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311SIδ A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 !) 專利申請案第83112351號一 ROC Patent Appln. No.83112351 * , , n t文$明書修正頁一附件㈢

Amended PaRes of the Chinese Specification - Enel. (!) (民H86年5乃I i修正並送呈)： (Amended & Subnitted on May ζ , 1997) 本發明相關於一種帶有超強溶脹性之具強力吸收性的聚 合物之製法。 具強力吸收性的衆合物是已知的產品，主要被使用於尿 布及供處理屎尿失禁之物品方面，但也被用在農業上作爲 儲水材料及用在電纜線上被作爲絶緣材料。通：常，這些超 強力吸收性聚合物是一種廣篩分經交聯的、不澪解於水、 以聚丙烯酸的金屬鹽類聚合物或丙烯酸與丙烯醢胺的鹼金 屬鹽類共衆合物爲主，經進行游離基引發的共聚合;反應使 丙烯酸結合多官能的單體而成，後者有如，二乙烯苯，乙 二醇二異丁烯酸酯，乙二醇二烯丙基醚，丁二醇丙烯酸酯 ，己二醇異丁烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙 烯二r丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，二烯丙基丙烯链胺，三 烯丙基胺·’二烯丙基链，-亞甲基二丙烯链胺與N-經甲基丙 烯醢胺。由於其結構之故，這類型的聚合物能吸收大量的 液體，吸收過程中會膨脹並形成水凝膠，能將液體保留著 ，甚至在受到塵力下亦可。 另有一種具強力吸收性的衆合物，係由在澱粉上的丙>烯 月音接^共聚合物及經交聯的濺粉/丙烯酸接枝共聚物經水 解的產物爲主，其上的羧基被部分中和。 利用酸或鹼將聚丙烯胩水解也可得含羧基或羧酸鹽基之 聚合物。由於被做爲起始物質的材料係經沉澱聚合反應所 得的衆丙烯骑類，具有相當低的分子量之故，此類產品通 常爲可溶解於水者（因此爲非可膨脹者）。 依本發明，可由不經交聯的、水性的丙烯胩聚合物乳化 - 3 " 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本X )

修XE?

補充I 五、發明説明（3 ) 液製取帶極高溶脹性的具強力吸收性的聚合物。 因此，本發明是關於一種製備具強力吸收性的衆合物之 方珐，該聚合物在含水的液體中具有達1，000克/克，而 於電解質溶液中具有達90克/克的溶脹性，是將具特定高 分子量之丙婦胩均聚物及/或共聚物的水性乳化液，經與 鹼金屬氫氧化物的水溶液反應，進行部分水解後，加入可 與水相混之有機溶劑，沉澱出呈粉末狀之衆合物，將其分 出，經乾燥並於其後選擇地予以加熱短時間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 年月日 fet). 5. 〇5 A7 B7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用特殊的陰離子聚合性乳化劑（參考德國專利申請案 P 42 33 026.2 )，可製得具平均粒子直徑爲1〇〇至3〇〇ητη 的丙烯胲之均衆物及共聚物的高濃度水性乳化液。經此種 特殊的乳化聚合反應所得之聚合物，其分子量介於5xl〇5 至IX 10 7克/莫耳，較佳者介於2x10 6至5x10 6克/ 莫耳。如果於50-100¾，較好於70-9510下，以驗金屬氫 氧化物的水溶液處理這些水性丙烯Μ聚合物乳化液，短時 間内，即可使壯基轉變成羧酸鹽基與羰醯胺基。經適當的 控制反應’可製得具強力吸收性，不溶解，但高度可膨，濁 於水命粉末。這類產品在水中的不溶解性，此與其溶脹性 择有關係，一方面藉羧酸酯與黢醯胺基的平衡比例，一方 面則與未經反應的胩基達成。 所需的起始物’具高分子量的丙歸骑的均聚物或共聚物 之製備法被述於，例如，德國專利申請案ρ 42 33 026.2 中。產製本發明的強力吸收性的聚合物之起始材料可依此 法製之’係於聚合性陰離子性乳化劑存在下進行，可得到 國國家棣準（CNS ) A4W ( 2lf^7公釐) A7 A7

-CH-CH- C=N 五、發明説明（3 ) 分子量極大的細緻顆粒（經雷射對比光譜測定，其平均粒 子直徑爲100至300nm)的衆合物乳化液。其平均分子量（ 利用凝膠穿透層析法測定）爲介於5χίο 5至ΐχ 1〇 7克/ 莫耳，較佳者介於2x10 6至5x10 6克/莫耳間。 經此法所得的衆合物分散液，例如，可直接使與驗金屬 氫氧化物反應。由於衆合物粒子的表面大，相當短的反應 時間是有可能的。 最後產品的分子量要比起始產品者高，乃因水解增加之 故： 2 0 卜 /

