CN103003312B - 吸水性树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是利用反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法,其中,来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味被减少。更详细地,本申请提供吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是使用表面活性剂将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合的方法,其中通过以特定的投入速度使水溶性烯属不饱和单体水溶液分散在分散介质中,臭味得到减少。
Description
技术领域
本发明涉及吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法,其可减少来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味。
背景技术
吸水性树脂被广泛用于纸尿裤、卫生巾等的卫生材料、宠物垫(ペットシート)等的日用品、食品用吸水片材、电缆用阻水材料等的工业材料、绿化/农业/园艺专用的保水剂等。
纸尿裤、卫生巾等的卫生材料一般由表层(トップシート)、底层(バックシート)、热熔性胶粘剂、弹性材料、吸水性树脂、纸浆纤维等构成,使用了多量的合成树脂、改性剂,有时感觉到源于原料成分的臭味。这些卫生材料由于用于穿着在人体上,从而即使稍有臭味,也给使用者带来不快感,因此期望无臭化。
在这些卫生材料的构成材料中,即使对于吸水性树脂,也稍有源于在其制造过程中使用的物质的臭味,吸水时易于挥散,因此期望臭味的减少。
作为卫生材料中使用的吸水性树脂,已知有例如聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。
作为这种吸水性树脂的制造方法,已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等,对于通过使水溶性单体悬浮在分散介质中进行聚合的反相悬浮聚合法来制造的吸水性树脂的情况,认为其臭味的主要原因源于分散介质。
作为通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的现有技术,已知有吸水性树脂的制造方法,其特征在于,使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中使α,β-不饱和羧酸和其碱金属盐水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下聚合时,使用蔗糖脂肪酸酯作为胶体保护剂(参照专利文献1);制造方法,其特征在于,使用自由基聚合引发剂在石油系烃溶剂中、使α,β-不饱和羧酸和其碱金属盐的25质量%以上的水溶液在内部交联剂的存在下或不存在下聚合时,使用HLB2~16的聚甘油脂肪酸酯作为表面活性剂(参照专利文献2)等,但这些制造技术均没有着眼于臭味的减少,所得的吸水性树脂的臭味不充分低。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】 日本特开昭61-87702号公报
【专利文献2】 日本特开昭62-172006号公报。
发明内容
本发明的目的是提供吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是通过反相悬浮聚合法制造吸水性树脂的方法,其可减少原料成分、特别是来源于石油系烃分散介质的臭味。
本发明人等对于吸水性树脂吸水时的来源于石油系烃分散介质的臭味、与在吸水性树脂的制造时使用的石油系烃分散介质的关系进行了努力研究,结果发现可以提供吸水性树脂的制造方法和、由其得到的吸水性树脂,所述吸水性树脂的制造方法是将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中用表面活性剂进行反相悬浮聚合的方法,其中通过使水溶性烯属不饱和单体水溶液以特定的投入速度分散在分散介质中,令人惊异且无法预期地使臭味进而减少。
即,本发明涉及以下所示的吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂。
第1项. 吸水性树脂的制造方法,其是将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中、使用表面活性剂进行反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,对于使水溶性烯属不饱和单体水溶液分散在上述分散介质中时的该水溶性烯属不饱和单体水溶液的投入速度,满足以下的条件:
(a)在将水溶性烯属不饱和单体水溶液投入到聚合槽中时,以下式(I):
Vi=Fi×Ai/T
[式中,i表示喷嘴号码(1~n),n表示喷嘴的支数(1≦n≦10),Vi表示添加速度[min-1],Fi表示从喷嘴流出的平均线流速[m/min],Ai表示喷嘴的截面积[m2],T表示在聚合反应槽中加入的单体水溶液总量[m3]]
定义的、上述水溶液的添加速度Vi为0.30[min-1]以下;和
(b)投入到聚合槽体系内的水溶性烯属不饱和单体水溶液的以下式(II):
V总=ΣVi (i=1~n)
[式中,V总表示总添加速度[min-1],Vi表示各喷嘴的添加速度[min-1],i和n与上述式(I)中的定义相同。其中,对于喷嘴为1支的聚合装置(n=1)的情况,V总=V1]
定义的总添加速度V总为0.04[min-1]以上。
第2项. 吸水性树脂的制造方法,其是使用表面活性剂将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,对于使水溶性烯属不饱和单体水溶液在上述分散介质中分散时的该水溶性烯属不饱和单体水溶液的投入速度,满足以下的条件:
(a)在将水溶性烯属不饱和单体水溶液投入到聚合槽中时,以下式(I):
Vi=Fi×Ai/T
[式中,i表示喷嘴号码(1~n),n表示喷嘴的支数(1≦n≦10),Vi表示添加速度[min-1],Fi表示从喷嘴流出的平均线流速[m/min],Ai表示喷嘴的截面积[m2],T表示向聚合反应槽中加入的单体水溶液总量[m3]]
定义的、上述水溶液的添加速度Vi为0.30[min-1]以下;和
(b)投入到聚合槽体系内的水溶性烯属不饱和单体水溶液的以下式(II):
V总=ΣVi (i=1~n)
[式中,V总表示总添加速度[min-1],Vi表示各喷嘴的添加速度[min-1],i和n与上述式(I)中的定义相同。其中,对于喷嘴为1支的聚合装置(n=1)的情况,V总=V1]
定义的总添加速度V总为0.08[min-1]以上。
第3项. 根据第1或2项所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,n为2≦n≦10。
第4项. 根据第1~3项中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中,在进行反相悬浮聚合时,在聚合前使用表面活性剂将水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中分散后,使用水溶性自由基引发剂进行聚合。
第5项. 吸水性树脂,其通过第1~4项中任一项所述的制造方法得到。
根据本发明,可以提供来源于原料成分、特别是石油系烃分散介质的臭味减少了的吸水性树脂的制造方法,和由其得到的吸水性树脂。
具体实施方式
