JPS6133846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量の水を吸収する能力を有する高分
子材料（ヒドロゲルと称す）の製造方法に関し、
その目的とするところは、各種の吸収性材料とし
て、あるいは吸水して膨潤した状態で使用される
ゲル材料として好適に用いることができるヒドロ
ゲルを提供することにある。

近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランが液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物が植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。

このような用途を目的とするヒドロゲルを製造
する方法としては、水溶性高分子物質を架橋剤を
用いて架橋したり、親水基の一部を親油基で置換
して水不溶性に変性する方法その他の方法が知ら
れており、これまでにもポリエチレンオキシド、
ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スルホ
ン化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダなどを
架橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアク
リロニトリルあるいは、デンプン−アクリロニト
リルグラフト共重合体のケン化物など天然あるい
は合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案
されている。

しかしながら、デンプン−アクリロニトリルグ
ラフト共重合体のケン化物あるいは本発明者らが
以前に提案した（エチレン）−ビニルエステル−
エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体ケン化物を除けば、その吸水能は小さ
く、吸水性材料としては満足しうるものではな
い。

また比較的高度の吸水能をもつデンプン−アク
リロニトリルグラフト共重合体のケン化物の場合
においても、その製造方法に種々の改良が加えら
れてはいるものの、比較的工程が煩雑であつた
り、長期間にわたつて含水状態で使用する場合に
は、デンプン成分が腐敗し、ゲル構造が破壊され
るおそれがあるなど実用的にはいくつかの問題点
がある。

また一般にこれまでに提案されている高吸水性
のヒドロゲルは適度な吸湿状態では柔軟性を有す
るものの、乾燥状態では極度に柔軟性を失ない脆
性を示す。

このため、乾燥状態で取扱かう際に非常の破損
し易かつたり、人体に接するような用途に用いる
場合には、皮膚に対する密着性が悪く、柔軟性に
乏しいために著しく感触が阻害されるなどの欠点
がある。

本発明者らの提案した（エチレン）−ビニルエ
ステル−エチレン系不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体ケン化物は上記の欠点はなく
水不溶性で、しかも水と接触してすみやかに膨潤
して、多量の水を保有する能力を持つとともに、
乾燥状態においてもすぐれた柔軟性を有するヒド
ロゲルではあるが製造工程においてケン化反応が
必要であり、経済性においてより改良された製法
が期待される。そのため上記の性能を有し、安価
で、簡便な製造プロセスでヒドロゲルを製造する
方法に関して更に検討を重ねた結果本発明に到つ
た。

すなわち、ポリビニルアルコールの存在下にお
いて、アクリル酸またはメタクリル酸を重合せし
め得られた重合体を中和後加熱処理するかまたは
加熱処理後中和することにより高吸水性ゲルが得
られることを見出し、本発明を完成した。

一般に水溶性高分子を種々の架橋剤を用いて架
橋することにより、吸水性を有するゲル材料が得
られることが知られている。この場合、架橋度と
吸水性とは相反する関係にあり、水不溶性で、含
水状態において粘着性がなく、しかもある程度の
強度を有するゲル形成能を持つまでに架橋度を高
めると吸水能は急激に低下し、吸水材料としての
有用性が失なわれる場合が多い。

しかしながら、本発明の方法によれば、通常は
自重の100倍以上という極めて多量の水を吸収
し、しかも含水状態でのゲル強度が大きく、長期
間にわたつて安定なヒドロゲルを工業的に極めて
容易に得ることができる。

すなわち、ポリビニルアルコール存在下でアク
リル酸またはメタクリル酸を重合させる。その際
グラフト共重合することもある。その後アルカリ
またはアミンにより中和する。そして一定時間熱
処理を行うが中和前でも後でもよい。熱処理工程
の程度により、また熱処理前後の含水率により水
膨潤度の程度が変化し弱い条件の熱処理を経たも
のは、水膨潤時の強度が小さく、どろどろとした
感じのものになり、また強い条件の熱処理を経た
ものは、水を膨潤した時の強度は大きいが水膨潤
度が低くなる。ある含水率で適度な熱処理を行な
うとある程度の強度を保ち、水膨潤度も高くなる
ことを見出した。そのような操作を経ると水不溶
性で、しかも水と接触してすみやかに膨潤して多
量の水を保有する能力をもつとともに乾燥状態に
おいてもすぐれた柔軟性を有するヒドロゲルとな
る。しかも中和工程は必要とするが、ケン化工程
を必要としないので多量の塩を副生することもな
く原単位として有利である。

従来ポリビニルアルコールとポリアクリル酸と
を混合すると不溶化し、ゲルとなることは知られ
ている。しかし、上記のような処理をすれば水膨
潤時適度な強度をもち自重の100倍以上という多
量の水を吸収するヒドロゲルが得られることは知
られていなかつたし、またポリビニルアルコール
に（メタ）アクリル酸誘導体をグラフト重合させ
ることも公知であるが、高吸水性のゲルが得られ
ることは知られていなかつた。

