CN104024281B - 吸水性树脂颗粒的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具备如下工序：使水溶性烯类不饱和单体在含有表面活性剂及烃分散介质的悬浮液中反相悬浮聚合，所述表面活性剂含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它们的衍生物的脂肪酸酯化物。脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物，和选自棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物中的至少一种其他的酯化物。在由脂肪酸酯化物得到的GPC色谱中，将脂肪酸酯化物来源的峰面积的总和作为基准，月桂酸酯化物来源的峰面积的比例为30～60％，其他的酯化物来源的峰面积的总和的比例为10～50％。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂颗粒的制造方法。
背景技术
近年来，吸水性树脂颗粒除了用于一次性尿布及生理用品等卫生材料、保水材料及土壤改良材料等的农业园艺材料，电缆用止水材料及防结露材料等工业建材等之外，其应用还扩大至宠物垫及狗、猫的厕所制剂等动物排泄物处理材料，简易马桶、芳香剂、肉类滴水吸收片材、保湿化妆品用制剂等。用于这种用途的吸水性树脂颗粒被要求具有例如高吸水量及优异的吸水速度，以及与用途相应的合适的中位粒径。
在电缆用止水材料的领域，需要迅速阻止海水的浸入。此外，在成人尿布、失禁垫、如厕训练裤及很多日用卫生巾等特定的卫生材料、宠物垫、简易马桶等领域，能够顺势排出比较大量的体液。因此，在这样的用途中，逐渐重视起吸收容量和吸收速度的改良。关于吸收容量，只要改变吸收性物品中的吸水性树脂颗粒的用量即可应对，但关于吸收速度，大多依赖于吸水性树脂颗粒所具有的固有特性。因此，迄今为止，为了达到吸水性树脂颗粒的优异的吸水速度，进行了各种研究。
然而，若为了加快吸水速度而减小吸水性树脂颗粒的粒径，则流动性变差，存在作为粉末的操作性变困难的倾向。另外，即使吸水速度优异，但在粗颗粒比较多、即粒径分布广的情况下，使吸水性物品薄型化的情况下，存在厚度变得不均匀的倾向。特别是如电缆用止水材料那样，用无纺布夹有吸水性树脂颗粒而成的片状物的情况下，由于吸水性树脂颗粒的散布变困难、或制品的厚度变得不均匀，因而希望吸水性树脂颗粒的粒径分布尽可能地窄。
作为具有适度的粒径及窄的粒径分布同时提高吸水性树脂颗粒的吸水速度的方法，提出了如下方法:关于水溶液聚合法，例如，对在发泡剂的存在下得到的多孔质的树脂的表面附近进行交联的方法(参考专利文献1)；使含有氟系表面活性剂的单体内存在氮气气泡而进行聚合的方法(参考专利文献2)。另一方面，提出了如下方法:关于反相悬浮聚合，使丙烯酸/丙烯酸盐水溶液在HLB8～12的表面活性剂共存下反相悬浮聚合的方法(参考专利文献3)；在具有不同吸水速度的吸水性树脂颗粒的存在下使水溶性烯类不饱和单体聚合的方法(参考专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第97/003114号
专利文献2:日本特开平10-57805号公报
专利文献3:日本特开昭56-131608号公报
专利文献4:日本特开平9-151224号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
专利文献1、2中公开的吸水性树脂颗粒在关于兼顾粒径和吸水速度的性能方面并不一定能够满足。
根据专利文献3、4中公开的吸水性树脂颗粒，虽然粒径比较大，同时吸水速度方面也能够获得某种程度优异的特性，但关于粒径分布方面还不能满足。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造粒径适度，同时吸水速度快，并且具有充分窄的粒径分布的吸水性树脂颗粒的方法。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及如下所示的新型的吸水性树脂颗粒的制造方法。
[技术方案1]
一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具备如下工序:使水溶性烯类不饱和单体在含有表面活性剂及烃分散介质的悬浮液中反相悬浮聚合，所述表面活性剂含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它们的衍生物的脂肪酸酯化物，
所述脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物和选自棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物中的至少一种其他的酯化物，
在由所述脂肪酸酯化物得到的GPC色谱中，以所述脂肪酸酯化物来源的峰面积的总和作为基准，所述月桂酸酯化物来源的峰面积的比例为30～60％，所述其他酯化物来源的峰面积的总和的比例为10～50％。
