記載されている方法により得られる
超吸収剤ポリマーの電子顕微鏡写真を示す。球状の形及
び強く組織された（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）表面を有す
る分離した粒子を明確に見ることができる。
基づく微粒子乳液は、撹拌の容易な懸濁液に変換され、
反応が完了したら困難なくそれを濾過し、乾燥すること
ができる。図１は、記載されている方法により得られる
超吸収剤ポリマーの電子顕微鏡写真を示す。球状の形及
び強く組織された（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）表面を有す
る分離した粒子を明確に見ることができる。
【００１３】特許請求されている方法に従って得られる
生成物は優れた超−吸収性を示す：例えば水中及び０．
９％ＮａＣｌ溶液中におけるそれらの自由（ｆｒｅｅ）
膨潤容量はそれぞれ最高７００ｇ／ｇ及び最高６０ｇ／
ｇであり、遠心容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｃａｐａ
ｃｉｔｙ）（Ｃ．Ｃ．）は最高４５ｇ／ｇである。
生成物は優れた超−吸収性を示す：例えば水中及び０．
９％ＮａＣｌ溶液中におけるそれらの自由（ｆｒｅｅ）
膨潤容量はそれぞれ最高７００ｇ／ｇ及び最高６０ｇ／
ｇであり、遠心容量（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｃａｐａ
ｃｉｔｙ）（Ｃ．Ｃ．）は最高４５ｇ／ｇである。
【００１４】これらの生成物の他の利点は、それらが膨
潤状態で高いゲル強度を示し、膨潤した球状粒子は放出
される追加の液体がさらに輸送されるのを促進すること
である。この性質は衛生用製品、例えば赤ちゃんのおむ
つの製造に特に望ましく、それはいわゆる「ゲルブロッ
キング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」がそのような製
品の利用により予防されるからである。
潤状態で高いゲル強度を示し、膨潤した球状粒子は放出
される追加の液体がさらに輸送されるのを促進すること
である。この性質は衛生用製品、例えば赤ちゃんのおむ
つの製造に特に望ましく、それはいわゆる「ゲルブロッ
キング（ｇｅｌ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」がそのような製
品の利用により予防されるからである。
【００１５】得られる超吸収剤ポリマーを続いて１５０
〜２５０℃、好ましくは１７０〜２１０℃に２〜３０
分、好ましくは５〜１５分加熱することにより、すでに
優れたその適用性をさらにもっと向上させることができ
る。これは特に膨潤速度論、すなわち水及び他の液体の
吸収の速度、ならびに膨潤したポリマーのゲル強度及び
加圧下における水性の液体のためのその吸収容量に関連
する。
〜２５０℃、好ましくは１７０〜２１０℃に２〜３０
分、好ましくは５〜１５分加熱することにより、すでに
優れたその適用性をさらにもっと向上させることができ
る。これは特に膨潤速度論、すなわち水及び他の液体の
吸収の速度、ならびに膨潤したポリマーのゲル強度及び
加圧下における水性の液体のためのその吸収容量に関連
する。
【００１６】該超吸収剤ポリマーは衛生用製品、例えば
赤ちゃんのおむつ又は失禁用製品の製造で用いるため
に、ならびに電気ケーブルの外装に非常に適している。
さらに該生成物は農業において貯水材料として用いるこ
とができる。
赤ちゃんのおむつ又は失禁用製品の製造で用いるため
に、ならびに電気ケーブルの外装に非常に適している。
さらに該生成物は農業において貯水材料として用いるこ
とができる。
【００１７】
【実施例】実施例１ ９９．２５重量％のアクリロニトリル及び０．７５重量
％のジビニルベンゼンから成り、２２．１６％の固体含
有率を有する３５８．８ｇの微粒子（平均粒径：９５ｎ
ｍ）水性ポリマー乳液、ならびに１００ｇのエタノール
を撹拌しながら、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び
撹拌機が備えられた２−リットルの４つ口フラスコに入
れる。反応器の内容物を５０℃に加熱する。次いで１１
５ｇのエタノール及び９０．４ｇの４５．０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液の混合物を加える。これは以下の組成を有す
る初期反応混合物を与える：１２．０重量％のポリアク
リロニトリル及び６．１４重量％のＮａＯＨ、ポリアク
リロニトリル対ＮａＯＨのモル比は１：０．６８であ
り、水対エタノールの重量比は１：０．６５である。
％のジビニルベンゼンから成り、２２．１６％の固体含
有率を有する３５８．８ｇの微粒子（平均粒径：９５ｎ
