CN101479297B - 制造吸水性树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于减少吸水性树脂在吸水时的气味。本发明涉及将水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合以制造吸水性树脂的方法。该方法包括下列步骤(A)至(C)：(A)将水溶性烯属不饱和单体水溶液加入石油烃分散介质，以将该水溶液分散于该分散介质中；(B)将表面活性剂加入所得乳液以进一步分散该乳液；和(C)任选在内交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。

Description

制造吸水性树脂的方法
技术领域
本发明涉及制造吸水性树脂的方法和使用该方法制备的吸水性树脂。更具体而言，本发明涉及在使用反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的过程中获得气味减少的吸水性树脂的方法和使用该方法制造的吸水性树脂。 
背景技术
吸水性树脂被广泛应用于卫生材料(例如一次性纸尿布及卫生巾)、日用品(例如宠物垫)以及工业材料(例如线缆阻水材料)。 
卫生材料(例如一次性纸尿布及卫生巾)通常包括表层、底层、热熔胶粘剂、弹性材料、吸水性树脂、纸浆纤维等，其中使用了大量的合成树脂及改质剂(reforming agent)。因此卫生材料具有某些源自原材料组分的气味。由于这些卫生材料穿戴在人身上，即使气味微弱，它也使那些穿戴这些卫生材料的人不舒适，因此希望开发一种无味材料。 
在卫生材料的所述成分中，所述吸水性树脂具有源自制造过程中使用的物质的微弱气味，而且由于该气味可在吸水时散发，因此认为需要减少该气味。 
用于卫生材料的已知的吸水性树脂包括，例如聚丙烯酸的部分中和产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和产物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物等。 
作为制造上述吸水性树脂的方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等，但是在使用通过将水溶性单体悬浮于分散介质中的反相悬浮聚合法制备吸水性树脂的情况下，认为所述气味的主要原 因来源于分散介质。 
使用反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的已知的常规技术包括在存在/不存在交联剂的条件下使用自由基聚合引发剂使α，β-不饱和羧酸及其碱金属盐水溶液在石油烃溶剂中聚合的方法，其中使用蔗糖脂肪酸酯作为保护性胶体试剂(protective colliod agent)(参照专利文献1)；和在存在/不存在交联剂的条件下使用自由基聚合引发剂使α，β-不饱和羧酸及25％重量以上的其碱金属盐水溶液在石油烃溶剂中聚合的方法，其中使用HLB值为2-16的聚甘油脂肪酸酯作为表面活性剂(参照专利文献2)，但是这些制造技术并未着眼于气味的减少，因此所得吸水性树脂不是具有足够低的气味的吸水性树脂。 
专利文献1：特开昭61-87702号公报 
专利文献2：特开昭62-172006号公报 
发明内容
本发明的目的在于提供在吸水后气味减少的制造吸水性树脂的方法，以及使用该方法制备的吸水性树脂。 
传统的反相悬浮聚合法的进行是通过将单体水溶液加入溶解有表面活性剂的分散介质，然后在搅拌下分散单体水溶液的液滴。然而，当使用所述聚合法制备的吸水性树脂吸水时，该树脂有源自分散介质的气味。 
因为沸点为80-130℃的石油烃通常作为分散介质用于使用反相悬浮聚合法的吸水性树脂的制造，因此认为通过在高于所述分散介质沸点的高温下干燥所述树脂可以减少气味。然而，发现通过热处理不能充分减少气味。 
本发明人研究了使用反相悬浮聚合法制备的吸水性树脂无法通过加热来减少气味的原因，并且发现有少量分散介质被封闭在吸水性树脂的颗粒中。 
本发明人重点研究了如何避免将分散介质封闭在吸水性树脂的颗粒中，并发现吸水时源自分散介质的气味极低的吸水性树脂可通过反相悬浮聚合法获得，从而完成了本发明，所述方法包括将单体水溶液分散在未添加表面活性剂的分散介质中，将表面活性剂加入获得的乳液中以进一步分散所述单体，并且聚合。 
即，本发明涉及将水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合以制造吸水性树脂的方法，所述方法包括如下步骤： 
(A)将水溶性烯属不饱和单体水溶液加入石油烃分散介质，以将该水溶液分散于该分散介质中， 
(B)将表面活性剂加入所得乳液，以进一步将所述单体分散于该乳液中，和 
(C)任选在内交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。 
本发明的制造方法可实现吸水时气味极低的吸水性树脂的制造。 
实施发明的最佳方式 
在本发明的制造方法中，第一步是将水溶性烯属不饱和单体水溶液加入石油烃分散介质，以将所述水溶液分散于所述分散介质中(步骤(A))。 
用于本发明的水溶性烯属不饱和单体的实例包括具有酸性基团的单体，例如(甲基)丙烯酸[“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这二者，且在下文中用法相同]、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及马来酸及其盐；非离子型不饱和单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯以及N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；和含有氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯及其季化化合物。所述化合物可以单独使用或将其中2种以上组合使用。 
当中和具有酸性基团的单体以形成盐时，所使用的碱性化合物的实例包括锂、钠、钾、铵化合物等。 
从工业上的可用性角度出发，优选的水溶性烯属不饱和单体包括(甲基)丙烯酸及其盐、以及(甲基)丙烯酰胺。 
水溶性烯属不饱和单体水溶液中单体浓度的范围为20％质量至饱和浓度。 
当具有酸性基团的单体被中和时，中和度优选所述水溶性烯属不饱和单体中酸性基团的30-90％摩尔。不优选低于30％摩尔的中和度，因为低于该中和度酸性基团不易电离，从而导致吸水能力降低。不优选超过90％摩尔的中和度，因为当单体用作卫生材料时，在其安全性等方面可存在发生问题的可能性。 
如有需要，所述水溶性烯属不饱和单体水溶液可含有链转移剂、增稠剂等。 
链转移剂的实例包括硫醇、硫羟酸、仲醇、次磷酸、亚磷酸等化合物。所述化合物可以单独使用或将其中2种以上组合使用。 
