JPS62921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量の水を吸収する能力を有する高分
子材料（以下ヒドロゲルと称す）の製造法に関
し、その目的とするところは、各種の吸水性材料
として、あるいは吸水して膨潤した状態で使用さ
れるゲル材料として好適に用いることができるヒ
ドロゲルを提供することにある。 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。 これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。 このような用途を目的とするヒドロゲルを製造
する方法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用
いて架橋したり、親水基の一部を親油基で置換し
て水不溶性に変性する方法その他の方法が知られ
ており、これまでにもポリエチレンオキシド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルピロリドン、スルホン
化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダなどを架
橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリルあるいは、デンプン―アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは
合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案さ
れている。 しかしながら、デンプン―アクリロニトリルグ
ラフト共重合体のケン化物あるいは、本発明者ら
が以前に提案した（エチレン）―ビニルエステル
とエチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体ケン化物を除けばその吸水能は小さ
く、吸水性材料としては満足しうるものではな
い。 また比較的高度の吸水性をもつデンプン―アク
リロニトリルグラフト共重合体のケン化物の場合
においても、その製造方法に種々の改良が加えら
れてはいるものの、比較的工程が煩雑であつた
り、長時間にわたつて含水状態で使用する場合に
は、デンプン成分が腐敗し、ゲル構造が破壊され
るおそれがあるなど実用的にはいくつかの問題が
ある。 また一般にこれまでに提案されている高吸水性
のヒドロゲルは適度な吸湿状態では柔軟性を有す
るものの、乾燥状態では極度に柔軟性を失ない脆
性を示す。 このため、乾燥状態で取扱かう際に非常に破損
し易かつたり、人体に接するような用途に用いる
場合には、皮膚に対する密着性が悪く、柔軟性に
乏しいために著しく感触が阻害されるなどの欠点
がある。 本発明者らの提案した（エチレン）―ビニルエ
ステル―エチレン系不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体ケン化物は上述の欠点はなく
水不溶性で、しかも水と接触してすみやかに膨潤
して、多量の水を保有する能力を持つとともに、
乾燥状態においてもすぐれた柔軟性を有するヒド
ロゲルではあるが、製造工程においてケン化反応
が必要であり、経済性においてより改良された製
法が期待される。そのため上記の性能を有し、安
価で、簡便な製造プロセスでヒドロゲルを製造す
る方法に関して更に検討を重ねた結果本発明に到
つた。 すなわち、本発明はポリビニルアルコールの存
在下において、一般式

【式】（R₁ はＨまたはCH₃；R₂はNa、Ｋまたは

【式】 R₃，R₄，R₅，R₆はＨまたは炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）で表わされる化合物を重合させ
て得られる重合体を加熱処理することを特徴とす
る高吸水性ゲルの製造法である。 すなわち、ポリビニルアルコール存在下でアク
リル酸塩あるいはメタクリル酸塩を重合させる。
その際グラフト共重合することもある。そして一
定時間熱処理を行なうが、熱処理工程の程度によ
り、また熱処理前の含水率により、水膨潤度の程
度が変化し弱い条件の熱処理を経たものは、水膨
潤時の強度が小さく、どろどろした感じのものに
なり、また強い条件の熱処理を経たものは、水を
膨潤した時の強度は大きいが水膨潤度が低くな
る。ある含水率で適度な熱処理を行なうとある程
度の強度を保ち、水膨潤度も高くなることを見出
した。そのような操作を経ると水不溶性で、しか
も水と接触してすみやかに膨潤して多量の水を保
有する能力をもつとともに乾燥状態においてもす
ぐれた柔軟性を有するヒドロゲルとなる。しかも
ケン化工程を必要としないので多量の塩を副生す
ることもなく原単位として有利である。 一般に水溶性高分子を種々の架橋剤を用いて架
橋することにより、吸水性を有するゲル材料が得
