KR101340254B1 - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 흡수성 수지의 흡수시의 취기를 저감하는 데 있다. 이러한 발명은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서, (A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키고, (B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 더 분산시킨 후, (C) 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법에 의해서 달성된다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF WATER-ABSORBABLE RESIN}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 역상 현탁 중합으로 흡수성 수지를 제조하는 방법에 있어서, 취기(臭氣)가 저감된 흡수성 수지를 얻는 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관한 것이다.
흡수성 수지는 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 펫 시트 등의 일용품, 케이블용 지수재(止水材) 등의 공업 재료 등에 폭넓게 이용되고 있다.
종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 위생 재료는 일반적으로 탑 시트, 백 시트, 핫멜트 접착제(hot melt adhesive), 신축재, 흡수성 수지, 펄프 섬유 등으로 이루어지며, 많은 합성 수지나 개질제가 이용되어, 원료 성분에 유래하는 취기가 느껴진다. 이들 위생 재료는 인체에 착용되므로, 약간의 취기라도 사용자에게 불쾌감을 주기 때문에, 무취화가 요구되고 있다.
이들 위생 재료에 있어서의 구성 재료 중에서, 흡수성 수지에 대해서도, 그 제조 과정에서 사용되는 물질에 유래하는 취기가 약간 있고, 흡수시에 발산되기 쉬워지기 때문에 취기의 저감이 요구된다고 생각된다.
위생 재료에 이용되는 흡수성 수지로서는, 예컨대 폴리아크릴산 부분 중화물, 전분-아크릴산 그래프트 중합체의 중화물, 전분-아크릴로나이트릴 그래프트 공중합체의 가수분해물, 아세트산바이닐-아크릴산에스터 공중합체의 비누화물 등이 알려져 있다.
이러한 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 수용액 중합법, 역상 현탁 중합법등이 알려져 있지만, 수용성 단량체를 분산매에 현탁시켜 중합하는 역상 현탁 중합법에 의해서 제조된 흡수성 수지의 경우, 그 취기의 주된 원인은 분산매에 유래하고 있다고 생각된다.
흡수성 수지를 역상 현탁 중합법에 의해 제조하는 종래 기술로서는, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복시산 및 그 알칼리 금속염 수용액을 가교제의 존재 하에 또는 비존재 하에 중합시킬 때, 수크로스 지방산 에스터를 보호 콜로이드제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법(특허 문헌 1 참조)이나, 라디칼 중합 개시제를 이용하여 석유계 탄화수소 용매 중에서 α,β-불포화 카복시산 및 그 알칼리 금속염의 25중량% 이상의 수용액을 가교제의 존재 하에 또는 비존재 하에 중합시킬 때, 계면활성제로서 HLB 2∼16의 폴리글라이세린 지방산 에스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조법(특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있지만, 이들 제조 기술은 모두 취기의 저감에 착안하고 있지 않아, 얻어진 흡수성 수지의 취기는 충분히 낮은 것이 아니었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 소61-87702호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 소62-172006호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 흡수시의 취기가 저감된 흡수성 수지의 제조 방법, 및 그것에 의해 제조된 흡수성 수지를 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
종래의 역상 현탁 중합법은, 계면활성제를 용해한 분산매에 단량체 수용액을 첨가하여, 교반 하에 단량체 수용액의 액적을 분산시키는 방법이 행해진다. 그러나, 이들 중합 방법으로 얻어진 흡수성 수지는, 흡수시에 분산매에 유래하는 취기가 느껴졌다.
또한, 역상 현탁 중합법에 의한 흡수성 수지의 제조에 있어서는, 통상, 분산매로서 비점이 80∼130℃ 정도인 석유계 탄화수소가 이용되기 때문에, 예컨대 분산매의 비점 이상의 고온에서 건조함으로써 취기의 저감을 도모하는 것이 생각되지만, 가열 처리로는 취기가 충분히 낮아지지 않는다는 것을 알았다.
그래서, 본 발명자들은 역상 현탁 중합법에 의해서 얻어진 흡수성 수지에 대하여 가열에 의해서 취기를 저감할 수 없는 원인을 조사한 결과, 흡수성 수지의 입자 내부에 소량의 분산매가 갇혀 있다는 것을 규명했다.