所述增稠剂的实例包括羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸的中和产物、聚丙烯酰胺等。 
在本发明中作为反相悬浮聚合的分散介质使用的石油烃的实例包括，具有6-8个碳原子的脂族烃，例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷及正辛烷；具有6-8个碳原子的脂环烃，例如环己烷、甲基环戊烷以及甲基环己烷；和芳族烃，例如苯、甲苯以及二甲苯。 
其中，从工业上的可用性及成本的角度出发，优选使用选自具有6或7个碳原子的脂族烃或脂环烃的至少一种或其混合物的分散介质。 
基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体水溶液，分散介质的用量优选50-600质量份，更优选50-400质量份，进一步优选 50-200质量份，因为所述用量可使所述水溶性烯属不饱和单体水溶液均匀分散，并使聚合温度易于控制。 
在本发明的制造方法中，当在高分子分散剂存在的条件下将所述水溶性烯属不饱和单体水溶液加入并分散于石油烃分散介质中时，可获得进一步优选的结果。 
优选选择可溶解或分散于上述石油烃分散介质中的高分子分散剂作为用于本发明的高分子分散剂，例如平均分子量为20,000以下，优选10,000以下，更优选5,000以下的高分子分散剂。高分子分散剂的具体实例包括马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、马来酸酐化的聚丁二烯、马来酸酐化的EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。 
其中，优选使用选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯以及氧化聚丙烯的至少一种。 
基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体水溶液，高分子分散剂的用量优选0-5质量份，更优选0.01-3质量份，进一步优选0.05-2质量份。不优选所述高分子分散剂的添加量超过5质量份，因为这不经济。 
在本发明的制造方法中，将表面活性剂加入在上述步骤(A)中制备的乳液，以进一步将所述水溶性烯属不饱和单体水溶液分散在石油烃分散介质中(步骤(B))。 
在步骤(B)中使用的表面活性剂的实例包括，非离子型表面活性剂，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合的聚氧乙烯醚(alkylallyl formaldehyde condensedpolyoxyethylene ether)、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺以及聚氧乙烯烷基胺；阴离子型表面活性剂，例如脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸及其盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸及其盐、和聚氧乙烯烷基醚磷酸及其盐。上述表面活性剂可单独使用，或将其中2种以上组合使用。
从所述水溶性烯属不饱和单体水溶液的分散稳定性的角度出发，在上述表面活性剂中，优选选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯以及脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种表面活性剂。 
基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体水溶液，在步骤(B)中所述表面活性剂的用量优选0.01-5质量份，更优选0.05-3质量份。不优选所述表面活性剂的添加量少于0.01质量份，因为所述单体水溶液的分散稳定性降低；与此同时，不优选所述量超过5质量份，因为这不经济。 
在步骤(B)中加入的所述表面活性剂的形式无特殊限制，但是优选将表面活性剂稀释或溶解于少量分散介质后使用，从而在短时间内产生分散稳定性。 
除所述表面活性剂外，上述高分子分散剂也可以在步骤(B)中加入。 
当将所述高分子分散剂与所述表面活性剂一同加入时，基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体水溶液，所述分散剂的添加量优选0-5质量份，更优选0.01-3质量份，进一步优选0.05-2质量份。不优选所述高分子分散剂的添加量超过5质量份，因为这不经济。还优选事先在加热下将所述分散剂溶解或分散于少量分散介质的状态下使用高分子分散剂，从而在短时间内产生分散稳定性。 
在本发明的制造方法中，任选在内交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂对上述步骤(B)中制备的乳液进行反相悬浮聚合，以获得吸水性树脂(步骤(C))。 
所述水溶性自由基聚合引发剂的实例包括，过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵以及过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢；偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2′-偶氮二(1-亚胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐以及2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。 
从可用性以及操作的角度出发，在上述水溶性自由基聚合引发剂中优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。 
所述水溶性自由基聚合引发剂可以作为氧化还原聚合引发剂与还原剂(例如亚硫酸盐以及抗坏血酸)一同使用。 
基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体，所述水溶性自由基聚合引发剂的用量通常为0.01-1质量份。不优选所述用量低于0.01质量份，因为聚合度降低；与此同时，不优选所述用量超过1质量份，因为发生剧烈的聚合反应。 
加入所述水溶性自由基聚合引发剂的时机无特殊限制，但是优选事先将引发剂加入所述水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