C \ ONa 分子量53 分子量94 此種水解反應可使用水溶液，較好爲〇 5至10%重量計的 鹼金屬氫氧化物（例如NaOH或K0H)的水溶液進行。起始 衆合知之胩基相對於鹼金屬氫氧化物之嬅基的莫耳比例較 好爲1·: 0.9至1 : 0.1，更好爲！ ： ο.β! : 〇 3。當比例爲 1: 0.5至1 : 〇,4時，可得相當好的操作特性β此水解反應 通常於50至l〇(TC ’且較好於70至95亡下進行。在水解反 應中形成的羧基之中和程度，可視添加相當量的無機酸類 (例如HC1 )而變化。故通常使最後產品中，有3〇至1〇〇% ’且較好爲50至70%的羧基被中和，殘存的羧基呈酸型式 本紙張尺度適财關家榇準（CNS ) M規格（21()χ297公釐） 1__.... - - II i 1- - 一"· -1— I ——- - I: - I—^aJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 〇 必要的反應時間要視反應溫度與所要求的水解程度（當 然此也會隨反應溫度而變）而定。通常使在丙婦骑均聚物 或共衆物中的20至90莫耳-¾的丙烯胂單元，被轉變成羧酸 鹽基或默醢胺基。水解的程度會影響具強力吸收性的聚合 物之特性。增加羧基含量可使產品膨脹的程度提高，但同 時也會使此種具強力吸收性的聚合物内可溶解於水的组份 也增加’在某些應用上爲其缺點。因此，反應的溫度，反 應的時間與胂基相對於羧基的莫耳比例，必需憑藉經驗使 個别產品達到應用時之最佳特性。 爲單離出呈粉末狀的具強力吸收性的聚合物，可於水解 完成之時，激烈攪拌下’加入一定量，可能達反應混合液 體積爲三倍量之可與水相混合的溶劑，例如丙酮或乙醇。 乙醇的用量較好爲1 : 1體積比。此種具強力吸收性的衆合 物呈極細顆粒、易於過濾的粉末。在50至100·〇下乾燥後 ’可依粒子之大小予以篩分。粒子之大小（平均直徑）範 園介於50至3,000微米。此種具強力吸收性的聚合物之特 <性，h如，其膨脹指數，也要視其粒子之大小而定。粒子 之大小越小，越容易達成平衡的膨脹程度。 於接著的加熱2-30分鐘（較好爲5-15分鐘）至150-250 1C (較好爲170-2HTC )的溫度後，此具強力吸收性的聚 合物可更明顯增進其原已不錯的操作特性。此應用與膨脹 動力學特别相關，即，吸收的速率、經膨脹的聚合物之膠 強度以及其在有壓力下吸收含水液體的能力。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 ---------參-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >Tr 經濟部中央棵準局貝工消費合作社印製 經濟部中夬標準局員工消費合作社印袋 3liSl6 A7 _____B7 五、發明説明（5 ) 本發明的這種具強力吸收性材料乏溶脹性，在純水中可 達1,000克/克’在生理食鹽水（0.9¾)中則可達90克/克。 本發明也有關於以部分被水解的高分子量的丙烯肘之線 型均衆物及/或共聚物所製備的具強力吸收性的聚合物， 其中，衆合物中有30-60莫耳的胂基被轉變成羧酸鹽基 ，20-60莫耳的胂基被轉變成获醢胺基，而有10-2〇莫 耳-¾的胂基未經改變，未經交聯的聚合物在水中具有達 1,000克/克，在生理食鹽水中則具有達9〇克/克之溶脹 性。 這類具強力吸收性的衆合物，要以其中的40-50莫耳 的胩基被轉變成羧酸鹽基與40-50莫耳的胩基被轉變成 较醢胺基，而保留有10-20莫耳的胩基未予改變者爲較 佳者。 實例部分 實例1 髮備高分子量的衆丙烯胂乳化液 將48.8克’ 20.5%重量計，含磺酸基，以馬來酸酐與二 ’異丁籴所成交替共聚物（進一步細節請參考DE-0S 38 07 097，實例2 >爲主妁陰離子聚合性乳化劑之水溶液輿484 克的去離子水，一起放入2升，附攪拌裝置、迴流冷凝管 、氮氣通入管與三個滴液漏斗的三頭瓶裡。然後於挽拌中 ，通入氮氣下將之加熱至60·〇，其後，以三小時的期間同 時加入溶液I至1: 溶液I ·· 200克的丙烯月音 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS) Α4祕（210><297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-ιτ A7 B7 五、發明说明（6 ) 溶液I : 358毫克的過氧化氫（35%的水溶液） 1〇〇克的去離子水 溶液ffl : 203毫克的經甲基亞磺酸，鈉鹽 100克的去離子水 加完後，於6(Tc下攪拌内容物經六小時。行眞空蒸餾除 去殘存的單體。經由100微米的濾布過濾，可得含19%重量 計固形物之細粒子乳化液。 平均粒子直徑：150nm (以雷射對比光譜測定結果） 粘度[3 ] (251〇下，於二甲基甲醯胺中所測）：8 86 dl/g 製備具強力吸收性的聚合物 依實例1的方法製得的279克衆丙烯胂乳化液與2〇〇克的 10%重量計的氫氧化鈉溶液，一起加在攪拌中，附有迴流 冷凝管、溫度計、滴液漏斗與攪拌裝置的二升四頸瓶裡。 於攪拌中，通入氮氣下將混合物加熱至95·〇。加熱期間， 聚合物的顏色由無色變成黄色，再成暗紅色，最後再變回 無色。經水解達43-47%的程度（利用逸出的氨量估算）後 ，將反應混合物冷卻至30-4(TC，慢慢加入鹽酸以中和未 用到“氫氣化鈉（經過30-60分鐘）。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填t'"3本頁)

