JPH04227746A - 新規吸水性複合材料、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

新規吸水性複合材料、それらの製造方法およびそれらの用途

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JPH04227746A
JPH04227746A JP3106227A JP10622791A JPH04227746A JP H04227746 A JPH04227746 A JP H04227746A JP 3106227 A JP3106227 A JP 3106227A JP 10622791 A JP10622791 A JP 10622791A JP H04227746 A JPH04227746 A JP H04227746A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、新規吸収ポリマー、それらの製
造方法、およびそれらの使用に関する。
【0002】アクリル酸およびアルカリ金属アクリレー
トを基材とする、水に不溶性である親水性架橋ポリマー
は、生理的液体;尿、血液などに対するそれらの驚ろく
ほどの吸収力のために、衛生学分野において今日広く用
いられている。この種の製品に対して上昇傾向である、
市場では、より良行に行われる、またはより経済的もし
くはより生態的感がある製品が購買される。
【0003】驚ろくべきことには、今、出願人は、現在
市販されている、または記載されている製品よりも優れ
た吸収性を有する一方、より低価格であり、環境に影響
を与えない、新規高吸収ポリマーを見い出した。
【0004】本発明による高吸収ポリマーは、架橋して
おり、ミクロパールの形態で、親水性であり、水に不溶
性であり、アルカリ金属およびシリカによって部分的に
塩化されたアクリル酸を基剤とする。
【0005】「ミクロパール」なる語は、0.05〜1
mmの直径を有するほぼ球状のパールを意味する。
【0006】「水に不溶性」なる語は、ポリマーが、周
囲温度で、水に可溶性である生成物を5重量%以上含ま
ないことを意味する。
【0007】本発明の範囲内において、「シリカ」なる
語は、7〜 150nmの平均直径を有する粒子を有す
る粒子状態の、シロキサン結合;Si −O−Si に
よって互いに凝集していない、アモルファスコロイドシ
リカを示す。
【0008】現在は、コロイドシリカが本発明のポリマ
ーにどのように固定されているかは、正確にはわからな
いが、シリカの離散粒子が、ポリマーミクロパール上に
均一に拡がっていることはわかる。
【0009】上記のポリマーのうちでは、特に、重量に
対して、アルカリ金属で60〜80%塩化された、98
〜75%のアクリル酸および2〜25%のシリカを含む
、アクリル酸−アルカリ金属アクリレート−シリカポリ
マーを挙げることができる。有利には、アルカリ金属は
ナトリウムまたはカリウムであり、好ましくは、アルカ
リ金属はカリウムである。
【0010】より詳細には、本発明の目的は、重量に対
して、65〜75%がアルカリ金属によって塩化された
、95〜80%のアクリル酸および5〜20%のシリカ
を含む上記のようなポリマーである。
【0011】本発明によれば、上記ポリマーは、不活性
雰囲気下に行われる油中水形懸濁液での重合方法によっ
て製造することができ;この方法は、好ましくは導入が
進むとともに、一方では、好ましくは脱酸素された、ラ
ジカル発生剤である1種以上の水溶性重合開始剤を含む
、水溶液、他方では、50±15重量%の濃度の選ばれ
たモノマーおよびシリカを含む水性相で出発して、一時
的に得られた水性相をゆっくりと攪拌しながら、好まし
くは完全に、脱酸素されて沸点に保持されてコロイド保
護体を含む油相中に導入し、次いで、重合が完了したと
きに、約85±10重量%の乾燥内容物を有する懸濁液
が得られるまで溶剤を共沸蒸留によって除去し、最終的
に、特に濾過によって、所望のポリマーを単離すること
を特徴とする。
【0012】油相は、水と不混和性で、重合開始剤に関
して不活性で、水と共沸混合物を形成し得る1種以上の
炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは50〜 180
℃を含む沸点を有する石油留分によって構成する。
【0013】好ましくはモノマーの重量に関して0.4
〜2重量%の割合で用いられる、コロイド保護体は、こ
の種の懸濁重合で最近用いられるものから選ばれる(K
irk−OthmerのEncyclopaedia 
of Chemical Technology、第3
版、vol.1,p.400 参照)。有利には、セル
ロースエーテル、好ましくは48〜49.5%のエトキ
シル含有量を有するセルロースエチルエーテルを選ぶ(
Encyclopaedia of Polymer 
Sience and Engineering 、第
2版、vol.3,p.254 参照)。コロイド保護
体をあらかじめ油相中に溶解または分散させる。重合反
応は、通常周囲圧下に、反応混合物の沸点、で行われる
。周囲圧よりも低いまたは高い圧力下に行うこともでき
る。
【0014】重合反応は、有利には70℃で2時間より
も長い半減期を有する、1種以上の水溶性ラジカル発生
剤によって開始する。このような開始剤は、特にある無
機過酸化物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェー
トまたはあるアゾ化合物、例えば4,4′−ジシアノ−
4,4′−アゾペンタンニ酸である。それらは、有利に
はモノマーの重量に関して 200〜 3,000pp
m の濃度、有利には 500〜 1,500ppm 
の濃度で用いられる。用いた開始剤または薬剤は、水に
溶解させ、次いでこの溶液を注意深く脱酸素する。
【0015】アクリル酸カリウムは、有利には水溶液中
に、カリでのアクリル酸水溶液の直接的な塩化によって
得られる。この塩化は、有利には20℃〜35℃の温度
で行われる。用いたモノマーは、約50±15重量%の
濃度で水に溶解させる。
【0016】シリカは、出願人によって、特に商標名「
KLEBOSOL」の下に市販されているアモルファス
シリカの非凝集粒子濃水性懸濁液の形態で用いられる。
【0017】モノマーおよびシリカを含む水性相と開始
剤の水溶液は、一時的に、不活性雰囲気下に、完全に脱
酸素され、所望により、外部加熱によって沸点で保持さ
れている攪拌している油相中へのそれらの導入が進むと
ともに混合される。従って、それらはそれらの使用の前
に数秒のみしか接触されず、それらはゆっくりと沸騰反
応混合物中に導入される。導入期間は、作業パラメータ
ーによって変化し得るが、一般に1〜2時間である。導
入の最後で、重合を完了させるために沸点で攪拌下に反
応媒質を保持することが有利である。重合が終了した後
に、85±10%の乾燥内容物を有する懸濁液が得られ
るまで、反応溶媒を共沸蒸留によって除去し、予期した
生成物を単離する。この単離をする目的で、懸濁液を濾
過し、このように回収された本発明によるポリマーを、
乾燥内容物が90%よりも多くなるまで60℃で乾燥さ
せる。 このようにして、本発明によるポリマーを微粉のないミ
クロパールの形態で得る。
【0018】重合反応の間に、ポリマーは互いに自然架
橋を形成し、水に不溶性で、強い親水性および0.01
重量%よりも常に小さい極めて低い割合の残存モノマー
を有する架橋ポリマーを生成する。
【0019】従って、架橋は、アクリル酸の中和度が低
いほど、および重合温度が高いほど、より促進される。 従って、本発明のコポリマーは、熱架橋し、この事実の
ため、水に不溶性となり、親水性となる。
【0020】これらの特性は、一組の簡単な試験により
容易に決定される。
【0021】従って、TGと表される、ポリマーの吸水
度は、20℃で、500gの水中に0.4gのポリマー
を30分間攪拌し、次いで得られた排水ポリマーゲルを
秤量することによって決定される。実測量を1gの乾燥
ポリマーに対して概算する。本発明のコポリマーは、こ
の試験において、乾燥ポリマー1gあたり 300〜 
700gの程度の吸収容量を示す。「乾燥ポリマー」な
る語は、 100%活性物質を有するポリマーを意味す
る。
【0022】TGSで表される、生理用食塩水に対する
ポリマー吸収度は、20℃で、 500gの生理用食塩
水中に2gのポリマーを30分間攪拌し、次いで得られ
た排水ポリマーゲルを秤量することによって決定される
。既に述べたように、実測量を1gの乾燥ポリマーに対
して概算する。本発明のコポリマーは、この試験におい
て、乾燥ポリマー1gあたり40〜70gの程度の吸収
度を示す。
【0023】TEで表される、抽出物の割合は、以下の
方法に従い決定する。
【0024】1gの試験ポリマーを 200gの生理用
食塩水に置く; この懸濁液を1時間20℃で攪拌し、次いで20℃で1
5時間静止させる; 得られたポリマーゲルを排水し、濾液を集収する;存在
するカルボン酸およびカルボキシレート官能基を 10
0cm3の濾液に対して決定する;この決定の結果を 
100gの乾燥ポリマーあたり溶解したポリマーのgで
表す。
【0025】この試験において、本発明のポリマーは、
1〜5%の抽出物の割合を示す。
【0026】TGCで表される、15g/cm2 の負
荷下の毛管作用による吸収度を以下の手順に従い、20
℃で決定する: 0.100〜 0.300mmの粒度
測定値を有する40gのFontainbleu 砂、
2gの試験用コポリマー、および最後に40gのFon
tainbleu 砂を円筒ロート中に、1の多孔度を
有する90mmの直径の濾過プレート上に、うまくかつ
均一に拡げる。次いで、 954gの合計装填量を中間
層として90mmの直径のガラスディスクを有する砂の
上層の上部に置き、次いで、ロートを生理用食塩溶液を
含むタンク中に、一定量で、水の量がガラスの上面を完
全に覆うように突っ込み、90分間でコポリマーによっ
て毛管作用により吸収された生理用食塩溶液の量を測定
する。結果を乾燥ポリマー1gあたりの生理用食塩溶液
のgで表す。従って、本発明のポリマーは、それらの使
用を吸収剤として正当化する極めて有用な吸収性を有し
、また、本発明の目的は、吸収剤としての、特に、衛生
用品、特に赤ちゃんのおむつ用の、既に規定したような
ポリマーである。
【0027】以下の例は、本発明を説明するが、これに
限定されない。
【実施例】例180:20重量比のトルエン−エタノー
ル混合物中の5%の溶液の、48〜49.5%のエトキ
シル化基を含み、25℃で 200mPa ・s の粘
度を有する、EECと表される3.5gのセルロースエ
チルエーテルを不活性雰囲気下に、CYと表される63
4gのシクロヘキサン中に分散させた。
【0028】注意深く脱酸素し、攪拌し、そして沸点に
保持したこの分散液に、導入の間に一時的に混合された
、次の溶液を90分間かけて不活性雰囲気下に導入した
【0029】一方では、10gの水に溶解させた、PD