본 발명자들은 흡수성 수지의 입자 내부에 분산매가 갇혀 있는 것을 방지하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 역상 현탁 중합법에 있어서, 계면활성제를 첨가하지 않은 분산매 중에 단량체 수용액을 분산시키고, 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 더 분산시킨 후 중합함으로써, 흡수시의 분산매 유래의 취기가 매우 낮은 흡수성 수지가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,
(A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키고,
(B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 더 분산시킨 후,
(C) 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는
것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의해서, 흡수시의 취기가 매우 낮은 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 첫째로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킨다(공정 (A)).
본 발명에서 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산[「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일], 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 말레산 등의 산기를 갖는 단량체 및 그들의 염; (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드 등의 비이온성 불포화 단량체; 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그들의 4급화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
한편, 산기를 갖는 단량체를 중화하여 염으로 하는 경우에 이용되는 알칼리성 화합물로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄 등의 화합물을 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서, 바람직한 것으로서는 공업적으로 입수가 용이한 관점에서, (메트)아크릴산 및 그 염, (메트)아크릴아마이드를 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 단량체 농도는 20질량%∼포화 농도이다.
한편, 산기를 갖는 단량체를 중화하는 경우, 그 중화도는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 30∼90몰%인 것이 바람직하다. 중화도가 30몰%보다 낮은 경우, 산기가 이온화되기 어려워 흡수능이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다. 중화도가 90몰%를 초과하면, 위생 재료로서 사용되는 경우 안전성 등에 문제가 생길 가능성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에는, 필요에 따라, 연쇄 이동제, 증점제 등이 포함되어 있더라도 좋다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대 싸이올류, 싸이올산류, 제2급 알코올류, 차아인산, 아인산 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
증점제로서는, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 중화물, 폴리아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 역상 현탁 중합의 분산매로서 사용되는 석유계 탄화수소로서는, 예컨대 n-헥세인, n-헵테인, 2-메틸헥세인, 3-메틸헥세인, n-옥테인 등의 탄소수 6∼8의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄소수 6∼8의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 공업적으로 입수가 용이하고 저렴한 관점에서, 탄소수 6∼7의 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소로부터 선택된 적어도 1종, 또는 그들의 혼합물을 분산매로서 이용하는 것이 바람직하다.
분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산시키고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 50∼600질량부가 바람직하고, 50∼400질량부가 보다 바람직하며, 50∼200질량부가 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시킬 때에, 고분자계 분산제의 존재 하에 분산시키면 더 바람직한 결과가 얻어진다.
본 발명에서 이용되는 고분자계 분산제로서는, 사용하는 상기 석유계 탄화수소 분산매에 대하여 용해 또는 분산되는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대 평균 분자량으로서 20,000 이하, 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸 셀룰로스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로스, 무수 말레인화 폴리뷰타다이엔, 무수 말레인화 EPDM(에틸렌/프로필렌/다이엔 3원 공중합체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌 및 산화형 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
사용되는 고분자계 분산제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼2질량부가 더 바람직하다. 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정 (A)에서 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 석유계 탄화수소 분산매에 더 분산시킨다(공정 (B)).
공정 (B)에서 이용되는 계면활성제로서는, 예컨대 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스터, 폴리글라이세린 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 글라이세린 지방산 에스터, 수크로스 지방산 에스터, 솔비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴 폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌 에터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 알킬 글루코사이드, N-알킬 글루코사이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드, 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온계 계면활성제, 지방산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬메틸 타우르산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 황산 에스터염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 설폰산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터 인산 및 그 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터 인산 및 그 염 등의 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 계면활성제 중에서도, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 분산 안정성의 관점에서, 폴리글라이세린 지방산 에스터, 수크로스 지방산 에스터 및 솔비탄 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
공정 (B)에서 사용되는 계면활성제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부가 바람직하고, 0.05∼3질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 0.01질량부보다도 적은 경우, 단량체 수용액의 분산 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 못하고, 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
공정 (B)에서 첨가되는 계면활성제의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 계면활성제를 미리 소량의 분산매에 희석 또는 용해하여 사용하는 방법이, 단시간에 분산 안정화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 공정 (B)에서, 계면활성제에 더하여 상기 고분자계 분산제를 병용하여 첨가해도 좋다.