本发明涉及将水溶性烯属不饱和单体水溶液(以下,没有预先说明时“单体水溶液”的表述是指“水溶性烯属不饱和单体水溶液”)在石油系烃分散介质中(以下,没有预先说明时“分散介质”的表述是指“石油系烃分散介质”)、在表面活性剂存在下进行反相悬浮聚合,其中以特定的添加速度添加单体水溶液的吸水性树脂的制造方法和由其得到的吸水性树脂。
利用反相悬浮聚合得到的吸水性树脂的吸水时的臭味的原因主要是在吸水性树脂粒子内残留的分散介质。本发明人等发现:作为分散介质残留在吸水性树脂粒子中的机制,是由于在使单体水溶液通过搅拌等向分散介质中分散时,产生作为油相的分散介质摄入到单体水溶液的液滴内的形状的液滴、即O/W/O(油/水/油)型的液滴,在该O/W/O液滴稳定化了的状态下进行聚合,由此产生内包了分散介质的所谓胶囊状的吸水性树脂粒子。
其中,O/W型液滴是Oil in Water的略写,是指油相液滴分散在水相中的状态。另外,O/W/O型液滴是(Oil in Water) in Oil的略写,是指油相的微细液滴预先分散在水相液滴中,该水相液滴进而分散在油相中的状态。它由最内油相/中间水相/最外油相形成,本申请中,表示在分散介质中(油相)存在的、单体水溶液(水相)的液滴中,含有更小的分散介质(油相)的液滴的状态。
因此,着眼于对于分散介质添加、混合和分散单体水溶液,在对阻止上述分散介质内包型液滴产生的方法进行研究中,基于由供给单体水溶液的投入喷嘴使劲地(勢いよく)添加时残留分散介质的量变高的现象,着眼于从喷嘴流出的单体水溶液的线流速作为投入时的势头的指标,进行该线流速与残留分散介质的量的关系的研究。但是,由于有即使降低线流速,残留分散介质的量也不减少的实例,因此进一步进行研究,结果发现在聚合槽中供给水溶性烯属不饱和单体水溶液时,对于该供给用的投入喷嘴,以本申请中定义的添加速度Vi进行评价时,该投入喷嘴的添加速度为0.30[min-1]以下的情况下,残留分散介质的量变低。添加速度Vi用下式(I)定义。
式(I):Vi=Fi×Ai/T
[式中,i表示喷嘴号码(1~n),n表示喷嘴的支数(1≦n≦10),Vi表示添加速度[min-1],Fi表示从喷嘴流出的平均线流速[m/min],Ai表示喷嘴的截面积[m2],T表示向聚合反应槽中加入的单体水溶液总量[m3]]。
Fi(从喷嘴号码i流出的平均线流速)是投入的单体水溶液在其投入口、即喷嘴号码i以何种程度的势头冒出的指标。考察到将单体水溶液从投入喷嘴投入的速度变快时,所得的吸水性树脂的残留分散介质的量变多,因此如后所述给分散介质的残留带来影响。使用泵等时,将由其流量算出(用体积流量除以喷嘴出口的截面积)的值作为从喷嘴流出的平均线流速Fi。另外,采用利用了重力等的投入方法时,通过用投入的单体水溶液量(体积)除以投入所需要的时间,求得平均体积流量,算出平均线流速Fi。
Ai(喷嘴号码i的截面积)与投入的单体水溶液的液块(液滴)的大小相关。当即使单体水溶液的线流速慢、投入到分散介质中时的液块(液滴)也大时,所得的吸水性树脂的残留分散介质的量变多,因此如下述那样对分散介质的残留造成影响。
T(向聚合反应槽中加入的单体水溶液总量)是由聚合反应槽的大小、聚合条件决定的单体加入量。
Vi(喷嘴号码i的添加速度)由上述式(I)算出,通过用作为单体水溶液投入势头的指标的线流速Fi[m/min]、和与投入液块(液滴)相关的喷嘴的截面积Ai[m2]的乘积值,除以作为基准的由各自反应器规模决定的“向聚合反应槽中加入的单体水溶液的总量:T[m3]”,可以排除规模因素对添加速度的影响。
另一方面,越是放慢单体水溶液的添加速度Vi,越可以看到残留分散介质的量降低的倾向,但由于单体水溶液向分散介质中的添加和混合所需要的时间变长,因此其反应体系的生产性恶化。因此,作为不会使单体水溶液向聚合反应槽中的添加时间大大延缓、且使来自喷嘴的添加速度为0.30[min-1]以下而减少残留分散介质的量的方法,通过设置多量的添加速度为0.30[min-1]以下的向聚合反应槽中投入单体水溶液的投入喷嘴,可以作为聚合反应槽整体来确保单体水溶液向分散介质中的添加速度,解决该问题是本发明的特征之一。即,将以在聚合反应装置内向分散介质中添加单体水溶液用的喷嘴的支数为n个时的各喷嘴的添加速度的总和规定为总添加速度V总=ΣVi(i=1~n)[min-1],通过确保V总为0.04[min-1]以上、更优选0.08[min-1]以上,使生产性的恶化限制在最小限度。即、V总小于0.04[min-1]时,残留溶剂量有更为降低的倾向,但添加所需要的时间变长,生产效率极为变差,而且残留溶剂量相对于所需时间的降低幅度变小,因此不优选。
因此,在将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中用表面活性剂进行反相悬浮聚合的、本申请发明的吸水性树脂的制造方法中,对于水溶性烯属不饱和单体水溶液向聚合槽中的添加速度,需要满足(a)各喷嘴的上述添加速度Vi为0.30[min-1]以下,且(b)上述全部喷嘴的总添加速度V总为0.04[min-1]以上这样的条件。换句话说,如果从各喷嘴添加的添加速度Vi为0.30[min-1]以下,则即使V总为0.3[min-1]以上也没关系。
应予说明,作为本发明的多量的喷嘴,只要满足上述添加速度条件,则不限于其设置方法,可以在聚合反应槽附近使1条流路分支成多条,在其前端设置喷嘴,也可以从供给槽设置多条流路。
虽然仍不明确通过使单体水溶液从喷嘴添加的添加速度Vi为0.30[min-1]以下,而可减少残留分散介质的量的机制,但推测是由于通过降低该添加速度,O/W/O型液滴的产生得到抑制。详细来说,添加速度:Vi由上述式(I)的2个因子(ファクター)的积来表示,该因子是(1)表示从喷嘴中吐出的单体水溶液的势头的平均线流速:Fi、和(2)与从喷嘴中吐出的单体水溶液的液滴的大小有关的喷嘴的截面积:Ai。
其中,(1)喷嘴中的单体水溶液的平均线流速快时,分散介质和单体水溶液接触的区域被进行了利用搅拌叶片搅拌以上的强搅拌、即被进行了需要以上的强搅拌,从而推测促进了O/W/O型液滴的产生。另外,认为(2)喷嘴的截面积大时,从喷嘴添加的液滴直径变大,局部产生相对于分散介质、单体水溶液富集的区域,将其用搅拌叶片搅拌时,产生分散介质内包在单体水溶液中的O/W型液滴的可能性变高。认为通过使产生的O/W型液滴进一步在分散介质中搅拌・分散,而形成O/W/O型液滴。如前所述,O/W/O型液滴通过在该形状的状态下进行聚合,形成内包了分散介质的吸水性树脂粒子,被内包的分散介质作为残留分散介质被检测,因此推测通过将这些(1)(2)各自的因子控制为小的值,可抑制O/W/O型的液滴的产生量,其结果是残留分散介质的量降低。
即使设置多量的以该低速度添加的喷嘴,从各喷嘴投入的单体水溶液与分散介质的关系与上述相比也没有变化,因此即使通过设置添加速度Vi为0.30[min-1]以下的多支的喷嘴,使V总为0.3[min-1]以上,残留分散介质的量也几乎不增加。
但是,设置喷嘴数过于多时,不仅设置场所的确保变得困难,而且设置成本变高,且添加时与相邻的喷嘴的间隔变近,因此认为抑制局部单体水溶液富集的区域的产生的效果变小,从而认为实际上喷嘴的支数优选最大为10支,更优选为4支以下。
另外,从抑制分散体系内单体水溶液富集的区域的产生的角度考虑,认为V总优选为1.0[min-1]以下,更优选为0.5[min-1]以下。
这里,O/W型液滴是Oil in Water的略写,是指油相液滴分散在水相中的状态。另外,O/W/O型液滴是(Oil in Water) in Oil的略写,是指油相的微细液滴预先分散在水相液滴中,该水相液滴进而分散在油相中的状态。它由最内油相、中间水相、最外油相形成,本申请中,表示在分散介质中(油相)存在的、单体水溶液(水相)的液滴中,进而含有小的分散介质(油相)的液滴的状态。