任选的内交联剂的实例包括，多元醇，例如(聚)乙二醇[(聚)指带有和不带有前缀“聚”这两种情况，在下文中用法相同]、1，4-丁二醇、甘油以及三羟甲基丙烷；通过多元醇与不饱和酸(例如丙烯酸及甲基丙烯酸)的反应制备的具有2个以上乙烯基的聚不饱和酯；双丙烯酰胺，例如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；具有2个以上缩水甘油基的聚缩水甘油基化合物，例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等。所述内交联剂可以 单独使用或将其中2种以上组合使用。 
基于100质量份的所述水溶性烯属不饱和单体，所述内交联剂的添加量优选0-3质量份，更优选0-1质量份，进一步优选0.001-0.1质量份。不优选所述添加量超过3质量份，因为交联过度且吸水能力过度降低。 
优选以预先将所述内交联剂加入水溶性烯属不饱和单体水溶液的方法使用该内交联剂。 
由于反应温度根据所使用的聚合引发剂的种类和量而变化，因此在本发明中无法笼统地确定进行反相悬浮聚合的反应温度，但该温度优选20-100℃，更优选40-90℃。不优选所述反应温度低于20℃的情况下，因为聚合度可能降低；与此同时，不优选所述反应温度超过100℃，因为发生剧烈的聚合反应。 
在本发明中，在将所述水溶性烯属不饱和单体加入完成步骤(C)的聚合反应悬浮液后，可进行第二阶段的反相悬浮聚合。在2个阶段进行所述反相悬浮聚合的情况下，在第一阶段完成后，冷却所述聚合反应悬浮液至所述表面活性剂产生沉淀，然后在第二阶段加入所述水溶性烯属不饱和单体以获得第一阶段已聚合颗粒附聚状态的颗粒。由于该方法可以获得大小适用于卫生材料的颗粒，因此优选该方法。 
从获得合适的附聚颗粒的角度出发，基于100质量份第一阶段的水溶性烯属不饱和单体，第二阶段的所述水溶性烯属不饱和单体的添加量优选50-300质量份，更优选100-200质量份。 
此外，当反相悬浮聚合分2个阶段进行时，上述步骤(A)及步骤(B)在第一阶段的聚合过程中进行。 
在本发明中，通过将具有2个以上官能团的后交联剂加入使用上述方法在步骤(A)至(C)中制备的吸水性树脂中，可在所述吸水性树脂颗粒的表面层上进行后交联反应，所述后交联剂的官能团与该水溶性烯属不饱和单体的官能团之间具有反应性。在所述吸水性树脂 颗粒的表面层上的后交联增强各种性能，例如加压下的吸水能力、吸水率以及凝胶强度，并提供适合用于卫生材料的性能。 
用于所述后交联反应的后交联剂无特殊限制，只要它可与用于聚合的所述水溶性烯属不饱和单体的官能团发生反应即可。 
所使用的后交联剂的实例包括，多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇以及聚甘油；聚缩水甘油基化合物，例如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚以及(聚)甘油聚缩水甘油醚；卤化环氧化合物，例如表氯醇、环氧溴丙烷以及α-甲基表氯醇；具有2个以上反应性官能团的化合物，例如包括2，4-甲苯二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯化合物；氧杂环丁烷化合物，例如3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇以及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇；噁唑啉化合物，例如1，2-亚乙基双噁唑啉；碳酸酯化合物，例如碳酸乙二醇酯。所述后交联剂可单独使用或将其中2种以上组合使用。 
从优异反应性的角度出发，所述后交联剂中优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇三缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚以及(聚)甘油聚缩水甘油醚。 
基于100质量份用于聚合的所述水溶性烯属不饱和单体的总量，所述后交联剂的添加量优选0.01-5质量份，更优选0.02-3质量份。 
不优选所述后交联剂的添加量少于0.01质量份的情况下，因为不能提高获得的树脂的各种性能，例如加压下的吸水能力、吸水率以及凝胶强度；与此同时，不优选其添加量超过5质量份，因为这导致过低的吸水能力。 
如果有需要，当加入所述后交联剂时，可将其直接加入或以水溶液的形式、或以溶解于亲水有机溶剂的溶液的形式加入。所述亲水有机溶剂的实例包括，低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇以及丙二醇；酮，例如丙酮及丁酮；醚，例如二乙醚、二氧六环以及四氢呋喃；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜等。所述亲水有机溶剂可单独使用或将其中2种以上组合使用。 
加入所述后交联剂的时机无特殊限制，只要在聚合完成后加入即可。在如下条件下，在聚合后的干燥处理中进行后交联反应：基于100质量所述吸水性树脂，优选存在1-200质量份的水，更优选5-100质量份，最优选10-50质量份。因此，通过在加入所述后交联剂时调整水的含量，使后交联更适当地在吸水性树脂颗粒的表面层形成，并且可获得优异的吸水能力。 
后交联反应的温度优选50-250℃，更优选60-180℃，进一步优选60-140℃，且最优选70-120℃。 
在本发明中，为增强干燥过程的效率，所述干燥处理可以在常压、减压或甚至在氮气氛下进行。当干燥处理于常压进行时，干燥温度优选70-250℃，更优选80-180℃，进一步优选80-140℃，且最优选90-130℃。在减压的情况下，干燥温度优选60-100℃，更优选70-90℃。 
从提供流动性的角度出发，干燥后的吸水性树脂的含水率为20％以下，通常优选10％以下。 
当反相悬浮聚合在第一阶段进行时，由此制备的吸水性树脂颗粒中值粒径优选10-300μm，更优选30-200μm，且进一步优选50-150μm。不优选所述吸水性树脂颗粒中值粒径小于10μm，因为在处理所述吸水性树脂时产生粉尘；与此同时，不优选所述吸水性树脂颗粒中值粒径大于300μm，因为在聚合反应中的悬浮稳定性可能降低。 
由此制备的吸水性树脂的形状根据所使用的表面活性剂或分散介质的种类而改变，但通常为球形或凹凸不平的无定形。由于可有效减少源自分散介质的气味，因此优选将本申请中描述的方法应用于所述球形颗粒。 
实施例 
下面通过实施例的方式对本发明进行详细描述，但本发明不仅限于以下的实施例。 
实施例1
将92.0g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下，将102.2g 30％重量的氢氧化钠滴加入所述烧瓶，从而进行中和。将0.11g过硫酸钾、8.3mg乙二醇二缩水甘油醚以及43.6g离子交换水加入其中，以制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的334g正庚烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中并加热，用漏斗将全部水溶性烯属不饱和单体水溶液加入其中，在40℃的内部温度下搅拌混合10min(步骤(A))。 