Sと表される、 0.467gのナトリウムペルオキソ
ジスルフェートの脱酸素溶液;
【0030】他方では、 128.9g(2.3モル)
の水酸化カリウムおよび 185gの水を含む 314
gのカリ水溶液中に、AAと表される、 230g(3
.19モル)のアクリル酸を、30℃よりも低い温度で
溶解させ、次いで、pH9を有する、50nmの、Dm
 と表される平均直径を有する粒子の形態の50%シリ
カを含む80gのシリカゾルを添加し、0.3重量%の
水酸化ナトリウム(KLEBOSOL,PL 1346
 Na )で安定化させることによって一時的に調製し
た 624gの溶液。
【0031】240gの水が除去されるまで得られた溶
液を次いで共沸蒸留させ、最後に、周囲温度に冷却させ
、濾過した。次いで沈澱物を96%の乾燥度に通風炉下
中60℃で減圧下に乾燥させた。
【0032】このように、 372gのアクリル酸−カ
リウムアクリレート−シリカポリマーが得られ、これは
水に不溶性であり、直径数十ミリメートルのパールの形
態であった。このポリマーは 0.005重量%よりも
少ない割合の残存モノマー、1gあたり約 430gの
吸水度、1gあたり約53gの生理用食塩溶液の吸収度
、および1gあたり23.5gの装填量下における吸収
度を有していた。抽出物の割合、すなわちTEは、2.
8%であった。
【0033】例2〜10、および比較例11例2〜10
、および比較例11を例1に記載した作業手順に従い行
った。表1および2は、gで表した用いた原料の量、並
びに得られたポリマーの特性を示している。比較例11
で得られた極めて吸収性のポリマーは、シリカを含まず
、公知である。
【0034】比較例12 10ミクロメートルの平均粒径を有する11.7gのシ
リカを例11で調製した極めて吸収性のポリマー88.
3gと注意深く混合した。得られた混合物は8.3のT
GSおよび13.5のTGCを有しており、これらの値
はもとのポリマーによって示される値よりも明らかに低
い。従って、極めて吸収性の公知のポリマーと単に混合
したシリカは、ポリマーの吸収性を増加させるかわりに
、それらを激的に減少させる。
【0035】表2の試験は、本発明のポリマー中に組み
合せたシリカの存在がおよそ30±5%まで装填下にお
けるそれらの吸収度、すなわちTGCを改良することを
述べている。今、衛生用品におけるそれらの使用に対し
て、この特性は重要であり、実に不可欠である。さらに
、この利点は、ポリマーの費用の最も重要な部分および
使用後のそれらの分解における主な費用を構成する、よ
り少ない有機物質で得られる。従って、本発明のポリマ
ーは、先行技術のものの特性よりも優れている。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】 *TN:中和割合(%)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  ミクロパールの形態の、極めて吸収性
    の架橋した親水性ポリマーであって、水に不溶性であり
    、シリカおよびアルカリ金属で部分的に塩化されたアク
    リル酸を基材とする、ポリマー。
  2. 【請求項2】  重量に対して、60〜80%がアルカ
    リ金属で塩化された98〜75%のアクリル酸および2
    〜25%のシリカを含むことを特徴とする、請求項1記
    載のポリマー。
  3. 【請求項3】  重量に対して、65〜75%がアルカ
    リ金属で塩化された95〜80%のアクリル酸および5
    〜20%のシリカを含むことを特徴とする、請求項1ま
    たは2記載のポリマー。
  4. 【請求項4】  アルカリ金属がナトリウムであること
    を特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポ
    リマー。
  5. 【請求項5】  アルカリ金属がカリウムであることを
    特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ
    マー。
  6. 【請求項6】  不活性雰囲気下に行われる油中水形懸
    濁重合による、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポ
    リマーの製造方法であって、一方では、ラジカル発生剤
    である1種以上の水溶性重合開始剤を含む脱酸素水溶液
    、他方では、50±15重量%の濃度のシリカおよび選
    ばれたモノマーを含む水性相で出発して、一時的に得ら
    れた水性相をゆっくりと、沸点に保持されてコロイド保
    護体を含む。脱酸素油相中に、攪拌しながら導入し、次
    いで、重合反応が完了したときに、約85±10重量%
    の乾燥内容物を有する懸濁液が得られるまで、共沸蒸留
    によって溶剤を除去し、そして、形成したポリマーを、
    特に濾過によって、単離することを特徴とする方法。
  7. 【請求項7】  油相がシクロヘキサンであることを特
    徴とする、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】  吸収用成分としての請求項1〜5のい
    ずれか1項に記載の親水性ポリマーの使用方法。
  9. 【請求項9】  衛生用品における請求項8記載の親水
    性ポリマーの使用方法。
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