作为本申请的吸水性树脂的原料中使用的水溶性烯属不饱和单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸〔“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”和“甲基丙烯基”。以下相同〕、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸等具有酸基的单体和它们的盐;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等的非离子性不饱和单体;(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯等含有氨基的不饱和单体和它们的季铵化物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
应予说明,作为将具有酸基的单体中和而形成盐时使用的碱性化合物,可以列举锂、钠、钾、铵等的化合物。更详细地,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸铵等。
在水溶性烯属不饱和单体中,从工业上容易获得的角度考虑,作为优选的单体,可以列举(甲基)丙烯酸和其盐。
应予说明,在将具有酸基的单体进行中和时,其中和度优选为水溶性烯属不饱和单体的酸基的30~90摩尔%。中和度比30摩尔%低时,酸基难以离子化,有吸水能力变低的可能性,因此不优选。中和度超过90摩尔%的情况下,用作卫生材料时,有产生安全性等的问题的可能,因此不优选。
在本发明中,水溶性烯属不饱和单体可作为水溶液来使用。水溶性烯属不饱和单体水溶液的单体浓度优选为20质量%~饱和浓度。
单体水溶液中根据需要可以含有链转移剂、增稠剂等。
作为链转移剂,可以列举例如硫醇类、硫羟酸类、仲醇类、次磷酸、亚磷酸等的化合物。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。
作为增稠剂,可以列举羧甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、聚丙烯酰胺等。
作为石油系烃分散介质,可以列举例如正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等的碳原子数为6~8的脂肪族烃、环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等的脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。其中,从工业上易于获取、和安全性的角度考虑,更适合使用正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷等碳原子数为6~8的脂肪族烃;环己烷、甲基环戊烷、和甲基环己烷等碳原子数为6~8的脂环族烃。这些烃分散介质可以单独使用,或将2种以上并用。
进一步地,在这些烃分散介质中,从本发明的W/O型反相悬浮的状态良好、易于得到合适的粒径、工业上易于获得且品质稳定的角度考虑,适合使用正庚烷、环己烷。另外,作为上述烃的混合物的例子,即使使用市售的EXXSOL庚烷(エクソンモービル公司制:含有正庚烷和异构体的烃75~85%)等,也可以得到合适的结果。
对于石油系烃分散介质的使用量,从使单体水溶液均一地分散、使聚合温度的控制容易的角度考虑,通常相对于单体水溶液100质量份,优选为50~600质量份,更优选为50~400质量份,进一步优选为50~200质量份。
在反相悬浮聚合中,为了得到更稳定的聚合粒子,且为了使单体水溶液分散在分散介质中,使用表面活性剂和根据需要的疏水性高分子系分散剂。从使聚合没有异常且稳定地结束的角度考虑,如果表面活性剂、疏水性高分子系分散剂在使单体水溶液聚合前存在,使单体水溶液充分地分散在分散介质中,使其液滴稳定化后进行聚合,则各自添加的时期没有特别地限定。鉴于已有的技术,除了一部分例外,一般来说,使表面活性剂、疏水性高分子系分散剂在添加单体水溶液前,预先溶解或分散在石油系烃分散介质中。
作为用于保持聚合时的分散稳定性的表面活性剂,可以列举例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧化乙烯醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧化乙烯脂肪酰胺、和聚氧化乙烯烷基胺等的非离子系表面活性剂、脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化乙烯烷基醚磺酸和其盐、聚氧化乙烯烷基苯基醚磷酸和其盐、聚氧化乙烯烷基醚磷酸和其盐等的阴离子系表面活性剂。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
在这些表面活性剂中,从单体水溶液的分散稳定性的角度考虑,优选选自聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和脱水山梨糖醇脂肪酸酯中的至少一种。
使用的表面活性剂的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。表面活性剂的添加量比0.01质量份少时,单体水溶液的分散稳定性变低,因此不优选,比5质量份多时,不经济,因此不优选。
为了更为提高聚合时的分散稳定性,可将疏水性高分子系分散剂与表面活性剂并用。对于疏水性高分子系分散剂,优选选择在使用的上述石油系烃分散介质中溶解或分散的物质,可以列举例如粘均分子量为20000以下、优选10000以下、进一步优选5000以下的物质。具体地,可以列举马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、马来酸酐化聚丁二烯、马来酸酐化EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)等。
其中,优选选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯和氧化型乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
疏水性高分子系分散剂的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体水溶液100质量份,优选为0~5质量份,更优选为0.01~3质量份,进一步优选为0.05~2质量份。疏水性高分子系分散剂的添加量比5质量份多时,不经济,因此不优选。
在将水溶性烯属不饱和单体水溶液添加到石油系烃分散介质中并进行分散时,通过搅拌使其分散,但对于搅拌条件,根据所需的分散液滴直径而有所不同,因此不能一概而论。
分散液滴直径可以通过搅拌叶片的种类、叶片直径、转速等来调节。
作为搅拌叶片,可以使用例如螺旋桨式叶片、浆式叶片(パドル翼)、锚式叶片、涡轮叶片、Pfaudler叶片、带状叶片、FULLZONE叶片(神钢パンテック(株)制)、MAXBLEND叶片(住友重机械工业(株)制)、Super-Mix(サタケ化学机械工业(株)制)等。
应予说明,在石油系烃分散介质中添加水溶性烯属不饱和单体水溶液时,如上述所述,将调整混合了成分的水溶性烯属不饱和单体水溶液从1支或多支喷嘴添加,注意使从各个喷嘴添加的添加速度为0.30[min-1]以下,同时必须以总添加速度为0.04[min-1]以上的速度作为整体的添加速度实施添加。
将以上述的添加速度添加的水单体水溶液在表面活性剂存在下、在上述分散介质内充分搅拌进行分散,使液滴稳定化的同时,在体系内进行充分地氮置换,而且根据需要在内部交联剂的存在下利用水溶性自由基聚合引发剂进行反相悬浮聚合,得到含水凝胶状交联聚合物的悬浮液。
