WO2012014748A1 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

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absorbent resin
aqueous solution
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横山　秀樹
佐知 菊野
篤 平郡
暢浩 前田
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water absorbent resin and a water absorbent resin obtained thereby. More specifically, in the method for producing a water-absorbent resin by the reverse phase suspension polymerization method, the odor derived from the raw material components, particularly the petroleum hydrocarbon dispersion medium, compared with the water-absorbent resin obtained by the prior art, Furthermore, the present invention relates to a method for producing a reduced water-absorbent resin and a water-absorbent resin obtained thereby.
  • Water-absorbing resin is widely used in sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins, daily necessaries such as pet sheets, industrial materials such as water-absorbing sheets for food and water-stopping materials for cables, and water retention agents for greening / agriculture / horticulture. ing.
  • Sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins are generally composed of top sheets, back sheets, hot melt adhesives, stretch materials, water absorbent resins, pulp fibers, etc., and many synthetic resins and modifiers are used. Odor derived from the raw material components may be felt. Since these sanitary materials are worn on the human body, even if they have a slight odor, they give unpleasant feeling to the user, so that no bromide is desired.
  • the water-absorbing resin also has a slight odor derived from substances used in its production process, and is likely to be emitted when absorbed, so it is considered desirable to reduce the odor.
  • water-absorbing resins used in sanitary materials include polyacrylic acid partial neutralized products, starch-acrylic acid graft polymer neutralized products, starch-acrylonitrile graft polymer hydrolysates, and vinyl acetate-acrylic acid esters.
  • a saponified product of a copolymer is known.
  • aqueous solution polymerization method As a method for producing such a water absorbent resin, an aqueous solution polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, and the like are known.
  • a water-absorbent resin produced by a legal method it is considered that the main cause of the odor is derived from the dispersion medium.
  • an internal cross-linking agent for an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an alkali metal salt aqueous solution thereof in a petroleum hydrocarbon solvent using a radical polymerization initiator is used.
  • a method for producing a water-absorbing resin characterized by using a sucrose fatty acid ester as a protective colloid agent see Patent Document 1
  • a radical polymerization initiator In the case where an aqueous solution of 25% by mass or more of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an alkali metal salt thereof is polymerized in a hydrocarbon solvent in the presence or absence of an internal crosslinking agent, HLB 2-16 is used as a surfactant.
  • Manufacturing methods characterized by the use of polyglycerin fatty acid esters (see Patent Document 2) and the like are known. The odor of the obtained water-absorbent resin was not sufficiently low.
  • the present inventors have used a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a petroleum hydrocarbon dispersion medium to which no surfactant is added in the reverse phase suspension polymerization method.
  • the aqueous solution of the monomer is dispersed, and a surfactant is added to the obtained dispersion to disperse it further, followed by polymerization (see Patent Document 3), or two or more stages of reversed-phase suspension polymerization.
  • a surfactant is added to a dispersion obtained by dispersing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a petroleum hydrocarbon dispersion medium.
  • a surfactant is added to a dispersion obtained by dispersing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in a petroleum hydrocarbon dispersion medium.
  • An object of the present invention relates to a method for producing a water-absorbent resin and a water-absorbent resin obtained thereby. More specifically, in the method for producing a water-absorbent resin by the reverse phase suspension polymerization method, the odor derived from the raw material components, particularly the petroleum hydrocarbon dispersion medium, compared with the water-absorbent resin obtained by the prior art, Furthermore, it is providing the manufacturing method of the water-absorbing resin reduced, and the water-absorbing resin obtained by it.
  • the remaining amount of the hydrocarbon dispersion medium can be further reduced, whereby a method for producing a water absorbent resin with further reduced odor compared to the water absorbent resin obtained by the prior art, and the water absorbent resin obtained thereby This can be provided It was heading.
  • this invention relates to the manufacturing method of the water absorbing resin shown below, and the water absorbing resin obtained by it.
  • Item 1 At least the following steps: (A) A water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a water-soluble radical polymerization initiator in the absence of a surfactant in a petroleum hydrocarbon dispersion medium in which a hydrophobic polymer dispersant is dissolved or dispersed. Stirring and mixing and primary dispersion; (B) a step of adding a surfactant to the obtained dispersion and performing secondary dispersion; and (C) performing radical polymerization to obtain water-absorbing resin particles in a hydrogel state dispersed in a petroleum hydrocarbon dispersion medium.
  • First stage polymerization step including the steps, and at least the following steps: (D) a step of precipitating at least a part of the surfactant; (E) a step of stirring and mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution of the second stage polymerization containing a water-soluble radical polymerization initiator therein, and absorbing and agglomerating the first stage polymerization gel; and (F) A method for producing a water-absorbing resin in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is polymerized by multi-stage reversed-phase suspension polymerization including a second-stage polymerization step including a step of performing radical polymerization again.
  • the addition rate V from the charging nozzle of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in the first stage polymerization is in the range of 0.05 to 0.30 [min ⁇ 1 ].
  • Hydrophobic polymer dispersant is maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, It is at least one selected from the group consisting of maleic anhydride / ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene and oxidized ethylene / propylene copolymer.
  • Item 7. The method for producing a water absorbent resin according to any one of Items 1 to 6.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a water-absorbing resin in which raw material components, in particular, odors derived from petroleum hydrocarbon dispersion media are further reduced, and a water-absorbing resin obtained thereby.
  • the method for producing the water absorbent resin of the present invention includes at least the following steps: (A) A water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing a water-soluble radical polymerization initiator in the absence of a surfactant in a petroleum hydrocarbon dispersion medium in which a hydrophobic polymer dispersant is dissolved or dispersed. Stirring and mixing and primary dispersion; (B) a step of adding a surfactant to the obtained dispersion and performing secondary dispersion; and (C) performing radical polymerization to obtain water-absorbing resin particles in a hydrogel state dispersed in a petroleum hydrocarbon dispersion medium.
  • First stage polymerization step including the steps, and at least the following steps: (D) a step of precipitating at least a part of the surfactant; (E) a step of stirring and mixing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution of the second stage polymerization containing a water-soluble radical polymerization initiator therein, and absorbing and agglomerating the first stage polymerization gel; and (F) Water-soluble ethylenically unsaturated monomers are polymerized by multi-stage reverse phase suspension polymerization including a second stage polymerization step including a step of performing radical polymerization again, and further, petroleum hydrocarbon dispersion is performed in step (A). A water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is charged into the medium at an addition rate V of 0.30 [min ⁇ 1 ] or less.
  • a water-absorbing resin in which the amount of the remaining petroleum hydrocarbon dispersion medium is reduced can be obtained by the production method including these steps and having the specific addition rate V described above.
  • the “amount of residual petroleum hydrocarbon dispersion medium” (also referred to as the amount of residual dispersion medium) is a value measured by a measurement method described later.)
  • the cause of the odor at the time of water absorption of the water absorbent resin obtained by reverse phase suspension polymerization is mainly the dispersion medium remaining in the water absorbent resin particles.
  • the dispersion medium that is the oil phase is incorporated into the droplets of the aqueous monomer solution.
  • O / W / O (oil / water / oil) type droplets are generated, and the O / W / O droplets are polymerized while being stabilized, so that the dispersion medium is included.
  • the present invention is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution (hereinafter, unless otherwise specified, “monomer aqueous solution” refers to “water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution”).
  • Prior dispersion in which a petroleum-based hydrocarbon dispersion medium (hereinafter referred to as “dispersion medium” refers to “petroleum-type hydrocarbon dispersion medium” unless otherwise specified) is mixed and dispersed in the absence of a surfactant,
  • a surfactant is added, and the aqueous monomer solution is dispersed in two stages of “secondary dispersion” in which dispersion stabilization by the surfactant is measured, and reverse phase suspension polymerization is performed.
  • O / W / O (oil produced as a by-product) / Water / oil) type droplets can be further suppressed and the amount of residual dispersion medium in the water-absorbent resin can be reduced.
  • the O / W / O type droplet is an abbreviation of (Oil in Water) in Oil, in which fine droplets of the oil phase are dispersed in the water phase droplets, and the water phase droplets further become the oil phase.
  • the state is dispersed. That is, it is formed from the innermost oil phase, the intermediate water phase, and the outermost oil phase.
  • a state in which droplets of a smaller dispersion medium (oil phase) are included is shown.
  • the addition rate V is defined by the following formula (I).
  • Formula (I): V F ⁇ A / T [In the formula, V: addition rate [min ⁇ 1 ], F: average linear flow velocity [m / min] from the nozzle, A: cross-sectional area [m 2 ] of the nozzle, and T: aqueous monomer solution charged into the polymerization reaction tank Indicates total amount [m 3 ]]
  • F average linear flow velocity from the nozzle
  • F is an index of how much the monomer aqueous solution to be injected is ejected at the inlet (that is, the injection nozzle).
  • a value calculated from the flow rate (the volume flow rate is divided by the cross-sectional area of the injection nozzle outlet) is set as the average linear flow velocity F from the injection nozzle.
  • the average volume flow rate is obtained by dividing the amount (volume) of the monomer aqueous solution to be charged by the time required for charging, and the average linear flow velocity F is similarly calculated. did.
  • A (the cross-sectional area of the nozzle) is related to the size of the liquid mass (droplet) of the monomer aqueous solution to be charged. Even if the linear flow rate of the aqueous monomer solution is slow, if the liquid mass (droplet) when introduced into the dispersion medium is large, the amount of residual dispersion medium is large, that is, O / W / O type droplets are generated. Cheap. T (total amount of monomer aqueous solution charged into the polymerization reaction tank) is the amount of monomer aqueous solution charged depending on the size of the polymerization reaction tank, polymerization conditions, and the like.
  • V (addition rate) is calculated by the above formula (I), and is an integration of the linear flow rate F, which is an indicator of the momentum of charging the aqueous monomer solution, and the cross-sectional area [m 2 ] of the nozzle related to the charged liquid mass (droplet).
  • the addition rate V of the aqueous monomer solution defined in the present application is preferably 0.30 [min ⁇ 1 ] or less from the experimental results, and is further in the range of 0.05 to 0.25 [min ⁇ 1 ]. More preferably, it is most preferably 0.05 to 0.20 [min ⁇ 1 ]. When it exceeds 0.30 [min ⁇ 1 ], the effect of reducing the residual dispersion medium is lowered, and the residual amount of the dispersion medium is increased, which is not preferable. On the other hand, if the addition rate V is less than 0.05 [min ⁇ 1 ], the time required for the addition of the monomer aqueous solution will be too long, and a reduction effect commensurate with the time taken will not be obtained. In addition, the production efficiency is greatly deteriorated.