ｍ）水性ポリマー乳液、ならびに１００ｇのエタノール
を撹拌しながら、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び
撹拌機が備えられた２−リットルの４つ口フラスコに入
れる。反応器の内容物を５０℃に加熱する。次いで１１
５ｇのエタノール及び９０．４ｇの４５．０重量％Ｎａ
ＯＨ水溶液の混合物を加える。これは以下の組成を有す
る初期反応混合物を与える：１２．０重量％のポリアク
リロニトリル及び６．１４重量％のＮａＯＨ、ポリアク
リロニトリル対ＮａＯＨのモル比は１：０．６８であ
り、水対エタノールの重量比は１：０．６５である。
【００１８】反応混合物を撹拌しながら、及びＮ2を通
過させながら７８〜７９℃に加熱する。５８．５％の加
水分解度に達したら−アンモニアの脱離の定量的測定に
より確定−それを２０℃に冷却する。冷却後、４５０ｇ
のエタノール及び５３．５ｍｌの５−モル蟻酸溶液の混
合物を１５分かけて反応器中に量り込み、未反応水酸化
ナトリウム溶液を中和させる。濾過し、５００ｍｌのエ
タノールで洗浄し、６５℃において真空中で乾燥した
後、１２７ｇの無色の粉末が得られ、それを摩砕せずに
ふるい分けにより等級付けする。
過させながら７８〜７９℃に加熱する。５８．５％の加
水分解度に達したら−アンモニアの脱離の定量的測定に
より確定−それを２０℃に冷却する。冷却後、４５０ｇ
のエタノール及び５３．５ｍｌの５−モル蟻酸溶液の混
合物を１５分かけて反応器中に量り込み、未反応水酸化
ナトリウム溶液を中和させる。濾過し、５００ｍｌのエ
タノールで洗浄し、６５℃において真空中で乾燥した
後、１２７ｇの無色の粉末が得られ、それを摩砕せずに
ふるい分けにより等級付けする。
【００１９】粒径分布：＜１００μｍ：１２．５重量
％；１００〜８５０μｍ：８７．５重量％。
％；１００〜８５０μｍ：８７．５重量％。
【００２０】熱処理：実施例１に従って得られるポリマ
ー（平均粒径：１００〜８５０μｍ）を強制通風乾燥棚
において約１５分間、１６５℃の温度に保つ。
ー（平均粒径：１００〜８５０μｍ）を強制通風乾燥棚
において約１５分間、１６５℃の温度に保つ。
【００２１】膨潤度の測定：調べられるべき２５０ｍｇ
の超吸収剤ポリマーを３００−ｍｌのビーカー中に量り
込み、２５０〜３００ｍｌの蒸留水又は５０ｍｌの０．
９重量％ＮａＣｌ溶液を上から注ぎ、ポリマーを放置す
る。膨潤の平衡状態に達したら、得られるゲルを３０μ
ｍのメッシュサイズを有する濾布又は濾紙を介して濾過
し、秤量する。次いでｇ／ｇにおける最終的重量：初期
重量の比率から膨潤度を算出する。それぞれの測定のを
３回行う。測定精度は±５％である。
の超吸収剤ポリマーを３００−ｍｌのビーカー中に量り
込み、２５０〜３００ｍｌの蒸留水又は５０ｍｌの０．
９重量％ＮａＣｌ溶液を上から注ぎ、ポリマーを放置す
る。膨潤の平衡状態に達したら、得られるゲルを３０μ
ｍのメッシュサイズを有する濾布又は濾紙を介して濾過
し、秤量する。次いでｇ／ｇにおける最終的重量：初期
重量の比率から膨潤度を算出する。それぞれの測定のを
３回行う。測定精度は±５％である。
【００２２】実施例１に従って製造される生成物の場
合、熱処理の後の膨潤度は蒸留水において５０５ｇ／
ｇ、及び０．９％ＮａＣｌ溶液において５６．８ｇ／ｇ
である。
合、熱処理の後の膨潤度は蒸留水において５０５ｇ／
ｇ、及び０．９％ＮａＣｌ溶液において５６．８ｇ／ｇ
である。
【００２３】ｐＨの測定：実施例１に従って得られる生
成物の０．９％ＮａＣｌ中におけるｐＨ値は５．７であ
る。
成物の０．９％ＮａＣｌ中におけるｐＨ値は５．７であ
る。
【００２４】水溶性部分（ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ
ｐｏｒｔｉｏｎ）（ＷＳＰ）の測定：０．５ｇの超吸
収剤ポリマーを５００ｍｌの脱イオン水中に入れ、２０
℃において１６時間撹拌する。ゲルを濾過した後、濾液
及び洗浄水中の固体含有率の測定からＷＳＰが得られ
る。実施例１に従って得られる生成物の場合、これは
７．２重量％である。
ｐｏｒｔｉｏｎ）（ＷＳＰ）の測定：０．５ｇの超吸
収剤ポリマーを５００ｍｌの脱イオン水中に入れ、２０
℃において１６時間撹拌する。ゲルを濾過した後、濾液
及び洗浄水中の固体含有率の測定からＷＳＰが得られ
る。実施例１に従って得られる生成物の場合、これは
７．２重量％である。
【００２５】遠心容量（Ｃ．Ｃ．）の測定：遠心容量
（Ｃ．Ｃ．）はティー−バッグ法により測定され、３回
の測定の平均として表される：６６０ｍｇの超吸収剤ポ
リマー（ＳＡＰ）をティーバッグ中に密封し、０．９％
ＮａＣｌ水溶液中に２０分間沈める。次いでティーバッ
グを１４００ｒ．ｐ．ｍ．において５分間遠心し、秤量