作为本申请中使用的水溶性自由基聚合引发剂,可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等的过硫酸盐;过氧化氢等的过氧化物;2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙二胺]四水合盐、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷子基(ピロリジノ)-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等的偶氮化合物等。
其中,从容易获取并易于操作的角度考虑,优选是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
应予说明,水溶性自由基聚合引发剂可以与亚硫酸盐、抗坏血酸等的还原剂并用,作为氧化还原聚合引发剂来使用。
水溶性自由基聚合引发剂的使用量通常相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份,为0.01~1质量份。比0.01质量份少时,聚合率变低,比1质量份多时,产生激烈的聚合反应,因此不优选。
水溶性自由基聚合引发剂的添加时期没有特别限制,优选预先向水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加。
作为根据需要使用的内部交联剂,可以列举例如(聚)乙二醇〔“(聚)”是指“聚”的接头词有的情况和没有的情况。以下相同〕、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多元醇类、使多元醇类与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸反应而得到的具有二个以上的乙烯基的聚不饱和酯类、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等的双丙烯酰胺类、(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等含有二个以上的缩水甘油基的多缩水甘油基化合物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上并用。
内部交联剂的添加量相对于水溶性烯属不饱和单体100质量份,优选为0~3质量份,更优选为0~1质量份,进一步优选为0.001~0.1质量份。添加量超过3质量份时,交联过度进行,吸水性能过于变低,因此不优选。
内部交联剂优选预先添加到水溶性烯属不饱和单体水溶液中。
本发明的反相悬浮聚合时的反应温度根据使用的聚合引发剂的种类、量而不同,因此不能一概而论,但优选为30~100℃,更优选为40~90℃。反应温度比30℃低时,聚合率有变低的可能性,另外,反应温度比100℃高时,产生激烈的聚合反应,因此不优选。
这样,将所得的反相悬浮聚合后的聚合反应液(含水凝胶状交联聚合物的悬浮液)作为第1段聚合(1段目の重合),以后可添加数次单体水溶液来进行重复聚合的“多段聚合”。特别在卫生材料用途的使用中,从所得的吸水性树脂粒子的大小和生产效率的角度考虑,优选进行2段聚合。
对于在第1段的水溶性烯属不饱和单体的聚合中得到的粒子的大小,在多段聚合中,从得到适度的聚集粒径的角度考虑,优选中位粒径为20~200μm,更优选为30~150μm,进一步优选为40~100μm。应予说明,第1段的聚合粒子的中位粒径可以通过在上述第1段聚合结束后进行脱水、干燥来测定。(测定方法如后所述。)。
进行2段聚合时,按照后述的方法,由此可以得到将由第1段聚合得到的粒子聚集、适于卫生材料用途的平均粒径较大的吸水性树脂。
此时,需要降低表面活性剂的作用,以使第2段聚合中使用的单体水溶液不形成独立的液滴。例如在第1段聚合结束后冷却,在表面活性剂的至少一部分析出的温度下添加第2段聚合的单体水溶液,由此可以得到上述聚集的粒子。
应予说明,只要是通过添加第2段聚合的单体水溶液而得到聚集粒子的方法即可,不限于上述方法。
另外,通过如上所述使表面活性剂的表面活性作用降低、而且进行第2段聚合的单体水溶液的添加,可以进而减少分散介质在吸水性树脂中的残留量。这推测是由于通过使表面活性剂的表面活性作用降低,可如前所述抑制独立的液滴的产生,同时还抑制了第2段单体水溶液形成O/W/O液滴并稳定化。(已知一般地表面活性剂的表面活性作用使O/W/O液滴稳定化。)。
作为第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体,可以使用与作为第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体例示的单体为同样的单体,但单体的种类、中和度、中和盐和单体水溶液浓度可以与第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体相同,也可以不同。
对于在第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加的聚合引发剂,可以从作为第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体例示的物质中选择来使用。
另外,在第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体水溶液中,根据需要也可以添加内部交联剂、链转移剂等,可以从作为第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体例示的物质中选择来使用。
相对于第1段聚合的水溶性烯属不饱和单体100质量份的、第2段聚合的水溶性烯属不饱和单体的添加量从得到合适的聚集粒子的角度考虑,优选为50~300质量份,更优选为100~200质量份,最优选为120~160质量份。
第2段的反相悬浮聚合中的搅拌只要使整体均一地混合即可。聚集粒径可以根据表面活性剂的析出状态、相对于第1段聚合的烯属不饱和单体的第2段聚合的烯属不饱和单体的量而改变。
对于第2段聚合的单体水溶液向第1段聚合反应液中的添加速度,由于如前所述使表面活性剂的作用降低、不产生独立的粒子,即几乎使其吸收到第1段聚合粒子中,从而几乎对残留分散介质的量没有影响,但为了兼顾均一地形成聚集粒子、和生产性的维持,优选从每1支喷嘴添加的添加速度为0.30[min-1]以下、且总添加速度为0.04[min-1]以上。
应予说明,作为适合于卫生材料用途的吸水性树脂的聚集粒径,优选为200~600μm,进一步优选为250~500μm,最优选为300~450μm。
对于第2段的反相悬浮聚合中的反应温度,根据聚合引发剂的种类、量而有所不同,因此不能一概而论,但优选为30~100℃、更优选为40~90℃。
进行2段以上的多段聚合时,以下可将第2段聚合换为第3段、第4段来实行。
在第1段中反相悬浮聚合结束后,或在第2段或其以上的多段中的反相悬浮聚合结束后,优选在干燥工序前或干燥工序中添加含有2个以上与源于水溶性烯属不饱和单体的官能团具有反应性的官能团的后交联剂。通过在聚合后添加交联剂并进行反应,吸水性树脂粒子的表面层的交联密度提高,可以提高加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等的各性能,可赋予作为卫生材料用途合适的性能。
作为在上述交联反应中使用的后交联剂,只要是可与源于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的官能团反应的物质,就没有特别限定。
