JPS6032495B2 - 高吸水性ヒドロゲルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量の水を吸収する能力を有するヒドロゲルの
製造法に関し、その目的とするところは、各種の吸収性
材料として、あるし、は吸水して膨潤した状態で使用さ
れるゲル材料として好適に用いることができるヒドロゲ
ルを提供することにある。

近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業あるいは
農芸分野への利用が進むにつれて、特に水不溶性でかつ
親水性または吸収性を有する高分子材料が各種のメンブ
ランや液体クロマト担体などの分離精製材料、酵素団定
担体、微生物や植物の渚地、コンタクトレンズや縫合部
被覆などの医療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用
する種々の用途に用いられるようになった。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利用する用
途分野に用いられるヒドロゲルとしては、水と接触して
短時間の間に出来るだけ多量の水を吸収する能力を有す
ることが望まれる。

このような用途を目的とするヒドロゲルを製造する方法
としては、水落性高分子物質を架橋剤を用いて架橋した
り、親水基の一部を親油基で置換して水不溶性に変性す
る方法その他の方法が知られており、これまでにもポリ
エチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、スルホン化ポリスチレンなどを架橋せしめたもの
、セルロース誘導体、あるいはデンプンーアクリロニト
リルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは合成
高分子物質を用いたいくつかの材料が提案されている。
しかしながら、デンプンーアクリロニトリルグラフト共
重合体のケン化物を除けば、その吸水能は小さく、吸水
性材料としては満足しうるものではない。

また、比較的高度の吸水能を持つデンプンーアクリロニ
トリルグラフト共重合体のケン化物の場合においても、
その製造方法に種々の改良が加えられてはいるものの、
比較的工程が煩雑であったり、長期間にわたって含水状
態で使用する場合には、デンプン成分が腐敗し、ゲル構
造が破壊されるおそれがあるなど実用的にはいくつかの
問題がある。本発明者らは、上記の如き現状を顧みて鋭
意検討し、さきにビニルェステルとエチレン系不飽和カ
ルボン酸またはその議導体との英重合体をケン化するこ
とによって得られる水綾性の共重合体塩を適度な含水状
態から乾燥することによって極めて吸水能の大きいヒド
ロゲルが得られることを見出し、特許出願した。該先願
発明によって得られるヒドロゲルは、水不溶‘性であっ
て、かつ高度の吸水能を持ち、含水状態でも安定なゲル
構造を維持するなどこれまでに予期されなかったすぐれ
た性質を持っている。

しかしながら「一般にこれまでに提案されている高吸水
性のヒドロゲルは適度な吸湿状態では柔軟性を有するも
のの、乾燥状態では極度に柔軟性を失ない脆性を示す。
このため、乾燥状態で取扱う際に非常に破壊し易かった
り、人体に接するような用途に用いる場合には、皮膚に
対する密着性が悪く、柔軟性に乏しいために著しく感触
が阻害されるなどの欠点がある。

本発明者らは上記の如き問題に注目して、水不溶性で、
しかも水と接触してすみやかに膨潤して、多量の水を保
有する能力を持つと共に乾燥状態においてもすぐれた柔
軟性を有するヒドロゲルの製造法について検討した結果
、本発明を完成した。

すなわち、本発明は 【１１ 酢酸ビニル（Ｘ）とエチレン系不飽和カルボン
酸又はその誘導体成分（Ｙ）とエチレン成分（Ｚ）が、
その共重合体中においてモル比でＸ：Ｙ＝３０：７０〜
７０：３０Ｚ：（×十Ｙ）＝０．１：９９．９〜１５：
８５になるごとく共重合せしめて得られた三元共重合体
をアルカリでケン化して水溶液とする工程‘ａ’と、前
記共重合体ケン化物の水溶液を含水率が６の重量％以下
まで乾燥せしめる工程【ｂ’からなることを特徴とする
水不溶性で、かつ高吸水性のヒドロゲルの製造法および
‘２｝ 前記第１項に記載する三元共重合体をアルカリ
でケン化して水溶液とする工程‘ａ｝と、前記共重合体
ケン化物の水溶液を母約３またはそれ以下に調整するこ
とによって析出される共重合体を単離する工程‘ｂ）と
次いで該単離物に水を加え軸５〜１０の範囲に再調整す
ることによって再び水溶液とする工程｛ｃ’と、前記水
溶液の含水率が６の重量％以下まで乾燥せしめる工程｛
ｄ｝からなることを特徴とする水不溶性で、かつ高吸水
性のヒドロゲルの製造法を提供するものである。

従来、エチレンとビニルェステルとエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体の三元共重合体およびそのケン
化物のある種の組成又は成分を有するものは、水溶性の
接着剤あるいはガス透過性の小さいプラスチック材料等
に用いられることが知られている。しかしながら、本発
明に規定する如き三元共重合体を出発物質として、水不
溶性の高吸水性ゲルが得られることは知られていない。

本発明に用いられる前記三元共重合体は、公知の方法の
いずれによっても製造することができる。

通常は溶液重合、乳化重合、懸濁重合法によるラジカル
重合によって合成される。該三元共重合体出発物質の組
成は、本発明の方法によって得られるヒドロゲルの安定
性、吸水性、あるいは乾燥ゲルの柔軟性などに大きな影
響を及ぼす。

従って「本発明の目的とするごときヒドロゲルを得るた
めには、該三元共重合体出発物質の組成が定められた範
囲にあることが必要である。すなわち、該三元共重合体
中におけるエチレン成分の割合は０．１なし、し１５モ
ル％の範囲にあることが必要である。

エチレン成分が多すぎると乾燥ゲルの柔軟性は増大する
が、吸水率が著しく低下したり、本発明の如き方法で水
不溶性のゲルを得ることが不可能となる。通常好ましい
エチレン成分の割合は１ないし１０モル％、更に好まし
くは３〜７モル％の範囲にある。他方、該三元共重合体
出発物質中の酢酸ビニル及びエチレン系不飽和カルボン
醸成分またはその誘導体成分の含量の割合もまた、ケン
化後のゲル形成性やゲルの吸水能に極めて大きな影響を
及ぼす。

すなわち、エチレン系不飽和カルボン酸又はその誘導体
成分の割合が小さいと吸水館が小さいばかりでなく、水
不溶性のゲルを形成しなかったり、また逆に大きすぎる
と、ゲルの強度又は安定性が著しく低下するという額向
がある。

従って本発明の目的とする如き水不溶性の安定なヒドロ
ゲルを得るためには、酢酸ビニル（Ｘ）とエチレン系不
飽和カルボン酸又はその譲導体成分との割合もまた或る
範囲内にあることが必要である。

通常その割合は、モル比でＸ：Ｙ＝３０：７０〜７０：
３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲にある
。

該共重合体を製造するために用いられるエチレン系不飽
和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、無水マレィン酸、無水ィタコン酸及
びこれらのェステル類、アクリルアマイド、メタクリル
アマイドなどを挙げることができるが、就中好ましい化
合物は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのメチル
−、エチル−、ｎープロピルー、ｌｓｏープロピルー、
ｎーブチル−、ｔ−ブチルーェステル類、アクリルアマ
イド、メタクリルアマイドである。

該共重合体出発物質をケン化する方法としては周知のケ
ン化法が適用される。すなわち、アルコール、水、水−
アルコール混液などを溶媒として適当なアルカリ物質を
用いて実施される。

通常、アルカリ物質としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムェチラー
ト、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物や
アルコラートのごとき化合物が例示される。