する。空のティーバッグをそれと並べて遠心し、ブラン
ク値を決定する。
（Ｃ．Ｃ．）はティー−バッグ法により測定され、３回
の測定の平均として表される：６６０ｍｇの超吸収剤ポ
リマー（ＳＡＰ）をティーバッグ中に密封し、０．９％
ＮａＣｌ水溶液中に２０分間沈める。次いでティーバッ
グを１４００ｒ．ｐ．ｍ．において５分間遠心し、秤量
する。空のティーバッグをそれと並べて遠心し、ブラン
ク値を決定する。
【００２６】遠心容量＝（最終的重量−ブランク値）−
初期重量／初期重量［ｇ／ｇ］ 実施例１に従って得られる生成物の遠心容量は４２．１
ｇ／ｇである。
初期重量／初期重量［ｇ／ｇ］ 実施例１に従って得られる生成物の遠心容量は４２．１
ｇ／ｇである。
【００２７】ゲル強度の測定： 用いられる装置：Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｌ．Ｆ．Ｒ．Ａ．Ｔ
ｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ 測定原理：円筒状又は円錐状の試験プローブをあらかじ
め選ばれた速度及び測定長でゲル試料中に押し入れる。
生ずるｇにおける力を測定し、デジタル的に分析する。
ｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ 測定原理：円筒状又は円錐状の試験プローブをあらかじ
め選ばれた速度及び測定長でゲル試料中に押し入れる。
生ずるｇにおける力を測定し、デジタル的に分析する。
【００２８】測定の実行：調べられるべき１ｇの試料を
１７０ｍｌの脱イオン水中で２時間、膨潤させる。次い
でゲルを１５０−ｍｌのビーカー中に移す。試料の温度
を２０℃と等しくした後、測定装置を１ｍｍ／秒の速度
及び１００ｍｍの侵入路に、ならびに「平常」試験プロ
グラムに設定する。直径が１インチのＴＡ３と称される
円筒状試験プローブを試験プローブとして用いる。各試
料を用いて少なくとも２回の測定を行う。
１７０ｍｌの脱イオン水中で２時間、膨潤させる。次い
でゲルを１５０−ｍｌのビーカー中に移す。試料の温度
を２０℃と等しくした後、測定装置を１ｍｍ／秒の速度
及び１００ｍｍの侵入路に、ならびに「平常」試験プロ
グラムに設定する。直径が１インチのＴＡ３と称される
円筒状試験プローブを試験プローブとして用いる。各試
料を用いて少なくとも２回の測定を行う。
【００２９】実施例１に従って得られる生成物のゲル強
度は１０６ｇである。
度は１０６ｇである。
【００３０】実施例２〜１２：実施例２〜１２に従って
製造される試料の加水分解条件を表１に示す。
製造される試料の加水分解条件を表１に示す。
【００３１】これらの加水分解試験において得られる１
００〜８５０μｍの範囲内の粒径分布を有する超吸収剤
ポリマーの性質を表２に示す。
００〜８５０μｍの範囲内の粒径分布を有する超吸収剤
ポリマーの性質を表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例２及び３：０．７５重量％のジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋され、１２０ｎｍの平均粒
径及び２３．０重量％の固体含有率を有するＰＡＮ乳液
を加水分解反応のための出発生成物として用いた。加水
分解は実施例１に記載の方法に従って水／メタノール混
合物中で、ＮａＯＨ対ＰＡＮのモル比を増加させなが
ら、及びエタノール対水の重量比を増加させながら行っ
た。
ルベンゼン（ＤＶＢ）で架橋され、１２０ｎｍの平均粒
径及び２３．０重量％の固体含有率を有するＰＡＮ乳液
を加水分解反応のための出発生成物として用いた。加水
分解は実施例１に記載の方法に従って水／メタノール混
合物中で、ＮａＯＨ対ＰＡＮのモル比を増加させなが
ら、及びエタノール対水の重量比を増加させながら行っ
た。
【００３５】実施例４及び５：これらの実施例の場合、
０．７５重量％のＤＶＢで架橋され、７３ｎｍの平均粒
径及び２９．０重量％の固体含有率を有するＰＡＮ乳液
を加水分解のための出発生成物として用いた。加水分解
は実施例１に示されている方法に従って水／メタノール
混合物中で行った。ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比はやはり
１：０．７であったが、水：アルコールの重量比は変化
させた。
０．７５重量％のＤＶＢで架橋され、７３ｎｍの平均粒
径及び２９．０重量％の固体含有率を有するＰＡＮ乳液
を加水分解のための出発生成物として用いた。加水分解
は実施例１に示されている方法に従って水／メタノール
混合物中で行った。ＰＡＮ対ＮａＯＨのモル比はやはり
１：０．７であったが、水：アルコールの重量比は変化
させた。
【００３６】実施例６〜８：実施例１に記載の実験と同