られることが知られている。 この場合、架橋度と吸水能とは相反する関係に
あり、水不溶性で、含水状態において粘着性がな
く、しかもある程度の強度を有するゲル形成能を
持つまでに架橋度を高めると吸水能は、急激に低
下し、吸水材料としての有用性が失なわれる場合
が多い。 しかしながら本発明の方法によれば、通常は自
重の100倍以上という極めて多量の水を吸収し、
しかも含水状態でのゲル強度が大きく、長期間に
わたつて安定なヒドロゲルを工業的に極めて容易
に得ることができる。 また、従来ポリビニルアルコールとポリアクリ
ル酸とを混合すると不溶化し、ゲルとなることは
知られている。しかし、上記のような処理をすれ
ば水膨潤時適度な強度をもち自重の100倍以上と
いう多量の水を吸収するヒドロゲルが得られるこ
とは知られていなかつたし、またポリビニルアル
コールに（メタ）アクリル酸誘導体をグラフト重
合させることも公知であるが、高吸水性のゲルが
得られることは知られていなかつた。 本発明の重合体はバルク重合、溶液重合、乳化
重合（逆エマルジヨン）あるいは懸濁重合（逆サ
スペンジヨン）によるラジカル重合のいずれによ
つても製造することができる。 とくに水に溶解せず、またポリビニルアルコー
ル―該ポリアクリル酸塩を溶かさない有機溶媒
（例えばトルエン、ヘキサンなど）を分散媒にし
てポリビニルアルコールの水溶液中で該アクリル
酸誘導体を撹拌しながら重合すると球形のものが
できる。その際分散安定剤界面活性剤を用いても
よい。 本発明に用いられるポリビニルアルコールの重
合度に特に制限はないが、200〜10000のものが望
ましい。またケン化度についても特に制限はない
が65〜10モル％のものが望ましい。 本発明に用いられる一般式

【式】 で表わされる化合物を例示すると、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ア
ンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリ
ル酸のトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸
のトリメチルアンモニウム塩、アクリル酸のトリ
エチルアミン塩、メタクリル酸のトリエチルアミ
ン塩、アクリル酸のトリ―ｎ―プロピルアミン
塩、アクリル酸のトリ―ｎ―ブチルアミン塩など
が挙げられる。 本発明に用いられるポリビニルアルコール：ア
クリル酸塩（メタクリル酸塩）の比（重量比）は
５〜95：95〜５の範囲である。さらに好ましくは
10〜90：90〜10の範囲である。 またポリビニルアルコールの存在下に前述のア
クリル酸塩を重合させる時同時に２個以上の重合
性不飽和結合を有する架橋剤を添加して重合と同
時に架橋反応を行なわせてもよい。 かかる架橋剤としては例えばジアリルフタレー
ト、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルホスフ
エートのごときポリアリル化合物、ジビニルベン
ゼン、Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、グリセリントリメタクリレート
のごときポリビニル化合物などがあげられる。 架橋剤を用いる場合には、その添加量は架橋剤
の種類によつて異なるが、通常はポリビニルアル
コール存在下で重合せしめるモノマー総量に対し
て0.001〜20モル％の範囲で用いるのが適当であ
る。 ラジカル重合の触媒としては一般に知られてい
るものを使用することができる。 例えばアゾビスイソブチロニトリルのようなア
ゾニトリル、ｔ―ブチルパーオキシド、クメンハ
イドロパーオキシドなどのようなアルキルパーオ
キシド、ジ―ｔ―ブチル―パ―オキシドなどのよ
うなジアルキルパーオキシド、アセチルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのよう
なアシルパーオキシド、ｔ―ブチルパーオキシア
セテート、ｔ―ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ―ブチルパーオキシピバレートなどのパー
オキシエステル、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトン
パーオキシド、過酸化水素水、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、セリウム（）塩などが挙
げられる。特に、過酸化水素水、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウム、セリウム（）塩が望ま
しい。 上記重合触媒の使用量は、モノマー総量に対し
て0.0001モルないし５モル％の添加で十分であ
る。 また、紫外線照射、放射線照射、超音波発振な