계면활성제와 병용하는 경우의 고분자계 분산제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액 100질량부에 대하여 0∼5질량부가 바람직하고, 0.01∼3질량부가 보다 바람직하고, 0.05∼2질량부가 더 바람직하다. 고분자계 분산제의 첨가량이 5질량부보다도 많은 경우, 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 첨가되는 고분자계 분산제는 미리 소량의 분산매에 가열 용해 또는 가열 분산시킨 상태로 사용하는 방법이, 단시간에 분산 안정화할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 공정 (B)에서 얻어진 분산액에 대하여, 필요에 따라 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하여 흡수성 수지를 얻는다(공정 (C)).
수용성 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염; 과산화수소 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온다이아민] 4수염, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인) 2염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염이 바람직하다.
한편, 수용성 라디칼 중합 개시제는 아황산염, 아스코브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용해도 좋다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 통상, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부당 0.01∼1질량부이다. 0.01질량부보다 적은 경우 중합율이 낮아지고, 1질량부보다 많은 경우 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
필요에 따라 사용되는 내부 가교제로서는, 예컨대 (폴리)에틸렌 글라이콜 [「(폴리)」라는 것은 「폴리」의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하 동일], 1,4-뷰테인다이올, 글라이세린, 트라이메틸올 프로페인 등의 폴리올류, 폴리올류와 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산을 반응시켜 얻어지는 2개 이상의 바이닐기를 갖는 폴리불포화 에스터류, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등의 비스아크릴아마이드류, (폴리)에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌 글라이콜 트라이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 다이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 트라이글라이시딜 에터, (폴리)프로필렌 글라이콜 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글라이세롤 폴리글라이시딜 에터 등의 2개 이상의 글라이시딜기를 함유하는 폴리글라이시딜 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
내부 가교제의 첨가량은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0∼3질량부가 바람직하고, 0∼1질량부가 보다 바람직하고, 0.001∼0.1질량부가 더 바람직하다. 첨가량이 3질량부를 초과하면 가교가 과도해져 흡수 성능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
내부 가교제는 미리 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해 두는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 역상 현탁 중합시의 반응 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류나 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 바람직하게는 20∼100℃이고, 보다 바람직하게는 40∼90℃이다. 반응 온도가 20℃보다 낮은 경우 중합율이 낮아질 가능성이 있고, 또한 반응 온도 100℃보다 높은 경우는 급격한 중합 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서는, 공정 (C)를 종료한 중합 반응액에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하고, 계속해서 제2단째의 역상 현탁 중합을 행하더라도 좋다. 역상 현탁 중합을 2단으로 행하는 경우, 제1단째의 중합 후, 계면활성제가 석출 상태가 되도록 냉각한 후, 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하면, 제1단째의 중합 입자가 응집한 형상의 입자가 얻어진다. 그 결과, 위생 재료 용도로서 바람직한 입자 직경이 얻어지기 때문에 바람직하다.
1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대한 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가량은, 적절한 응집 입자를 얻는 관점에서, 50∼300질량부가 바람직하고, 100∼200질량부가 보다 바람직하다.
한편, 역상 현탁 중합을 2단으로 행하는 경우, 상기 공정 (A) 및 공정 (B)가 제1단째의 중합시에 실시된다.
본 발명에 있어서는, 전술한 방법에 의해 공정 (C)까지를 거쳐 얻어진 흡수성 수지에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 함유하는 후가교제를 첨가하여, 흡수성 수지의 입자 표면층에서 후가교 반응을 행하더라도 좋다. 흡수성 수지의 입자 표면층을 후가교함으로써, 가압 하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러가지 성능을 높일 수 있어, 위생 재료 용도로서 바람직한 성능이 부여된다.