じ方法で水／メタノール混合物中で加水分解反応を行っ
た。ホモポリマーとしての（実施例６を参照された
い）、及びコモノマーとしてアクリル酸メチルを用いる
コポリマーとして（実施例７及び８）の両方の架橋ＰＡ
Ｎ乳液を出発生成物として用いた。
じ方法で水／メタノール混合物中で加水分解反応を行っ
た。ホモポリマーとしての（実施例６を参照された
い）、及びコモノマーとしてアクリル酸メチルを用いる
コポリマーとして（実施例７及び８）の両方の架橋ＰＡ
Ｎ乳液を出発生成物として用いた。
【００３７】実施例９：０．７５重量％のＤＶＢで架橋
され、１２０ｎｍの平均粒径及び２３．０重量％の固体
含有率を有する１６１３ｇ（７．０モル）のＰＡＮ乳
液、ならびに４５０ｇのエタノールを撹拌しながら６−
ｌのオートクレーブに入れる。オートクレーブを短時間
排気した後（約１０ミミリバール）、反応器の内容物を
５０℃に温める。次いで１０００ｇのエタノール及び３
１１ｇ（３．５モル）の４５重量％ＮａＯＨ水溶液の混
合物を真空下で４５分間かけて量り込む。
され、１２０ｎｍの平均粒径及び２３．０重量％の固体
含有率を有する１６１３ｇ（７．０モル）のＰＡＮ乳
液、ならびに４５０ｇのエタノールを撹拌しながら６−
ｌのオートクレーブに入れる。オートクレーブを短時間
排気した後（約１０ミミリバール）、反応器の内容物を
５０℃に温める。次いで１０００ｇのエタノール及び３
１１ｇ（３．５モル）の４５重量％ＮａＯＨ水溶液の混
合物を真空下で４５分間かけて量り込む。
【００３８】反応の開始時、反応混合物は以下の組成を
有する：１１．０重量％のポリアクリロニトリル及び
４．１５重量％のＮａＯＨ、ポリアクリロニトリル対Ｎ
ａＯＨのモル比は１：０．５であり、水対エタノールの
重量比は１：０．９８である。
有する：１１．０重量％のポリアクリロニトリル及び
４．１５重量％のＮａＯＨ、ポリアクリロニトリル対Ｎ
ａＯＨのモル比は１：０．５であり、水対エタノールの
重量比は１：０．９８である。
【００３９】反応器の内容物を１００℃に加熱し、２時
間この温度に保つ。２０℃に冷却した後、反応器を脱圧
させ（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄ）、放出されるアン
モニアを１５００ｍｌの２０％硫酸溶液中に通過させる
ことにより吸収する。次いで７９０ｇのエタノールを撹
拌しながら３０〜４０分間かけて反応器中に量り込む。
反応の間に沈澱する粉末状沈降物を懸濁液として底バル
ブを介して排出する。懸濁液を２．５ｌの水／エタノー
ル混合物（水：エタノール重量比＝１：３）中で撹拌し
ながら２６０ｍｌの５−モル蟻酸溶液を用いて中和す
る。濾過し、３ｌのエタノールで洗浄し、続いて６５℃
において真空中で乾燥した後、約５９５ｇの粉末が得ら
れ、それを摩砕せずにふるい分けることにより等級付け
する。
間この温度に保つ。２０℃に冷却した後、反応器を脱圧
させ（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄ）、放出されるアン
モニアを１５００ｍｌの２０％硫酸溶液中に通過させる
ことにより吸収する。次いで７９０ｇのエタノールを撹
拌しながら３０〜４０分間かけて反応器中に量り込む。
反応の間に沈澱する粉末状沈降物を懸濁液として底バル
ブを介して排出する。懸濁液を２．５ｌの水／エタノー
ル混合物（水：エタノール重量比＝１：３）中で撹拌し
ながら２６０ｍｌの５−モル蟻酸溶液を用いて中和す
る。濾過し、３ｌのエタノールで洗浄し、続いて６５℃
において真空中で乾燥した後、約５９５ｇの粉末が得ら
れ、それを摩砕せずにふるい分けることにより等級付け
する。
【００４０】この超吸収剤ポリマーの粒径分布及び性質
を表２に示す。
を表２に示す。
【００４１】実施例１０及び１１：実施例１０及び１１
においては、実施例１に述べられている方法と同じ方法
で加水分解を行った。７．８ｄｌ／ｇの［η］値、１５
０ｎｍの平均粒径及び２０．９重量％の固体含有率を有
する非架橋乳液を加水分解のための出発生成物として用
いた。
においては、実施例１に述べられている方法と同じ方法
で加水分解を行った。７．８ｄｌ／ｇの［η］値、１５
０ｎｍの平均粒径及び２０．９重量％の固体含有率を有
する非架橋乳液を加水分解のための出発生成物として用
いた。
【００４２】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００４３】１．水／アルコール混合物中のアクリロニ
トリルの架橋及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又は
コポリマーの水性乳液をアルカリ加水分解して得られる
予備成形球状粒子の形態の超吸収剤ポリマー。