本発明方法を実施するにあたり重合方式は公知
の方法のいずれでもよい。通常は、バルク重合、
乳化重合（逆エマルジヨン）あるいは懸濁重合
（逆サスペンジヨン）によるラジカル重合によつ
て合成される。

特に水に溶解せず、また、ポリビニルアルコー
ル−ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸組成
物を溶かさない有機溶媒（例えばトルエン、ヘキ
サンなど）を分散媒にしてポリビニルアルコール
の水溶液中でアクリル酸またはメタクリル酸を撹
拌しながら重合すると球形のものができる。その
際分散安定剤、界面活性剤を用いてもよい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの重
合度に特に制限はないが、200〜10000のものが望
ましい。またケン化度についても特に制限はない
が65〜100モル％のものが望ましい。

本発明方法において、ポリビニルアルコール存
在下でアクリル酸あるいはメタクリル酸を重合
し、そのあとで加熱処理の前あるいは後に水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機
アミンなどで中和させる。有機アミンを例示する
とメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン、iso−プロピル
アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−iso−プ
ロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−iso−プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ
−ブチルアミン、iso−ブチルアミン、ジ−ｔ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−sio
−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ
−iso−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノ−イソプロパノ
ールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ
−イソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジンなどが
あげられる。その中和反応には溶媒を用いても用
いなくてもよい。反応条件にもとくに制限はない
が200℃以下が望ましい。反応圧力にもとずくに
制限はない。中和反応に使用するアルカリ量は理
論量0.3倍〜２倍使用する。

本発明方法において用いられるポリビニルアル
コール：アクリル酸あるいはメタクリル酸の比
（重合比）は５〜95：95〜５の範囲にある。

さらに好ましくは、10〜90：90〜10の範囲にあ
る。

またポリビニルアルコールの存在下においてア
クリル酸あるいはメタクリル酸を重合させる時、
同時に２個以上の重合性不飽和結合を有する架橋
剤を添加して共重合と同時に架橋反応を行なわせ
てもよい。かかる架橋剤としては例えばジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
ホスフエートのごときポリアリル化合物、ジビニ
ルベンゼン、Ｎ・N′−メチレンビスアクリルア
ミド、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、グリセリント
リメタクリレートのごときポリビニル化合物など
があげられる。

架橋剤を用いる場合には、その添加量は架橋剤
の種類によつて異なるが、通常はポリビニルアル
コール存在下で重合せしめるモノマー総量に対し
て0.001〜20モル％の範囲で用いるのが適当であ
る。

ラジカル重合の触媒としては一般に知られてい
るものを使用することができる。例えばアゾビス
イソブチロニトリルのようなアゾニトリル、ｔ−
ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ドなどのようなアルキルパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシドなどのようなジアルキルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ステアロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシドなどのようなアシルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレートなどのパーオキシエステル、メチ
ルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシドなどのケトンパーオキシド、過酸化
水素水、過硫酸アンモニウム、セリウム（）塩
などがあげられる。特に、過酸化水素水、過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、セリウム（）
塩が望ましい。

上記重合触媒の使用量はモノマー総量に対して
0.0001モルないし５モル％の添加で十分である。

また、紫外線照射、放射線照射、超音波発振な
どの方法を用いてもよい。

重合条件についてもとくに制限はないが、重合
温度としては200℃以下が好ましい。また重合圧
力についても制限はない。

中和する前に、あるいは中和後に熱処理を行な
うが、得ようとするゲルの吸水率によつて異なる
が、その熱処理温度は50℃〜120℃である。熱処
理時間も得ようとするゲルの吸水率によつて異な
るが、0.5分から８時間ぐらいである。

以上の如き方法で得られる本発明のヒドロゲル
は、はじめにも述べたように通常は自重の10倍以
上の水を吸収する能力を持つが、一般にその吸水
能は吸収されるべき水が他の物質を含む場合にそ
の物質の種類や量によつて変化する。例えばPHの
異なる水に対する吸水能についていえばPHが８〜
10付近の水に対して最高の吸水能を持ち、この場
合には自重の500倍以上の水を吸収することがで
きる。またPHが５以下の範囲では吸水能の低下が
著しい。しかし、このように酸性液に浸漬したも
のを再びアルカリ液に浸漬すると吸水能は完全に
復元する。また高度に吸水したゲルに、例えば
NaClの如き塩類を添加すると多量の水を放出す
るなどの性質を有している。つまり、水のPHや塩
濃度の変化によつて吸水−放水の可逆的な変化を
示す。