  • the charging speed of the entire apparatus may be increased by simultaneously charging from the plurality of nozzles. That is, if the addition speed V per injection nozzle is 0.30 [min ⁇ 1 ] or less, the total of the addition speeds of 2 to 3 injection nozzles is 0.30 [min ⁇ 1 ] or more. It doesn't matter. Further, two or more charging nozzles having different addition rates V may be provided in the polymerization reaction tank. However, in this case, it is preferable to install the nozzles at positions as far apart as possible from the viewpoint of reducing the residual dispersion medium.
  • Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used in the step (A) include (meth) acrylic acid [“(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”. The same shall apply hereinafter), monomers having an acid group such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and maleic acid, and salts thereof; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, 2 Nonionic unsaturated monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide; amino group-containing unsaturated monomers such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers preferred are (meth) acrylic acid and salts thereof and (meth) acrylamide from the viewpoint of easy industrial availability.
  • the acid group may be neutralized and used as a salt.
  • the alkaline compound used when neutralizing the monomer having an acid group to form a salt include compounds such as lithium, sodium, potassium, and ammonium. More specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, ammonium carbonate and the like can be mentioned.
  • the degree of neutralization is preferably 30 to 90 mol% of the acid group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the degree of neutralization is lower than 30 mol%, the acid groups are not easily ionized and the water absorption ability may be lowered, which is not preferable.
  • the degree of neutralization exceeds 90 mol%, there is a possibility that a safety problem may occur when used as a sanitary material.
  • the neutralization timing is generally performed in a monomer state from the viewpoint of uniformity, but the neutralization is performed by adding the alkaline compound to the polymer after the monomer polymerization, so-called post-medium You may use sum together.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is used as an aqueous solution.
  • the monomer concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is preferably 20% by mass to saturated concentration.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution may contain a chain transfer agent, a thickener, and the like as necessary.
  • chain transfer agent examples include compounds such as thiols, thiolic acids, secondary alcohols, hypophosphorous acid and phosphorous acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thickener examples include carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylic acid neutralized product, polyacrylamide and the like.
  • Examples of petroleum hydrocarbon dispersion media include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane, and n-octane.
  • 8 aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etc.
  • Examples include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
  • n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, n-octane and the like having 6 to 8 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbons C6-C8 alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane are more preferably used.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the state of W / O type reverse phase suspension in the present invention is good, a suitable particle size is easily obtained, industrial availability is easy, and the quality is stable.
  • n-heptane and cyclohexane are preferably used.
  • a suitable result can be obtained by using commercially available Exol heptane (manufactured by ExxonMobil Co., Ltd .: containing n-heptane and isomeric hydrocarbons of 75 to 85%). .
  • the amount of petroleum hydrocarbon dispersion medium used is usually a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution from the viewpoint of uniformly dispersing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution and facilitating control of the polymerization temperature.
  • the amount is preferably 50 to 600 parts by weight, more preferably 50 to 400 parts by weight, and still more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • step (A) when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is added to the petroleum hydrocarbon dispersion medium for primary dispersion in the absence of the surfactant, the presence of the hydrophobic polymer dispersant is present.
  • the residual amount of the petroleum hydrocarbon dispersion medium can be lowered to a lower level.
  • the hydrophobic polymer-based dispersant it is preferable to select and use one that dissolves or disperses in the petroleum hydrocarbon dispersion medium to be used.
  • the viscosity average molecular weight is 20,000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less.
  • maleic anhydride modified polyethylene maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / Ethylene / propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene / propylene copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, anhydrous Examples thereof include maleated polybutadiene and anhydrous maleated EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer).
  • maleic anhydride modified polyethylene maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene copolymer, maleic anhydride / propylene copolymer, maleic anhydride / ethylene -At least one selected from the group consisting of propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene and oxidized ethylene / propylene copolymer is preferable.
  • the amount added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. 0.05 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the amount of the hydrophobic polymer dispersant added is more than 5 parts by mass, it is not economical because it is not economical.
  • a hydrophobic polymer dispersant is added to a petroleum hydrocarbon dispersion medium, and then once heated, the dispersion medium is partially dissolved or dispersed in a state where a part or all of the hydrophobic polymer dispersant is dissolved. It is important to add a monomer aqueous solution. After heating, the dispersion medium is cooled, and even if the hydrophobic polymer dispersant is partially or completely precipitated and dispersed in white, the monomer aqueous solution is added. No problem to go.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is added to the petroleum-based hydrocarbon dispersion medium and dispersed, it is dispersed by stirring, but the stirring conditions vary depending on the desired dispersed droplet size, so they are generally determined. It is not possible.
  • the dispersed droplet diameter can be adjusted by the type of the stirring blade, the blade diameter, the rotational speed, and the like.
  • stirring blade examples include a propeller blade, a paddle blade, an anchor blade, a turbine blade, a fiddler blade, a ribbon blade, a full zone blade (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), and a max blend blade (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Supermix (produced by Satake Chemical Machinery Co., Ltd.) can be used.
  • the surfactant is added to the primary dispersion obtained in the step (A), and the aqueous water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is further secondary dispersed in the petroleum hydrocarbon dispersion medium. (Process (B))
  • Examples of the surfactant used in the step (B) include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene.
  • Sorbitol fatty acid ester polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ether, polyethylene glycol Fatty acid esters, alkyl glucosides, N-alkyl gluconamides, polyoxyethylene fatty acid amides, And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine, fatty acid salt, alkylbenzene sulfonate, alkylmethyl taurate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic surfactants such as alkyl ether sulfonic acid and its salt, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid and its salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid and its
  • At least one selected from the group consisting of polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester is used from the viewpoint of dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. preferable.
  • the addition amount of the surfactant used in the step (B) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution. More preferred. When the addition amount of the surfactant is less than 0.01 parts by mass, the dispersion stability of the aqueous monomer solution is lowered, and this is not preferable.
  • the form of the surfactant added in the step (B) is not particularly limited, but a method in which the surfactant is previously diluted or dissolved in a small amount of a dispersion medium is preferable because the dispersion can be stabilized in a short time.
  • the stirring rotation speed of a stirring blade can be increased.
  • the final dispersed droplet diameter is determined by the number of stirring revolutions after the acceleration, and the size of the first stage polymerization particles is determined.
  • the dispersion obtained in the step (B) is subjected to radical polymerization to obtain water-containing water-absorbent resin particles in a hydrogel state dispersed in a petroleum hydrocarbon dispersion medium. (Process (C))
  • water-soluble radical polymerization initiator examples include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Salt, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropiondiamine] tetrahydrate, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride And azo compounds such as 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] and the like.
  • persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate
  • peroxides such as hydrogen peroxide
  • 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride Salt 2,2′-azobis [N- (2-carbox
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sulfite or ascorbic acid.
  • the amount of the water-soluble radical polymerization initiator used is usually 0.01 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the polymerization rate is low. When the amount is more than 1 part by mass, a rapid polymerization reaction occurs, which is not preferable.
  • the addition timing of the water-soluble radical polymerization initiator is not particularly limited, but it is preferably added in advance to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution from the viewpoint of uniformity.
  • an internal cross-linking agent may be added to the aqueous monomer solution when performing the one-stage polymerization.
  • an internal cross-linking agent for example, (poly) ethylene glycol [“(poly)” means with or without the prefix “poly”. The same shall apply hereinafter), polyols such as 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, etc., and a polymer having two or more vinyl groups obtained by reacting a polyol with an unsaturated acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
  • Unsaturated esters bisacrylamides such as N, N'-methylenebisacrylamide, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin tri Examples thereof include polyglycidyl compounds containing two or more glycidyl groups such as glycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, and (poly) glycerol polyglycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.001 to 0.1 parts per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Part by mass is more preferable. When the addition amount exceeds 3 parts by mass, the crosslinking becomes excessive and the water absorption performance becomes too low, which is not preferable.
  • the internal cross-linking agent is preferably added in advance to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution.
  • the reaction temperature in the reverse phase suspension polymerization in the present invention varies depending on the kind and amount of the polymerization initiator used, and thus cannot be determined unconditionally, but is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 90. ° C.
  • the reaction temperature is lower than 20 ° C, the polymerization rate may be lowered, and when the reaction temperature is higher than 100 ° C, a rapid polymerization reaction occurs, which is not preferable.
  • the size of the particles obtained by the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage polymerization is such that the median particle diameter is 20 to 20 from the viewpoint of obtaining an appropriate aggregate particle diameter in the multistage polymerization.
  • the median particle diameter of the first-stage polymer particles is a value measured according to the measurement method described later for particles obtained by dehydration and drying after the completion of the first-stage polymerization.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution is added to the step (C), that is, the polymerization reaction liquid after the first-stage reversed-phase suspension polymerization is completed, and then the second-stage reversed-phase suspension polymerization is performed. carry out. In the procedure, first, after completion of the first stage, at least a part of the surfactant is precipitated. (Process (D))
  • Surfactant when deposited, has the ability to stabilize water phase droplets in the oil phase inherent in the surfactant (or the ability to stabilize oil phase droplets in the opposite water phase). lose.
  • the precipitation method is not particularly limited, and examples thereof include a method of reducing the temperature of the slurry after polymerization by cooling. Before adding the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in the second-stage reversed-phase suspension polymerization, at least part of the surfactant is allowed to precipitate, so that droplets of the added monomer aqueous solution can be obtained.
  • the particles are not stabilized in the dispersion medium and are absorbed by the gel-like primary particles, whereby the aggregation of the primary particles proceeds, and a particle diameter suitable for hygiene materials can be obtained.
  • the precipitation of the surfactant suppresses the generation of new O / W / O type droplets upon addition of the monomer aqueous solution in the second stage polymerization, and increases the amount of residual dispersion medium. It will be suppressed. Therefore, by performing the second stage polymerization with almost no increase in the amount of the residual dispersion medium, the amount of water-absorbing resin obtained is substantially increased with respect to the residual dispersion medium taken in by the first stage polymerization. The amount of the residual dispersion medium of the functional resin becomes smaller.
  • the hydrophobic polymer-based dispersant that has been dissolved together with the surfactant cannot be dissolved in the dispersion medium when cooled, and may precipitate in the dispersion medium.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution of the second-stage polymerization containing a water-soluble radical polymerization initiator is stirred and mixed and absorbed in the first-stage polymerization gel. And agglomerate (step (E))
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used for the second-stage reversed-phase suspension polymerization the same as those exemplified as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer for the first stage polymerization can be used.
  • the kind of monomer, the degree of neutralization, the neutralized salt, and the concentration of the monomer aqueous solution may be the same as or different from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage polymerization.
  • the polymerization initiator added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in the second stage polymerization can also be appropriately selected from those exemplified as the polymerization initiator used in the first stage polymerization.
  • an internal cross-linking agent, a chain transfer agent, etc. may be added to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution of the second stage polymerization, if necessary, and exemplified in the case of the first stage polymerization. You can select and use one.