トリルの架橋及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又は
コポリマーの水性乳液をアルカリ加水分解して得られる
予備成形球状粒子の形態の超吸収剤ポリマー。
【００４４】２．加水分解の完了時にアクリロニトリル
のホモポリマー及び／又はコポリマーが３０〜６０モル
％のカルボン酸塩基、２０〜６０モル％のカルボン酸ア
ミド基及び１０〜２０モル％のニトリル基を含有する上
記１項に記載の超吸収剤ポリマー。
のホモポリマー及び／又はコポリマーが３０〜６０モル
％のカルボン酸塩基、２０〜６０モル％のカルボン酸ア
ミド基及び１０〜２０モル％のニトリル基を含有する上
記１項に記載の超吸収剤ポリマー。
【００４５】３．アクリロニトリルの架橋及び／又は非
架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの微粒子水性乳
液を水／アルコール混合物中におけるアルカリ金属水酸
化物との反応により部分的に加水分解し、反応の経過中
に沈澱する粉末を分離し、乾燥し、場合により短時間加
熱することを特徴とする予備成形球状超吸収剤ポリマー
の製造法。
架橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの微粒子水性乳
液を水／アルコール混合物中におけるアルカリ金属水酸
化物との反応により部分的に加水分解し、反応の経過中
に沈澱する粉末を分離し、乾燥し、場合により短時間加
熱することを特徴とする予備成形球状超吸収剤ポリマー
の製造法。
【００４６】４．アルコールとして脂肪族１価アルコー
ルを用いる上記３項に記載の方法。
ルを用いる上記３項に記載の方法。
【００４７】５．アルコールとしてメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール又はｉ−ブタノールを用いる上記３項に記載の方
法。
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール又はｉ−ブタノールを用いる上記３項に記載の方
法。
【００４８】６．水対アルコールの重量比が１０：１〜
１：１０である上記３項に記載の方法。
１：１０である上記３項に記載の方法。
【００４９】７．１００〜８５０μｍの範囲内の平均粒
径を有する上記１項に記載の粒子。
径を有する上記１項に記載の粒子。
【００５０】８．１００μｍ未満の直径を有する粒子の
割合が５〜１５重量％である上記１項に記載のポリマ
ー。
割合が５〜１５重量％である上記１項に記載のポリマ
ー。
【００５１】９．１５０〜２５０℃の温度において２〜
３０分の熱的後−処理に供される上記１項に記載の超吸
収剤粒子。
３０分の熱的後−処理に供される上記１項に記載の超吸
収剤粒子。
【００５２】１０．衛生用製品における、農業における
貯水材料としての、又は電気ケーブルの鎧装における上
記１項に従って得られる超吸収剤ポリマーの利用。
貯水材料としての、又は電気ケーブルの鎧装における上
記１項に従って得られる超吸収剤ポリマーの利用。
【図１】本発明により得られる超吸収剤ポリマーの電子
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/44 Ｃ０８Ｆ 20/44 20/56 20/56 (72)発明者 ジークフリート・コルテ ドイツ51519オーデンタール・エングステ ンベルガーヘーエ３ (72)発明者 ロルフ−フオルカー・マイアー ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ11
Claims (9)
- 【請求項１】 水／アルコール混合物中のアクリロニト
リルの架橋及び／又は非架橋ホモポリマー及び／又はコ
ポリマーの水性乳液をアルカリ加水分解して得られる予
備成形球状粒子の形態の超吸収剤ポリマー。 - 【請求項２】 加水分解の完了時にアクリロニトリルの
ホモポリマー及び／又はコポリマーが３０〜６０モル％
のカルボン酸塩基、２０〜６０モル％のカルボン酸アミ
ド基及び１０〜２０モル％のニトリル基を含有する請求
項１に記載の超吸収剤ポリマー。 - 【請求項３】 アクリロニトリルの架橋及び／又は非架
橋ホモポリマー及び／又はコポリマーの微粒子水性乳液
を水／アルコール混合物中におけるアルカリ金属水酸化
物との反応により部分的に加水分解し、反応の経過中に
沈澱する粉末を分離し、乾燥し、場合により短時間加熱
することを特徴とする予備成形球状超吸収剤ポリマーの
製造法。 - 【請求項４】 アルコールとして脂肪族１価アルコール
を用いる請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 アルコールとしてメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール又はｉ−ブタノールを用いる請求項３に記載の方