然后，在加热下将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)溶解于8.28g正庚烷中，使用漏斗将其加入上述圆底烧瓶中，从而分散所述水溶性烯属不饱和单体水溶液(步骤(B))。 
然后，在装有上述乳液的圆底烧瓶的内部温度保持在40℃的条件下，当体系内的空气完全被氮气替换后，将圆底烧瓶在70℃的水浴中加热1小时，从而进行聚合反应(步骤(C))。 
在聚合反应后，将所得反应产物在120℃的油浴中加热，通过共沸蒸馏，在回流正庚烷时从体系中除去114g水，以获得脱水聚合 物。 
然后，将聚合物在120℃的油浴中加热，通过蒸馏的方法除去体系中的正庚烷和水，随后在氮气氛下干燥，以获得93g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为127μm，生理盐水吸收能力为60g/g，含水率为2％。 
实施例2
使用与实施1相同的方法制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的334g正庚烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中并加热，用漏斗将全部水溶性烯属不饱和单体水溶液加入其中，在40℃的内部温度下搅拌混合10min(步骤(A))。 
然后，在加热下将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)溶解于8.28g正庚烷中，在加热下将作为高分子分散剂的0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 1105A)溶解于8.28g正庚烷中，并使用漏斗将所述两溶液加入上述圆底烧瓶中，从而分散所述水溶性烯属不饱和单体水溶液(步骤(B))。 
然后，在装有上述乳液的圆底烧瓶的内部温度保持在40℃的条件下，当体系内的空气完全被氮气替换后，将圆底烧瓶在70℃的水浴中加热1小时，从而进行聚合反应(步骤(C))。 
在聚合反应后，将反应产物在120℃的油浴中加热，通过共沸蒸馏，在回流正庚烷时从体系中除去114g水，获得脱水聚合物。将4.6g 2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液作为后交联剂加入所得脱水聚合物中，于80℃进行后交联反应2小时。 
然后，将聚合物在120℃的油浴中加热，通过蒸馏的方法除去体系中的正庚烷和水，随后在氮气氛下干燥，从而获得94g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为96μm，生理盐水吸收能力为54 g/g，含水率为3％。 
实施例3
将92.0g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下，将102.2g 30％重量的氢氧化钠在搅拌下滴加入烧瓶中，从而进行中和。将0.11g过硫酸钾、8.3mg乙二醇二缩水甘油醚以及43.6g离子交换水加入其中来制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的334g正庚烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中，将作为高分子分散剂的0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 1105A)加入其中，并加热溶解，随后用漏斗加入全部水溶性烯属不饱和单体水溶液，在40℃的内部温度下搅拌混合10min(步骤(A))。 
然后，在加热下将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)溶解于8.28g正庚烷中，使用漏斗将其加入上述圆底烧瓶中，从而分散所述水溶性烯属不饱和单体水溶液(步骤(B))。 
然后，在装有上述乳液的圆底烧瓶的内部温度保持在40℃的条件下，当体系内的空气完全被氮气替换后，将圆底烧瓶在70℃的水浴中加热1小时，从而完成聚合反应(步骤(C))。 
在聚合反应后，使用与实施例2同样的方法获得95g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为56μm，生理盐水吸收能力为55g/g，含水率为3％。 
实施例4
除了用0.92g氧化聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax4052E)代替0.92g马来酸酐改性聚乙烯作为高分子分散剂外，使用与 实施例3相同的方法获得94g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为60μm，生理盐水吸收能力为56g/g，含水率为2％。 
实施例5
除了在步骤(A)中用0.92g氧化聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 4052E)代替0.92g马来酸酐改性聚乙烯作为高分子分散剂，并且在步骤(B)中将0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 1105A)在加热下溶解于8.28g正庚烷所获得的溶液作为高分子分散剂与表面活性剂一同加入外，使用与实施例3相同的方法获得96g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为63μm，生理盐水吸收能力为56g/g，含水率为2％。 
实施例6
除了用在加热下将1.84g十甘油基五硬脂酸酯(decaglycerylpentastearate)(日光化学株式会社，商品名：Decaglyn 5-S)溶解于8.28g正庚烷所获得的溶液代替实施例3中的0.92g蔗糖脂肪酸酯作为表面活性剂外，使用与实施例2相同的方法获得95g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为86μm，生理盐水吸收能力为55g/g，含水率为2％。 
实施例7