  • the addition amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the second stage polymerization is determined from the viewpoint of obtaining appropriate aggregated particles and the reduction in the amount of residual dispersion medium. It is preferably 1.0 to 2.0 times, more preferably 1.1 to 1.8 times the body weight. If it is less than 1.0 times, the obtained amount is reduced, and the effect of reducing the amount of the remaining dispersion medium is thin and undesirable. On the other hand, if it exceeds 2.0 times, the first-stage polymer particles cannot absorb the monomer aqueous solution of the second-stage polymerization, and fine powder is generated, and aggregated particles having an appropriate medium particle size cannot be obtained. It is not preferable.
  • addition rate V from the charging nozzle of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution in the second stage polymerization may be 0.30 [min ⁇ 1 ] or less similarly to the addition rate in the first stage polymerization.
  • the stirring in the second-stage reversed-phase suspension polymerization may be performed as long as the whole is uniformly mixed.
  • the median particle size of the agglomerated particles can be controlled according to the precipitation state of the surfactant and the amount of the ethylenically unsaturated monomer in the second stage polymerization relative to the ethylenically unsaturated monomer in the first stage polymerization. it can.
  • the median particle size of the aggregated particles suitable for hygiene materials is preferably 200 to 600 ⁇ m, more preferably 250 to 500 ⁇ m, and even more preferably 300 to 450 ⁇ m.
  • Polymerization is carried out by radical polymerization after adding a monomer aqueous solution for the second stage polymerization. (Process (F))
  • the reaction temperature in the second-stage reversed-phase suspension polymerization also varies depending on the type and amount of the polymerization initiator and cannot be determined unconditionally, but is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C. is there.
  • a multistage reverse phase suspension polymerization may be carried out by carrying out the polymerization reaction of the third and subsequent stages in the same manner as the above-mentioned second stage reverse phase suspension polymerization.
  • a post-crosslinking agent containing two or more functional groups having reactivity with a functional group derived from a water-soluble ethylenically unsaturated monomer after the completion of these multistage reversed phase suspension polymerizations.
  • a post-crosslinking agent after the polymerization and reacting it, the crosslink density of the surface layer of the water-absorbent resin particles is increased, and various performances such as water absorption capacity under pressure, water absorption speed and gel strength can be improved. Suitable performance is imparted.
  • the post-crosslinking agent used for the crosslinking reaction is not particularly limited as long as it can react with the functional group derived from the water-soluble ethylenically unsaturated monomer used for the polymerization.
  • the post-crosslinking agent used include, for example, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyglycerin; (poly) Polyethylene such as ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) ethylene glycol triglycidyl ether, (poly) glycerin diglycidyl ether, (poly) glycerin triglycidyl ether, (poly) propylene glycol polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether Glycidyl compounds; haloepoxy
  • the post-crosslinking agent is added in an amount of preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 3 parts per 100 parts by mass of the total amount of water-soluble ethylenically unsaturated monomers subjected to polymerization. Part by mass.
  • the addition amount of the post-crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, it is not possible to improve various performances such as water absorption capacity under pressure, water absorption rate, gel strength, etc. of the resulting water absorbent resin. This is not preferable because the water absorption capacity is too low.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • a hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and propylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. Amides such as N, N-dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. These hydrophilic organic solvents may be used alone or in combination of two or more, or may be used as a mixed solvent with water.
  • the timing for adding the post-crosslinking agent is not particularly limited as long as it is after the completion of polymerization.
  • the post-crosslinking reaction is preferably carried out in the presence of water in the range of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbent resin in the dehydration / drying step after polymerization. More preferably, it is carried out in the presence of 10 to 50 parts by weight of water.
  • water content when the post-crosslinking agent is added post-crosslinking in the particle surface layer of the water-absorbent resin can be more suitably performed, and excellent water absorption performance can be exhibited.
  • the temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, still more preferably 60 to 140 ° C, and still more preferably 70 to 120 ° C.
  • the drying step may be performed under normal pressure or under reduced pressure, and may be performed under an air stream such as nitrogen in order to increase drying efficiency.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, further preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 90 to 130 ° C.
  • the drying temperature is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C.
  • the moisture content of the water-absorbent resin after drying is 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less from the viewpoint of imparting fluidity.
  • an inorganic active agent such as amorphous silica powder may be added.
  • the present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the median particle diameter, moisture content, and amount of residual dispersion medium (amount of petroleum hydrocarbon dispersion medium remaining inside the water absorbent resin particles) of the water absorbent resins obtained in each Example and Comparative Example are shown below. The method was evaluated.
  • Median particle diameter 50 g of a water-absorbent resin is passed using a JIS standard sieve sieve having a mesh size of 250 ⁇ m, and when the amount remaining on the sieve is 50% by mass or more, the combination of I) sieve is used. In the case of less than 50% by mass, the median particle diameter was measured using the combination of sieves of II).
  • the mass of the water-absorbent resin remaining on each sieve is calculated as a percentage by mass with respect to the total amount, and the mass of the water-absorbent resin remaining on the sieve opening and the sieve is calculated by integrating in order from the larger particle size.
  • the relationship between percentage and integrated value was plotted on a logarithmic probability paper. By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle diameter corresponding to an integrated mass percentage of 50 mass% was defined as the median particle diameter.
  • Residual Dispersion Medium Amount The residual dispersion medium from the water-absorbing resin charged in the sample bottle is compared with the conventional measurement method of Patent Document 4 so that the residual dispersion medium amount can be measured at a lower level. In order to extract the amount more fully, the swelling ratio was increased, and phosphoric acid was added to improve the swelling gel so that the swollen gel was easily dissolved.
  • 0.2 g of the above standard sample solution 1 was precisely weighed into a 50 ml screw bottle, and the above cooled DMF was added thereto to make a total of 20 g, which was precisely weighed and stirred with a stirrer chip to obtain standard sample solution 2.
  • This standard sample solution 2 was also cooled by an ice water bath. From the standard sample solution 2, 0.02, 0.05, 0.1, and 0.5 g and 0.02 g from the standard sample solution 1 were purified in a 20 ml vial (No. 5, manufactured by Marmu). Weighed and cooled DMF was added thereto, and the total volume of each vial was adjusted to 3.8 g (4 mL).
  • the vial was heated at 110 ° C. for 2 hours, and 1 ml of the gas phase was sampled so as not to cool and injected into a gas chromatograph to obtain a chromatogram. (Uses a headspace autosampler) Based on the charged amount, the concentration of the standard sample solution was determined, the charged amount of the dispersion medium in each vial was calculated, and a calibration curve was created from the charged amount and the peak area of the chromatogram. When a mixture of petroleum hydrocarbons was used as the dispersion medium, a plurality of peaks appeared, so a calibration curve was created using the sum of the peak areas and the charged amount.
  • the vial was heated at 110 ° C. for 2 hours, and 1 ml of the gas phase was sampled so as not to cool and injected into a gas chromatograph to obtain a chromatogram. (Uses a headspace autosampler) Based on the peak area of the obtained chromatogram, the amount of dispersion medium contained in the charged sample amount (actually measured value of 0.10 g) is calculated from the calibration curve created earlier, and the amount of dispersion medium contained per gram of sample is calculated. Converted to [ppm].
  • the conditions of the gas chromatograph used for the measurement of the residual dispersion medium amount in the present invention are as follows. Model: GC-14A + HSS2B (headspace autosampler) manufactured by Shimadzu Corporation Filler: Squalane 25% Shimalite (NAW) (101) 80-100 mesh Column: 3.2mm ⁇ ⁇ 2.1m Column temperature: 80 ° C Inlet temperature: 180 ° C Detector temperature: 180 ° C Detector: FID Gas carrier: Nitrogen gas Vial heating temperature: 110 ° C Syringe set temperature: 110 ° C
  • Ion exchange water 21.9g was added to this, and water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution was prepared. (75 mol% neutralization, 38 mass% concentration acrylic acid neutralization aqueous solution) 2) Petroleum hydrocarbon dispersion in a 2 L 5-neck cylindrical round bottom separable flask (hereinafter “round bottom flask”) equipped with a stirrer equipped with two stages of 50 mm ⁇ inclined paddle blades, a thermometer and a cooling tube As a medium, 171 g of n-heptane was weighed.
  • Example 7 of WO2009 / 025235 (Patent Document 4) was carried out as Comparative Example 1. That is, 92.0 g of 80% by mass acrylic acid aqueous solution was charged into a 500 mL Erlenmeyer flask, and neutralized by dropwise addition of 102.2 g of 30% by mass sodium hydroxide with stirring while cooling the flask from the outside. .
  • aqueous solution a water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution
  • round bottom flask A 2 L five-necked cylindrical round bottom separable flask (hereinafter “round bottom flask”) equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube equipped with a two-stage 50 mm ⁇ tilted paddle blade
  • 334 g of n-heptane was weighed.
  • a surfactant a solution obtained by separately heating and dissolving 0.92 g of sucrose fatty acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370) in 8.28 g of n-heptane at 60 ° C. or higher, The mixture was added to the round bottom flask using a funnel, and then the stirring speed was increased to 500 rpm, and the monomer aqueous solution was secondarily dispersed. (Process (B)) The system was sufficiently purged with nitrogen while maintaining the internal temperature of the round bottom flask containing the dispersion at 40 ° C., and then heated for 1 hour using a 70 ° C. hot water bath to perform radical polymerization reaction.
  • sucrose fatty acid ester Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370
  • the monomer aqueous solution of the second stage polymerization is added to the cooled polymerization solution (after step (D)) with the cock part fully opened with a dropping funnel having an inner diameter of 4.5 mm at the addition port, and the mixture is stirred and mixed for a while. , Dispersed and absorbed in the first stage polymer gel.
  • the time required for adding the monomer aqueous solution was 55 seconds, 288.6 g of the monomer aqueous solution was converted at a specific gravity of 1.17 g / ml, and the volume of 246.7 ml was divided by 55 seconds.
  • Example 8 of WO2009 / 025235 was carried out as Comparative Example 2.
  • This example is an example with the lowest residual dispersion medium amount in Patent Document 4.
  • maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer is used as a hydrophobic polymer dispersant.
  • Example 1 Compared to Comparative Example 1 (Patent Document 4, Example 7), the method for adding the monomer aqueous solution was changed within the addition rate range described in this application, and Example 1 was obtained.
  • a 500 mL Erlenmeyer flask was charged with 92.0 g of an 80% by mass aqueous acrylic acid solution, and neutralized by dropwise addition of 102.2 g of 30% by mass sodium hydroxide while cooling the flask from the outside.
  • 0.11 g of potassium persulfate, 8.3 mg of ethylene glycol diglycidyl ether and 43.6 g of ion-exchanged water were added to prepare an aqueous monomer solution.
  • n-heptane as a petroleum hydrocarbon dispersion medium is weighed in a 2 L six-necked round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen gas inlet tube equipped with two stages of 50 mm ⁇ inclined paddle blades. did.
