TW396164B - Pre-formed super absorbers with high swelling capacity - Google Patents

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A7 五、發明説明（I / 法 本發明係關於具優越溶脹度之預形成球狀超吸收體之製 頁 超吸收性聚合物為已知，主要被用於尿布及失禁物件的 製造，但亦用在農業上作為貯水材料及用在電纜之護套 上》這些超吸收性聚合物一般為鬆散交聯之水不溶聚合物 或共聚物，其基質為聚丙烯酸之鹼金屬鹽或藉由丙烯酸與 諸如二乙烯苯、乙二醇二f基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯醚、 丁二醇丙烯酸酯、己二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯基丙婦酸酯、二丙烯基丙 烯醯胺、三丙烯胺、二丙烯醚、次甲基雙丙烯醢胺及N_ 羥甲基丙烯醮胺之多官能性單體之自由基起始共聚合反應 所獲得之丙烯酸的鹼金屬鹽與丙烯醯胺之共聚物。由於彼 等之構造，此種聚合物能吸收大量的水及水溶液而膨脹， 形成水合凝膠並維持其在壓力下。 美國專利案5,496,890和5,635,569以及歐洲專利申請案 (申請號〇 670 335 )和德國專利公開案44 29 318中描述 Λ 經濟部中央樣隼局員工消費合作杜印製 具超吸收特性之粉末聚合物，其係藉由對丙烯腈之未交聯 及/或交聯之均聚物及/或共聚物之微細顆粒水乳液進行 驗木解而獲得。於此方法中，具超吸收特性之產物可用溶 劑（諸如脂肪族一元醇）沉澱而被分離成微細顆粒粉末， 在過濾與乾燥後，此等粉末必須藉研磨與過篩予以變成所 需要的顆粒大小範圍以供應用，而此就時間與能量而言， 代表需相當成本之特殊步驟。 本發明之一目的在於直接（亦即無研磨與過絳）製造具

尽紙張尺度通用Τ國國家標準（CNS } Α4規格（2丨〇χ297公楚） A7 ----- -B7_____ 五、發明説明（2 ) 所欲顆粒大小及粒度分布之具超吸收特性之聚合物。 因此，本發明係有賭以預形成球狀顆粒形式之超吸收性 聚合物，其粒度分布在100至850从m之範圍，具直徑< 1 〇〇 之顆粒的質量比例為低於1〇至15重量％» 本發明進一步係有關一種製造顆粒形狀之超吸收性聚合 物的方法，其中丙缔腈之交聯及/或未交聯之均聚物及/ 或聚物之微細顆粒水乳液藉與水/醇混合物中之鹼金屬氫 氧化物之反施被部份水解，且在反應期間所沉澱之粉末被 分離掉，視情況予以短暫加熱。 丙烯腈埤聚物及/或共聚物之微_顆粒水乳液（PAN乳 液）（其之製法被描述於例如歐洲專利申請案，申請號0 590 460中），被用作製造本發明超吸收性聚合物之起始產 物。這些乳液可包含具分子量為5·105至1·1〇7克/莫 耳（較佳為2*1〇6至5·106克/莫耳）之未交聯均聚物 及/或共聚物及交聯均聚物及/或共聚物（兩者皆為直 鏈）。為製造此等固體含量高至55重量％之乳液，可使用 特殊之聚合乳化劑，其亦被描述於歐洲專利申請案，申請 號 0 590 460 中。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -- I I— n n n n m n I M^—丁 .―i-(請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 未交聯及交聯乳液之平均顆粒直徑，以雷射相關光譜測 定，為在100至200ητη之範面❶為獲得包含丙烯腈之交聯 均聚物及/或共聚物，可將多官能單體諸如二乙烯苯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯胺等，用於聚合反應中， 其用量基於丙烯腈為0.2至4·0重量％。 真超吸收性之預形成球狀聚合物可藉由微細顆粒聚合乳 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 液與水/醇混合物中之鹼金屬氫氧化物，在50至100°C 下進行反應而得。起始聚合物之腈基對鹼金屬氫氧化物之 羥基的莫耳比蚵宜為1:1至1:&彳，特佳為1:0.8至1:0.5。 一級之腊肪族一元醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇或異丁醇被用作醇類。水對醇之重量比為10:1 至1:彳〇，較佳為5:1至1:5，尤佳為2:1至1:2。透過水··醇 比例及醇之種類可控制平均粒徑及粒度分布。因此，隨著 醇的比例增加，可獲得具較小平均粒徑和較窄粒度分布之 產物。醇之水可溶性亦影響平均粒徑和粒度分布。因此， 具極佳水可溶性之醇類，如甲醇和乙醇，將導致具較低平 均顆粒大小之產物，而在正丙醇或異丙醇存在下進行水 解，則獲得較大平均粒徑之產物。 在衛生學锖域使用此等聚合物所需要之100至850/zm 範圍之平均粒徑可根據本發明而獲得，無須研磨與過篩。 