[技术方案2]
根据项1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，所述脂肪酸酯化物为选自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯所组成组中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够制造粒径为适度大小，同时具有优异的吸水速度，并且具有充分窄的粒径分布的吸水性树脂颗粒。通过本发明的方法得到的吸水性树脂颗粒由于具有窄的粒径分布，因此操作性方面也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。本说明书记载的全部构成在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意组合。例如，可以使用本说明书中记载的数值范围的上限值和下限值，以及从实施例记载的数值中任意选择的数值作为上限值或下限值，来规定各种特性相关的数值范围。
本实施方式所涉及的吸水性树脂颗粒的制造方法具备如下工序:使水溶性烯类不饱和单体在含有表面活性剂及烃分散介质的悬浮液中反相悬浮聚合，所述表面活性剂含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它们的衍生物(以下根据情况称作“山梨糖醇酐等”。)的脂肪酸酯化物。表面活性剂中的脂肪酸酯化物如后所述，具有特定的组成。
水溶性烯类不饱和单体可以为例如(甲基)丙烯酸(本说明书中将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”合记为“(甲基)丙烯酸”。以下同样)及其盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐(碱盐)、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体，也可以为(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯及二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体或其季铵化物。作为水溶性烯类不饱和单体，可以使用选自这些组中的至少一种化合物。其中，从工业上容易获取的观点来看，水溶性烯类不饱和单体还可以为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及N,N-二甲基丙烯酰胺所组成组中的至少一种化合物。进而，从进一步安全性的观点来看，水溶性烯类不饱和单体可以为丙烯酸及甲基丙烯酸或它们的盐。水溶性烯类不饱和单体也可以含有作为内部交联剂而起作用的2官能以上的单体。
水溶性烯类不饱和单体通常以水溶液的状态分散到烃分散介质中，供于反相悬浮聚合。该水溶液中的水溶性烯类不饱和单体的浓度可以为20质量％～饱和浓度的范围。从W/O型反相悬浮的状态良好且易获得合适的粒径，所得到的吸水性树脂颗粒的吸水性能变高的观点来看，该浓度可以为25～50质量％、30～45质量％或35～42质量％。
水溶性烯类不饱和单体例如如(甲基)丙烯酸及2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那样具有酸基时，其酸基可以被碱金属盐等碱性中和剂中和。作为这样的碱性中和剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾及氨等的水溶液。这些碱性中和剂既可以单独使用，也可以合并使用。
碱性中和剂对于全部酸基的中和度可以为10～100摩尔％、30～90摩尔％、50～80摩尔％或60～78摩尔％。通过使中和度在这些范围内，从而所得到的吸水性树脂颗粒的渗透压增高，特别是能够获得高吸水能力。进而，吸水性树脂颗粒中变得不易存在剩余的碱性中和剂，安全性等得到进一步改善。
水溶性烯类不饱和单体的水溶液中通常添加有自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可列举出过硫酸钾、过硫酸铵，以及过硫酸钠等过硫酸盐类；甲乙酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、叔丁基过氧化醋酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯及过氧化氢等过氧化物类；以及2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。
自由基聚合引发剂的添加量通常相对于水溶性烯类不饱和单体的总摩尔量为0.005～1摩尔％。自由基聚合引发剂的量不足0.005摩尔％时，存在聚合反应需要较多时间的倾向。若自由基聚合引发剂的量超过1摩尔％，则存在易引起急剧的聚合反应的倾向。