<1T 在25-3010下’激烈攪拌中，分次加入乙醇可沉澱出具 強力吸收性的衆合物。乙醇對水的容積比爲】：】。經過濾 及於601〇下經眞空乾燥後，可得約9〇克的無色粉末。於混 合機中將粒子大小弄小後，可得直徑介於2〇〇至3,〇〇〇微米 之粉末，可將之進行韩分。 將具強力吸收性的衆合物進行熱處理 -8 3ΐΐ9ίβ 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 Α7 Β7五、發明説明（7 ) 將乾燥後的具強力吸收性的衆合物保留在18〇·〇下的乾 燥容器内經約15分鐘。 測定膨脹的程度 稱取約200毫克具強力吸收性的聚合物至3〇〇毫升的燒杯 内，加入200毫升的水或30毫升的0.9%氣化到溶液，靜置 於2〇·〇，待其達到平衡時，經由具50微米篩孔的滅布將膠 體過渡並予稱重。由最後的重量相較於最初的重量，計算 其膨脹程度，以克/克表之。各次測定均予進行三次，測 定的準確度爲±5%。 在水中的膨脹程度，不經熱的後處理者爲950克/克， 經熱的後處理者爲620克/克。 在0.9¾的食鹽水中之膨脹程度，不經熱的後處理者爲65 克/克，經熱的後處理者爲53克/克。 實例2至7 將實例2至7之結果示於表1。依實例1所述方法製備 實例2至5所用之衆丙烯胩乳化液。表1中之第3-5攔， 示出這些聚合物的特性粘度數値、乳化液中的固形物含·量 < 與粒与之直徑。 實例6的結果屬於市售利用沉澱聚合產製得的聚丙烯月音 ，[3 ]値爲 1.8 (dl/g)者（Dralon Τφ，Bayer AG的一種 產品），依實例卜5之同樣條件進行水解。表1中的第Π 與12攔顯示，此種聚合物不會膨脹，反而完全溶解於蒸顧 水或溶解於0.9%的氣化鈉水溶液中。 表1的實例7使用具[3 ]値爲8.2 (dl/g)，經沉澱聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > 規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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，1T 經濟部中央梯準局員工消費合作社印袋 A7 B7 五、發明说明（8 ) 產生的聚丙烯胂進行測試，製法爲： 將下述的反應混合物引入攪拌中的十升反應器中： 6.000 克去離子水 30 克 Moviol 26-88 2.000 克丙烯月音 12 克疊氮異丁醯二月音 6.65克特丁基過特戊酸酯（75¾) 首先於591C下，通著氮氣中，將反應混合物攪拌20分鐘 。再將溫度降低至50¾，接著再予攪拌120分鐘。於50¾ 下再攪拌50分鐘後，冷卻至室溫後，藉傾倒法分離出沉澱 的衆丙烯胂，以去離子水反覆將沉澱攪散、過濾及在60·〇 熱風乾燥箱中乾燥至恆重。 收率1，382克 .