将92.0g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下将102.2g 30％重量的氢氧化钠在搅拌下滴加入烧瓶中，从而进行中和。将0.11g过硫酸钾、8.3mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺以及43.6g离子交换水加入其中，以制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的352g环己烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中，将作为高分子分散剂的0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名： Hiwax 1105A)加入其中，并在加热条件下使之溶解，随后用漏斗加入全部水溶性烯属不饱和单体水溶液，在40℃的内部温度下搅拌混合10min(步骤(A))。 
然后，在加热下将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)溶解于8.28g环己烷中，使用漏斗将其加入上述圆底烧瓶中，从而分散所述水溶性烯属不饱和单体水溶液(步骤(B))。 
然后，在装有上述乳液的圆底烧瓶的内部温度保持在40℃的条件下，当体系内的空气完全被氮气替换后，将圆底烧瓶在70℃的水浴中加热1小时，从而完成聚合反应(步骤(C))。 
在聚合反应后，将反应产物在120℃的油浴中加热，通过共沸蒸馏，在回流环己烷时从体系中除去114g水，获得脱水聚合物。将作为交联剂的4.6g 2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液加入所得脱水聚合物中，在75℃下进行交联反应2小时。 
然后，将聚合物在120℃的油浴中加热，通过蒸馏的方法除去体系中的环己烷和水，随后在氮气氛下干燥，从而获得97g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为103μm，生理盐水吸收能力为49g/g，含水率为6％。 
实施例8
将使用与实施例3相同的方法完成的直到步骤(C)的聚合反应的聚合反应悬浮液作为第一阶段的聚合反应悬浮液，然后将温度冷却至25℃。 
另外，将128.8g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下将142.9g 30％重量的氢氧化钠在搅拌下滴加入烧瓶中，从而进行中和。将0.15g过硫酸钾、11.6mg乙二醇二缩水甘油醚以及16.7g蒸馏水加入其中，以制备第二阶段的水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将第二阶段的所述单体水溶液加入上述第一阶段的聚合反应悬浮液且体系内的空气被氮气替换后，将体系在70℃的水浴中加热1小时，从而进行第二阶段的反相悬浮聚合。 
在聚合反应后，将反应产物在120℃的油浴中加热，通过共沸蒸馏，在圆底烧瓶中回流正庚烷时从体系中除去255g水，获得脱水聚合物。将作为交联剂的8.2g 2％的乙二醇二缩水甘油醚水溶液加入所得脱水聚合物中，在80℃下进行交联反应2小时。 
然后，将该反应混合物在120℃的油浴中加热，通过蒸馏的方法除去体系中的正庚烷和水，随后在氮气氛下干燥，以获得232g附聚的球状颗粒形式的吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为335μm，生理盐水吸收能力为53g/g，含水率为3％。 
比较实施例1
将92.0g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下将102.2g 30％重量的氢氧化钠在搅拌下滴加入烧瓶中从而进行中和。将0.11g过硫酸钾、8.3mg乙二醇二缩水甘油醚以及43.6g离子交换水加入其中，以制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的342g正庚烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中，将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)及作为高分子分散剂的0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 1105A)加入其中，并在80℃的内部温度下加热使之溶解，然后在存在表面活性剂的条件下用漏斗将全部上述水溶性烯属不饱和单体水溶液加入分散介质中，当将装有上述乳液的圆底烧瓶的内部温度保持在40℃时，将体系内的空气完全用氮气替换，并在70℃的水浴中将所述乳液加热1小时进行聚合反应。 
在聚合反应后，使用与实施例2相同的方法获得95g吸水性树 脂。所得吸水性树脂的中值粒径为59μm，生理盐水吸收能力为52g/g，含水率为2％。 
比较实施例2
除了用1.84g十甘油基五硬脂酸酯(日光化学株式会社，商品名：Decaglyn 5-S)作为表面活性剂代替0.92g蔗糖脂肪酸酯外，使用与比较实施例1相同的方法获得97g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为90μm，生理盐水吸收能力为52g/g，含水率为3％。 
比较实施例3
将使用与比较实施例2相同的方法制备的吸水性树脂均匀铺展于不锈盘中，然后用热风干燥器在180℃加热3小时。所得吸水性树脂的中值粒径为89μm，生理盐水吸收能力为55g/g，含水率为0％。 
比较实施例4
将92.0g 80％重量的丙烯酸置于500mL三角烧瓶中，在从外部冷却烧瓶的条件下将102.2g 30％重量的氢氧化钠在搅拌下滴加入烧瓶中，进行中和。将0.11g过硫酸钾、8.3mg N，N′-亚甲基双丙烯酰胺以及43.6g离子交换水加入其中，以制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。 
将作为石油烃分散介质的360g环己烷置于装有搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的2L五口圆筒型圆底烧瓶中，将作为表面活性剂的0.92g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フ一ズ(株)，商品名：S-370)及作为高分子分散剂的0.92g马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社，商品名：Hiwax 1105A)加入其中，并在加热下使之溶解，然后在存在表面活性剂的条件下用漏斗将全部上述水溶性烯属不饱和单体水溶液加入分散介质中，当内部温度保持在40℃时，将体系内的空气完全用氮气替换，然后在70℃的水浴中将乳液加热1小时进行聚合 反应。 
在聚合反应后，使用与实施例7相同的方法获得96g吸水性树脂。所得吸水性树脂的中值粒径为110μm，生理盐水吸收能力为48g/g，含水率为7％。 
使用如下所示的方法对在各个实施例及比较实施例中制备的吸水性树脂的中值粒径、含水率及气味感官试验进行评价。 
(中值粒径) 