また本発明のヒドロゲルは乾燥状態においても
比較的すぐれた柔軟性を有するために、従来のヒ
ドロゲルにくらべて著しく改良された皮膚に対す
る感触性を持つている。

以上の如き本発明の高吸水性ヒドロゲルは次の
如き有利な点を備えている。すなわち透明で着色
も少なく、しかもその構成する分子構造から容易
に推定されるように、、ほとんど毒性がなく、し
たがつて種々の衛生材料、例えば使い捨ておし
め、タンポン、衛生綿、ほうたい、ナプキンなど
人体に接する用途分野にもなんら支障なく用いら
れることが期待されること、また含水状態でのゲ
ル強度にすぐれ、長期間使用してもゲル構造が破
壊するおそれが少なく、このため種々の産業用
途、例えば油中の水の分離剤、その他の脱水また
は乾燥剤として、あるいは植物や土壌などの保水
剤、液体クロマト担体その他吸水性、保水性を利
用する種々の用途に好適に用いられること、さら
に本発明の高吸水性ヒドロゲルは工業的にきわめ
て、容易に製造され、しかも用途に応じて種々の
形状に成形することができるなどの有利な点を持
つている。

本発明のヒドロゲルには、その性質に悪影響を
及ぼさない範囲において、着色剤、香料、その他
の添加剤や無機、有機の種々の充てん剤などを加
えることができる。さらに本発明のヒドロゲルは
紙、繊維、布、その他の異種材料と組み合せて用
いることもできる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらによつてなんら限定される
ものではない。

なお、実施例中における吸水率は、吸水率＝吸
収後のゲル重量／乾燥ゲル重量で表わした。

実施例 １ 重合槽中に水200部を仕込みポリビニルアルコ
ール（重合度1750ケン化度88％）10部を加えて撹
拌しながら溶解させる。過硫酸カリウム0.135部
を加える。さらにアクリル酸16.4部を加え撹拌し
ながら60℃で１時間重合させる。重合後、重合液
をメタノール1000部、水100部の溶液にカセイソ
ーダ13.5部溶解させた溶液に加えると沈でんが生
じる。その沈でんを集めて80℃で５時間減圧乾燥
し、熱処理をした。120℃の熱風で１時間処理し
た場合、吸水率は709倍になり、120℃の熱風で２
時間処理した場合、650倍になつた。

実施例 ２ 重合槽中に水200部を仕込みポリビニルアルコ
ール（重合度1750ケン化度88％）10部を加えて撹
拌しながら溶解させる。過硫酸カリウム0.135部
を加える。さらにアクリル酸16.4部を加え撹拌し
ながら60℃で１時間重合させる。重合後、重合液
をメタノール1000部にトリエチルアミン29部を溶
解させた溶液に加えると沈でんが生じる。その沈
でんを集めて80℃で５時間減圧乾燥し、熱処理を
した。120℃の熱風で１時間処理した場合、吸水
率は545倍になり、120℃の熱風で２時間処理した
場合453倍となつた。

実施例 ３ 重合槽中にトルエン150部を仕込み、ポリ酢酸
ビニル（重合度2000）７部、ソルビタンモノステ
アレート0.9部を加え溶解させる。水100部にポリ
ビニルアルコール（重合度1750、ケン化度88％）
10部とアクリル酸16.4部と過流酸カリウム0.135
部を溶解させた溶液をトルエン溶液に撹拌しなが
ら滴下させる。撹拌しながら60℃で2.5時間、さ
らに75℃で1.5時間重合させる。重合後ろ過し、
固形分をメタノール500部に加える。30分間室温
で撹拌した後ろ過して80℃で５時間乾燥させる。
100℃で30分間熱処理をしてメタノール500部、水
50部の溶液にカセイソーダ13.5部を溶解させた溶
液に加えて室温で30分間撹拌する。ろ過しメタノ
ールで先浄して乾燥させる。吸水率は393倍であ
つた。

実施例 ４ 重合槽中に水200部を仕込み、ポリビニルアル
コール（重合度1750、ケン化度99％）10部を加え
て撹拌しながら80℃に温度を上げて溶解させる。
いつたん常温まで冷却し、過硫酸カリウム0.135
部を加える。さらにアクリル酸16.4部、ジビニル
ベンゼン0.5部を加え撹拌しながら60℃で１時間
重合させる。重合後、重合液をメタノール1000
部、水100部の溶液にカセイソーダ13.5部溶解さ
せた溶液に加えると沈でんが生じる。その沈でん
を集めて80℃で５時間減圧乾燥し、120℃の熱風
で１時間熱処理をした。吸水率は220倍になつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールの存在下においてアク
   リル酸またはメタクリル酸を重合せしめ、得られ
   た重合体を中和後加熱処理するかまたは加熱処理
   後中和することを特徴とする高吸水性高分子材料
   の製造法。 ２ ポリビニルアルコールの存在下においてアク
   リル酸またはメタクリル酸および２個以上の重合
   性不飽和基を有する架橋剤を重合せしめ、得られ
   た重合体を中和後加熱処理するかまたは加熱処理
   後中和することを特徴とする高吸水性高分子材料
   の製造法。