  • 0.92 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 1105A) as a hydrophobic polymer dispersant was added, and 85 ° C. hot water at 300 rpm with stirring. The mixture was heated to 75-80 ° C.
  • a surfactant a solution obtained by separately heating and dissolving 0.92 g of sucrose fatty acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370) in 8.28 g of n-heptane at 60 ° C. or higher, The solution was added to the round bottom flask using a funnel, and then the monomer aqueous solution was secondarily dispersed by increasing the stirring speed to 500 rpm. (Process (B))
  • a tube having a diameter of 1 mm ⁇ (a fluororesin tube having an inner diameter of 1 mm ⁇ ) is attached to the tip of a tube pump (MASTERFLEX L / S series) prepared in advance. Preparation) is attached, the nozzle is fixed to the open mouth of the six mouths of the separa cover, and the water-soluble ethylenically unsaturated monomer aqueous solution described above is added into the polymerization solution stirred at 1000 rpm (single amount) The solution was added at a pump flow rate of 25 ml / min (separately measured) while considering that the body aqueous solution did not hit the wall surface).
  • a tube pump MASTERFLEX L / S series
  • heptane-dispersed dehydrated polymer 8.2 g of a 2% ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added as a post-crosslinking agent, and a post-crosslinking reaction was performed at 83 ° C. for 2 hours. Thereafter, heating is performed using an oil bath at 120 ° C., n-heptane and water are removed from the system by distillation, dried under a nitrogen stream, passed through a 850 ⁇ m sieve, and water-absorbing in the form of aggregated spherical particles 237 g of resin was obtained. The median particle diameter of this water absorbent resin was 363 ⁇ m, and the moisture content was 5.8%.
  • Example 2 Compared to Comparative Example 2 (Patent Document 4, Example 8), the method of adding the monomer aqueous solution was changed within the addition rate range described in this application, and Example 2 was obtained.
  • step (A) of Example 1 instead of 0.92 g of maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 1105A) as a hydrophobic polymer dispersant, an oxidized type 0.46 g of ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 4052E) and 0.46 g of maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer (Mitsui Chemicals, trade name: High Wax 1105A) 236 g of a water-absorbing resin in the form of aggregated spherical particles was used in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used and dissolved and dispersed in the dispersion medium and heated to 83 to
  • Comparative Example 3 In Example 1, the case where the two-stage dispersion (primary dispersion and secondary dispersion) of the monomer aqueous solution of the first stage polymerization, which is the feature of the present application, was not performed, was referred to as Comparative Example 3. Specifically, after preparing a monomer aqueous solution for the first stage polymerization in the same manner as in Example 1, a stirrer equipped with two stages of 50 mm ⁇ inclined paddle blades, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction pipe were provided. In addition, 342 g of n-heptane was weighed as a petroleum hydrocarbon dispersion medium into a 2 L 6-neck round bottom flask.
  • sucrose fatty acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370) as a surfactant and a maleic anhydride-modified ethylene / propylene copolymer as a hydrophobic polymer dispersant in a round bottom flask (Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name: High Wax 1105A) 0.92 g was added, heated to 75-80 ° C. in a 85 ° C. hot water bath with 300 rpm stirring, dissolved and dispersed, and then the stirring speed was increased to 500 rpm. The air temperature was reduced to 61 ° C.
  • Step (D) and the subsequent steps in Example 1 were similarly performed to obtain 235 g of a water-absorbing resin having a shape in which spherical particles were aggregated.
  • the median particle diameter of this water-absorbent resin was 369 ⁇ m, and the water content was 5.3%.
  • Example 3 Compared to Example 2, the addition rate of the monomer aqueous solution was changed to be Example 3. Specifically, 92.0 g of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution was charged into a 500 mL Erlenmeyer flask, and neutralized by dropping 102.2 g of 30% by mass sodium hydroxide while stirring the flask while cooling the flask from the outside. Was done. To this, 0.11 g of potassium persulfate, 8.3 mg of ethylene glycol diglycidyl ether and 43.6 g of ion-exchanged water were added to prepare an aqueous monomer solution.
  • a surfactant a solution obtained by separately heating and dissolving 0.92 g of sucrose fatty acid ester (Mitsubishi Chemical Foods Co., Ltd., trade name: S-370) in 8.28 g of n-heptane at 60 ° C. or higher, The solution was added to the round bottom flask using a funnel, and then the monomer aqueous solution was secondarily dispersed by increasing the stirring speed to 500 rpm. (Process (B))
  • the cock part is fully opened with a dropping funnel having an inner diameter of 4.5 mm at the addition port, and the mixture is stirred and mixed for a while to disperse into the first-stage polymerization gel. Absorbed.
  • the time required for adding the monomer aqueous solution was 55 seconds, 288.6 g of the monomer aqueous solution was converted at a specific gravity of 1.17 g / ml, and the volume of 246.7 ml was divided by 55 seconds.
  • heptane-dispersed dehydrated polymer 8.2 g of a 2% ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added as a post-crosslinking agent, and a post-crosslinking reaction was performed at 83 ° C. for 2 hours. Thereafter, heating is performed using an oil bath at 120 ° C., n-heptane and water are removed from the system by distillation, dried under a nitrogen stream, passed through a 850 ⁇ m sieve, and water-absorbing in the form of aggregated spherical particles 236 g of resin was obtained. The median particle diameter of this water-absorbent resin was 336 ⁇ m, and the moisture content was 5.1%.
  • Example 4 In contrast to Example 3, the addition rate of the aqueous monomer solution was changed to Example 4. In Example 3, the rate of the first-stage polymerization monomer aqueous solution in the tube pump was set to 42 ml / min (separately measured) instead of the pump flow rate of 13 ml / min.
  • Comparative Example 4 was obtained by increasing the rate of addition of the aqueous monomer solution of Example 1 to 0.30 [min ⁇ 1 ] or higher.
  • the first stage polymerization monomer aqueous solution was added using a dropping funnel having an inner diameter of 4.5 mm with the cock portion fully opened.
  • the time required to add the monomer aqueous solution was 48 seconds, 238 g of the monomer aqueous solution was converted to a specific gravity of 1.15 g / ml, and the average of the 207 ml volume divided by 48 seconds was charged.
  • Example 237 g of a water absorbent resin having a shape in which spherical particles were aggregated and passed through a 850 ⁇ m sieve was obtained.
  • the median particle diameter of this water absorbent resin was 360 ⁇ m, and the moisture content was 5.4%.
  • Comparative Example 5 was obtained by increasing the addition rate of the aqueous monomer solution of Example 1 to 0.30 [min ⁇ 1 ] or more.
  • the monomer aqueous solution for the first stage polymerization was added at 105 ml / min (separately measured) instead of the tube pump flow rate of 21 ml / min.
  • Example 5 In Example 2, two tube pumps to which the first-stage polymerization monomer aqueous solution was added were installed, and an experiment in which two tube pumps were added simultaneously was taken as Example 5.
  • Example 2 two sets of the same type of tube pump and 1 mm ⁇ nozzle were prepared, and each nozzle was installed at approximately the diagonal position of the separable cover, and the first stage of 238 g simultaneously from two locations at 21 ml / min.