自由基聚合引发剂还可以与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁及L-抗坏血酸等还原剂组合，作为氧化还原聚合引发剂使用。
为了控制吸水性树脂颗粒的吸水性能，可以向水溶性烯类不饱和单体的水溶液中添加链转移剂。作为链转移剂，例如可列举出次磷酸盐、巯基、硫羟酸、仲醇及胺。
还可以在水溶性烯类不饱和单体的水溶液中添加增稠剂，而改变水溶液的粘度。通常，若搅拌次数相同，则单体水溶液的粘度越高，吸水性树脂颗粒的粒径越大。作为增稠剂，例如可以使用选自由羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸(部分)中和物、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精及藻酸钠所组成组中的至少一种化合物。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上合并使用。
为了进一步改良吸水性树脂颗粒的吸水速度等吸水性能，还可以向水溶性烯类不饱和单体的水溶液中添加亲水性高分子分散剂。作为亲水性高分子分散剂，例如可以使用选自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇·聚丙二醇嵌段共聚物、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚氧丙烯甘油、聚氧乙烯·聚氧丙烯甘油共聚物及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯所组成组中的至少一种化合物。这些可以分别单独使用，也可以将2种以上合并使用。
表面活性剂包含由山梨糖醇酐等与脂肪酸形成的酯、即脂肪酸酯化物。作为该脂肪酸酯化物，例如，可列举出山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯。其中，从W/O型反相悬浮的状态良好、容易以合适粒径和粒径分布获得适合于吸收体的形态的颗粒、工业上容易获得的观点来看，可以使用山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。进而，从容易获得具有更良好的各特性的吸水性树脂颗粒的观点来看，可以使用山梨糖醇酐脂肪酸酯。这些表面活性剂既可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。
山梨糖醇酐等脂肪酸酯化物由月桂酸酯化物和选自棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物中的至少一种其他酯化物构成。根据通过后述分析方法对脂肪酸酯化物或表面活性剂进行分析而得到的GPC色谱中的各酯化物来源的峰面积，算出各脂肪酸酯化物的比例。即，在GPC色谱中，以山梨糖醇酐脂肪酸酯来源的峰面积的总和为基准，月桂酸酯化物来源的峰面积的比例为30～60％，分别来源于棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物的峰面积的总计比例为10～50％。根据本发明人等的见解，若脂肪酸酯化物具有所述特定的组成，则能够获得粒径为适度大小并且具有优异的吸水速度，且具有充分窄的粒径分布的吸水性树脂颗粒。从同样的观点来看，月桂酸酯化物的比例也可以为30～55％、30～50％或35～45％。棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物的总计比例也可以为12～45％、15～40％或15～35％。
从使W/O型反相悬浮的状态稳定，且选择可获得悬浮稳定化效果的有效量的观点来看，表面活性剂(特别是山梨糖醇酐等的脂肪酸酯化物)的量，相对于100质量份供于反相悬浮聚合的水溶性烯类不饱和单体的水溶液，还可以为0.1～5质量份、0.2～3质量份或0.4～2质量份。
为了使W/O型反相悬浮的状态稳定，还可以将表面活性剂和疏水性高分子分散剂合并使用。疏水性高分子分散剂通常溶解于烃分散介质中。疏水性高分子分散剂例如可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物)，马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素及乙基羟乙基纤维素。其中，从W/O型反相悬浮的稳定性方面来看，可以为选自由马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯及乙烯-丙烯酸共聚物所组成的组中的至少一种。这些疏水性高分子分散剂既可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。
相对于100质量份供于反相悬浮聚合中的水溶性烯类不饱和单体的水溶液，疏水性高分子分散剂的量还可以为0.1～5质量份、0.2～3质量份或0.4～2质量份。