但し、含水溶媒を用いてケン化反応を行う場合の好まし
いアルカリ物質はアルカリ金属の水酸化物類である。

本発明の方法に適用される共重合体ケン化物は、その分
子中にすくなくとも水酸基とカルボキシラト基を含むこ
とが必要である。

したがって、ケン化度は上記の条件を滴すことが可能な
範囲であればよいが、水不溶性にして、かつ高度の吸水
能を有するヒドロゲルを得るためには、例えばエチレン
と酢酸ビニルとヱチレン系不飽和カルボン酸ェステルと
の共重合体を出発物質として実施する場合について言え
ば、該共重合体の酢酸ビニルの５０モル％以上、好まし
くは９０モル％以上、エチレン系不飽和カルボン酸ェス
テル成分の３０モル％以上、好ましくは７０モル％以上
であることが望ましい。

また、本発明の方法で得られる高吸水性ヒドロゲルの吸
水能に対しては、上記の如き共重合体の成分や組成ある
いはケン化度だけではなく、ケン化された該共重合体中
のエチレン系不飽和カルボン醸成分の塩形成度もまた大
きな影響を与える。

すなわち、一般に塩形成度の増大とともに吸水館は増大
する。換言すれば、塩形成度を変えることによっても、
ヒドロゲルの吸水能を種々変化させることが出来る。こ
の場合の塩態様としては、ナトリウム塩、カリウム塩な
どのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩な
どのアルカリ±頚金属塩、アンモニウム塩および後述の
有機ァミン塩などが例示される。

競中好ましい塩態様は、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩および有機アミン塩である。本発明の方法に従えば、
前記共重合体ケン化物は、その水溶性から乾燥工程に導
かれ、含水率が６の重量％以下まで乾燥されるが、より
好ましい態様としては、その水溶液のｐＨを約３または
それ以下に調整することによって、共重合体ケン化物を
水不溶性の沈澱物として単離したのち、再び水溶液を形
成せしめ、該水溶液を乾燥工程に導く方法である。すな
わち、この方法によれば、ケン化後談単離工程を経るこ
となく単にその水溶液から乾燥して製造された場合にく
らべて、吸水能および高吸水状態でのゲル強度が共に優
れた高分子材料が得られるばかりでなく、ケン化反応を
水溶媒で実施する場合に大量の貧溶媒を用いることなく
、その水溶液から共重合体を単離することが出来る。

なお、該単離工程を経て単機された共重合体ケン化物は
酸形状のみならず、部分的にラクトン環緩造を含むこと
も考えられるが、本発明においては何ら支障なく用いる
ことが出来る。前記の単離工程から得られた共重合体を
再び水溶液とするには、適当なアルカリ物質を前記共重
合体単離物の水分散液に加えることによって実施される
。

この際用いるアルカリ物質の添加量は水溶液のｐＨを４
〜１２の範囲、好ましくは５〜９の範囲に調整するため
に十分な量であればよい。

該工程で用いられるアルカリ物質としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水
酸化アンモニウム；モノー、ジー、トリーメチルアミン
；モノー、ジー、トリーエチルアミン；モノ−、ジー、
トリーイソブロピルアミン；モノ−、ジー、トリーエタ
ノールアミン；モノ−、ジー、トリーイソプロバノール
アミン；Ｎ・Ｎージメチルエタノ−′レアミン；Ｎ・Ｎ
ージメチルイソブロ／ゞノールアミン；Ｎ・Ｎージエチ
ルエタノールアミン；Ｎ・Ｎ−ジエチルイソプロパノー
ルアミン；Ｎーメチルエタノールアミン、Ｎーメチルイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
シクロヘキシルアミン、ペンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、その他の有機アミン類が例示される。

該工程においては、通常は前記共重合体単離物を水中に
懸濁せしめた状態で上記の如きアルカリ物質を添加して
実施されるが、この工程における水溶液または水分散液
は非常に粘穂であるため、多量の水の存在下で行うか、
混練効果の大きい適当なミキサーを用いることが望まし
い。