[3 ](在二甲基甲醢胺中，Τ=25·α ) : 8.2 dl/g 待將其依實例1之方法轉變成具強力吸收性的衆合物後 ’其膨脹程度示於表1。 實例1-5清楚顯示依本發明製得的具強力吸收性的聚合 ‘物有i佳的操作特性。相對地，如果H教^^巧！丙烯月音 -爲起1始故料，或是不能產製得具強力吸收性的聚合物 例6) ’或是所產製得的具強力吸收性的聚合物特性明顯 不佳（實例7 )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -10

(210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) *S :褢铒淌碎；肆琢烊龠：涂黪皞缉-漭掛烊龠：渰_崗菸 **]3淥棼涔^(^)>爻53拎3:?>之(辩办審津)鉍啭。‘ -0 σ> cn CO tsD 澳辭窆_ Dralon®T 乳化液 乳化液 乳化液 乳化液 開始產物 〇〇 ISD l—i OO OO CO 〇 -<1 00 OJ σ> PAN乳化液 之特性粘 度値「77 J [dl/g] 1 ! 25.6 25.4 CO CO 23.3 PAN 乳化液 之固形 物含量 (%) 50-100 微米 20-60 微米 219nm 100nm 288nm 242nm PAN 乳化液 中顆粒 之粒徑 CD CJ1 to cn cn tr? cn cn <s> en 綷辟填爹 cn ο oo 1~~1 cn 1~~1 〇l 〇〇 o £ S萍承关 3.02 1· cn cn t—* cn H-J cn 3.62 r丨1 kdli Ρ^Γ ο ^ § 86.0 87.0 90.0 90.5 89.8 89.5 收率 (克广 1 CO o g 20-3,000 20-3,000 1 OO 〇 〇 20-3,000 20-300 顆粒大小 (微米） 643/... 〇 〇 1,050/670 950/... 1,000/650 850/... S* 在水t (克/克） 54.5 o o 70/58 -<ϊ 〇 72/57.4 58.9/.·. S* 在 0.9¾ NaCl 中 (克/克） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -'* 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ Α7 Β7 5. 0¾ 專利申請案第83Π2351號 ROC Patent Appln. No.83112351 補充之試驗資料中文本一附件㈣ Supplemental Test Data in Chinese — Enel. IV (民國86年5月ζ曰送呈） (Submitted on May ^ , 1997) 實例中之轉換百分比 實例號 C00(-)Na(+) [mole-%] C0NH2 [mole-%] CN [mole-%] 1 50 40 10 2 45 35 20 3 53 32 15 4 50 38 12 5 52 37 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 士衣·

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 311816 #、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 86. Ο 5 修正 年月日補充 專利申請案第83112351號 ROC Patent Appln. No.83112351 修正之申請年利荠团中文本一附件㈠ Amended Claims in Chinese — Enel. I (民國86年5月6曰送呈） (Submitted on May ^ , 1997) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1一種具強力吸收性的衆合物，該聚合物係以經部分 水解的、高分子量的丙烯腈之線型均衆合物及/或 共衆合物爲底，且其係自平均粒子直徑爲100至 3()()ηιη ’重量平均分子量爲5 X 105至1 X 107克/莫耳 <未經交聯的丙烯骑均衆合物及/或共聚合物製備 而得者，其中30 - 60莫耳的胂基被轉變成羧酸鹽 基，1其中20 - 60莫耳-%的骑基被轉變成羰醢胺基，丨 且有10-20莫耳的骑基保留未經改變，此種未經 交聯的衆合物在水中具有達1,〇〇〇克/克，在生理食 里水中具有達90克/克之溶脹性。 2·推據申請專利範圍第1項之具強力吸收性的衆合物 ’該聚合物中的40 - 50莫耳的骑基被轉變成羧酸 盤基，40-50莫耳的骑基被轉變成羰磕胺基，且 有10-20莫耳的骑基保留未經改變。 3. —種製備根據申請專利範固第1項之具強力吸收性 聚合物的方法，其中將平均粒子直徑爲100至300nm ’重量平均分子量爲5 X 105至1 X 107克/莫耳之未 經交聯的丙烯腈均聚合物及/或共衆合物水性乳液 12 本紙張尺舰财_家襟^7¾ Α4· ( 21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、?τ 311916 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 與鹼金屬氫氧化物的水溶液反應，以使其部分水解 ，添加可與水相混之有機溶劑後，使聚合物形成粉 末狀沉澱，將其分離、乾燥，然後任選地進行短時 間之加熱。 4. 根據申請專利範固第3項之方法，該衆合物中的骑 基相對於驗金屬氫氧化物的莫耳比例爲1:1至1 :0.1。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，反應係於5〇至1〇〇 tJ的溫度下進行。 0.根據申請專利範圍第3項之方法，其中的丙烯骑衆 合物中的腈基有20至90莫耳被轉變成羧酸鹽或醢 胺基。 7.根據申請專利範圍第3項之方法，其中係使用可與 水相混的有機溶劑沉澱出粉末。 S·根據申請專利範圍第3項之方法，其中經沉澱出來 之粉末被加熱至150至250·〇 2至30分鐘。 认根據申請專利範園第1項之具強力吸收性的聚合物 ，其係使用於衛生用品中、做爲農業用之儲水材料 及使用於電纜線之被覆層中。 m根據申請專利範圍第9項之具強力吸收性的聚合物 ，其係使用於尿片中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨〇><297公釐） --------{裝------訂 ί球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)