用筛孔为250μm的JIS标准筛筛分50g所述吸水性树脂。当50％重量以上的所述树脂通过筛孔时使用筛组(A)测定中值粒径，当50％重量以上的所述树脂留在筛子上时使用筛组(B)测定中值粒径。 
(A)按如下顺序从上到下叠放的多个JIS标准筛：在顶部从筛孔为425μm的筛子开始，然后按筛孔为250μm的筛子、筛孔为180μm的筛子、筛孔为150μm的筛子、筛孔为106μm的筛子、筛孔为75μm的筛子、筛孔为45μm的筛子以及托盘的顺序排列。 
(B)按如下顺序从上到下叠放的多个JIS标准筛：在顶部从筛孔为850μm的筛子开始，然后按筛孔为600μm的筛子、筛孔为500μm的筛子、筛孔为425μm的筛子、筛孔为300μm的筛子、筛孔为250μm的筛子、筛孔为150μm的筛子以及托盘的顺序排列。 
将约50g所述吸水性树脂置于顶部的筛子中，然后使用旋转轻叩式振动筛筛分20min。 
在筛分后，计算残留在各个筛子上的吸水性树脂的重量相对于树脂总重量的重量百分比，将所得数值按照从具有更小粒度的树脂开始的顺序积分，然后在对数概率纸上对筛孔与残留在筛子上的吸水性树脂的重量百分比的积分值之间的关系作图。将概率纸上的图形用一条直线连接，将对应于积分重量百分比为50％重量的粒度定义为中值粒径。 
(含水率) 
精密称取约2.5g吸水性树脂(Xg)，在105℃下用热风干燥器干燥2小时后，测定干燥的吸水性树脂的重量(Yg)，然后使用以下公式计算含水率。 
含水率(％)＝[(X-Y)/X]×100 
(生理盐水吸收能力) 
将500g 0.9％的氯化钠水溶液置于带有长度为3cm的搅拌子并使用磁力搅拌器搅拌的500mL烧杯中，精密称量2.0g吸水性树脂(Ag)并加入烧杯中，使不残留未溶胀的块状物，然后在600rpm的速度下搅拌混合1小时。 
将所得凝胶用直径为20cm、筛孔为38μm的JIS标准筛过滤，用氟树脂板大致排除残留在筛子上的凝胶中包含的过量的水，然后将筛子倾斜并保持30min以进一步排水。称量残留在筛子上的凝胶的重量(Bg)，然后使用以下公式计算生理盐水吸收能力。 
生理盐水吸收能力(g/g)＝B/A 
(气味感官试验) 
通过以下方法对溶胀后源自分散介质的吸水性树脂的气味进行比较。在25℃下将20.0g 0.9％质量的生理盐水置于140mL具盖玻璃瓶(蛋黄酱瓶)中，用一根长度为3cm的搅拌子搅拌。将4.0g吸水性树脂加入玻璃瓶中，然后密封。通过5名受试小组成员按照如下所示的“6级气味强度标记法”对玻璃瓶中源自分散介质的气味进行测定，然后根据平均值进行评价。 
表1
  6级评价   评价标准
  5   非常强烈的气味
  4   强烈的气味
  3   容易识别的气味
  2   轻微的气味，可识别的气味
  1   难察觉的非常轻微的气味
  0   无气味
在实施例1-8及比较实施例1-4中制备的吸水性树脂的气味感官试验的结果如表2所示。 
表2
Figure G2007800236525D00201
如表2所示，在相同种类的分散介质的比较中，使用本发明的制造方法制备的吸水性树脂的源自分散介质的气味明显较少。 

Claims (9)

1.将水溶性烯属不饱和单体反相悬浮聚合以制造吸水性树脂的方法，所述方法包括下列步骤：
(A)将水溶性烯属不饱和单体水溶液加入石油烃分散介质，以将该水溶液分散于该分散介质中，
(B)将表面活性剂加入所得乳液，以进一步将所述单体分散于该乳液中，和
(C)任选在内交联剂的存在下，使用水溶性自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合。
2.权利要求1的制造吸水性树脂的方法，在步骤(A)中，在高分子分散剂的存在下，将所述烯属不饱和单体水溶液加入并分散于所述石油烃分散介质。
3.权利要求1或2的制造吸水性树脂的方法，在步骤(B)中，将高分子分散剂进一步与所述表面活性剂一同加入。
4.权利要求1或2的制造吸水性树脂的方法，其中使用后交联剂使通过步骤(A)至步骤(C)制备的吸水性树脂发生后交联。
5.权利要求1或2的制造吸水性树脂的方法，其中所述表面活性剂为选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯及脱水山梨糖醇脂肪酸酯的至少一种。
6.权利要求2的制造吸水性树脂的方法，其中所述高分子分散剂为选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯及氧化聚丙烯的至少一种。
7.权利要求1或2的制造吸水性树脂的方法，其中所述水溶性烯属不饱和单体为选自丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、和丙烯酰胺的至少一种。
8.权利要求1或2的制造吸水性树脂的方法，其中所述石油烃分散介质为选自具有6-7个碳原子的脂族烃和脂环烃的至少一种。
9.使用权利要求1-8中任一项的制造方法制备的吸水性树脂。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101479297B (zh) 2006-04-27 2011-12-21 住友精化株式会社 制造吸水性树脂的方法
JP5439179B2 (ja) * 2007-08-23 2014-03-12 住友精化株式会社 衛生材用途に適した吸水性樹脂
EP2441799A1 (en) * 2009-06-11 2012-04-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Aqueous emulsion
CN102648218B (zh) * 2009-11-27 2013-12-11 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒的制造方法、吸水性树脂颗粒、止水材料和吸收性物品
KR101778341B1 (ko) * 2010-07-28 2017-09-13 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지의 제조 방법
CN103003312B (zh) * 2010-07-28 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性树脂的制造方法
JP5805639B2 (ja) 2010-07-28 2015-11-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
EP2599796B1 (en) 2010-07-28 2019-01-23 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Process for production of water-absorbable resin