후가교 반응에 이용되는 후가교제로서는, 중합에 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 유래의 작용기와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 후가교제로서는, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 트라이메틸올 프로페인, 글라이세린, 폴리옥시에틸렌 글라이콜, 폴리옥시프로필렌 글라이콜, 폴리글라이세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌 글라이콜 트라이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 다이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 트라이글라이시딜 에터, (폴리)프로필렌 글라이콜 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글라이세롤 폴리글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 화합물; 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, α-메틸에피클로로하이드린 등의 할로에폭시 화합물; 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 등의 반응성 작용기를 2개 이상 갖는 화합물; 3-메틸-3-옥세테인 메탄올, 3-에틸-3-옥세테인 메탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인 메탄올, 3-메틸-3-옥세테인 에탄올, 3-에틸-3-옥세테인 에탄올, 3-뷰틸-3-옥세테인 에탄올 등의 옥세테인 화합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 에틸렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들 중에서도, 반응성이 우수한 관점에서 (폴리)에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, (폴리)에틸렌 글라이콜 트라이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 다이글라이시딜 에터, (폴리)글라이세린 트라이글라이시딜 에터, (폴리)프로필렌 글라이콜 폴리글라이시딜 에터, (폴리)글라이세롤 폴리글라이시딜 에터 등의 폴리글라이시딜 화합물이 바람직하다.
상기 후가교제의 첨가량은 중합에 이용된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.02∼3질량부이다.
후가교제의 첨가량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 가압 하 흡수능, 흡수 속도, 겔 강도 등의 여러가지 성능을 높일 수 없고, 5질량부를 넘는 경우, 흡수능이 지나치게 낮아지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 후가교제를 첨가할 때에는, 후가교제를 그대로 첨가해도 좋고 수용액으로서 첨가해도 좋지만, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기 용매를 이용해도 좋다. 이 친수성 유기 용매로서는, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올 및 프로필렌 글라이콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 다이에틸 에터, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류, 및 다이메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 후가교제의 첨가 시기는 중합 후이면 좋고 특별히 한정되지 않는다. 후가교 반응은 중합 후, 건조 공정에서 흡수성 수지 100질량부에 대하여 1∼200질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 바람직하고, 5∼100질량부의 범위의 수분 존재 하에 실시되는 것이 더 바람직하고, 10∼50질량부의 수분 존재 하가 가장 바람직하다. 이와 같이, 후가교제 첨가시의 수분량을 조정함으로써, 보다 적합하게 흡수성 수지의 입자 표면층에 있어서의 후가교를 실시할 수 있어, 우수한 흡수 성능을 달성할 수 있다.
후가교 반응에 있어서의 온도는 50∼250℃가 바람직하고, 60∼180℃가 보다 바람직하고, 60∼140℃가 더 바람직하고, 70∼120℃가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 건조 공정은 상압(常壓) 하에서 행해도 좋고 감압 하에서 행해도 좋으며, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 행해도 좋다. 건조 공정이 상압인 경우, 건조 온도는 70∼250℃가 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하고, 80∼140℃가 더 바람직하고, 90∼130℃가 가장 바람직하다. 또한, 감압 하의 경우, 건조 온도는 60∼100℃가 바람직하고, 70∼90℃가 보다 바람직하다.
건조 후의 흡수성 수지의 수분율은, 유동성을 갖게 하는 관점에서 20% 이하 이며, 통상은 10% 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 흡수성 수지의 중위(中位) 입자 직경의 크기는, 역상 현탁 중합을 1단으로 실시하는 경우에는 10∼300㎛인 것이 바람직하고, 30∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 50∼150㎛가 더 바람직하다. 흡수성 수지의 중위 입자 직경의 크기가 10㎛ 이하인 경우, 흡수성 수지를 취급할 때에 가루들이 심해지고, 또한 300㎛ 이상의 중위 입자 직경을 얻고자 하면, 중합 반응시의 현탁 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 이상과 같이 하여 얻어지는 흡수성 수지의 형상은 사용하는 계면활성제 종이나 분산매의 종에 따라 다르지만, 통상은 구 형상 입자 또는 요철이 많은 부정형 입자이다. 본 출원에 기재된 방법은 구 형상 입자에 적용하면, 분산매 유래의 취기 저감에 있어서 효과가 커서 바람직하다.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각하면서, 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 8.3㎎, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하여 가온하고, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하여, 내온 40℃에서 10분간 교반했다(공정 (A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가온 용해시킨 액을, 상기 환저 플라스크 내에 깔때기를 이용해서 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시켰다(공정 (B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면서 계(系) 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕(water bath)을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다(공정 (C)).
