JPS6033843B2 - 高吸水性ヒドロゲルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多量の水を吸収する能力を有するヒドロゲルの
製造法に関し、その目的とするところは、各種の吸水性
材料として、あるし、は吸水して膨潤した状態で使用さ
れるゲル材料として好適に用いることができるヒドロゲ
ルを提供することにある。

近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業あるいは
農芸分野への利用が進むりつれて、特に水不落・性でか
つ親水性または吸水性を有するヒドロゲルが各種のメン
ブランや液体クロマト担体などの分離精製材料、酵素固
定担体、微生物や植物の培地、コンタクトレンズや縫合
部被覆などの医療用材料、あるいは吸水性や保水性を利
用する種々の用途に用いられるようになった。

これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利用する用
途分野に用いられるヒドロゲルとしては、水と接触して
短時間の間に出来るだけ多量の水を吸収する能力を有す
ることが望まれる。

このような用途を目的とするヒドロゲルを製造する方法
としては、水溶性高分子物質を架橋剤を用いて架橋した
り、親水性の一部を親油基で置換して水不溶性に変性す
る方法その他の方法が知られており、これまでにもポリ
エチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリ
ドン、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダ
などを架橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアク
リロニトリルあるいはデンプンーアクリロニトリルグラ
フト共重合体のケン化物など天然あるいは合成高分子物
質を用いたい〈つかの材料が提案されている。しかしな
がら、デンプンーアクリロニトリルグラフト共重合体の
ケン化物を除けば、その吸水能は小さく、吸水性材料と
しては満足しうるものではない。

また、比較的高度の吸水能を持つデンプンーアクリロニ
トリルグラフト共重合体のケン化物の場合においても、
その製造方法に種々の改良が加えられてはいるものの、
比較的工程が煩雑であったり、長期間にわたって含水状
態で使用する場合には、デンプン成分が腐敗し、ゲル構
造が彼壊されるおそれがあるなど実用的にはいくつかの
問題がある。また、一般にこれまでに提案されている高
吸水性のヒドロゲルは適度な吸湿状態では柔軟性を有す
るものの、乾燥状態では極度に柔軟性を失ない脆性を示
す。このため、乾燥状態で取扱う際に非常に破損し易か
ったり、人体に接するような用途に用いる場合には、皮
膚に対する密着性が悪く、柔軟性に乏しいために著しく
感触が阻害されるなどの欠点がある。

本発明者らは上記の如き問題に注目して、水不溶性で、
しかも水と接触してすみやかに膨潤して、多量の水を保
有する能力を持つと共に、乾燥状態においてもすぐれた
柔軟性を有するヒドロゲルの製造法について検討し、さ
きにエチレンとピニルェステルとエチレン系不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体をケン化したのち
、その水溶液から乾燥することによって水不溶性にせし
めたヒドロゲルが極めてすぐれた性質を有することを見
出し特許出願した。

本発明者らは、上記の共重合体からなるヒドロゲルを製
造する方法に関して、更に検討を重ねた結果、エチレン
とビニルェステルとエチレン系不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体のケン化物を多官能性の架橋剤
を用いて架橋する方法により、ゲル強度が著しく改良さ
れた水不溶性の高吸水性ゲルが得られることを見出し、
本発明を完成した。

一般に水瀞性高分子を種々の架橋剤を用いて架橋するこ
とにより、吸水性を有するゲル材料が得られることが知
られている。

この場合、架橋度と吸水能とは相反する関係にあり、水
不溶性で含水状態において粘着性がなく、しかもある程
度の強度を有するゲル形成能を持つまでに架橋度を高め
ると吸水能は急激に低下し、吸水材料としての有用性が
矢なわれる場合が多い。しかしながら、本発明の方法に
よれば、通常は自重のＩＮ音以上と言う極めて多量の水
を吸収し、しかも含水状態でのゲル強度が大きく、長期
間にわたって安定なヒドロゲルを工業的に極めて容易に
得ることができる。

従来、エチレンとビニルェステルとエチレン系不飽和カ
ルボン酸又はその議導体との共重合体及びそのケン化物
のある種の組成又は成分を有するものは、水溶性の接着
剤あるいはガス透過性の小さいプラスチック材料に用い
られることが知られている。

しかしながら、本発明に規定する如き方法によって、水
不溶‘性の高吸水性ヒドロゲルが得られることは知られ
ていない。本発明に用いられる共重合体は、公知の方法
のいずれによっても製造することが出来る。