此方法可用具粒徑<100//m之聚合物顆粒的比例介於5和 15重量％之間的方式來進行。 於水解期間，以聚丙烯腈為主之微細顆粒乳液被轉變成 容易攪拌的懸浮液，其在反馬完全時可容易地被過濾和乾 燥。圖1顯示由所述方法所獲得之超唳收性聚合物之電子 照相圖。具球狀形態及堅強結構表面之不連續表面明顯可 見。 根據所請求之方法所獲桴之產物具有優越之超吸收特 性：例如彼等在水中和在〇.9%NaCI溶液中之自由溶脹度 可高達700克/克及高達60克/克，且離心脫水容量（C.C.) 一5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} **- - I - —- ......- - - - I — -----I I I- - - - - -I li— . . -------- . · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（4) 高達45克/克β 此等產物之另一優點為它們在溶脹狀態下具高凝膠強 度，且溶脹的球狀顆粒促進所釋放額外液體之進一步輪 送。此特性尤為製造衛生物件（如嬰丸尿布）所需要者， 因為所謂的β凝膠阻塞”可藉由此種產物的使用予以避免。 藉由接著將所得之超吸收聚合物加熱至彳50至2500C，（較 隹為170至210。〇 2至30分鐘（茸為5至15分鐘），可 對彼等乜是優良的應用特性作進一步鈞改良。此特別與溶 脹動力學有關，亦即，對水和其他液體之吸收速率、溶脹 聚合物之凝耀·強度及彼等在磨力下對水性液體之吸收度, 超吸收性琅合物特刿適合於製造衛生物件，如嬰兒尿布 或失禁產品冬用途，及甩作電纜之護套。此外，此產品亦 可用在農業上作為貯水材料。 實施例 實施例1 將358.8克之由99.25重量％丙烯腈和0.75重量％二乙 烯苯所組成且具有22.彳6%固體含量之微細顆粒（平均粒 徑.95mri)之聚合物水乳液與1〇〇克乙醇，於授拌中置入 一 2公升，配備有迴流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及攪拌 器之四頸燒瓶中。將反應器之内容物加熱至50pC，然後 加入115克乙醇和90.4克45.0重量％NaOH水溶液之混合 物，獲得具下列組成之最初反應混合物：12.0重量％之聚 丙妹腈和6.14重量％之NaOH;聚丙烯腈對NaOH之莫耳 比為1:0.68，而水對乙醇之重量比為1:〇.65。 -6- 本紙張尺度適财_家縣（CNS ) A4胁（210X297公釐 <-- (請先閲1*-背面41.注^^項再填寫本頁) ,1r

經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 將反應混合物於攪拌及適氮中加熱至78至79〇c。當已 達到58.5%之水解度時（由氨分解之定量測定來確定）， 將其冷卻至20°C。冷卻後，將450克乙醇和53·5亳升5_ 莫耳甲酸溶液之混合物計量加入反應器中15分鐘以中 和未反應之氫氧化鈉溶液於過濾、以5⑽毫升乙醇清洗 及在65 C下真空乾燥之後，在無研磨下藉過篩分級可 獲得127克無色粉末。 粒度分布：<100//m: 12·5 熏量％; i00_850ym: 87 5 重量 熱處理.： 於一鼓風乾燥室中將根據實施例1所獲得之聚合物（平 均粒徑· 100-850从m)維持在165。0之溫度下近15分鐘。 溶脹度之測定： 稱重250毫克待測之超吸收性聚合物於3〇〇毫升之燒杯 t，注入250至300毫升之蒸餾水或5〇毫升〇·9重量％之 NaCI溶液，使聚合物靜置《當達封溶脹之平衡狀態時，將 所得之凝膠經由一具30 篩目之濾布或濾紙予以過濾及 稱重°然後由終重量：初重量之比例計算溶脹度（克/ 克）&每項測定均進行三次。測量準確度為土5%。 就根據實施例1所製備之產物而言，於熱處理後之溶脹 度，在蒸餾水中為505克/克，在〇.9%Naa溶液中為56.8 克/克。 pH之測定： 根據實施例1辧獲得產物之pH值在〇.9%NaC丨溶液中 7- ----------- ^ II /-'ί >- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 A7 ____B7__ 五、發明説明（6 ) 為 5.7。 水可溶比例〖WSP丨夕油丨定： 將0.5克超吸收性聚合物置於的〇毫升之去離子水中， 於20。〇下攪拌t6小時。過濾凝膠後，由濾物及洗滌水中 之固體含量的測量可獲得WSP。以根據實施例1所獲得 產物為例，其為7,?重董％ ^ 測杳離心脫水金:署（C.C): 離心脫水容董（C.C)係藉由茶袋法來測量，且以3次 測量之平均值來表示：將66J0毫克超吸收性聚奋物（SAP) 密封於一茶袋中，浸於0.9%NaCl水溶液中20分鐘。然後 在1400r.i>.m下離心茶袋$分鐘並稱重^以一空茶袋羊排 於其側進行離心以測量空白值。 雕心艉水容量=(末重聱白值初重/初重〖克/克】 根據實施例1所獲得產物之離心脫水容量為42.1克/ 克。 