作为使用的后交联剂,可以列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等的多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等的多缩水甘油基化合物;表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等的卤代环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等的异氰酸酯化合物等具有2个以上反应性官能团的化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等的氧杂环丁烷化合物、1,2-亚乙基双噁唑啉等的噁唑啉化合物、碳酸亚乙酯等的碳酸酯化合物等。它们可以分别单独使用,或将2种以上混合使用。
其中,从反应性优异的角度考虑,优选是(聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)乙二醇三缩水甘油基醚、(聚)甘油二缩水甘油基醚、(聚)甘油三缩水甘油基醚、(聚)丙二醇多缩水甘油基醚、(聚)甘油多缩水甘油基醚等的多缩水甘油基化合物。
上述后交联剂的添加量相对于进行聚合的水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.02~3质量份。
后交联剂的添加量小于0.01质量份时,不能提高所得的吸水性树脂的加压下吸水能力、吸水速度、凝胶强度等的各性能,超过5质量份时,吸水能力过于变低,因此不优选。
进一步地,作为后交联剂的添加方法,可以直接添加后交联剂,也可以作为水溶液添加,但根据需要也可以作为使用了亲水性有机溶剂作为溶剂的溶液来添加。该亲水性有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丙二醇等的低级醇类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、乙醚、二噁烷、和四氢呋喃等的醚类、N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺类、以及二甲基亚砜等的亚砜类等。这些亲水性有机溶剂可以分别单独使用,也可以将2种以上并用。
上述后交联剂的添加时期只要是在聚合结束后即可,没有特别地限定。后交联反应优选在聚合后、干燥工序中,相对于吸水性树脂100质量份,存在1~200质量份范围的水分下来实施,进一步优选在存在5~100质量份范围的水分下来实施,更进一步优选在存在10~50质量份的水分下来实施。这样,通过调整后交联剂添加时的水分量,可以更合适地实施吸水性树脂的粒子表面层的后交联,能够表现优异的吸水性能。
后交联反应中的温度优选为50~250℃,更优选为60~180℃,进一步优选为60~140℃,最优选为70~120℃。
在本发明中,干燥工序可在常压下进行,或在减压下进行,为了提高干燥效率,可在氮等的气流下进行。干燥工序为常压时,通过在利用共沸馏出到体系外的分散介质和水中、仅使分散介质回流,可以进行脱水。对于常压的干燥工序的情况,干燥温度优选为70~250℃,更优选为80~180℃,进一步优选为80~140℃,最优选为90~130℃。另外,对于减压下的情况,干燥温度优选为60~100℃,更优选为70~90℃。
干燥后的吸水性树脂的水分率从具有流动性的角度考虑为20质量%以下,通常优选为10质量%以下。另外,为了提高流动性,可以添加非晶质二氧化硅粉末。
实施例
在各实施例和比较例中得到的吸水性树脂的中位粒径、水分率、残留分散介质的量(在吸水性树脂粒子内部残留的石油系烃分散介质的量)通过以下所示的方法进行评价。
(1)中位粒径
使用JIS标准筛的网孔大小250μm的筛,使吸水性树脂50g通过上述筛,筛上残留的量为其50质量%以上时,使用<α>的筛的组合测定中位粒径,小于50质量%时,使用<β>的筛的组合测定中位粒径。
<α>将JIS标准筛从上依次以网孔大小850μm的筛、网孔大小600μm的筛、网孔大小500μm的筛、网孔大小425μm的筛、网孔大小300μm的筛、网孔大小250μm的筛、网孔大小150μm的筛和托盘的顺序组合。
<β>将JIS标准筛从上依次以网孔大小425μm的筛、网孔大小250μm的筛、网孔大小180μm的筛、网孔大小150μm的筛、网孔大小106μm的筛、网孔大小75μm的筛、网孔大小45μm的筛和托盘的顺序组合。
在组合的最上面的筛中放入上述吸水性树脂约50g,使用干式转打振动筛分(ロータップ)式振荡器振荡20分钟,进行分级。
分级后,将各筛上残留的吸水性树脂的质量作为相对于总量的质量百分率来计算,通过从粒径大的一方依次累积,由此将筛的网孔大小与在筛上残留的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系在对数概率纸上进行作图。通过将对数概率纸上的标绘(プロット)用直线连结,将相当于累积质量百分率50质量%的粒径作为中位粒径。
(2)水分率
在铝杯中精密称取吸水性树脂约2.5g(Xg),使用105℃的热风干燥机进行2小时干燥后,测定干燥了的吸水性树脂的质量(Yg),利用下式算出水分率。应予说明,铝杯的干燥前后的皮重质量为一定。
水分率(%)=(X-Y)÷X×100。
(3)残留分散介质的量
将残留在吸水性树脂中的石油系烃系分散介质的量使用顶空・气相色谱仪进行测定。
(a)标准曲线的制作
将在测定残留分散介质的样品的聚合中使用的石油系烃分散介质(以后表述为“分散介质”) 10g左右放入螺纹瓶等中,利用冰水浴冷却。同样在测定中使用的DMF(二甲基甲酰胺)80g和25质量%磷酸水溶液60g也用冰水浴冷却。(为了抑制加入中的分散介质的蒸腾,在充分冷却后加入)。
在50ml容量的螺纹瓶中精密称取上述分散介质0.2g,向其中加入上述冷却了的DMF,精密称取,使合计为20g,用磁力搅拌棒搅拌来形成标准样品液。该标准样品液也通过冰水浴进行冷却。
在20mL容量的小玻璃瓶(マルエム公司制、No.5)中,由上述标准样品液分别精密称取0.01、0.05、0.1和0.5g,向其中加入冷却了的DMF,使各小玻璃瓶的内容量为合计3.8g(4mL)。进一步在各小瓶中加入上述冷却了的25质量%磷酸水溶液5mL,用隔片橡胶、铝盖作为塞子塞紧后,振摇瓶子进行搅拌。
应予说明,注意从将试样装入20mL容量的小瓶后,直至塞子塞紧为止迅速地进行,以极力防止分散介质从小瓶中蒸腾。另外,为了不产生由DMF和25质量%磷酸水溶液混合时的发热导致的分散介质的蒸腾,注意还要充分进行两试剂的冷却,用铝盖等形成密封状态后,进行充分混合。
将该小玻璃瓶在110℃加热2小时,以不冷却的方式采集气相部1ml,注入到气相色谱仪中,得到色谱图。(使用顶空自动进样器)。
以加入量为基础求得上述标准样品液的浓度,算出各小玻璃瓶中的分散介质的加入量,通过该加入量和色谱图的峰面积,制作标准曲线。应予说明,在使用石油系烃的混合物作为分散介质时,由于出现多个峰,因此用其面积的总和值和加入量制作标准曲线。
(b)样品的残留分散介质的量的测定
将测定的样品约2g放入铝杯中,利用105℃的热风干燥机进行2小时的干燥,调整含有的水分量。
测定中使用的DMF和25质量%磷酸水溶液也以需要量放入螺纹瓶中,在冰水浴中冷却。
在20mL容量的小玻璃瓶(マルエム公司制、No.5)中精密称取上述样品0.10g,将小玻璃瓶底部浸渍在冰浴中,冷却小玻璃瓶和吸水性树脂。在该小玻璃瓶内加入前述的冷却DMF 4mL,进一步加入前述冷却的25质量%磷酸水溶液5mL,用隔片橡胶、铝盖作为塞子迅速地塞紧后,轻轻振摇小玻璃瓶进行混合。10分钟静置后,确认其中的吸水性树脂溶胀,将相同小玻璃瓶用力振摇混合,将内部强力搅拌。将该小玻璃瓶在110℃进行2小时的预加热,加热后再次进行强力搅拌。