作为烃分散介质，例如可列举出正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷及正辛烷等链状脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷及反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、及二甲苯等芳香族烃。这些烃分散介质可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。在这些烃分散介质中，可以使用选自由碳原子数7～8的链状脂肪族烃及脂环族烃所组成组中的至少一种化合物。从W/O型反相悬浮的状态良好、特别容易以合适的粒径得到优异的吸水速度的吸水性树脂颗粒、工业上容易获得，且品质稳定的观点来看，烃分散介质还可以含有正庚烷、环己烷。另外，从相同观点来看，作为上述烃分散介质的混合物，例如可以使用市售的EXXSOLheptane(ExxonMobil公司制:含有75～85％正庚烷及异构体的烃)。
相对于100质量份供于反相悬浮聚合中的水溶性烯类不饱和单体，烃分散介质的量可以为50～650质量份、70～550质量份或100～450质量份。烃分散介质的量不足50质量份的情况下，有可能聚合温度的控制变得困难。在烃分散介质的量超过650质量份的情况下，提高生产率变得困难，有可能变得不经济。
含烃分散介质的悬浮前的油相(油性液)的温度可以为50℃以上、55～110℃、60～100℃、65～90℃或70～85℃。
从将烃分散介质和水溶性烯类不饱和单体的水溶液混合开始至将它们的总量混合结束的期间，悬浮液的温度可以维持在45℃以上、50～100℃、55～90℃、60～85℃或65～80℃。通过使混合的过程中悬浮液的温度在这些范围内，从而特别容易以窄分子量分布得到适度的粒径。
在表面活性剂的存在下将烃分散介质和水溶性烯类不饱和单体的水溶液混合制备悬浮液，然后根据需要加热悬浮液进行反相悬浮聚合。进行反相悬浮聚合时的反应温度根据使用的水溶性自由基聚合引发剂的种类而异，不能一概而论。通常，从使聚合迅速进行从而缩短聚合时间，且除去聚合热较简单、并且顺利进行反应的观点来看，该反应温度可以为20～110℃或40～90℃。反应时间通常为0.5～4小时，但不限于此。
通常，通过反相悬浮聚合，作为吸水性树脂颗粒或其前体的含水凝胶状聚合物具有球状、颗粒状、粉碎状、金平糖状或它们的凝集物等各种形态。由于比表面积大、易获得快吸水速度，因此含水凝胶状聚合物可以为颗粒状，也可以为表面具有相同凹凸的颗粒状。
通过反相悬浮聚合生成含水凝胶状聚合物后，还可以进一步在反应混合物中添加单体水溶液，实施第2次反相悬浮聚合，也可以进一步重复反相悬浮聚合。实施多次反相悬浮聚合时的次数为2次以上即可，没有特别限定，从保持适度的粒径且窄的粒径分布同时提高生产率的观点来看，还可以为2～3次。
具体而言，例如，在第1次反相悬浮聚合完成后，边冷却反应混合物边调整为适宜的温度，然后添加水溶性烯类不饱和单体的水溶液，根据需要在调整为适宜温度的状态下使水溶液悬浮，然后继续进行第2次以后的反相悬浮聚合。
作为添加至第1次反相悬浮聚合后的反应混合物中的、第2次以后的自由基聚合引发剂及水溶性烯类不饱和单体，可以以同样范围的量使用与第1次相同种类的化合物。第1次和第2次以后的水溶性烯类不饱和单体的水溶液等可以相同也可以不同。
相对于100质量份的第1次单体，第2次及其以后的反相悬浮聚合中使用的水溶性烯类不饱和单体的量还可以为20～250质量份、40～200质量份或60～150质量份。第2次及其以后的水溶性烯类不饱和单体的添加量不足20质量份时，存在生产率提高变得困难的倾向，添加量超过250质量份时，存在所得到的吸水性树脂颗粒的粒径变得过大的可能性。
从生产率提高的观点来看，第2次以后的水溶性烯类不饱和单体的水溶液的浓度可以比第1次的单体水溶液的浓度高1质量％以上、2～25质量％、3～20质量％或4～15质量％。
第2次以后的反相悬浮聚合可以在与第1次的反相悬浮聚合同样的条件下进行。
本实施方式涉及的制造方法可以进一步具备除去1次或多次反相悬浮聚合后生成的含水凝胶状聚合物的部分水分的工序(以下，简称为“1次干燥”。)。在1次干燥中，例如，含水凝胶聚合物的水分率相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分被调整为20～130质量％。
作为1次干燥的方法，没有特别限定，可列举出如下方法:在将含水凝胶状聚合物分散在烃分散介质中的状态下，通过由外部加热、进行基于共沸蒸馏的脱水的方法；通过倾析取出含水凝胶状聚合物，进行减压干燥的方法；利用过滤器过滤含水凝胶状聚合物，进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性来看，可以选择将通过聚合而得到的含水凝胶状聚合物分散至烃分散介质中，进行基于共沸蒸馏的脱水的方法。
在1次干燥后，还可以进行将含水凝胶状聚合物交联的后交联反应。通过该后交联反应，能够进一步提高吸水性树脂颗粒的吸水性能。