중합 반응 후, 120℃의 유욕(oil bath)을 이용해서 가열하여, 공비 증류에 의해 n-헵테인을 환류하면서 물 114g을 계 밖으로 제거함으로써 탈수 중합체를 얻었다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류 하에서 건조하여 흡수성 수지 93g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 127㎛이고 생리 식염수 흡수능은 60g/g, 수분율은 2%였다.
실시예 2
실시예 1과 마찬가지로 하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하여 가온하고, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하여, 내온 40℃에서 10분간 교반했다(공정 (A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가온 용해시킨 액과, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가하여 가온 용해한 액을, 상기 환저 플라스크 내에 깔때기를 이용해서 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시켰다(공정 (B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면 서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다(공정 (C)).
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, 공비 증류에 의해 n-헵테인을 환류하면서 물 114g을 계 밖으로 제거함으로써 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에 후가교제로서 2% 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 수용액 4.6g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 후가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류 하에서 건조하여 흡수성 수지 94g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 96㎛이고 생리 식염수 흡수능은 54g/g, 수분율은 3%였다.
실시예 3
500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각함과 아울러, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 8.3㎎, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 334g을 가하고, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가온 용해한 후, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용 액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하여, 내온 40℃에서 10분간 교반했다(공정 (A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가온 용해시킨 액을, 상기 환저 플라스크 내에 깔때기를 이용해서 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시켰다(공정 (B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다(공정 (C)).
중합 반응 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 95g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 56㎛이고 생리 식염수 흡수능은 55g/g, 수분율은 3%였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 0.92g 대신에 산화형 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.92g을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 94g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 60㎛이고 생리 식염수 흡수능은 56g/g, 수분율은 2%였다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 0.92g 대신에 산화형 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 4052E) 0.92g을 공정 (A)에 이용하고, 공정 (B)에서 계면활성제와 함께 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 n-헵테인 8.28g에 가온 용해한 액을 첨가한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 96g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 63㎛이고 생리 식염수 흡수능은 56g/g, 수분율은 2%였다.
실시예 6
실시예 3에 있어서, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터 0.92g 대신에 데카글라이세릴 펜타스테아레이트(닛코 케미컬 주식회사, 상품명: Decaglyn 5-S) 1.84g을 n-헵테인 8.28g에 가온 용해시킨 액을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 95g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 86㎛이고 생리 식염수 흡수능은 55g/g, 수분율은 2%였다.
실시예 7
500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각함과 아울러, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 8.3㎎, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 사이클로헥세인 352g을 가하고, 고분 자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가온 용해한 후, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하여, 내온 40℃에서 10분간 교반했다(공정 (A)).
다음으로, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g을 사이클로헥세인 8.28g에 가온 용해시킨 액을, 상기 환저 플라스크 내에 깔때기를 이용해서 첨가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 분산시켰다(공정 (B)).
다음으로, 상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다(공정 (C)).
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, 공비 증류에 의해 사이클로헥세인을 환류하면서 물 114g을 계 밖으로 제거함으로써 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에 가교제로서 2% 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 수용액 4.6g을 첨가하여, 75℃에서 2시간 가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, 사이클로헥세인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류 하에서 건조하여 흡수성 수지 97g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 103㎛이고 생리 식염수 흡수능은 49g/g, 수분율은 6%였다.
실시예 8
실시예 3과 마찬가지로 중합 반응을 공정 (C)까지 끝낸 중합액을 제1단째의 중합액으로 하여, 온도를 25℃로 냉각했다.
별도로, 500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 128.8g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각함과 아울러, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 142.9g을 적하하여 중화를 행하고, 이것에 과황산칼륨 0.15g과 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 11.6㎎과 증류수 16.7g을 가하여 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
2단째 단량체 수용액을 상기 1단째 중합액에 첨가하고, 계 내를 질소 치환한 후, 70℃ 탕욕으로 1시간 가온하여, 2단째의 역상 현탁 중합을 행했다.