应予说明,注意从将试样装入20mL容量的小瓶后,直至塞子塞紧为止迅速地进行,以极力防止分散介质从小瓶中蒸腾。
将该小玻璃瓶在110℃加热2小时,以不冷却的方式采集气相部1ml,注入到气相色谱仪中,得到色谱图。(使用顶空自动进样器)。
以所得的色谱图的峰面积为基础,由先前制成的标准曲线算出加入样品量(0.10g的实测值)中含有的分散介质的量,换算为每1g样品中含有的分散介质的量[ppm]。
在本发明中,残留分散介质的量的测定中使用的气相色谱仪的条件如下所述。
机型:岛津制作所制 GC-14A+HSS2B(顶空自动进样器)
填充剂:Squalane 25% Shimalite(NAW)(101)
80-100mesh
柱子:3.2mmφ×2.1m
柱温:80℃
注入口温度:180℃
检测器温度:180℃
检测器:FID
载气:氮气
小玻璃瓶加热温度:110℃
注射器设定温度:110℃。
以下通过实施例详细地说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。应予说明,以各例中的单体水溶液的比重作为1.15g/ml进行计算。
比较例1
在500mL容量的锥形烧瓶中装入80重量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30重量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、离子交换水43.6g,制备水溶性烯属不饱和单体水溶液(以下记载为“单体水溶液”)。
在具备具有1级的倾斜浆式叶片的搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、球塞的2L容量的六颈可拆式盖子和圆筒形圆底可拆式烧瓶(以下为“圆底烧瓶”)中,注入正庚烷342g,添加作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社、商品名:HI-WAX1105A)0.92g,加热至内温80℃进行溶解后,利用空气冷却使内温为60℃。
使用前端的开口部为内径8mmφ的SUS制漏斗,在以500rpm搅拌的上述庚烷中一次性投入上述单体水溶液。将从单体水溶液开始加入至加入结束为止所需的时间用秒表计测,为12秒。将单体水溶液238g以比重1.15g/ml换算,用容积207ml除以12sec,得到投入时的平均容积流速17.3ml/sec,由此截面积A1=π/4×0.8×0.8=0.503cm2,线流速为F1=17.3[ml/sec]÷0.503[cm2]×60[sec/min]×0.01[cm/m]=20.6[m/min],添加速度为V1=V总=F1×100[m/cm]×A1÷207[ml]=5.0[min-1]。
一边以500rpm搅拌一边在将内温保持在40℃左右的体系内以200ml/min的流量进行30分钟的氮气置换后,在70℃的水浴中将圆底烧瓶加热1小时,进行聚合反应。
聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏,一边将正庚烷回流,一边将水114g向体系外除去,由此得到脱水聚合物。在所得的脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液4.6g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将正庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,得到吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中位粒径为56μm,水分率为3%。
实施例1
在500mL容量的锥形烧瓶中装入80重量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30重量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、离子交换水43.6g,制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。
在具备具有1级的倾斜浆式叶片的搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、球塞的2L容量的六颈可拆式盖子和圆底烧瓶中注入正庚烷342g,添加作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社、商品名:HI-WAX1105A)0.92g,加热至内温80℃进行溶解后,通过空气冷却形成内温60℃。
在预先准备的管道泵(チューブポンプ)(MASTERFLEX L/S系列)的管的前部安装内径为1mmφ的喷嘴(利用内径1mmφ的氟树脂制管制作),将该喷嘴固定在可拆分盖的六颈部的打开的口上,将前述的水溶性烯属不饱和单体水溶液(一边考虑单体水溶液不碰到壁面一边)以泵流量42ml/min(另外实测)添加到以500rpm搅拌的上述庚烷中。(上述单体水溶液全部量的投入需要约300秒。)由截面积A1=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、线流速F1=42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=53.5[m/min],得到此时的添加速度V1=V总=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.20[min-1]。
一边以500rpm搅拌一边在将内温保持在40℃左右的体系内以200ml/min的流量进行30分钟的氮气置换后,在70℃的水浴中将圆底烧瓶加热1小时,进行聚合反应。
聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏,一边将正庚烷回流,一边将水114g向体系外除去,由此得到脱水聚合物。在所得的脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液4.6g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将正庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,得到通过了850μm的筛的吸水性树脂92g。该吸水性树脂的中位粒径为61μm,水分率为3%。
实施例2
除了在实施例1中,将用管道泵添加单体水溶液的添加速度从泵流量42ml/min变为21ml/min以外,其它与实施例1进行同样的操作。添加速度为0.10[min-1]。(上述单体水溶液全部量的投入需要约600秒。)
其结果是得到吸水性树脂92g。该吸水性树脂的中位粒径为59μm,水分率为3%。
比较例2
除了在实施例1中,将用管道泵添加单体水溶液的添加速度从泵流量42ml/min变为166ml/min以外,其它进行与实施例1同样的操作。添加速度为0.80[min-1]。(上述单体水溶液全部量的投入需要约75秒。)。
其结果是得到吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中位粒径为58μm,水分率为3%。
比较例3
除了在实施例1中,将用管道泵添加单体水溶液的添加速度从泵流量42ml/min变为83ml/min以外,其它进行与实施例1同样的操作。(上述单体水溶液全部量的投入需要约150秒。)。
其结果是得到吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中位粒径为61μm,水分率为2%。