以上の如き工程を経て得られた共重合体水溶液は、次い
で乾燥工程に導かれ、水不溶性のしかも高吸水性のヒド
ロゲルに変性される。

該乾燥工程は、本発明を実施する上に極めて重要であり
、乾燥が不十分な場合には、水不溶性にならないが、あ
るし、は含水時のゲル強度が著しく小さくなる。

従って本発明の目的とする如きヒドロゲルを得るには含
水率が６の重量％以下になるまで乾燥することが必要で
あり、好ましくは５の重量％、更に好ましくは３の重量
％以下まで乾燥することが望ましい。

乾燥方法については特に制限はなく、前記共重合体の水
溶液を流延して乾燥する方法や種々の成形機を用いて任
意に成形したのち乾燥する方法などが用いられる。

いずれの場合にも室温で風乾する方法、熱風乾燥、減圧
乾燥あるいは凍結乾燥などの方法が適用されるが、特に
留意すべきことは前記共重合体ケン化物の吸湿性が極め
て大きいことである。このため、自然乾燥では容易にそ
の目的を達することが出来ない。

従って通常は加温して乾燥する方法が用いられる。この
際乾燥温度に特に制限はないが、通常は５０ｑｏないし
１５０ｑｏの範囲にある。但し、共重合体の塩形状がア
ンモニウム塩、有機アミン塩の如く揮発性の場合には、
それらが離脱しない様な温度範囲で実施することが望ま
しい。以上の如き方法で得られる本発明のヒドロゲルは
、はじめにも述べたように、通常は自重の１Ｍ音以上の
水を吸収する能力を持つが、一般にその吸水能は吸収さ
れるべき水が他の物質を含む場合にその物質の種類や量
によって変化する。

例えばＰＨの異なる水に対する吸収能について言えば、
ＰＨが８〜１１付近の水に対して最高の吸収能を持ち、
この場合には自重の５０の音以上の水を吸収することが
できる。また、ｐＨがこの範囲から遠ざかるにしたがっ
て、吸水能は低下し、特に軸が５以下の範囲では吸水能
の低下が著しい。しかし、このように酸性液に浸潰した
ものを再びアルカリ液に浸競すると吸水能は完全に復元
する。

また、高度に吸水したゲルに、例えばＮａＣＩの如き塩
類を添加すると多量の水を放出するなどの性質を有して
いる。つまり、水の餌や塩濃度の変化によって吸水−放
水の可逆的な変化を示す。このように本発明のヒドロゲ
ルはｐＨがおよそ５〜１２の範囲の水を吸収する場合に
特に好適な吸水材料として用いられ、その吸水能は共重
合体出発物質の組成や成分、ケン化度、さらにはアルカ
リ物質を用いて再溶解する時の柵の調整やその後の乾燥
条件などを変えることによって変化させることが可能で
ある。さらに本発明のヒドロゲルは水を吸収させる材料
として用いられるばかりでなく、その他の液体の吸収材
料としても有用である。

例えば最終的に共重合体の塩形状が有機アミン塩の場合
には、水のみならず通性有機溶媒や水−アルコール、水
一アセトンなどの有機溶媒と水との混合液体に対し・て
もすぐれた吸収能を有するなど、その塩形状を選択する
ことによっても種々の吸収能を持つヒドロゲルを得るこ
とができる。また本発明のヒドロゲルは乾燥状態におい
ても比較的すぐれた柔軟性を有するために、二次加工が
容易であるばかりでなく、従来のヒドロゲルにくらべて
著しく改良された皮膚に対する感触性を持つている。

以上の如き本発明の高吸水性ヒドロゲルは次の如き有利
な点を備えている。

すなわち、第１に透明で、着色も少なく、しかもその構
成する分子構造から容易に推定されるようにほとんど毒
性がなく、したがって種々の衛生材料、例えば使い捨て
おしめ、タンポン、衛生綿、ほうたい、ナプキンなど人
体に接する用途分野にもなんら支障なく用いられること
が期待されること、第２には含水状態で長期間使用して
も腐敗するおそれがなく、このため種々の産業用途、例
えば油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥剤とし
て、あるいは植物や±嬢などの保水剤、その他吸水性、
保水性を利用する種々の用途に好適に用いられること、
第３には工業的に極めて容易に製造され、しかも用途に
応じて種々の形状に成形することができるなどの有利な
点を持っている。本発明のヒドロゲルには、その性質に
悪影響を及ぼさない範囲において、着色剤、香料その他
の添加剤や、無機、有機の種々の充てん剤などを加える
ことができる。