作为后交联剂，可以使用分子内具有2个以上能够与水溶性烯类不饱和单体中所含的官能团(例如，丙烯酸的情况下为羧基)反应的官能团的化合物。后交联剂还可以为水溶性的化合物。作为后交联剂，例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇及聚甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚及(聚)甘油二缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷及α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-丁基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇及3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物，1,2-乙烯双噁唑啉等噁唑啉化合物，碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物，双[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺等羟烷基酰胺化合物。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上混合使用。
这些中，从反应性优异的观点来看，可以选择缩水甘油醚化合物。其中，从水溶性高，作为后交联剂的操作性良好的观点来看，后交联剂可以为选自乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及聚甘油缩水甘油醚所组成组中的至少一种化合物。从所得到的吸水性树脂颗粒的所述各性能高的观点来看，后交联剂可以为选自乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种化合物。
相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体的总摩尔量，后交联剂的添加量为0.0001～1摩尔％、0.0005～0.5摩尔％、0.001～0.1摩尔％或0.005～0.05摩尔％。相对于水溶性烯类不饱和单体的总摩尔量的后交联剂的量不足0.0001摩尔％时，交联弱，因此存在吸水性树脂颗粒表面在吸水时易带粘性、吸水速度变慢的倾向。若后交联剂的量超过1摩尔％，则交联过度，因此存在吸水量变低的倾向。
含水凝胶状聚合物与后交联剂的混合可通过1次干燥将含水凝胶状聚合物的水分率调整至特定的范围内后进行。通过控制混合含水凝胶状聚合物与后交联剂时的水分率，能够使后交联反应更好地进行。
后交联工序中含水凝胶状聚合物的水分率相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分可以为20～130质量％、25～110质量％、30～90质量％、35～80质量％或40～70质量％。通过使含水凝胶状聚合物的水分率为这些范围内，从而能够缩短1次干燥并提高效率，同时能够最大限度地发挥出基于后交联反应的吸水性能的提高。
后交联工序中的含水凝胶状聚合物的水分率可以通过如下求出:计算出聚合前的单体水溶液中所含的水分量扣除通过1次干燥抽出至外部的水分量而得到的量(1次干燥后的水分量)与添加后交联剂时根据需要而使用的水分量的总量相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分的质量的比例。
构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分的质量可以作为理论上的聚合物固体成分，通过计算由聚合反应中使用的水溶性烯类不饱和单体的总质量而求出。
从合理地缩短干燥工序，提高工艺的经济性，同时使后交联剂均匀分散的观点来看，1次干燥后的凝胶的水分量与添加后交联剂时根据需要使用的水分的量之比还可以为100:0～60:40、99:1～70:30、98:2～80:20或98:2～90:10。
在含水凝胶状聚合物与后交联剂混合时，为了均匀分散后交联剂，作为溶剂，还可以添加水或亲水性有机溶剂。作为亲水性有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，丙酮、甲乙酮等酮，二恶烷、四氢呋喃等醚，N,N-二甲基甲酰胺等酰胺，二甲基亚砜等亚砜。它们可以分别单独使用，也可以根据需要与水混合，还可以混合2种以上使用。
通过后交联剂使吸水性树脂颗粒进行后交联反应时的反应温度可以为60℃以上、70～200℃或80～150℃。反应温度不足60℃时，后交联反应难以进行，存在反应需要过多时间的倾向，反应温度超过200℃时，所得到的吸水性树脂颗粒劣化，吸水性能有可能降低。
后交联的反应时间根据反应温度、后交联剂的种类及量等而异，不能一概而论，但通常为1～300分钟，还可以为5～200分钟。