实施例3
除了在实施例1中,分别准备2组将单体水溶液以42ml/min添加的管道泵和1mmφ喷嘴,将各个喷嘴固定在可拆分盖的大致对角的2个口上,从2个地方同时添加单体水溶液以外,其它进行与实施例1同样的操作。此时,由两喷嘴的截面积A1=A2=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、线流速F1=F2=42[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=53.5[m/min],各喷嘴的添加速度为V1=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.20[min-1],由V2=V1,总添加速度V总=V1+V2=0.40[min-1](上述单体水溶液全部量的投入需要约150秒。)。
其结果是得到吸水性树脂93g。该吸水性树脂的中位粒径为58μm,水分率为4%。
比较例4
除了在比较例3中,分别准备2组将单体水溶液以83ml/min添加的管道泵和1mmφ喷嘴,将各个喷嘴固定在可拆分盖的大致对角的2个口上,从2个地方同时添加单体水溶液以外,其它进行与实施例1同样的操作。此时,由两喷嘴的截面积A1=A2=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、线流速F1=F2=83[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=105.73[m/min],各喷嘴的添加速度为V1=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.40[min-1],由V2=V1,总添加速度V总=V1+V2=0.80[min-1]。(上述单体水溶液全部量的投入需要约75秒。)。
其结果是得到吸水性树脂92g。该吸水性树脂的中位粒径为58μm,水分率为3%。
实施例4
除了在实施例2中,分别准备4组将单体水溶液以21ml/min添加的管道泵和1mmφ喷嘴,将4个喷嘴固定在可拆分盖上,注意使从喷嘴出来的单体水溶液在庚烷的液面上不交叉,从4个地方同时添加单体水溶液以外,其它进行与实施例1同样的操作。此时由各喷嘴的截面积A1=A2=A3=A4=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、各线流速F1=F2=F3=F4=21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=26.75[m/min],各喷嘴的添加速度为V1=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.10[min-1],由V4=V3=V2=V1,总添加速度V总=Σ(V1~V4)=0.40。(上述单体水溶液全部量的投入需要约150秒。)。
其结果是得到吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中位粒径为58μm,水分率为2%。
实施例5
在比较例1中使用的前端的开孔部为内径8mmφ的SUS制漏斗的前端盖上前端开有一个内径1mmφ的孔的盖子,(确认注入到漏斗中的液体仅通过该1mmφ的孔,向漏斗下的庚烷中添加后),将上述单体水溶液一次性加入到庚烷中,除此以外,进行与比较例1同样的操作。
应予说明,将从单体水溶液开始加入至加入结束为止所需的时间用秒表计测,为260秒。将单体水溶液238g以比重1.15g/ml换算,用容积207ml除以260sec,得到投入时的平均容积流速0.80ml/sec,由此时的截面积A1=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]线流速F1=0.80[ml/sec]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]×60[sec/min]=61.15[m/min],添加速度V1=V总=F1×100[cm/m]×A1÷207=0.23[min-1]。
其结果是得到吸水性树脂92g。该吸水性树脂的中位粒径为60μm,水分率为3%。
比较例5
除了在比较例3中,将管道泵的前部的喷嘴从内径1mmφ改变为2mmφ以外,其它进行与比较例3同样的操作。由截面积A1=π/4×0.2×0.2=3.14×10-2[cm2]、线流速F1=83[ml/min]÷(3.14×10-2[cm2])×0.01[m/cm]=26.43[m/min],此时的添加速度V1=V总=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.40[min-1]。(线流速与实施例2为相同程度,但添加速度与比较例3相同,上述单体水溶液全部量的投入需要约150秒。)
其结果是得到吸水性树脂91g。该吸水性树脂的中位粒径为56μm,水分率为2%。
实施例6
在500mL容量的锥形烧瓶中加入80重量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30重量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、离子交换水43.6g,制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。
在具备具有1级的倾斜浆式叶片的搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、球塞的2L容量的六颈可拆式盖子和圆底烧瓶中注入正庚烷342g,添加作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社、商品名:HI-WAX1105A)0.92g,加热至内温80℃进行溶解后,通过空气冷却使内温为60℃。
在预先准备的管道泵(MASTERFLEX L/S系列)的管的前部安装内径1mmφ的喷嘴(利用内径1mmφ的氟树脂制管制作),将该喷嘴固定在可拆分盖的六颈部的打开的口上,将上述的水溶性烯属不饱和单体水溶液(一边考虑单体水溶液不碰到壁面一边)以泵流量11ml/min(另外实测)添加到以500rpm搅拌的上述庚烷中。(上述单体水溶液全部量的投入需要约1150秒。)由截面积A1=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、线流速F1=11[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=14.0[m/min],此时的添加速度V1=V总=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]≒0.05[min-1]。
一边以500rpm搅拌一边在将内温保持为40℃左右的体系内以200ml/min的流量进行30分钟的氮气置换后,在70℃的水浴中将圆底烧瓶加热1小时,进行聚合反应。
聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏,一边将正庚烷回流,一边将水113g向体系外除去,由此得到脱水聚合物。在所得的脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液4.6g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将正庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,得到通过了850μm的筛的吸水性树脂93g。该吸水性树脂的中位粒径为60μm,水分率为4%。