중합 반응 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, 공비 증류에 의해 n-헵테인을 환저 플라스크에 환류하면서 물 255g을 계 밖으로 제거함으로써 탈수 중합체를 얻었다. 얻어진 탈수 중합체에, 가교제로서 2% 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 수용액 8.2g을 첨가하여, 80℃에서 2시간 가교 반응을 행했다.
그 후, 120℃의 유욕을 이용해서 가열하여, n-헵테인과 물을 증류에 의해 계 밖으로 제거 후, 질소 기류 하에서 건조하여, 구 형상 입자가 응집한 형상의 흡수성 수지 232g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 335㎛이고 생리 식염수 흡수능은 53g/g, 수분율은 3%였다.
비교예 1
500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각함과 아울러, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 8.3㎎, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 n-헵테인 342g을 가하고, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 내온 80℃까지 가온 용해한 후, 이 계면활성제 존재 하의 분산매에 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하고, 상기 분산액을 포함하는 환저 플라스크의 내온을 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다.
중합 반응 후, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여 흡수성 수지 95g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 59㎛이고 생리 식염수 흡수능은 52g/g, 수분율은 2%였다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터 0.92g 대신에 데카글라이세릴 펜타스테아레이트(닛코 케미컬 주식회사, 상품명: Decaglyn 5-S) 1.84g을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지 97g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 90㎛이고 생리 식염수 흡수능 은 52g/g, 수분율은 3%였다.
비교예 3
비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여 얻어진 흡수성 수지를, 스테인레스판에 균일하게 펴서, 180℃의 열풍 건조기로 3시간 가열했다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 89㎛이고 생리 식염수 흡수능은 55g/g, 수분율은 0%였다.
비교예 4
500mL의 삼각 플라스크에 80중량% 아크릴산 92.0g을 가하고, 플라스크를 외부로부터 냉각함과 아울러, 교반하면서 30중량% 수산화나트륨 102.2g을 적하하여 중화를 행했다. 이것에 과황산칼륨 0.11g과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 8.3㎎, 이온 교환수 43.6g을 가하여, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 조제했다.
교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 2L 용량의 5구 원통형 환저 플라스크에, 석유계 탄화수소 분산매로서 사이클로헥세인 360g을 가하고, 계면활성제로서 수크로스 지방산 에스터(미쓰비시 화학 푸드 주식회사, 상품명: S-370) 0.92g과, 고분자계 분산제로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이 화학 주식회사, 상품명: 하이왁스 1105A) 0.92g을 가하여 가온 용해한 후, 이 계면활성제 존재 하의 분산매에 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 깔때기를 이용해서 일괄 첨가하고, 내온을 40℃로 유지하면서 계 내를 충분히 질소 가스 치환한 후, 70℃의 탕욕을 이용해서 1시간 가온하여, 중합 반응을 행했다.
중합 반응 후, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여 흡수성 수지 96g을 얻었다. 이 흡수성 수지의 중위 입자 직경은 110㎛이고 생리 식염수 흡수능은 48g/g, 수분율은 7%였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지의, 중위 입자 직경, 수분율 및 취기 관능 시험은, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가했다.
(중위 입자 직경)
흡수성 수지 50g을, JIS 표준 체(standard sieve)의 눈구멍 250㎛의 체를 이용하여 통과시켜, 그 50중량% 이상이 통과하는 경우에는 (A) 체의 조합을, 그 50중량% 이상이 체 위에 남는 경우에는 (B) 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
(A) JIS 표준 체를 위로부터, 눈구멍 425㎛의 체, 눈구멍 250㎛의 체, 눈구멍 180㎛의 체, 눈구멍 150㎛의 체, 눈구멍 106㎛의 체, 눈구멍 75㎛의 체, 눈구멍 45㎛의 체 및 트레이의 순서로 조합했다.
(B) JIS 표준 체를 위로부터, 눈구멍 850㎛의 체, 눈구멍 600㎛의 체, 눈구멍 500㎛의 체, 눈구멍 425㎛의 체, 눈구멍 300㎛의 체, 눈구멍 250㎛의 체, 눈구멍 150㎛의 체 및 트레이의 순서로 조합했다.