还可以在后交联反应之后，通过从外部添加热等能量，通过蒸馏等除去水分及烃分散介质等，使聚合物干燥(以下，还可以将该工序称作“2次干燥”)。通过进行该2次干燥，能够获得流动性优异的粉末状的吸水性树脂颗粒。
作为2次干燥的方法，没有特别限定，例如可列举出如下方法:将分散于烃分散介质中的后交联反应后的聚合物颗粒的混合物通过蒸馏同时除去水分和烃分散介质的方法；通过倾析取出聚合物颗粒，进行减压干燥的方法；用过滤器过滤聚合物颗粒，进行减压干燥的方法等。其中，从制造工序中的简便性，可以选择将分散于烃分散介质中的后交联反应后的聚合物颗粒的混合物通过蒸馏同时除去水分和烃分散介质的方法。
根据本实施方式所涉及的制造方法，能够得到粒径为适度大小，具有优异的吸水速度同时由于粒径分布窄而粉末操作性优异的吸水性树脂颗粒。
本实施方式所涉及的吸水性树脂颗粒的中位粒径还可以为100～600μm。通过使吸水性树脂颗粒具有这样的中位粒径，从而能够将作为制造吸收体时的粉末的操作性保持良好，并且，能够使吸收体变薄。从同样的观点来看，中位粒径还可以为110～500μm、120～400μm或130～350μm。
吸水性树脂颗粒的粒径的均匀度还可以为1.0～3.0。通过使吸水性树脂颗粒具有这样的均匀度，从而能够将作为制造吸收体时的粉末的操作性保持良好，并且能够使吸收体变薄。该均匀度还可以为1.2～2.8或1.4～2.5。对于均匀度的测定方法，在后述的实施例中详细说明。
从与均匀度同样的观点来看，在使用标准筛测定的吸水性树脂颗粒的粒径分布中，500μm的筛上残留的、超过500μm的颗粒的比率少。具体而言，超过500μm的颗粒的比率可以为12质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。
吸水性树脂颗粒的生理盐水的吸水速度还可以为1～20秒。通过具有这样优异的吸水速度，从而用于吸收性物品时，能够防止漏液。另外，所述吸水速度还可以为1～15秒、2～10秒、2～8秒或2～6秒。对于吸水速度的测定方法，在后述的实施例中详细说明。
吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水量没有特别限定，吸收更多水的吸水性树脂颗粒能够进一步提高吸收性物品的吸收容量，因此可以为30～90g/g、35～80g/g、45～75g/g、50～70g/g或55～65g/g。关于生理盐水吸水量的测定方法，在后述的实施例中详细说明。
吸水性树脂颗粒中还可以根据目的进一步添加耐热性稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂等添加剂。这些添加剂的量根据吸水性树脂颗粒的用途、添加剂的种类等而异，相对于吸水性树脂颗粒100质量份可以为0.001～10质量份、0.01～5质量份或0.1～2质量份。
实施例
以下，列举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明。但是，本发明不限定于以下的实施例。
1.表面活性剂中的各脂肪酸酯化物比例的分析
将实施例和比较例中使用的表面活性剂称量100mg至管形玻璃瓶(vial)中，向其中加入20mL的四氢呋喃，使表面活性剂溶解。将溶液用0.45μm的PTFE过滤器过滤，制成测定用样品。将该测定用样品通过以下所示条件的GPC进行分析。在所得到的色谱中，将各种酯化物相应的峰面积值的总计作为总成分的面积值。由相对于总成分的面积值的各酯化物的面积值的比率算出各酯化物的比例。
在山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)中，月桂酸酯化物的比例为64％，棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物和山嵛酸酯化物的总比例为4％。在山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)中，月桂酸酯化物的比例为1％，棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物和山嵛酸酯化物的总比例为98％。对将这2种类的表面活性剂以规定的比例混合而调制的实施例1～3和比较例3所述的表面活性剂同样进行分析。将由分析而求得的各酯化物的比例示于表1。
2.吸水性树脂颗粒的制作
[实施例1]
准备安装有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌机的内径为100mm的圆底圆筒型分液瓶。作为搅拌机，使用具有翼径50mm的2级4个倾斜桨叶，具有表面用氟树脂涂覆了的搅拌翼的装置。向该烧瓶(flask)中加入660mL正庚烷，添加0.99g山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)和0.11g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)的混合物即表面活性剂，升温至70℃将表面活性剂溶解。