  • the residual amount of petroleum hydrocarbon dispersion medium used for reverse phase suspension polymerization contained in the water-absorbent resin is small, and the odor derived from the petroleum hydrocarbon dispersion medium is further reduced.
  • a water-absorbent resin suitable for the above is provided.

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Abstract

　本願は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂、更に詳しくは、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供する。より詳しくは、本願において、吸水性樹脂の製造において、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行うに際し、従来技術の工程内にある１段目の重合において、重合反応槽における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Ｖを０．３０［ｍｉｎ－１］以下に保つことにより、前記吸水性樹脂中の石油系炭化水素分散媒の残存量を更に低減でき、それにより、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂が提供される。

Description

吸水性樹脂の製造方法
　本発明は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、さらに低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
　吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ペットシート等の日用品、食品用吸水シート、ケーブル用止水材等の工業材料、緑化／農業／園芸専用の保水剤等に幅広く用いられている。
　紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料は、一般的に、トップシート、バックシート、ホットメルト接着剤、伸縮材、吸水性樹脂、パルプ繊維等からなり、多くの合成樹脂や改質剤が使用され、原料成分に由来する臭気が感じられることがある。これらの衛生材料は、人体に着用されるため、わずかな臭気であっても、使用者に不快感を与えることから、無臭化が望まれている。
　これら衛生材料における構成材料の中で、吸水性樹脂についても、その製造過程で使用される物質に由来する臭気がわずかにあり、吸水時に発散しやすくなるため、臭気の低減が望ましいと考えられる。
　衛生材料に用いられる吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物、澱粉－アクリル酸グラフト重合体の中和物、澱粉－アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体のケン化物等が知られている。
　このような吸水性樹脂の製造方法としては、水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が知られているが、水溶性単量体を分散媒に懸濁させて重合する逆相懸濁重合法によって製造された吸水性樹脂の場合、その臭気の主な原因は分散媒に由来していると考えられる。
　吸水性樹脂を逆相懸濁重合法により製造する従来技術としては、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中でα,β－不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩水溶液を内部架橋剤の存在下または非存在下に重合させるに際し、ショ糖脂肪酸エステルを保護コロイド剤として使用することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法（特許文献１参照）や、ラジカル重合開始剤を用いて石油系炭化水素溶媒中で、α,β－不飽和カルボン酸およびそのアルカリ金属塩の２５質量％以上の水溶液を内部架橋剤の存在下または不存在下に重合させるに際し、界面活性剤としてＨＬＢ２～１６のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することを特徴とする製造法（特許文献２参照）等が知られているが、これらの製造技術は、いずれも臭気の低減に着目しておらず、得られた吸水性樹脂の臭気は充分に低いものではなかった。
　また、吸水性樹脂の臭気の低減を目的として、本発明者らは、逆相懸濁重合法において、界面活性剤を添加していない石油系炭化水素分散媒中に水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を分散させ、得られた分散液に界面活性剤を添加して更に分散させた後、重合することにより（特許文献３参照）、あるいは２段以上の多段の逆相懸濁重合を行うにあたり、１段目の逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒へ分散させて得られた分散液に界面活性剤を添加することによって（特許文献４参照）、吸水時の分散媒由来の臭気を低減できることを見出した。
　しかしながら、これらの従来技術の方法では、多量の吸水性樹脂を用いた場合、吸水時に分散媒由来の臭気が感知されることがあり、さらなる臭気の低減が求められていた。
特開昭６１－８７７０２号公報 特開昭６２－１７２００６号公報 ＷＯ２００７／１２６００２ ＷＯ２００９／０２５２３５
　本発明の目的は、吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、逆相懸濁重合法により吸水性樹脂を製造する方法において、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、さらに低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、吸水性樹脂が吸水した際の石油系炭化水素分散媒に由来する臭気と、吸水性樹脂の製造時に使用された石油系炭化水素分散媒との関係を鋭意研究した結果、吸水性樹脂の製造において、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行うに際し、従来技術の１段目の重合工程において、重合反応槽における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Ｖを０．３０［ｍｉｎ－１］以下に保つことにより、驚くべきことにかつ予期せぬことに、従来技術により低減が困難と考えられた、前記吸水性樹脂中の石油系炭化水素分散媒の残存量を更に低減でき、それにより、従来技術により得られる吸水性樹脂と比較して、臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下に示す吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂に関する。
　項１．少なくとも以下の工程：
　（Ａ）疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程； 
　（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程；および
　（Ｃ）ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
を含む１段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程：
　（Ｄ）前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程； 
　（Ｅ）そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、１段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程；および
　（Ｆ）再びラジカル重合を行う工程
を含む２段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる吸水性樹脂の製造方法であって、工程（Ａ）において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を次式（Ｉ）：
　Ｖ＝Ｆ×Ａ／Ｔ
［式中、Ｖ：添加速度［ｍｉｎ－１］、Ｆ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａ：ノズルの断面積［ｍ２］およびＴ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］で定義される添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下にて投入することを特徴とする該方法。
　項２．工程（Ａ）～（Ｆ）を含む多段の逆相懸濁重合終了後、後架橋剤を添加し後架橋する項１に記載の製造方法。
　項３．１段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量に対する２段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量の重量比が１．０～２．０の間であることを特徴とする前記項１または項２に記載の製造方法。
　項４．界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項５．工程（Ａ）において、その１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Ｖが０．０５～０．３０［ｍｉｎ－１］の範囲にあることを特徴とする項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項６．工程（Ａ）を実施する重合反応槽において、その１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下の投入ノズルが２以上設置され、前記単量体水溶液の供給を行うことを特徴とする前記項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項７．疎水性高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１～６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項８．水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１～７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項９．石油系炭化水素分散媒が、炭素数６～８の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１～８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
　項１０．前記項１～９のいずれかに記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
　本発明によれば、原料成分、特に、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気が更に低減された吸水性樹脂の製造方法および、それにより得られる吸水性樹脂を提供できる。
　本発明の吸水性樹脂の製造方法は、少なくとも以下の工程：
　（Ａ）疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程； 
　（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程；および
　（Ｃ）ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
を含む１段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程：
　（Ｄ）前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程； 
　（Ｅ）そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、１段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程；および
　（Ｆ）再びラジカル重合を行う工程
を含む２段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させ、更に、工程（Ａ）において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を０．３０［ｍｉｎ－１］以下の添加速度Ｖにて投入することを特徴とする。
　これらの工程を含み、かつ前記の特定の添加速度Ｖを有する製造方法により、残存する石油系炭化水素分散媒量が低減された吸水性樹脂を得ることができる。（なお、本発明において「残存する石油系炭化水素分散媒量」（残存分散媒量ともいう）とは、後述する測定方法により測定した値である。）
　逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂の吸水時の臭気の原因は、主に吸水性樹脂粒子内に残存した分散媒である。分散媒が吸水性樹脂粒子に残存するメカニズムとしては、単量体水溶液を分散媒へ攪拌等により分散させる際に、油相である分散媒が単量体水溶液の液滴内に取り込まれた形状の液滴、すなわちＯ／Ｗ／Ｏ（油／水／油）型の液滴が発生し、このＯ／Ｗ／Ｏ液滴が安定化されたまま重合することにより、分散媒を内包したいわばカプセル状の吸水性樹脂粒子が発生していることに起因していることを本発明者らは見出した。
　本発明は、その工程（Ａ）において、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以後、断りが無い場合「単量体水溶液」は「水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液」を指す）を石油系炭化水素分散媒（以後、断りが無い場合「分散媒」は「石油系炭化水素分散媒」を指す）に、界面活性剤非存在下にて混合および分散する「一次分散」と、その次の工程（Ｂ）にて界面活性剤を添加し、界面活性剤による分散安定化を計る「二次分散」の２段階で単量体水溶液を分散させ、逆相懸濁重合を行うことをひとつの特徴とし、更に、その工程（Ａ）を実施する反応重合槽において、その単量体水溶液を添加する速度を制御することで、副生成物的に生成するＯ／Ｗ／Ｏ（油／水／油）型の液滴の発生を更に抑制でき、吸水性樹脂中の残存分散媒量を低減するものである。Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴とは、（Ｏｉｌ　ｉｎ　Ｗａｔｅｒ）　ｉｎ　Ｏｉｌの略記であり、油相の微細液滴が水相液滴中に分散しており、その水相液滴が更に油相に分散している状態をいう。つまり、最内油相、中間水相、最外油相より形成されており、本願では、分散媒中（油相）に存在する、単量体水溶液（水相）の液滴の中に、更に小さな分散媒（油相）の液滴が含まれている状態を示している。
　これは、本発明者らがＯ／Ｗ／Ｏ型の液滴が発生する要因を鋭意検討したところ、分散媒への単量体水溶液の混合および分散の際に、単量体水溶液を投入ノズルから勢いよく添加すると、残存分散媒量が高くなる現象から、投入時の単量体水溶液の線流速と、分散媒に入る時の液滴径が関係していると推測し、本願で定義する添加速度Ｖで評価したとき、その速度が０．３０［ｍｉｎ－１］以下でＯ／Ｗ／Ｏ型の液滴の発生が抑制され、その結果、吸水性樹脂中の残存分散媒量が低くなることを見出したものである。添加速度Ｖは次式（Ｉ）にて定義される。
　式（Ｉ）：Ｖ＝Ｆ×Ａ／Ｔ
［式中、Ｖ：添加速度［ｍｉｎ－１］、Ｆ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａ：ノズルの断面積［ｍ２］およびＴ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］　
　Ｆ（ノズルからの平均線流速）は、投入される単量体水溶液が、その投入口（すなわち、投入ノズル）で、どの程度の勢いで飛び出しているかの指標である。ポンプ等を使用している場合はその流量より算出（体積流量を投入ノズル出口の断面積で除する）した値を投入ノズルからの平均線流速Ｆとする。また、重力等を利用した投入方法をとる場合は、投入する単量体水溶液量（体積）を投入に要した時間で除することで、平均体積流量を求め、同様に平均線流速Ｆを算出した。
　Ａ（ノズルの断面積）は、投入される単量体水溶液の液塊（液滴）の大きさに関与する。単量体水溶液の線流速が遅くとも、分散媒中に投入される際の液塊（液滴）が大きいと、残存分散媒量が多い、すなわち、Ｏ／Ｗ／Ｏ型液滴の発生がしやすい。
　Ｔ（重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量）は、重合反応槽の大きさや重合条件等によって決まる単量体水溶液の仕込量である。
　Ｖ（添加速度）は前記式（Ｉ）により算出され、単量体水溶液投入の勢いの指標の線流速Ｆと、投入液塊（液滴）に関係するノズルの断面積［ｍ２］の積算値に対し、それぞれの反応器スケールによって決まる「重合反応槽へ仕込む単量体水溶液の全量：Ｔ［ｍ３］」を基準として除すことで、添加速度へのスケールファクターの影響が排除されている。
　本願に定める単量体水溶液の添加速度Ｖは、その実験結果より、０．３０［ｍｉｎ－１］以下であることが好ましく、更に０．０５～０．２５［ｍｉｎ－１］の範囲にあることがより好ましく、より更には０．０５～０．２０［ｍｉｎ－１］であることが最も好ましい。０．３０［ｍｉｎ－１］を超える場合、残存分散媒の低減効果が低くなり、分散媒の残存量が増えるため好ましくない。また、添加速度Ｖが０．０５［ｍｉｎ－１］未満であると、単量体水溶液の添加に要する時間が長すぎることになり、時間をかけることに見合うだけの低減効果が得られない上に、生産効率を大きく悪化させるため好ましくない。