通常は溶液重合、乳化重合、あるいは懸濁重合法による
ラジカル重合によって合成される。該共重合体の組成は
、本発明の方法によって得られるヒドロゲルの吸水性、
あるいは乾燥ゲルの柔軟性などに大きな影響を及ぼす。
従って、本発明の目的とするごときヒドロゲルを得るた
めには、ケン化前の該共重合体の組成が定められた範囲
、すなわち該共重合体中におけるビニルェステル成分×
とエチレン系不飽和カルポン酸またはその誘導体成分Ｙ
とエチレン成分Ｚがモル比でＸ：Ｙ＝２０：８０〜８０
：２０ Ｚ：（×＋Ｙ）＝０．１：９９．９〜１５〜８５の範囲
にあることが必要である。

Ｙの比率が小さいと得られたヒドロゲルの吸水能が著し
く小さく、また逆に多過ぎると含水状態でのゲル強度が
低下する。

通常好ましい×：Ｙの比率は３０：７０〜７０：３０、
更に好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲にある。
また、エチレン成分Ｚの比率が増大すると共に乾燥状態
でのゲルの柔軟性は増大するが、上記の割合を越えると
吸水率が極度に低下し、その場合にはもはや本発明の目
的には適しない。

通常好ましいＺの割合はＺ：（×＋Ｙ）が１：９９〜１
０：９０、更に好ましくは３：９７〜７：９３の範囲に
ある。該共重合体出発物質を製造するために用いられる
ビニルェステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ステアリン酸ビニルなどが例示されるが、通常は
酢酸ビニルを用いることが好ましい。

また、エチレン系不飽和カルボン酸またはその誘導体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、ィタコン酸、マレィン酸、フマール酸、無水マレィン
酸、無水ィタコン酸及びこれらのェステル類、アクリル
アマイド、メタクリルアマィドなどを挙げることができ
るが、就中好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリル
酸及びこれらのメチル−、エチル−、ｎ−プロピルー、
ｌｓｏ−プロピル−、ｎ−ブチル−、ｔ−ブチルーェス
テル類、アクリルアマイド、メタクリルアマイドである
。該共重合体出発物質をケン化する方法としては周知の
ケン化法が適用される。

通常は、アルコール溶媒中で適当なアルカリ物質を用い
てケン化する方法が好ましいが、水または水−アルコー
ル混液などを溶媒として用いてもよい。通常、アルカリ
物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメチラ−ト、ナトリウムェチラート、カリウムメ
チラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの
ごとき化合物が例示される。

但し、含水落線を用いてケン化反応を行う場合の好まし
いアルカリ物質はアルカリ金属の水酸化物類である。

本発明の目的に対して適用される該共重合体ケン化物は
、少なくともその分子中にビニルアルコール成分とエチ
レン系不飽和カルボン酸または〔および）そのアルカリ
塩成分を必須成分として含むことが必要である。

したがって、ケン化度は上記の条件を満すことが可能な
範囲であればよいが、吸水能を高めるためには例えばエ
チレンとビニルェステルとエチレン系不飽和カルポン酸
ェステルとの共重合体を出発物質として本発明を実施す
る場合について言えば、該共重合体中のビニルェステル
成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、エ
チレン系不飽和カルボン酸ェステル成分の３０モル％以
上、好ましくは７０モル％以上がケン化された共重合体
を用いることが望ましい。本発明を実施するに際して、
該共重合体のケン化物を架橋する方法としては、水酸基
またはカルボキシル基と反応しうる官能基を２個以上有
する架橋剤を用いて架橋する方法が適用される。かかる
架橋剤としては、グルタルアルデヒド、グリオキザール
、アジプアルデヒドなどのアルデヒド化合物、ェピクロ
ルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、１，６ーヘキサンジオールジ
グリシジルェーテルなどのェポキシ化合物、ジクロルヒ
ドリン、ジブロモヒドリンなどのビスハロゲン化合物、
２，４一トリレンジィソシアナ−ト、ヘキサメチレンジ
イソシアナートなどのイソシアナート化合物などが例示
される。これらのうち特に好ましい架橋剤はェポキシ化
合物である。このような架橋剤は、その種類によって異
なるが通常は該共重合体ケン化物に対して０．００５な
し、し２の重量部の範囲で用いるのが適当である。架橋
剤の量が多すぎることは吸水龍を著しく低下せしめたり
、未反応の架橋剤が残存し易いという好ましくない結果
をまねき、本発明の目的に対しては不適である。また、
本発明の方法で得られる高吸水性ヒドロゲルの吸水能に
対しては、前記の如き共重合体の成分や組成及び架橋度
あるいはケン化度だけでなく、ケン化された該共重合体
中のエチレン系不飽和カルボン醸成分の塩形成度もまた
大きな影響を与える。すなわち、一般に塩形成度の増大
とともに吸水能は増大する。