里夥強度的測量： 使用之裝董：史蒂芬L.F.R.A組織分析儀 測量原理：將一圓柱狀或Ρ錐狀探針以一預先選定之速度 及測量長度壓入凝膠樣品中，測量所形成的力（克）並予 以數位分析。 進行測量：使彳克待測樣品於170毫升之去雄子水令溶脹 2小時。然後將凝膠移入150-毫升之燒杯中<»在樣品於2〇。〇 下溫度平衡之後，將測量儀盔設定於1毫米/秒之速度及 穿透路極10毫_米，以及Β正常"的試驗程岸β具1忖直徑， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I) I n In I I ·'衣— — — 訂 f- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（7 ) 代號為TA3之圓柱狀探針被用作探針。每個樣品至少進行 二次測量。 根據實施例1所獲得產物之凝膠強度為克。 實施例2至12: 根據實施例2至12所製造之樣品的水解條件示於表1。 在這些水解試驗中所獲得之具有至850//m範圍粒 度分布之超吸收性聚合物之特性可由表2得知。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（8 經濟部中央棣準局員工消費合作社印装 T- 產率 [克ί 1 1 1 1 1 丨 12β.Ο 132,0 130.0 t23.0 123.0 102.0 114,0 595.0 283.0 254.4 |水解度 [重量％】 1 1 59.0 66.0 58,0 58.6 55.0 50.0 58.0 約50 56.0 63.0 水解條件’ _! - ~ 圓 _ ---- 圓…— - - - ------ ---------- ^滯留 卜時間 t ο ο CO ΙΟ O o CO CO 〇 〇 o to xr co ο ο ο Csi ττ LO 溫度 f°C] 78.5 78.5 78.5 78.5 71.5 71.6 71.5 100.0 74.5 7(.5 重量比 水：酵 I---'— [1： 0.77 Κ'1.2 1: 1.2 V. 1.75 1： 〇.91 1： 1.5 1： 2.04 1： 0.98 1： 0.83 1： 0.98 莫耳比 PAN： NapH 卜 b - 卜卜 o o n in 卜 〇 ▼- 〇 ι〇 txy cnt 〇 ·τ— V- τ— 'f— t— -w— τ- ▼- ·*— ICoPAN] 重量％ 11.6 9.0 12.0 10,0! 、o 9 〇 cc> τ— t— 11.0 10.0 9.0 ft 乙酵 乙醇 乙酵 乙酵 甲醇 甲醇 甲酵 乙醇 乙酵 乙砗 PAN :【莫耳I in in τ**' 'p— in CO in co ^ T— T— T— Ο CO ο r- co co PAN乳液 :共單艟 ! 1 » · 1 f 1 1 t 1 1 睡 t 1 MA4)(7.5%) MA4)(1〇.〇%) 1 ( » f · 1 1 1 1 s.c3> l重量％I 23.0 23.0 29.0 29.0 ^ 23.0 28,9 38.3 23.0 20.9 20.9 P.S2> [nro] ο ο CM CM ^ C〇 CO 卜 N g e s 120 150 150 DVB,J [重量Ή S 0.75 I 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 1.5 0.75 «_ 實施 例 CM CO TT l/> CD 卜 OO 〇>艺二 10- 遛潜敦苽'ffr-:vFli 伞猶® :dw{l,f、v4蹯：-030:(3 ·*^教10U :a>au (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張U適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（9 ) A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 凝膠強度| [克1 i 1 t ! 〇> = S i .^ « i 〇 i • ^ » t < 1 1 1 1 1 f f i c.c2> " [克/克1 45.2 38.2 47.4 39.δ _I 4^.0 ! 28.3 22.0 : 33.0 43.0 43.5 WSP1) ί重量％1 i 1 1 r 1 1_ o u> οό to 〇> op N uo c〇 uS 卜 n 守 6.3 11.0 1-0.5 在 0.9% NaCI 溶 液中之 pH值 ! 