　残存分散媒量を低減しつつ、重合反応槽への仕込速度を増速させたい場合は、添加速度０．３０［ｍｉｎ－１］以下の投入ノズルを２以上（例えば、２ないし３本）設置し、それら複数のノズルから同時に仕込を行うことで、装置全体としての仕込速度を上げてもよい。つまり、投入ノズル１本あたりの添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下であれば、２ないし３本の投入ノズルの各添加速度の合計が０．３０［ｍｉｎ－１］以上となっても構わない。また、添加速度Ｖが異なる２以上の投入ノズルを重合反応槽に設けてもよい。ただし、この場合、各ノズル同士はできるだけ離れた位置に設置することが、残存分散媒を低減する観点から好ましい。
　工程（Ａ）において用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔「（メタ）アクリ」とは「アクリ」および「メタクリ」を意味する。以下同じ〕、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等の酸基を有する単量体およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体およびそれらの四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、好ましいものとしては工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、酸基を中和して塩として用いてもよい。
　酸基を有する単量体を中和して塩とする場合に用いられるアルカリ性化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の化合物が挙げられる。より詳しくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられる。
　酸基を有する単量体を中和する場合、その中和度は、水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の３０～９０モル％であることが好ましい。中和度が３０モル％より低い場合、酸基がイオン化されにくく、吸水能が低くなる可能性があるため好ましくない。中和度が９０モル％を超えると、衛生材料として使用される場合、安全性等に問題が生ずる可能性があるため好ましくない。また、中和のタイミングは単量体状態で行うことが均一度の観点から一般的であるが、単量体重合後のポリマーに、上記アルカリ性化合物を添加して中和を行う、いわゆる後中和を併用しても構わない。
　本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液として使用される。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度は、２０質量％～飽和濃度であることが好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液には、必要に応じて、連鎖移動剤、増粘剤等が含まれていてもよい。
　連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、次亜リン酸、亜リン酸等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸中和物、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
　石油系炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易であることと、安全性の観点から、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、および、メチルシクロヘキサン等の炭素数６～８の脂環族炭化水素がより好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、これらの炭化水素分散媒のなかでも、本発明におけるＷ／Ｏ型逆相懸濁の状態が良好で、好適な粒子径が得られやすく、工業的に入手が容易かつ品質が安定している観点から、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。また、上記炭化水素の混合物の例として、市販されているエクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ｎ－ヘプタンおよび異性体の炭化水素７５～８５％含有）などを用いても好適な結果が得られる。
　石油系炭化水素分散媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して、５０～６００質量部が好ましく、５０～４００質量部がより好ましく、５０～２００質量部がさらに好ましい。
　工程（Ａ）において、界面活性剤非存在下で水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して一次分散させる際に、疎水性高分子系分散剤の存在下に分散させることで、石油系炭化水素分散媒の残存量をより低レベルに下げることができる。
　疎水性高分子系分散剤としては、使用する前記石油系炭化水素分散媒に対し、溶解または分散するものを選択して使用することが好ましく、例えば、粘度平均分子量として２０，０００以下、好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下のものが挙げられる。具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。
　これらの中では無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
　疎水性高分子系分散剤を用いる場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０５～２質量部がさらに好ましい。疎水性高分子系分散剤の添加量が５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
　疎水性高分子系分散剤は、石油系炭化水素分散媒に添加後、一度分散媒を加温し、疎水性高分子系分散剤の一部または全部を溶解あるいは分散させた状態にしてから単量体水溶液を添加することが重要であり、加温後分散媒を冷却して、疎水性高分子系分散剤が一部または全部析出して白濁分散した状態であっても単量体水溶液添加を行って問題ない。
　水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に添加して分散させる際、攪拌によって分散させるが、攪拌条件については、所望の分散液滴径により異なるので、一概に決定することはできない。
　分散液滴径は、攪拌翼の種類、翼径、回転数等により調節することができる。
　攪拌翼としては、例えば、プロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼、ファウドラー翼、リボン翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（サタケ化学機械工業（株）製）等を使用することが可能である。
　前記工程（Ａ）で得られた一次分散液に、界面活性剤を添加して水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を石油系炭化水素分散媒に更に二次分散させる。（工程（Ｂ））
　工程（Ｂ）で用いられる界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、およびポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸およびその塩等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの界面活性剤の中でも、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の分散安定性の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
　工程（Ｂ）で使用される界面活性剤の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部よりも少ない場合、単量体水溶液の分散安定性が低くなるため好ましくなく、５質量部よりも多い場合、経済的でないので好ましくない。
　工程（Ｂ）で添加される界面活性剤の形態は特に限定されないが、界面活性剤を予め少量の分散媒に希釈または溶解して使用する方法が、短時間で分散安定化できるので好ましい。なお、工程（Ｂ）にて界面活性剤を添加した後、攪拌翼の攪拌回転数を増速することができる。増速後の攪拌回転数により、最終的な分散液滴径が決定され、１段目重合の粒子の大きさが決定される。工程（Ａ）の一次分散の攪拌回転数を工程（Ｂ）での二次分散の攪拌回転数よりある程度低く設定することで、分散媒が単量体水溶液液滴に内包されるのを抑制することができ、結果として吸水性樹脂の残存分散媒量をより低減することができる。
　前記工程（Ｂ）で得られた分散液に対して、ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る。（工程（Ｃ））
　水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンジアミン］四水塩、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］等のアゾ化合物等が挙げられる。
　これらの中では、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩が好ましい。
　なお、水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合開始剤として用いてもよい。
　水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部あたり、０．０１～１質量部である。０．０１質量部より少ない場合、重合率が低くなり、１質量部より多い場合、急激な重合反応が起こるため好ましくない。
　水溶性ラジカル重合開始剤の添加時期は特に制限されないが、均一性の観点からあらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
　また、１段重合を行うに際し、単量体水溶液に内部架橋剤を添加しておいてもよい。内部架橋剤として、例えば、（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。以下同じ〕、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオール類、ポリオール類とアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる二個以上のビニル基を有するポリ不飽和エステル類、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等の二個以上のグリシジル基を含有するポリグリシジル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　内部架橋剤を使用する場合の添加量は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．００１～０．１質量部がさらに好ましい。添加量が３質量部を超えると、架橋が過度になり、吸水性能が低くなりすぎるため好ましくない。
　内部架橋剤は、あらかじめ水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加しておくのが好ましい。
　本発明における逆相懸濁重合の際の反応温度は、使用する重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合率が低くなる可能性があり、また反応温度が１００℃より高い場合は急激な重合反応が起こるため好ましくない。
　このようにして、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合で得られる粒子の大きさは、多段重合において、適度な凝集粒径を得る観点から、中位粒子径２０～２００μｍが好ましく、３０～１５０μｍがより好ましく、４０～１００μｍがさらに好ましい。なお、１段目の重合粒子の中位粒子径は、前記１段目の重合が終了した後、脱水、乾燥して得られる粒子について、後述の測定方法に従い測定した値である。
　前記工程（Ｃ）、すなわち、１段目の逆相懸濁重合を終了した重合反応液に水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加し、引き続き第２段目の逆相懸濁重合を実施する。その手順は、まず１段目終了後、前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる。（工程（Ｄ））
　界面活性剤は、析出させることにより、界面活性剤が本来もつ、油相中の水相液滴を安定化させる能力（あるいはその逆の水相中の油相液滴を安定化させる能力）を失う。その析出方法は、特に限定はされないが、例えば、重合後のスラリーの温度を冷却により低下させる方法等が挙げられる。２段目の逆相懸濁重合における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を添加する前に、界面活性剤を少なくとも一部析出させておくことによって、添加された単量体水溶液の液滴が、分散媒中に安定化されず、ゲル状の１次粒子に吸収されることで、１次粒子同士の凝集が進み、衛生材用途に好適な粒子径が得られるようになる。加えて、界面活性剤が析出していることで、２段目重合の単量体水溶液添加時の新たなＯ／Ｗ／Ｏ型の液滴の発生が抑制され、残存分散媒量の増加が抑えられることになる。従って、残存分散媒量の増加をほとんど伴わない２段目の重合を行うことで、１段目重合で取り込まれた残存分散媒に対し、吸水性樹脂の取得量が実質増えるので、得られる吸水性樹脂の残存分散媒量はより少なくなる。なお、界面活性剤と共に溶解していた疎水性高分子系分散剤は、冷却されることにより分散媒に溶解できなくなり、分散媒中に析出する場合もある。
　界面活性剤を少なくとも一部析出させた後に、そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、１段目の重合ゲルに吸収および凝集させる（工程（Ｅ））
　２段目の逆相懸濁重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体として例示したものと同様なものが使用できるが、単量体の種類、中和度、中和塩および単量体水溶液濃度は、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体と同じであっても異なっていてもよい。
　２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液に添加される重合開始剤についても、１段目の重合に用いられる重合開始剤として例示したものから適宜選択して使用することができる。
　また、２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液にも、必要に応じて、内部架橋剤、連鎖移動剤等を添加してもよく、１段目の重合の際に例示したものから選択して使用することができる。
　２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体の添加量は、適度な凝集粒子を得る観点及び、残存分散媒量低減の観点から、１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体量に対して、１．０～２．０倍が好ましく、１．１～１．８倍がより好ましい。１．０倍未満であると、取得量が減るため残存分散媒量の低減効果が薄く好ましくない。また２．０倍を超えると、１段目の重合粒子が２段目重合の単量体水溶液を吸収しきれず、微粉が発生し、適正な中位粒径を持つ凝集粒子が得られなくなるので好ましくない。
　また、２段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Ｖを１段目重合の添加速度と同様に、０．３０［ｍｉｎ－１］以下としてもよい。
　２段目の逆相懸濁重合における攪拌は、全体が均一に混合されていればよい。凝集粒子の中位粒子径は、界面活性剤の析出状態や１段目重合のエチレン性不飽和単量体に対する２段目重合のエチレン性不飽和単量体の量に応じて制御することができる。
　なお、衛生材料用途に好適な凝集粒子の中位粒子径としては、２００～６００μｍが好ましく、２５０～５００μｍがより好ましく、３００～４５０μｍがさらに好ましい。
　２段目重合の単量体水溶液を添加した後、ラジカル重合にて重合を行う。（工程（Ｆ））
　２段目の逆相懸濁重合における反応温度についても、重合開始剤の種類や量によって異なるので一概には決定することができないが、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは４０～９０℃である。
　更に、生産性の向上を目的として、前記のような２段目の逆相懸濁重合と同様に、３段目以降の重合反応を行い、多段の逆相懸濁重合を行ってもよい。
　これらの多段の逆相懸濁重合終了後、水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応性を有する官能基を２個以上含有する後架橋剤を添加することが好ましい。重合後に後架橋剤を添加し反応させることにより、吸水性樹脂粒子の表面層の架橋密度が高まり、加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができ、衛生材料用途として好適な性能が付与される。
　前記架橋反応に用いられる後架橋剤としては、重合に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体由来の官能基と反応しうるものであれば特に限定されない。