另一方面，向300mL的烧杯中加入92g(1.03摩尔)80.5质量％的丙烯酸水溶液，边将其冰水冷却边滴加147.7g20.9质量％的氢氧化钠水溶液进行75摩尔％的中和。接着，添加0.10g过硫酸钾将其溶解，调制单体水溶液。该单体水溶液的相当于聚合物固体成分的量为91g，水分量为148.6g。
将搅拌机的转速设为700rpm，边对分液瓶内的表面活性剂溶液进行搅拌，边向其中添加所述单体水溶液。将体系内用氮气置换30分钟后，将烧瓶浸渍到70℃的水浴中升温，进行1小时聚合反应，从而生成含水凝胶状聚合物。
接着，使用120℃的油浴进行升温，通过使水和正庚烷共沸，从而边使正庚烷回流、边将111.7g的水排出至体系外(1次干燥)。之后，添加4.14g(0.00048摩尔)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液。此时的水分量为40.9g，相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分的水分率(相对于聚合物固体成分)为45质量％。添加后交联剂后，在约80℃下保持2小时。
之后，通过使正庚烷蒸发干燥(2次干燥)，从而得到88.2g颗粒状的吸水性树脂颗粒。
[实施例2]
将使用的表面活性剂变更为0.77g山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)和0.33g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)的混合物，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到89.1g颗粒状的吸水性树脂颗粒。
[实施例3]
将使用的表面活性剂变更为0.66g山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)和0.44g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)的混合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到88.4g颗粒状的吸水性树脂颗粒。
[比较例1]
准备安装有回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌机的内径为100mm的圆底圆筒型分液瓶。作为搅拌机，使用翼径为50mm的具有2级4个倾斜桨叶，具有表面用氟树脂涂覆了的搅拌翼的装置。向该烧瓶中加入660mL正庚烷，添加1.10g作为表面活性剂的山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)，升温至45℃将表面活性剂溶解。
另一方面，向300mL的烧杯中加入92g(1.03摩尔)80.5质量％的丙烯酸水溶液，边将其冰水冷却边滴加147.7g20.9质量％氢氧化钠水溶液，进行75摩尔％的中和。接着，添加0.10g过硫酸钾使其溶解，调制单体水溶液。该单体水溶液的相当于聚合物固体成分的量为91g，水分量为148.6g。
将搅拌机的转速设为700rpm，边对分液瓶内的表面活性剂溶液进行搅拌，边向其中添加所述单体水溶液。将体系内用氮气置换30分钟后，将烧瓶浸渍到70℃的水浴中升温，进行1小时聚合反应，从而生成含水凝胶状聚合物。聚合后，添加0.41g(0.000048摩尔)乙二醇二缩水甘油醚，进行交联反应。
接着，使用120℃的油浴进行升温，通过使水和正庚烷共沸，从而边使正庚烷回流、边将127.6g的水排出至体系外(1次干燥)。之后，添加5.52g(0.00063摩尔)作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2％水溶液。此时的水分量为26.3g，相对于构成含水凝胶状聚合物的水溶性烯类不饱和单体成分的水分率(相对于聚合物固体成分)为29质量％。添加后交联剂后，在约80℃下保持2小时。
之后，通过使正庚烷蒸发干燥(2次干燥)，从而得到87.4g颗粒状的吸水性树脂颗粒。
[比较例2]
将使用的表面活性剂变更为1.10g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到89.1g球状的吸水性树脂颗粒。
[比较例3]
将使用的表面活性剂变更为0.33g山梨糖醇酐单月桂酸酯(日油公司制造，非离子LP-20R)和0.77g山梨糖醇酐单硬脂酸酯(日油公司制造，非离子SP-60R)的混合物，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到90.3g球状的吸水性树脂颗粒。
3.评价
对于实施例和比较例中得到的吸水性树脂颗粒，进行以下的评价。将结果示于表1。
(1)吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水量