換言すれば、塩形成度を変えることによってもヒドロゲ
ルの吸水能を種々変化させることが出釆る。

この際用いられる塩形成物質としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ士類
金属水酸化物：水酸化アンモニウム；モノ−、ジー、ト
リーメチルアミン；モノー、ジー、トリーエチルアミン
；モノー、ジー、トリーイソプロピルアミン；モノ−、
ジー、トリー；エタノールアミン；モノー、ジー、トリ
ーイソフ。

ロノぐノールアミン；Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミ
ン；Ｎ，Ｎージメチルイソフ。ロ／ぐノールアミン；Ｎ
，Ｎージエチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎージエチルイ
ソプロ／ぐノールアミン；Ｎーメチルエタノールアミン
；Ｎーメチルイソプロ／ぐノールアミン、Ｎ−エチルエ
タノールアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、その他の有機アミン類が例示
される。好ましい塩態類はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、および有機アミン塩である。

以上の如き方法で得られる本発明のヒドロゲルは、はじ
めにも述べたように、通常は自重の１の音以上の水を吸
収する能力を持つが、一般にその吸水性は吸収されるべ
き水が他の物質を含む場合にその物質の種類や量によっ
て変化する。

例えばＰＨの異なる水に対する吸収能について言えば、
ＰＨが８〜１の寸近の水に対して最高の吸収能を持ち、
この場合には自重の５０の音以上の水を吸収することが
できる。また、ｐＨがこの範囲から遠ざかるにしたがっ
て、吸水能は低下し、特にｐＨが５以下の範囲では吸水
能の低下が著しい。しかし、このように酸性液に浸潰し
たものを再びアルカリ液に浸債すると吸水能は完全に復
元する。また、高度に吸水したゲルに、例えばＮａＣＩ
の如き塩類を添加すると多量の水を放出するなどの性質
を有している。つまり、水のＰＨや塩濃度の変化によっ
て吸水−放水の可逆的な変化を示す。このように本発明
のヒドロゲルはｐＨがおよそ５〜１２の範囲の水を吸収
する場合に特に好適な吸水材料として用いられ、その吸
水能は共重合体出発物質の組成や成分、ケン化度、さら
には架橋剤の量などを変えることによって変化させるこ
とが可能である。

さらに、本発明のヒドロゲルは水を吸収させる材料とし
て用いられるばかりでなく、その他の液体の吸収材料と
しても有用である。

例えば最終的に共重合体の塩形状が有機ァミン塩の場合
には、水のみならず、磁性有機溶媒や水−アルコール、
水−ァセトンなどの有機溶媒と水との混合液体に対して
もすぐれた吸収能を有するなど、その塩形状を選択する
ことによっても種々の吸収能を持つヒドロゲルを得るこ
とができる。また、本発明のヒドロゲルは乾燥状態にお
いても比較的すぐれた柔軟性を有するために、従来のヒ
ドロゲルに〈らべて著しく改良された皮膚に対する感触
性を持っている。

以上の如き本発明の高吸水性ヒドロゲルは次の如き有利
な点を備えている。

すなわち、第１に透明で、着色も少なく、しかもその構
成する分子構造から容易に推定されるようにほとんど毒
性がなく、したがって種々の衛生材料、例えば使い捨て
おしめ、タンポン、衛生線、ほうたし、、ナプキンなど
人体に接する用途分野にもなんら支障なく用いられるこ
とが期待されること、第２には含水状態でのゲル強度に
すぐれ、長期間使用してもゲル構造が破壊するおそれが
少なく、このため種々の産業用途、例えば油中の水の分
離剤、その他の脱水または乾燥剤として、あるいは植物
や±壌などの保水剤、液体クロマト担体、その他吸水性
、保水性を利用する種々の用途に好適に用いられること
、第３には工業的に極めて容易に製造され、しかも用途
に応じて種々の形状に成形することができるなどの有利
な点を持っている。本発明のヒドロゲルには、その性質
に悪影響を及ぼさない範囲において、着色剤、香料その
他の添加剤や、無機、有機の種々の充てん剤などを加え
ることができる。

更に本発明のヒドロゲルは紙、繊維、布、その他の異種
材料と組み合せて用いることもできる。次に実施例によ
り本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによ
ってなんら限定されるものではない。

なお、実施例中における吸水率または吸収率は（吸水（
収）率＝吸収後のゲル重量／乾燥ゲル重量）で表わした
。

実施例 １ アクリル酸メチル成分４８モル％、酢酸ビニル成分４７
モル％、エチレン成分５モル％、の組成を有する三元共
重合体２０夕をメタノール６００叫に加温溶解し、州の
ＮａＯＨ水溶液１６０奴を添加して６０００で５時間ケ
ン化した。