更に本発明のヒドロゲルは紙、繊維、布、その他の異種
材料と組み合せて用いることもできる。次に実施例によ
り本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
ってなんら限定されるものではない。

なお、実施例中における吸水率または吸収率は（吸水（
収）率＝吸収後のゲル重量／乾燥ゲル重量）で表わした
。

また、ゲル強度は次の方法で測定した。

平衡含水状態にある厚さ１．５〜２肌、大きさ２０×２
仇舷のゲルをガラス坂上におき、このゲルに垂直に断面
積が０．４地の円柱棒を置き、その円柱棒に徐々に荷重
を加えてゆきゲルが破壊される総荷重を求め左ゲル強度
とした。実施例 １〜３ 重合槽中に分散安定剤として部分ケン化ボリビニルアル
コール３夕を含む水３００の‘を仕込み、ついでこの水
溶液中に酢酸ビニル６０夕、アクリル酸メチル４０夕及
び重合開始剤としてペンゾィルパーオキシド０．５夕の
混合液を加えて分散させ、重合槽中の空気を窒素及びエ
チレンで置換したのち、内温を６５℃に保ち、エチレン
を１０ｋ９／泳まで圧入し、６時間懸濁重合した。

得られた共重合体は、アクリル酸メチル成分４６モル％
、酢酸ビニル成分４９モル％、エチレン成分５モル％の
組成を持ち、３び０のベンゼン溶液における極限粘度は
２．２４であった。

次いで前記共重合体１０夕をメタノール３００の‘に加
温分散し、弧のＮａＯＨ水溶液５０の‘を添加して６０
℃で５時間ケン化反応を行った。

反応終了後のケン化物は、メタノールで洗浄、炉過をく
り返して遊離のＮａＯＨを除去したのち減圧乾燥した。
該共重合体ケン化物のケン化度は９４モル％であり、赤
外吸収スペクトルには１５７０弧‐１にアクリル酸ソー
ダ成分に基ずく−ＣＯＯ−の強い吸収を有していた。次
に上記の共重合体塩を水に溶解したのち、ガラス板上に
流延して、第１表に示す含水率まで乾燥したものについ
て吸水挙動を調べた結果を第１表に示す。

第１表 実施例 ４〜６ 実施例１〜３と同様にして合成した共重合体ケン化物の
粉末を水に溶解し、この溶液に希硫酸を加えてｐＨを約
２に調整した。

この時共重合体は析出し、沈澱する。

次いでこの沈澱物を炉遇して採取し、水洗後水不溶性の
共重合体を単離した。

次に前記の単離物を水中に懸濁せしめ、これにアルカリ
物質として水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、ト
リェチルァミンをそれぞれ添加して、該共重合体を再び
溶解し、高粘性水溶液を得た。それぞれの溶液のｐＨ‘
まナトリウム塩の場合約７、アンモニウム塩及びトリェ
チルアミン塩の場合約９であった。これらの溶液はそれ
ぞれガラス坂上に流延し、１００℃のオーブン中で含水
率が１５％になるまで乾燥した。また対照例として含水
率が１１０％になるまで乾燥したものも調整し、実施例
と比較してその吸水挙動を第２表に示す。第２表 また、実施例４〜６で得られた高吸水性ヒドロゲルの種
々の液体に対する吸収率を測定した結果を第３表に示す
。

第３表 実施例 ７、８ メタクリル酸メチル５０夕、酢酸ビニル５０夕を用いた
ほかは実施例１と同機にして共重合反応を行ない、メタ
クリル酸メチル成分５０モル％、酢酸ビニル成分４４モ
ル％、エチレン成分６モル％、３０℃のベンゼン溶液で
の極限粘度２．４０の三元共重合体を得た。