　使用される後架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物、１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、反応性に優れている観点から（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールトリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。
　前記後架橋剤の添加量は、重合に付された水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０２～３質量部である。後架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合、得られる吸水性樹脂の加圧下吸水能、吸水速度、ゲル強度等の諸性能を高めることができず、５質量部を超える場合、吸水能が低くなりすぎるため好ましくない。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類、ならびにジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、あるいは更に水との混合溶媒として使用してもよい。
　前記後架橋剤の添加時期は、重合終了後であればよく、特に限定されない。後架橋反応は、重合後、脱水・乾燥工程において、吸水性樹脂１００質量部に対して、１～２００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのが好ましく、５～１００質量部の範囲の水分存在下に実施されるのがより好ましく、１０～５０質量部の水分存在下に実施されるのがさらに好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量を調整することによって、より好適に吸水性樹脂の粒子表面層における後架橋を施すことができ、優れた吸水性能を発現することができる。
　後架橋反応における温度は、５０～２５０℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、６０～１４０℃がさらに好ましく、７０～１２０℃がよりさらに好ましい。
　本発明において、乾燥工程は常圧下でも減圧下で行ってもよく、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥工程が常圧の場合、乾燥温度は７０～２５０℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましく、８０～１４０℃がさらに好ましく、９０～１３０℃がよりさらに好ましい。また、減圧下の場合、乾燥温度は６０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。
　乾燥後の吸水性樹脂の水分率は、流動性を持たせる観点から２０質量％以下であり、通常は１０質量％以下であることが好ましい。また、流動性を向上させるために、非晶質シリカ粉末等の無機系活剤を添加してもよい。
　以下に本発明を実施例および比較例等により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の、中位粒子径、水分率、および残存分散媒量（吸水性樹脂粒子内部に残存する石油系炭化水素分散媒の量）は以下に示す方法により評価した。
（１）中位粒子径
　吸水性樹脂５０ｇを、ＪＩＳ標準篩の目開き２５０μｍの篩を用いて通過させ、篩上に残る量がその５０質量％以上の場合にはＩ）の篩の組み合わせを、５０質量％未満の場合にはＩＩ）の篩の組み合わせを、用いて中位粒子径を測定した。
　　Ｉ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き５００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
　　ＩＩ）ＪＩＳ標準篩を上から、目開き４２５μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩、目開き４５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせた。
　組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂約５０ｇを入れ、ロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせて分級した。
　分級後、各篩上に残った吸水性樹脂の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。
（２）水分率
　吸水性樹脂約２．５ｇをアルミカップに精秤し（Ｘｇ）、１０５℃の熱風乾燥機を用いて２時間乾燥後、乾燥した吸水性樹脂の質量（Ｙｇ）を測定して、下記式より水分率を算出した。なお、アルミカップの乾燥前後の風袋質量は一定とした。
　　　水分率（％）＝（Ｘ－Ｙ）÷Ｘ×１００
（３）残存分散媒量
　より低レベルでの残存分散媒量の測定を可能とするように、特許文献４の従来の測定方法に対し、サンプル瓶内に仕込んだ吸水性樹脂からの残存分散媒量をより充分に抽出するため、膨潤倍率を上げ、更にリン酸を加え膨潤ゲルが溶解しやすいように下記のように改良を行った。
（ａ）検量線の作成
　残存分散媒を測定するサンプルの重合に使用した石油系炭化水素分散媒（以後「分散媒」と表記）を１０ｇ程度スクリュー瓶等に入れ、氷水浴にて冷却した。同様に測定に使用するＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）１００ｇと２５質量％リン酸水溶液６０ｇも氷水浴で冷却した。（仕込中の分散媒の蒸散抑制のため、充分冷却の後に仕込を行う。）
　５０ｍｌ容スクリュー瓶に上記分散媒を０．２ｇ精秤し、そこに上記冷却したＤＭＦを加え、合計２０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液１とした。この標準試料液１も氷水浴により冷却をした。
　次いで５０ｍｌ容スクリュー瓶に上記標準試料液１を０．２ｇ精秤し、そこに上記冷却したＤＭＦを加え、合計２０ｇにして精秤し、スターラチップで撹拌して標準試料液２とした。この標準試料液２も氷水浴により冷却をしておいた。
　２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記標準試料液２より、０．０２、０．０５、０．１、０．５ｇおよび上記標準試料液１より０．０２ｇをそれぞれ精秤し、そこに冷却したＤＭＦを加え、各バイアル瓶の内容量を計３．８ｇ（４ｍＬ）とした。更に各バイアルに上記冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をして締め付けた後、瓶を振って攪拌した。
　なお、２０ｍｌ容のバイアルへの試料の仕込から栓の締め付けまではすばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。また、ＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液の混合時の発熱で分散媒が蒸散しないように、両試薬の冷却を充分行っておき、アルミキャップ等で密栓状態にしてから、充分混合を行うようにも留意した。
　このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
　仕込量を基に上記標準試料液の濃度を求め、各バイアル瓶中の分散媒の仕込量を算出し、その仕込量とクロマトグラムのピーク面積より、検量線を作成した。なお、分散媒として石油系炭化水素の混合物を用いた場合、複数のピークが表れるため、そのピーク面積の総和値と仕込量で検量線を作成した。
（ｂ）サンプルの残存分散媒量の測定
　測定するサンプル約２ｇをアルミカップに入れ、１０５℃の熱風乾燥機にて２時間乾燥させ、含有する水分量を調整した。
　測定に使用するＤＭＦと２５質量％リン酸水溶液も必要量スクリュー瓶に入れ氷水浴で冷却した。
　２０ｍｌ容のバイアル瓶（マルエム社製、Ｎｏ．５）に上記サンプルを０．１０ｇ精秤し、バイアル瓶底部を氷浴に漬け、バイアル瓶と吸水性樹脂を冷却した。このバイアル瓶内に、前述の冷却したＤＭＦを４ｍＬ加え、更に前述の冷却した２５質量％リン酸水溶液５ｍＬを加え、セプタムゴム、アルミキャップで栓をしてすばやく締め付けた後、軽くバイアル瓶を振り混合した。１０分静置後、中の吸水性樹脂が膨潤していることを確認し、同バイアル瓶を激しく振り混ぜ内部を強撹拌した。このバイアル瓶を１１０℃で２時間予備加熱し、加熱後再度強攪拌を行った。
　なお、２０ｍｌ容のバイアルへの仕込から栓の締め付けまでは、すばやく行い、分散媒がバイアルから蒸散するのを極力防ぐように留意した。
　このバイアル瓶を１１０℃で２時間加温し、冷まさないように気相部を１ｍｌ採取し、ガスクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを得た。（ヘッドスペースオートサンプラを使用）
　得られたクロマトグラムのピーク面積を基に、先に作成した検量線から、仕込サンプル量（０．１０ｇの実測値）に含まれる分散媒量を算出し、サンプル１ｇあたりに含まれる分散媒量［ｐｐｍ］に換算した。
　また、実施例および比較例を各々、３回実施して、各群の残存分散媒量を平均±標準偏差により示した。個々の群間の差の統計上の評価は、スチューデントのｔ検定を用いて行った（＊＊はｐ＜０．０１を示す）。
　本発明において残存分散媒量の測定に使用したガスクロマトグラフの条件は下記のとおりである。
　　機種：島津製作所製　ＧＣ－１４Ａ＋ＨＳＳ２Ｂ（ヘッドスペースオートサンプラ）
　　充填剤：Ｓｑｕａｌａｎｅ　２５％　Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（ＮＡＷ）（１０１）
　　　　　　８０－１００ｍｅｓｈ
　　カラム：３．２ｍｍφ×２．１ｍ
　　カラム温度：８０℃
　　注入口温度：１８０℃
　　検出器温度：１８０℃
　　検出器：ＦＩＤ
　　ガスキャリア：窒素ガス
　　バイアル瓶加熱温度：１１０℃
　　シリンジ設定温度：１１０℃
（ｃ）従来の測定方法との比較
　同一サンプルにつき残存分散媒量を測定した結果、本願の前記測定方法は、特許文献４の従来方法に比較してより高感度で残存分散媒量を測定できた。例えば、本願の比較例２につき、本願の測定方法では１０４ｐｐｍであるのに対し、従来方法では８１ｐｐｍの残存分散媒量しか示さなかった。
（ｄ）界面活性剤等非存在下での単量体水溶液中に溶解する分散媒量の測定
　　界面活性剤等非存在下での単量体水溶液中に溶解する分散媒量を調べる目的で、下記の実験を行った。
　［参考実験例］
　水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液への分散媒の溶解量測定を下記の手順にて行った。
　１）５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液４６．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム５１．１ｇを滴下して中和を行なった。これにイオン交換水２１．９ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を調製した。（７５ｍｏｌ％中和、３８質量％濃度のアクリル酸中和水溶液）
　２）２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計および冷却管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底セパラブルフラスコ（以後「丸底フラスコ」）に、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン１７１ｇを計量した。
　３）湯浴に前述の丸底フラスコを浸し、５００ｒｐｍでｎ－ヘプタンを攪拌し内温４０±１℃に保温した。
　４）手順１）で調製したアクリル酸中和水溶液を投入し、３０分間５００ｒｐｍで攪拌しながら内温４０±１℃になるように湯浴の温度を調整して保温した。
　５）３０分間の攪拌後、攪拌機を停止し同じ湯浴温度にしたまま３０分間静置した。
　６）２層分離を混合しないように静かに下層の中和液層のみを回収した。
　７）残存分散媒量測定方法に準じ、２０ｍＬ容バイアル瓶に回収した中和液約０．２６ｇを精秤し（単量体量で約０．１ｇ相当）、冷却したＤＭＦとリン酸溶液を加えた。
　８）バイアルキャップを封鎖後、攪拌した後１１０℃で２時間予備加熱した上で、残存分散媒量測定方法に準じて中和液中のｎ－ヘプタン量を測定した。
　本願の実施例に記載の１段目の重合条件、すなわち、４０℃で５００ｒｐｍにて攪拌した場合のアクリル酸中和水溶液中（単量体水溶液）に溶解したｎ－ヘプタン（分散媒）の量は、単量体基準で８０ｐｐｍであった。従って、この分散媒量（８０ｐｐｍ）が、従来方法（特許文献４等）により低減可能な最低の残存分散媒量と考えられた。
［比較例１］
　ＷＯ２００９／０２５２３５（特許文献４）の実施例７を比較例１として実施した。すなわち、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液（以後、「単量体水溶液」と表記）を調製した。
　２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の五ツ口円筒形丸底セパラブルフラスコ（以後「丸底フラスコ」）に、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３３４ｇを計量した。丸底フラスコ内に疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で７５～８０℃に加温し溶解・分散させた後、内温６１℃まで空冷した。先端の開口部が内径８ｍｍφのＳＵＳ製ロートを用いて、３００ｒｐｍで攪拌している上記ヘプタン中に、上記単量体水溶液を一括で投入した。単量体水溶液の入れ始めから、入れ終わりまでの所要時間をストップウォッチで計測したところ１２秒であった。単量体水溶液２３８ｇを比重１．１５ｇ／ｍｌで換算し、容積２０７ｍｌを１２ｓｅｃで除して、投入時の平均容積流速１７．３ｍｌ／ｓｅｃより、断面積Ａ＝π／４×０．８［ｃｍ］×０．８［ｃｍ］＝０．５０３［ｃｍ２］＝５.０３×１０－５［ｍ２］、線流速はＦ＝１７．３［ｍｌ／ｓｅｃ］÷０．５０３［ｃｍ２］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２０．６［ｍ／ｍｉｎ］、添加速度は、Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝５．０［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ－３７０）０．９２ｇをｎ－ヘプタン８．２８ｇに６０℃以上で別途加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、次いで、攪拌速度を５００ｒｐｍまで増速し、単量体水溶液を二次分散させた。（工程（Ｂ））
　前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
　１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２５℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。（工程（Ｄ））
　別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。次に冷却した（工程（Ｄ）後の）重合液に前記２段目重合の単量体水溶液を添加口の内径４．５ｍｍの滴下ロートでコック部を全開にして添加し、しばらく攪拌混合し、分散させて１段目重合ゲルに吸収させた。この時、単量体水溶液を添加するのに要した時間は５５秒であり、単量体水溶液２８８．６ｇを比重１．１７ｇ／ｍｌで換算し、容積２４６．７ｍｌを５５秒で除して投入時の平均容積流速４．４９ｍｌ／ｓｅｃより、断面積Ａ＝π／４×０．４５［ｃｍ］×０．４５［ｃｍ］＝０．１５９［ｃｍ２］＝１．５９×１０－５［ｍ２］、線流速Ｆ＝４．４９［ｍｌ／ｓｅｃ］÷０．１５９［ｃｍ２］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１６．８４［ｍ／ｍｉｎ］、添加速度 Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２４６．７［ｍｌ］＝１．０９［ｍｉｎ－１］であった。（工程（Ｅ））
　　次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｆ））
　２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンをフラスコに還流しながら２６０ｇの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
　その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ－ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３７２μｍで、水分率は４．８％であった。（この吸水性樹脂の１次粒子の中位粒子径は約６０μｍである。）
［比較例２］
　ＷＯ２００９／０２５２３５（特許文献４）の実施例８を比較例２として実施した。（同例は、特許文献４の中で最も残存分散媒量が低い実施例である。）比較例１の工程（Ａ）において、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．４６ｇと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを混合して用い、その分散媒への溶解・分散に９０℃の湯浴で８３～８６℃に加温した以外は、比較例１と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５６μｍで、水分率は４．５％であった。
［実施例１］
　比較例１（特許文献４、実施例７）に対し、単量体水溶液の添加方法を本願記載の添加速度範囲内に変更し、実施例１とした。具体的には、
　５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