法。 - 【請求項６】 水対アルコールの重量比が１０：１〜
１：１０である請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 １００〜８５０μｍの範囲内の平均粒径
を有する請求項１に記載の粒子。 - 【請求項８】 １００μｍ未満の直径を有する粒子の割
合が５〜１５重量％である請求項１に記載のポリマー。 - 【請求項９】 １５０〜２５０℃の温度において２〜３
０分の熱的後処理に供される請求項１に記載の超吸収剤
粒子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19646856.6 | 1996-11-13 | ||
| DE19646856A DE19646856A1 (de) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | Präformierte Superabsorber mit hohem Quellvermögen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10137583A true JPH10137583A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=7811521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9320604A Pending JPH10137583A (ja) | 1996-11-13 | 1997-11-07 | 高い膨潤容量を有する予備成形超吸収体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156848A (ja) |
| EP (1) | EP0842953A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10137583A (ja) |
| DE (1) | DE19646856A1 (ja) |
| TW (1) | TW396164B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10019757A1 (de) * | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren aus Polyacrylnitril-Fällungspolymerisaten |
| DE10019756A1 (de) | 2000-04-20 | 2001-10-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren aus Polyacrylnitrilen |
| DE10059593A1 (de) * | 2000-11-30 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Polyacrylnitril-Emulsionen unter adiabatischen Reaktionsbedingungen |
| EP1990092B1 (en) | 2001-03-09 | 2010-02-10 | Gen-Probe Incorporated | Penetrable cap |
| DE102010004478A1 (de) | 2010-01-12 | 2011-07-14 | Riesinger, Birgit, 48346 | Neue Technologien zur Verwendung in Wundauflagen mit superabsorbierenden Polymeren |
| US8728659B2 (en) * | 2010-05-28 | 2014-05-20 | Spectrum Brands, Inc. | Alkaline cell with additive for improved discharge performance |
| DE102018133464A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Nidec Gpm Gmbh | Fahrzeugpumpenvorrichtung zum Pumpen einer Flüssigkeit und Verfahren zum Umgang mit einer Leckage-Flüssigkeit in der Fahrzeugpumpenvorrichtung |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1207086B (de) * | 1961-09-06 | 1965-12-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten des Polyacrylnitrils |