どの方法を用いてもよい。 重合条件についてもとくに制限はないが、重合
温度としては200℃以下が好ましい。また重合圧
力についても制限はない。 重合後熱処理を行なうが得ようとするゲルの吸
水率によつて異なるが、その熱処理温度は50℃〜
120℃である。熱処理時間も得ようとするゲルの
吸水率によつて異なるが、0.5分から８時間ぐら
いである。 以上の如き方法で得られる本発明のヒドロゲル
は、はじめにも述べたように通常は自重の100倍
以上の水を吸収する能力を持つが、一般にその吸
水能は吸収されるべき水が他の物質を含む場合に
その物質の種類や量によつて変化する。例えばPH
の異なる水に対する吸収能についていえばPHが８
〜10付近の水に対して最高の吸収能を持ち、この
場合には、自重の500倍以上の水を吸収すること
ができる。またPHが５以下の範囲では吸水能の低
下が著しい。しかし、このように酸性液に浸漬し
たものを再びアルカリ液に浸漬すると吸水能は完
全に復元する。また高度に吸水したゲルに、例え
ばNaClの如き塩類を添加すると多量の水を放出
するなどの性質を有している。つまり、水のPHや
塩濃度の変化によつて吸水―放水の可逆的な変化
を示す。 また本発明のヒドロゲルは乾燥状態においても
比較的すぐれた柔軟性を有するために、従来のヒ
ドロゲルにくらべて著しく改良された皮膚に対す
る感触性を持つている。 以上の如き本発明の高吸水性ヒドロゲルは次の
如き有利な点を備えている。すなわち透明で着色
も少なく、しかもその構成する分子構造から容易
に推定されるように、ほとんど毒性がなく、した
がつて種々の衛生材料、例えば使い捨ておしめ、
タンポン、衛生綿、ほうたい、ナプキンなど人体
に接する用途分野にもなんら支障なく用いられる
ことが期待されること、また含水状態でのゲル強
度にすぐれ、長期間使用してもゲル構造が破壊す
るおそれが少なく、このため種々の産業用途、例
えば油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥
剤として、あるいは植物や土壌などの保水剤、液
体クロマト担体、その他吸水性、保水性を利用す
る種々の用途に好適に用いられること、さらに本
発明の高吸水性ヒドロゲルは工業的にきわめて容
易に製造され、しかも用途に応じて種々の形状の
成形することができるなどの有利な点を持つてい
る。 本発明のヒドロゲルには、その性質に悪影響を
及ぼさない範囲において着色剤、香料、その他の
添加剤や、無機、有機の種々の充てん剤などを加
えることができる。さらに本発明のヒドロゲルは
紙、繊維、布、その他の異種材料と組み合せて用
いることもできる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらによつてなんら限定される
ものではない。 なお、実施例中における吸水率は吸水率＝吸収
後のゲル重量／乾燥ゲル重量で表わした。 実施例 １ 重合槽中に水200部を仕込みポリビニルアルコ
ール（重合度1750、ケン化度88％）10部を加えて
撹拌しながら溶解させる。過硫酸カリウム0.2部
を加え、さらにアクリル酸ナトリウム21.6部を加
え撹拌しながら60℃で５時間重合させる。重量後
重合液をメタノール1000部に加え沈でんさせる。
その沈でんを集めて80℃で５時間減圧乾燥し、
120℃の熱風で１時間熱処理をした。吸水率は480
倍となつた。 実施例 ２ 重合槽中に水200部を仕込み、ポリビニルアル
コール（重合度1750、ケン化度88％）10部を加え
て撹拌しながら溶解させる。過硫酸カリウム0.2
部加え、さらにアクリル酸カリウム25部、ジビニ
ルベンゼン0.5部を加え、撹拌しながら60℃で５
時間重合させる。重合後重合液をメタノール1000
部に加え、沈でんさせる。その沈でんを集めて80
℃で５時間減圧乾燥し、120℃の熱風で１時間熱
処理をした。吸水率は180倍になつた。 実施例 ３ 重合槽中に水200部を仕込み、ポリビニルアル
コール（重合度1750、ケン化度99％）10部を加え
て撹拌しながら80℃に温度を上げて溶解させる。
いつたん常温まで冷却し、過硫酸カリウム0.135
部を加える。さらにアクリル酸アンモニウム20部
を加えて撹拌しながら60℃で５時間重合させる。
重合後重合液をメタノール1000部に加え沈でんさ
せる。その沈でんを集めて80℃で５時間減圧乾燥
し、120℃の熱風で30分間熱処理をした。吸水率
は450倍になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコールの存在下において一般
   式【式】（R₁はＨまたはCH₃；R₂ はNa、Ｋまたは【式】R₃，R₄，R₅，R₆はＨ または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
   わされる化合物を重合させて得られる重合体を加
   熱処理することを特徴とする高吸水性高分子材料
   の製造法。