向500mL烧杯中加入500g0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)，向其中添加2.0g吸水性树脂颗粒搅拌60分钟。预先测定网眼75μm的JIS标准筛的质量Wa(g)，使用其过滤所述烧杯的内容物，在让筛以相对于水平为约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下放置30分钟，过滤掉剩余的水分。
测定放入吸水凝胶的筛的质量Wb(g)，通过以下式求出吸水量。
生理盐水吸水量(g/g)＝(Wb-Wa)/2.0
(2)吸水性树脂颗粒的生理盐水吸水速度
本试验在调节至25℃±1℃的室内进行。在100mL容量的烧杯中，量取50±0.1g生理盐水，放入磁性搅拌棒(8mmφ×30mm的无环)，将烧杯浸渍于恒温水槽中，将液温调节至25±0.2℃。接着，在磁力搅拌器上放置烧杯，以600rpm的转速使生理盐水中产生漩涡，在该状态下将2.0±0.002g吸水性树脂颗粒迅速添加到生理活性盐水中。利用计时表测定从添加吸水性树脂颗粒后到液面的漩涡结束的时间点为止的时间(秒)，将该时间作为吸水性树脂颗粒的吸水速度。
(3)吸水性树脂颗粒的中位粒径
向100g吸水性树脂颗粒中混合0.5g的无定形二氧化硅(DegussaJapan公司制造，产品编号:Sipernat200)作为润滑剂。
在该测定中，从13种JIS标准筛(网眼1.7mm、1.4mm、850μm、600μm、500μm、355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm、45μm、38μm)中使用连续的7种。
将所述吸水性树脂颗粒放入500μm、355μm、250μm、180μm、150μm、106μm、75μm、按托盘的顺序组合而成的筛中位于最上游的筛。之后，利用旋转式振动器将筛振动20分钟。
接着，作为相对于总量的质量百分率计算各筛上残留的吸水性树脂颗粒的质量，通过按照粒径由大到小的顺序进行加算，将筛的网眼与筛上残留的质量百分率的合计值的关系在对数概率纸上绘图。通过用直线连接概率纸上的图，将相当于加算质量百分率50质量％的粒径作为吸水性树脂颗粒的中位粒径。
最上游的筛上或最下游的盘中残留的吸水性树脂颗粒的质量百分率的任一者超过15.9％时，由于无法精确求出后述的均匀度，因此重新从所述筛中选择连续的7个种类的组合，按照最上游的筛上及最下游的盘中残留的吸水性树脂颗粒的质量百分率达到15.9％以下的方式，对粒径分布进行再测定。
(4)粒径分布的均匀度
在所述中位粒径测定中，求出加算质量百分率相当于15.9质量％的粒径(X1)和加算质量百分率相当于84.1质量％的粒径(X2)，由下述式求得均匀度。
均匀度＝X1/X2
即，粒径分布越小，均匀度越接近于1，若粒径分布变大，则均匀度变得比1大。
(5)吸水性树脂颗粒中粒径超过500μm的颗粒的质量比率(超过500μm的颗粒的质量比率)
在所述中位粒径测定中，求出网眼为500μm以上的筛中残留的颗粒的质量的总和，并除以供于试验的吸水性树脂颗粒的质量，从而求出吸水性树脂颗粒中粒径超过500μm的颗粒的质量比率。
(6)粉末操作性
对实施例、比较例的吸水性树脂颗粒的粉末处理性进行了所述(1)～(4)的测定评价，从进行了测评的5名分析者那里按照以下标准接受评价，将最多的项目作为其吸水性树脂颗粒的粉末操作性。
良好:飞粉尘较少。流动性适度，计量及清扫等的操作容易。
不良:飞粉尘较多。流动性低，因此计量及清扫等的操作难。
[表1]
如表1所示的那样，可知，实施例中得到的吸水性树脂颗粒均粒径适度并且吸水速度等的吸水性能优异，并且由于粒径分布窄，因此粉末处理性优异。另一方面，可知，比较例中得到的吸水性树脂颗粒在这些性能方面不充分。
工业实用性
本发明的吸水性树脂颗粒可用于一次性尿布、生理用品、宠物垫等卫生材料用途，保水材料、土壤改良材料等农业园艺材料用途，电子/通信用电缆用止水材料、防结露材料等工业建材用途等各种领域中，特别优选用于成人用尿裤、失禁垫、如厕训练裤、较多的日用卫生巾这样的特定的卫生材料、宠物垫、简易马桶、电缆用止水材料等的领域中。
Claims (2)
1.一种吸水性树脂颗粒的制造方法，其具备如下工序：使水溶性烯类不饱和单体在含有表面活性剂及烃分散介质的悬浮液中反相悬浮聚合，所述表面活性剂含有山梨糖醇酐或山梨糖醇的脂肪酸酯化物或者它们的衍生物的脂肪酸酯化物，
所述脂肪酸酯化物含有月桂酸酯化物和选自棕榈酸酯化物、硬脂酸酯化物及山嵛酸酯化物中的至少一种其他的酯化物，
在由所述脂肪酸酯化物得到的GPC色谱中，以所述脂肪酸酯化物来源的峰面积的总和作为基准，所述月桂酸酯化物来源的峰面积的比例为30～60％，所述其他酯化物来源的峰面积的总和的比例为10～50％。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂颗粒的制造方法，其中，所述脂肪酸酯化物为选自由山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯所组成组中的至少一种。
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