实施例7
将实施例2作为第1段聚合,进行2段聚合。
在500mL容量的锥形烧瓶中加入80重量%丙烯酸水溶液92.0g,将烧瓶从外部进行冷却,同时一边搅拌一边滴加30重量%氢氧化钠102.2g,进行中和。向其中加入过硫酸钾0.11g和乙二醇二缩水甘油基醚8.3mg、离子交换水43.6g,制备水溶性烯属不饱和单体水溶液。
在具备具有1级的倾斜浆式叶片的搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、球塞的2L容量的六颈可拆式盖子和圆底烧瓶中注入正庚烷342g,加入作为表面活性剂的蔗糖脂肪酸酯(三菱化学フーズ株式会社、商品名:S-370)0.92g和作为疏水性高分子系分散剂的马来酸酐改性聚乙烯(三井化学株式会社、商品名:HI-WAX1105A)0.92g,加热至内温80℃进行溶解后,通过空气冷却使内温为60℃。
在预先准备的管道泵(MASTERFLEX L/S系列)的管的前部安装内径为1mmφ的喷嘴(利用内径1mmφ的氟树脂制管制作),将该喷嘴固定在可拆分盖的六颈部的打开的口上,将前述的水溶性烯属不饱和单体水溶液(一边考虑单体水溶液不碰到壁面一边)以泵流量21ml/min(另外实测)添加到以500rpm搅拌的上述庚烷中。(上述单体水溶液全部量的投入需要约600秒。)由截面积A1=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]、线流速F1=21[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=26.8[m/min],此时的添加速度V1=V总=F1×100[cm/m]×A1÷207[ml]=0.10[min-1]。
一边以500rpm搅拌一边在将内温保持为40℃左右的体系内以200ml/min的流量进行30分钟的氮气置换后,在70℃的水浴中将圆底烧瓶加热1小时,进行第1段聚合反应。
第1段聚合结束后,将搅拌速度增速为1000rpm,将内温冷却至25℃附近,使表面活性剂的至少一部分析出。
另外,在500mL容量的锥形烧瓶中加入80质量%丙烯酸水溶液128.8g,将烧瓶从外部冷却,同时一边搅拌一边滴加30质量%氢氧化钠142.9g,进行中和,向其中加入过硫酸钾0.15g和乙二醇二缩水甘油基醚11.6mg和离子交换水16.7g,制备第2段聚合的单体水溶液。
接着对于冷却的聚合液,在预先准备的管道泵(MASTERFLEX L/S系列)的管的前部安装内径为1mmφ的喷嘴(利用内径1mmφ的氟树脂制管制作),将该喷嘴固定在可拆分盖的六颈部的打开的口上,将前述的水溶性烯属不饱和单体水溶液(一边考虑单体水溶液不碰到壁面一边)以泵流量30ml/min(另外实测)添加到以1000rpm搅拌的聚合液中。(上述单体水溶液全部量的投入需要约500秒。)单体水溶液288.6g以比重1.17g/ml换算,容积为246.7ml,由截面积A1=π/4×0.1×0.1=7.85×10-3[cm2]=7.85×10-7[m2]、线流速F1=30[ml/min]÷(7.85×10-3[cm2])×0.01[m/cm]=38.2[m/min],此时的添加速度V1=V总=F1[m/min]×100[cm/m]×A1[cm2]÷246.7[ml]=0.12[min-1]。
接着一边将含有上述分散液的圆底烧瓶的内温保持在室温左右,一边在体系内充分进行氮置换后,使用70℃的水浴加热1小时,进行自由基聚合反应。
第2段聚合反应后,使用120℃的油浴进行加热,通过共沸蒸馏,一边将正庚烷在烧瓶中回流一边将260g的水向体系外除去,由此得到分散在庚烷中的脱水聚合物。在所得的庚烷分散脱水聚合物中添加作为后交联剂的2%乙二醇二缩水甘油基醚水溶液8.2g,在83℃进行2小时的后交联反应。
然后,使用120℃的油浴进行加热,将正庚烷和水通过蒸馏向体系外除去后,在氮气流下干燥,通过850μm的筛,得到球状粒子聚集了的形状的吸水性树脂238g。该吸水性树脂的中位粒径为367μm,水分率为6%。
【表1】
()为第2段聚合的条件。
由表1可知,对于单体水溶液向聚合体系中的添加速度,各投入喷嘴的添加速度Vi为0.30[min-1]以下、且总添加速度V总为0.04[min-1]以上时,与比较例相比,可以实现残留分散介质的量的减少。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供吸水性树脂中含有的用于反相悬浮聚合的石油系烃分散介质的残留量少、来源于石油系烃分散介质的臭味得到降低的适于卫生材料用途的吸水性树脂。
Claims (4)
1.吸水性树脂的制造方法,其是使用表面活性剂将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,对于使水溶性烯属不饱和单体水溶液分散在上述分散介质中时的该水溶性烯属不饱和单体水溶液的投入速度,满足以下的条件:
(a)在将水溶性烯属不饱和单体水溶液投入到聚合槽中时,以下式(I)定义的上述水溶液的添加速度Vi为0.30min-1以下,
Vi=Fi×Ai/T
(I)
上式(I)中,i表示喷嘴号码、即1~n,n表示喷嘴的支数,1≤n≤10,Vi表示添加速度,其单位为min-1,Fi表示从喷嘴流出的平均线流速,其单位为m/min,Ai表示喷嘴的截面积,其单位为m2,T表示向聚合反应槽中加入的单体水溶液总量,其单位为m3;和
(b)投入到聚合槽体系内的水溶性烯属不饱和单体水溶液的、以下式(II)定义的总添加速度V总为0.04min-1以上,
V总=ΣVi
(II)
上式(II)中,i=1~n,V总表示总添加速度,其单位为min-1,Vi表示各喷嘴的添加速度,其单位为min-1,i和n与上述式(I)中的定义相同,其中,对于喷嘴为1支的聚合装置、即n=1的情况,V总=V1。
2.吸水性树脂的制造方法,其是使用表面活性剂将水溶性烯属不饱和单体在石油系烃分散介质中进行反相悬浮聚合的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,对于使水溶性烯属不饱和单体水溶液分散在上述分散介质中时的该水溶性烯属不饱和单体水溶液的投入速度,满足以下的条件:
(a) 在将水溶性烯属不饱和单体水溶液投入到聚合槽中时,以下式(I)定义的上述水溶液的添加速度Vi为0.30min-1以下,
Vi=Fi×Ai/T
(I)
上式(I)中,i表示喷嘴号码、即1~n,n表示喷嘴的支数,1≤n≤10,Vi表示添加速度,其单位为min-1,Fi表示从喷嘴流出的平均线流速,其单位为m/min,Ai表示喷嘴的截面积,其单位为m2,T表示向聚合反应槽中加入的单体水溶液总量,其单位为m3;和
(b)投入到聚合槽体系内的水溶性烯属不饱和单体水溶液的、以下式(II)定义的总添加速度V总为0.08min-1以上,
V总=ΣVi
(II)
上式(II)中,i=1~n,V总表示总添加速度,其单位为min-1,Vi表示各喷嘴的添加速度,其单位为min-1,i和n与上述式(I)中的定义相同,其中,对于喷嘴为1支的聚合装置、即n=1的情况,V总=V1。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,n为2≤n≤10。
4.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法,其特征在于,在进行反相悬浮聚合时,聚合前使用表面活性剂使水溶性烯属不饱和单体水溶液在石油系烃分散介质中分散后,使用水溶性自由基引发剂进行聚合。
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