次いで該共重合体を実施例１と同様にしてケン化し、ケ
ン化度が９０モル％のＮａの塩形状のケン化物粉末を得
た。

更に該ケン化物は実施例４と同様な工程によって水不落
性に変性せしめた。得られたＮａ塩形状のヒドロゲルの
吸水挙動を対照例と共に第４表に示す。第４表 実施例 ９、１０ 重合槽中に酢酸ビニル５０夕、水２００の‘、過硫酸カ
リ０．５夕、ノニオン型界面活性剤１夕を仕込み、エチ
レンで置換したのち、内温を６０℃に保ち、エチレンを
７ｋｇ／のまで圧入してアクリル酸４０夕を滴下しなが
ら４時間反応し、アクリル酸の添加終了後さらに２時間
反応を行なった。

得られた共重合体の組成はエチレン成分５モル％、酢酸
ピニル成分４８モル％、アクリル酸成分４７モル％であ
った。

次いで該反応混合物に苛性ソ‐ダを６０夕加え、８０午
０で１畑時間ケン化した。ケン化反応終了後談反応液に
希硫酸を加えてｐＨを約２に調整し、共重合体ケン化物
を析出せしめ、ついで水洗して炉過し、水不溶性の共重
合体を単離した。次に前記の共重合体単離物を水中に分
散しこれにアルカリ物質として水酸化ナトリウム、トリ
ェチルアミンをそれぞれ添加して再溶解した。それぞれ
の水溶液のｐＨは前者の場合約７、後者は約８であった
。これらの溶液はそれぞれガラス板上に流延し１００℃
のオーブン中で含水率が１０％になるまで乾燥した。得
られたフィルム状のゲルの吸水率は第５表に示す。第５
表 吸収率（夕／の 参考例 １ 実施例１〜５で得られたフィルム状のヒドロゲルと、対
照例としてアクリル酸メチル成分と酢酸ピニル成分の比
が実施例１〜６とほぼ同等であってエチレン成分を含ま
ない共重合体のケン化物を用いて、同様な方法で得たフ
小ルム状のヒドロゲルを比較したところ、後者の場合に
は含水率が５０％以下では極めて柔軟性に乏しく脆いの
に対し、前者は柔軟性を有し、皮膚に対する感触も著し
く良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル（Ｘ）、エチレン系不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体成分（Ｙ）およびエチレン成分（Ｚ）が
   、その共重合体中においてモル比でＸ：Ｙ＝３０：７０
   〜７０：３０Ｚ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．１：９９．９〜１５
   ：８５になるごとく共重合せしめて得られた三元共重合
   体をアルカリでケン化して水溶液とする工程（ａ）と、
   前記共重合体ケン化物の水溶液を含水率が６０重量％以
   下まで乾燥せしめる工程（ｂ）からなることを特徴とす
   る水不溶性で、かつ高吸水性のヒドロゲルの製造法。 ２ 酢酸ビニル（Ｘ）、エチレン系不飽和カルボン酸ま
   たはその誘導体成分（Ｙ）およびエチレン成分（Ｚ）が
   、その共重合対中においてモル比で、Ｘ：Ｙ＝３０：７
   ０〜７０：３０ Ｚ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．１：９９．９〜１５：８５になる
   ごとく共重合せしめて得られた三元共重合体をアルカリ
   でケン化して水溶液とする工程（ａ）と、前記共重合体
   ケン化物の水溶液をｐＨ約３またはそれ以下に調整する
   ことによつて析出される共重合体を単離する工程（ｂ）
   と、次いで該単離物に水を加えｐＨ５〜１０の範囲に再
   調整することによつて再び水溶液とする工程（ｃ）と、
   前記水溶液の含水率が６０重量％以下まで乾燥せしめる
   工程（ｄ）からなることを特徴とする水不溶性で、かつ
   高吸水性のヒドロゲルの製造法。