조합한 가장 위의 체에, 상기 흡수성 수지 약 50g을 넣고, 로우 탭(low tap)식 진동기를 이용하여 20분간 진동시켜 분급(分級)했다.
분급 후, 각 체 위에 남은 흡수성 수지의 중량을 전량에 대한 중량 백분률로서 계산하여, 입자 직경이 작은 쪽으로부터 순차로 적산함으로써, 체의 눈구멍과 체 위에 남은 흡수성 수지의 중량 백분률의 적산치의 관계를 대수 확률지에 플롯했 다. 확률지 위의 플롯을 직선으로 이음으로써, 적산 중량 백분률 50중량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(수분율)
흡수성 수지 약 2.5g을 정확히 무게를 달아(Xg), 105℃의 열풍 건조기를 이용하여 2시간 건조 후, 건조한 흡수성 수지의 중량(Yg)을 측정하여, 하기 식으로부터 수분율을 산출했다.
수분율(%)=(X-Y)÷X×100
(생리 식염수 흡수능)
길이 3㎝의 회전자가 들어 있는 500mL 비이커에 0.9% 염화나트륨 수용액 500g을 넣고, 자기 교반기로 액을 교반하면서, 흡수성 수지 2.0g을 정확히 무게를 달아(Ag) 미팽윤 덩어리(unswollen lump)가 되지 않도록 가한 후, 교반 속도 600rpm에서 1시간 교반한다.
직경 20㎝의 눈구멍 38㎛의 JIS 표준 체로 겔을 여과하여, 체 위에 남은 겔의 잉여 물을 불소 수지의 판으로 대략 물기를 뺀 후, 체를 기울여 30분 방치하여 더 물기를 빼냈다. 체 위에 남은 겔의 무게(Bg)를 달아, 하기 식으로부터 생리 식염수 흡수능을 산출했다.
생리 식염수 흡수능(g/g)=B/A
(취기 관능 시험)
흡수성 수지의 팽윤시의 분산매 유래의 취기를 다음 방법으로 비교했다. 용량 140mL의 뚜껑 부착 유리병(마요네즈병)에 25℃의 0.9질량% 식염수 20.0g을 가하 여, 길이 3㎝의 회전자를 넣고 교반했다. 흡수성 수지 4.0g을 상기 유리병에 첨가하여 밀폐했다. 이 해당 유리병 중의 분산매 유래의 취기를, 다음에 나타내는 「6단계 취기 강도 표시법」에 준하여 5명의 패널리스트가 판정하고, 그 평균치로 평가했다.
6단계 평가 평가 기준
5 강렬한 냄새
4 강한 냄새
3 쉽게 인식할 수 있는 냄새
2 무슨 냄새인지 아는 약한 냄새
1 겨우 감지할 수 있는 냄새
0 무취
상기 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 얻어진 흡수성 수지의 취기 관능 시험결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008081632811-pct00001
표 2로부터, 동일 종류의 분산매로 비교하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지는 분명히 분산매 유래의 취기가 낮아져 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합시켜 흡수성 수지를 제조하는 방법으로서,
    (A) 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 계면활성제의 부존재 하에 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키고,
    (B) 얻어진 분산액에 계면활성제를 첨가하여 더 분산시킨 후,
    (C) 내부 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에, 수용성 라디칼 중합 개시제를 이용하여 역상 현탁 중합을 행하는
    것을 특징으로 하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (A)에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 고분자계 분산제의 존재 하에 석유계 탄화수소 분산매에 첨가하여 분산시키는 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공정 (B)에서, 계면활성제와 함께 고분자계 분산제를 더 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    공정 (A)∼공정 (C)를 거쳐 얻어진 흡수성 수지를 후가교제로 후가교하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제가, 폴리글라이세린 지방산 에스터, 수크로스 지방산 에스터 및 솔비탄 지방산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    고분자계 분산제가, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌 및 산화형 폴리프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수용성 에틸렌성 불포화 단량체가, 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산 및 그 염, 및 아크릴아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    석유계 탄화수소 분산매가, 탄소수 6∼7의 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 삭제
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