1 1 1 CM Ο CO CO σ> in <〇 σ> csi l〇 <〇 <〇 CO 〇9 csi to CD CO 自由溶脹度 [克/克I 1 Γ 在 0_9% NaCI 溶液中 57.8 50.1 59.1 53.0 61.0 38.2 32.0 42.4 55.0 56.0 在水中 I L·_ 630 475 O CD CO OO to CD to 〇 o 守兮 Jto csi oo o o CsJ OO O CO 寸 uo 熱處理 (15分鐘） [°〇] I I h I O C3 o 〇 CV| Oi o o 卜 N 〇 〇 ir> o o <〇 OJ CM T- o o o 卜 O Cs4 ▼- CNJ CM 平均粒徑 tiWm] 100-850 //m 88.0% 89.9% 89.0% 86.5% 85.0% &3.0% 70.0% I _I 85.0% 91.2% 89.1% | <100 仁 m 12.0% 10.1% 11,0% 13.5% 15.0% 17.0% 30.0% 15.0% : 8.8% 10.9% 實施例 Csl CO 对 ΙΛ «〇 卜 oo σί ^ #^驾0,#:00(3 二香玉硤^爷：dSAAu (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —11—

0 In I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21〇Χ297公釐） 396163 A7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作杜印製 五、發明説明（10 ) 實施例2和3: 以0.75重量％二乙烯苯（DVB)交聯之PAN乳液（其具 有120i)m之平均粒徑及23.0重量％之固體含量）被用作 水解反應之起姶產物。水解係根據實施例1所述之方法在 水/乙醇混合物中進行，惟增加NaOH對PAN之莫耳比及 增加乙醇對水之重量比。 實施例4和5: 對此等實施例，以0.75重量％DVB交聯之PAN乳液（其 具有73nm之平均粒释及29.0重量％之固體含量）被用作 水解反應之起始產物。水解係根據實施例1所述之方法在 水/乙酵混合物中進行。PAN對MaOH之莫耳比亦為1:0.7, 而水：乙醇重量比為變動的。 實施例6至8: 水解反應係如實施斜1所述試驗之相同方式在水/甲醇 混合物中進行。作為均聚物〈如實施例6)及作為共聚物 之交聯PAN乳液，與作為共單體之甲基丙烯酸酯（實施 例7和8)被用作起始產物。 實施例9: 將1613克（7.0莫耳）以〇·75重量％DVB交聯之PAN乳 液（其具有120nm之平均粒徑及23.0重量％之固體含量） 與450克乙醇，於攪拌令被置於一 6-公升之殺菌筌令。於 殺菌釜之短暫排空後（約10毫巴），使反應器之内容物加 溫至50°C。然後在真空下計量加入1〇〇〇克乙醇和311克 (3,5莫耳）之45重量％ r^aOH水溶液，歷時4&分鐘》 '» n Ji n n n u n n IN·.·.*A------- ——丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 於反應開始時，反應混合物具有下列組成：1彳_0重量％ 聚丙烯腈及4·15重量％NaOK，聚丙烯腈對NaOH之莫耳比 為1:0.5，且水對乙醇之重量比為1:0.98。將反應器之内容 物加熱至1〇〇°C並保持在此溫度達2小時。於冷卻至20eC 之後，像反應器減壓，藉由通入1500毫升20%硫酸溶液 吸收所釋出的氨。然後於挽拌中計量加入790克乙醇，歷 時30至40分鐘。將反應期陴所沉澱出來之粉末狀沉澱物， 經由底部閥輛出成為懸浮液。於攪拌中，將在2.5公升水 /乙醇混合物（水：乙醇重量比=1: 3)中之懸浮液以？60 毫升之5-莫耳甲逡溶液中和。於過濾及以3公升乙醇洗 滌，隨後在65°C下真空乾燥之後，獲得約595克粉末，在 無研磨下藉過篩將其分級、 此超吸收性聚杳物之粒度分希及特性示於表2。 實施例10和11: 在實施例10和11中，如實施例1所述試驗之相同方式 進行水解。具[々]值7.8dl/g、平均粒徑150mri及固體含量 20.9重量％之未交聯乳液被用作水解之起始產物。 ---------袭— (請先閲#背面41.注意事項再填寫本I ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 —13— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

   經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

   A8 B8 C8 D8 396163 六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中甲醇、乙醇、正 丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇被用作醇類。 6. 根據申請專利範圍第1項之超吸收性聚合物，其係經過 150至250°C溫度下之熱後處理2至30分鐘。 7.根據申請專利範圍第1項之超吸收性聚合物，其係用於 農業上或用於電纜之護套上作為貯水材料之衛生產品 中〇 (請先閲讀f.面之注_意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）