JP5784286B2 (ja) * 2010-07-30 2015-09-24 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
CN103154043B (zh) * 2010-10-18 2015-04-22 住友精化株式会社 吸水性树脂颗粒的制造方法和吸水性树脂颗粒
SG189955A1 (en) * 2010-11-15 2013-06-28 Sumitomo Seika Chemicals Method for producing water-absorbent resin
JPWO2012081355A1 (ja) * 2010-12-16 2014-05-22 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
SG193238A1 (en) * 2011-03-28 2013-10-30 Sumitomo Seika Chemicals Process for producing water-absorbing resin
CA2843678C (en) * 2011-08-03 2020-12-29 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Water absorbing resin particles, method for manufacturing water absorbing resin particles, absorption body, absorptive article, and water-sealing material
CN103764685B (zh) * 2011-08-30 2015-12-02 住友精化株式会社 吸水性树脂的制造方法、以及由其得到的吸水性树脂
CN102504288B (zh) * 2011-10-12 2013-09-25 浙江卫星石化股份有限公司 一种高吸水树脂的制备方法
DE102011086516A1 (de) 2011-11-17 2013-05-23 Evonik Degussa Gmbh Superabsorbierende Polymere mit schnellen Absorptionseigenschaften sowieVerfahren zu dessen Herstellung
EP2821419B1 (en) 2012-02-29 2017-01-18 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Method for producing water absorbent resin particles
EP3015525A4 (en) * 2013-06-28 2016-11-02 Sumitomo Seika Chemicals HYDROPHILIC THICKENER AND COSMETIC COMPOSITION THEREWITH
JP5719078B1 (ja) * 2014-07-11 2015-05-13 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
KR101596623B1 (ko) * 2015-01-30 2016-02-22 에스케이이노베이션 주식회사 흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN105906766A (zh) * 2016-06-15 2016-08-31 武汉工程大学 基于天然高分子的光/生物双降解高吸水树脂的制备方法
CN106215873B (zh) * 2016-07-28 2018-11-23 东北林业大学 一种具有光催化降解作用的吸附材料的制备方法
JP7194101B2 (ja) * 2017-03-29 2022-12-21 住友精化株式会社 吸水性樹脂
EP3950730A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-28 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. WATER-ABSORBENT RESIN AND BONDING MATERIAL
CN111944081A (zh) * 2020-08-11 2020-11-17 中颉化工科技(上海)有限公司 吸收性树脂颗粒的制备方法及制备得到的树脂颗粒及制品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439993A (en) * 1991-06-20 1995-08-08 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for the production of highly water absorptive polymers
CN1212257A (zh) * 1998-09-11 1999-03-31 化学工业部北京化工研究院 吸水树脂的制备方法及搅拌器
WO2005012369A1 (ja) * 2003-08-04 2005-02-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58179201A (ja) * 1982-04-12 1983-10-20 Sumitomo Chem Co Ltd 球状重合体の製造方法
JPS5911304A (ja) 1982-07-13 1984-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 水溶性重合体ゲルの製造法
JPS6187702A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
JPH066612B2 (ja) 1986-01-25 1994-01-26 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造法
DE3926120A1 (de) * 1989-08-08 1991-02-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von feinteiligen polymerisatpulvern
JPH03195713A (ja) 1989-12-25 1991-08-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JPH03195709A (ja) 1989-12-25 1991-08-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JP2938920B2 (ja) 1990-01-31 1999-08-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP3040438B2 (ja) 1990-08-21 2000-05-15 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