| US3926930A (en) * | 1969-05-08 | 1975-12-16 | Asahi Chemical Ind | Hygroscopic acrylic synthetic fibers and method for preparing the same |
| CS179567B1 (en) * | 1974-11-25 | 1977-11-30 | Vladimir Stoy | Ionogennic hydrophilic in water insoluble gels based on partial saponificated polymers or copolymers acrylonitrile and method of preparing them |
| DE2903267A1 (de) * | 1979-01-29 | 1980-08-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von acrylpolymeren mit hoher wasserquellfaehigkeit und deren verwendung |
| US4558100A (en) * | 1984-07-03 | 1985-12-10 | Grain Processing Corporation | Absorbent compositions |
| DE3613207A1 (de) * | 1986-04-18 | 1987-10-22 | Akzo Gmbh | Mit wasser quellbare zusammensetzung, ihre herstellung und verwendung |
| US5218039A (en) * | 1987-04-28 | 1993-06-08 | Kingston Technologies, Inc. | Pan emulsion |
| US5252692A (en) * | 1990-11-23 | 1993-10-12 | Kingston Technologies, Inc. | Hydrophilic acrylic copolymers and method of preparation |
| US5523367A (en) * | 1992-05-20 | 1996-06-04 | Phillips Petroleum Company | Superabsorbent polymers from ampholytic monomers |
| DE4406951A1 (de) * | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymerisate |
| DE4429318A1 (de) * | 1994-08-18 | 1996-02-22 | Bayer Ag | Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylnitril-Emulsionen |
| EP0716882B1 (en) * | 1994-12-13 | 2000-01-12 | Japan Exlan Company, Ltd. | High moisture adsorptive and desorptive fine particles and process for producing the same |
-
1996
- 1996-11-13 DE DE19646856A patent/DE19646856A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-10-30 TW TW086116119A patent/TW396164B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-31 EP EP97119017A patent/EP0842953A3/de not_active Withdrawn
- 1997-11-04 US US08/964,069 patent/US6156848A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-07 JP JP9320604A patent/JPH10137583A/ja active Pending
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