このケン化物はメタノールで洗浄、炉過をくり返して遊
離のＮａＯＨを除去したのち減圧乾燥して該共重合ケン
化物のＮａ塩粉末を得た。ケン化度は９０モル％、赤外
吸収スペクトルには１５７０肌‐１に−ＣＯＯ‐に基づ
く強い吸収を有していた。このようにして得られた共重
合体ケン化物１０夕を１００地の水に溶解したのち、ト
リェチレングリコールジグリシジルエーテル０．２夕と
ＮａＯＨＯ．１夕とを添加し、充分に混和せしめたのち
５０ｑｏで５時間反応せしめた。

ついで、この反応生成物をメタノール中に分散して凝固
せしめ、ミキサーで粉砕し、メタノールで充分に洗浄し
たのち減圧乾燥した。

得られたヒドロゲルは水に不溶であり、２００タノタの
吸水率を有していた。

また、過剰の水中でも安定であり、すぐれたゲル強度を
長期間維持していた。実施例 ２ 実施例１で得たヒドロゲルをトリェチルアミン塩に転化
せしめ各種の液体に対する吸収性を調べた結果を第１表
に示す。

第１表 実施例 ３ アクリル酸メチル成分４０モル％、酢酸ビニル成分５３
モル％、エチレン成分７モル％の組成を有する三元共重
合体を実施例１と同様にしてケン化し、ケン化度９２モ
ル％のケン化物を得た。

ついＺ談ケン化物１０夕を水１００叫に溶解し、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．３夕、ＮａＯＨ
Ｏ．１夕をそれぞれ添加して充分に混合したのち、ガラ
ス板上に流延して５０００で３時間反応せしめたのち、
室温で乾燥し、フィルム状のヒドロゲルを得た。ついで
このゲルはメタノール中に浸潰して洗浄し減圧乾燥した
。得られたヒドロゲルは１５０夕／夕の吸水率を持ち、
すぐれたゲル強度を有すると共に乾燥状態でもすぐれて
た柔軟性を示す。

実施例 ４ メタァクリル酸メチル成分６０モル％、酢酸ビニル成分
３５モル％、エチレン成分５モル％の組成を有する三元
共重合体２０夕を６００机のメタノール中に加温分散し
、７ＮのＮａＯＨ水溶液１２０の‘を加え、６０００で
７時間ケン化した。

のケン化物はメタノールで洗浄、炉過をくり返して遊離
のＮａＯＨを除去したのち減圧乾燥した。ケン化度は８
８モル％であり、赤外線スペクトルには−ＣＯＯ‐に基
づく強い吸収を有していた。次いで該ケン化物１０夕を
１００泌の水に溶解し、これにＮａＯＨ９５夕を添加し
たのち、ェピクロルヒドリン１夕を滴下させながら５０
００で３時間反応させ、ェピクロルヒドン滴下終了後更
に６０００で１時間反応せしめた。

得られた反応生成物はメタノール中に投入しミキサーで
粉砕して炉過、メタノール洗浄をくり返したのち減圧乾
燥した。

このようにして得られたヒドロゲルは６０夕／夕の吸水
率を持ち、極めてすぐれたゲル強度を有していた。

実施例 ５ アクリル醸成分４５モル％、酢酸ビニル成分４８モル％
、エチレン成分７モル％の組成を有する三元共重合体２
０夕をメタノール５００の‘に熔解し、これに印のＮａ
ＯＨ水溶液８０の‘を添加して６０００で５時間ケン化
した。

得られたケン化物のケン化度は９３モル％であった。

次に上記ケン化物１０夕を水１００地に溶解し、０．３
夕のＮａＯＨを加えたのち、エピクロルヒドリン０．５
夕を加えて５０こ○で５時間反応せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンとビニルエステルとエチレン系不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体との共重合体のケン化物に水酸
   基またはカルボキシル基と反応しうる２個以上の官能基
   を有する架橋剤を作用させて水不溶性の高吸水性ヒドロ
   ゲルを製造する方法。 ２ エチレンとビニルエステルとエチレン系不飽和カル
   ボン酸またはその誘導体との共重合体におけるビニルエ
   ステル成分Ｘとエチレン系不飽和カルボン酸またはその
   誘導体成分Ｙとエチレン成分Ｚとのモル比が Ｘ：Ｙ＝
   ２０：８０〜８０：２０ Ｚ：（Ｘ＋Ｙ）＝０．１：９９．９〜１５：８５であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。