JPH076701A (ja) * 1993-06-16 1995-01-10 Hitachi Ltd マグネトロン陰極構体
JPH0912613A (ja) 1995-06-28 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp 吸水性樹脂の製造方法
JP3363000B2 (ja) 1995-09-11 2003-01-07 三菱化学株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP3625094B2 (ja) * 1995-11-24 2005-03-02 住友精化株式会社 吸水性樹脂およびその製造方法
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
JP3746157B2 (ja) * 1997-09-17 2006-02-15 株式会社東芝 液晶マイクロカプセル分散液及び液晶表示素子の製造方法
US6254990B1 (en) * 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
JP3389130B2 (ja) * 1998-02-18 2003-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面架橋方法
JP2000128907A (ja) 1998-10-22 2000-05-09 Mitsubishi Chemicals Corp 吸水性ポリマーの製造法
US6803107B2 (en) 1999-09-07 2004-10-12 Basf Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
WO2003051939A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
BRPI0410215A (pt) 2003-05-13 2006-05-09 Sumitomo Seika Chemicals método para produção de resina absorvedora de água
JP4645934B2 (ja) * 2004-03-11 2011-03-09 日本純薬株式会社 アクリル酸系重合体水溶液の製造法及びアクリル酸系重合体水溶液
WO2006014031A1 (en) 2004-08-06 2006-02-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water-absorbing agent with water-absorbing resin as main component, method for production of the same, and absorbing article
JP2006089525A (ja) 2004-09-21 2006-04-06 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂粒子の製造方法
JP4721780B2 (ja) 2005-06-10 2011-07-13 住友精化株式会社 多孔質吸水性ポリマー粒子の製造法
EP2006306A4 (en) 2006-03-31 2009-09-02 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF AGGLOMERATES OF WATER ABSORBENT RESIN PARTICLES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
EP2011803B1 (en) 2006-04-24 2011-09-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for production of water-absorbent resin particles, and water-absorbent resin particles produced by the process
CN101479297B (zh) 2006-04-27 2011-12-21 住友精化株式会社 制造吸水性树脂的方法
JP5439179B2 (ja) 2007-08-23 2014-03-12 住友精化株式会社 衛生材用途に適した吸水性樹脂
EP2599796B1 (en) 2010-07-28 2019-01-23 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Process for production of water-absorbable resin
JP5805639B2 (ja) 2010-07-28 2015-11-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
KR101778341B1 (ko) 2010-07-28 2017-09-13 스미토모 세이카 가부시키가이샤 흡수성 수지의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5439993A (en) * 1991-06-20 1995-08-08 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for the production of highly water absorptive polymers
CN1212257A (zh) * 1998-09-11 1999-03-31 化学工业部北京化工研究院 吸水树脂的制备方法及搅拌器
WO2005012369A1 (ja) * 2003-08-04 2005-02-10 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. 吸水性樹脂の製造方法

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Publication number Publication date
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