　２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の六ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３３４ｇを計量した。丸底フラスコ内に疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で７５～８０℃に加温し溶解・分散させた後、内温６１℃まで空冷した。
　あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ　Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、３００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量２１ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約６００秒を要した。）断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝２１［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２６．８［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝０．１０［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ－３７０）０．９２ｇをｎ－ヘプタン８．２８ｇに６０℃以上で別途加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、次いで、攪拌速度を５００ｒｐｍに増速して単量体水溶液を二次分散させた。（工程（Ｂ））
　次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
　１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２５℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。（工程（Ｄ））
　別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。　次に冷却した（工程（Ｄ）後の）重合液に、あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ　Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、１０００ｒｐｍで攪拌されている重合液中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量２５ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約６００秒を要した。）単量体水溶液２８８．６ｇは比重１．１７ｇ／ｍｌで換算し、容積２４６．７ｍｌであり、断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝２５［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝３１．８［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２４６．７［ｍｌ］＝０．１０［ｍｉｎ－１］であった。（工程（Ｅ））
　次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｆ））
　２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンをフラスコに還流しながら２６０ｇの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
　その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ－ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６３μｍで、水分率は５．８％であった。
［実施例２］
　比較例２（特許文献４、実施例８）に対し、単量体水溶液の添加方法を本願記載の添加速度範囲内に変更し、実施例２とした。
　実施例１の工程（Ａ）において、疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．４６ｇと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを混合して用い、その分散媒への溶解・分散に９０℃の湯浴で８３～８６℃に加温した以外は、実施例１と同様にし、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３４１μｍで、水分率は４．７％であった。
［比較例３］
　実施例１において、本願の特徴の１段目重合の単量体水溶液の２段階分散（一次分散及び二次分散）を行わなかった場合を比較例３とした。
　具体的には、実施例１と同様に１段目重合の単量体水溶液を調製した後、２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の六ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３４２ｇを計量した。丸底フラスコ内に界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ－３７０）０．９２ｇと疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下８５℃の湯浴で７５～８０℃に加温し溶解・分散させた後、攪拌速度を５００ｒｐｍに増速し、内温６１℃まで空冷した。
　あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ　Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、５００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量２１ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約６００秒を要した。）断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝２１［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝２６．８［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ÷２０７［ｍｌ］＝０．１０［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、５００ｒｐｍのまま単量体水溶液を分散させた。そのまま丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。
　以降、実施例１の工程（Ｄ）以降を同様に実施し、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６９μｍで、水分率は５．３％であった。
［実施例３］
　実施例２に対し、単量体水溶液の添加速度を変更し、実施例３とした。
具体的には、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液９２．０ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１０２．２ｇを滴下して中和を行なった。これに過硫酸カリウム０．１１ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル８．３ｍｇ、イオン交換水４３．６ｇを加え、単量体水溶液を調製した。
　２段の５０ｍｍφ傾斜パドル翼を備えた攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた２Ｌ容の六ツ口丸底フラスコに、石油系炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン３３４ｇを計量した。丸底フラスコ内に疎水性高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇに代えて、酸化型エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス４０５２Ｅ）０．４６ｇと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、商品名：ハイワックス１１０５Ａ）０．４６ｇを加えて３００ｒｐｍの攪拌下９０℃の湯浴で８３～８６℃に加温し溶解・分散させた後、内温６１℃まで空冷した。
　あらかじめ用意しておいたチューブポンプ（ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ　Ｌ／Ｓシリーズ）のチューブの先に内径１ｍｍφのノズル（内径１ｍｍφのフッ素樹脂製チューブにて作成）を取り付け、そのノズルをセパラカバーの六ツ口部の開いている口に固定し、先述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を、３００ｒｐｍで攪拌されている上記ヘプタン中に（単量体水溶液が壁面に当たらないように配慮しながら）、ポンプ流量１３ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約９６０秒を要した。）断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝１３［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１６．６［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝０．０６３［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　次に、界面活性剤として、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社、商品名：Ｓ－３７０）０．９２ｇをｎ－ヘプタン８．２８ｇに６０℃以上で別途加温溶解させた液を、前記丸底フラスコ内に漏斗を用いて添加し、次いで、攪拌速度を５００ｒｐｍに増速して単量体水溶液を二次分散させた。（工程（Ｂ））
　次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を４０℃に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｃ））
　１段目重合終了後、撹拌速度を１０００ｒｐｍに増速し、内温を２５℃付近まで冷却し、界面活性剤を少なくとも一部析出させた。（工程（Ｄ））
　別途、５００ｍＬ容の三角フラスコに、８０質量％アクリル酸水溶液１２８．８ｇを仕込み、フラスコを外部から冷却しつつ、攪拌しながら３０質量％水酸化ナトリウム１４２．９ｇを滴下して中和を行ない、これに過硫酸カリウム０．１５ｇとエチレングリコールジグリシジルエーテル１１．６ｍｇと蒸留水１６．７ｇを加えて２段目重合の単量体水溶液を調製した。　次に冷却した（工程（Ｄ）後の）重合液に、添加口の内径４．５ｍｍの滴下ロートでコック部を全開にして添加し、しばらく攪拌混合し、分散させて１段目重合ゲルに吸収させた。この時、単量体水溶液を添加するのに要した時間は５５秒であり、単量体水溶液２８８．６ｇを比重１．１７ｇ／ｍｌで換算し、容積２４６．７ｍｌを５５秒で除して投入時の平均容積流速４．４９ｍｌ／ｓｅｃより、断面積Ａ＝π／４×０．４５［ｃｍ］×０．４５［ｃｍ］＝０．１５９［ｃｍ２］＝１．５９×１０－５［ｍ２］、線流速Ｆ＝４．４９［ｍｌ／ｓｅｃ］÷０．１５９［ｃｍ２］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１６．８４［ｍ／ｍｉｎ］、添加速度 Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２４６．７［ｍｌ］＝１．０９［ｍｉｎ－１］であった。（工程（Ｅ））
　次に前記分散液を含む丸底フラスコの内温を室温程度に保持しながら系内を充分に窒素置換した後、７０℃の湯浴を用いて１時間加温し、ラジカル重合反応を行なった。（工程（Ｆ））
　２段目の重合反応後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、共沸蒸留により、ｎ－ヘプタンをフラスコに還流しながら２６０ｇの水を系外に除去することによりヘプタンに分散された脱水重合体を得た。得られたヘプタン分散脱水重合体に、後架橋剤として２％エチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液８．２ｇを添加し、８３℃で２時間、後架橋反応を行なった。
　その後、１２０℃の油浴を用いて加熱し、ｎ－ヘプタンと水を蒸留により系外へ除去後、窒素気流下で乾燥し、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３３６μｍで、水分率は５．１％であった。
［実施例４］
　実施例３に対し、単量体水溶液の添加速度に変更し、実施例４とした。
　実施例３において、チューブポンプでの１段目重合の単量体水溶液の速度をポンプ流量１３ｍｌ／ｍｉｎに代えて４２ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）とした。（前記単量体水溶液全量投入には約３００秒を要した。）断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝４２［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝５３．５０［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝０．２０［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
以降実施例３と同様にして、８５０μｍの篩を通過させ、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３５ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３７３μｍで、水分率は５．３％であった。
［比較例４］
　実施例１の単量体水溶液の添加速度を０．３０[ｍｉｎ－１]以上に上げて比較例４とした。
　実施例１において、１段目重合の単量体水溶液をチューブポンプの代わりに、添加口の内径４．５ｍｍの滴下ロートをコック部を全開にして用いて添加した。この時、単量体水溶液を添加するのに要した時間は４８秒であり、単量体水溶液２３８ｇを比重１．１５ｇ／ｍｌで換算し、容積２０７ｍｌを４８秒で除して投入時の平均容積流速４．３１ｍｌ／ｓｅｃより、断面積Ａ＝π／４×０．４５［ｃｍ］×０．４５［ｃｍ］＝０．１５９［ｃｍ２］＝１．５９×１０－５［ｍ２］、線流速Ｆ＝４．３１［ｍｌ／ｓｅｃ］÷０．１５９［ｃｍ２］×６０［ｓｅｃ／ｍｉｎ］×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１６．２６［ｍ／ｍｉｎ］、添加速度 Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝１．２４［ｍｉｎ－１］であった。
以降、実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６０μｍで、水分率は５．４％であった。
［比較例５］
　実施例１の単量体水溶液の添加速度を０．３０[ｍｉｎ－１]以上に上げて比較例５とした。
　実施例１において、１段目重合の単量体水溶液をチューブポンプ流量２１ｍｌ／ｍｉｎの代わりに１０５ｍｌ／ｍｉｎ（別途実測）にて添加をした。（前記単量体水溶液全量投入には約１２０秒を要した。）断面積Ａ＝π／４×０．１×０．１＝７．８５×１０－３［ｃｍ２］＝７．８５×１０－７［ｍ２］、線流速Ｆ＝１０５［ｍｌ／ｍｉｎ］÷（７．８５×１０－３［ｃｍ２］）×０．０１［ｍ／ｃｍ］＝１３３．８［ｍ／ｍｉｎ］より、この時の添加速度Ｖ＝Ｆ［ｍ／ｍｉｎ］×１００［ｃｍ／ｍ］×Ａ［ｃｍ２］÷２０７［ｍｌ］＝０．５１［ｍｉｎ－１］であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　以降、実施例１と同様にして、８５０μｍの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３７ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５３μｍで、水分率は５．５％であった。
［実施例５］
　実施例２において、１段目重合の単量体水溶液を添加するチューブポンプを２台設置して、同時に添加した実験を実施例５とした。
　実施例２において、同型のチューブポンプと１ｍｍφのノズルをそれぞれ２組用意し、セパラブルカバーのおよそ対角の位置にそれぞれのノズルを設置し、２１ｍｌ／ｍｉｎで２箇所から同時に２３８ｇの１段目重合の単量体水溶液を添加した。それぞれのノズルからはＶ＝０．１０［ｍｉｎ－１］の速度で添加し、１段目重合の単量体水溶液の添加に要した時間は実施例２の半分約３００秒であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　以降、実施例２と同様にして、８５０μｍの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３８ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３５０μｍで、水分率は６．１％であった。
［実施例６］
　実施例２において、１段目重合の単量体水溶液を添加するチューブポンプを３台設置して、同時に添加した実験を実施例６とした。
　実施例４において、同型のチューブポンプと１ｍｍφのノズルをそれぞれ３組用意し、セパラブルカバーのおよそ１２０℃間隔に離れた位置になるようにそれぞれのノズルを設置し、２１ｍｌ／ｍｉｎで３箇所から同時に２３８ｇの１段目重合の単量体水溶液を添加した。それぞれのノズルからはＶ＝０．１０［ｍｉｎ－１］の速度で添加し、１段目重合の単量体水溶液の添加に要した時間は実施例２の１／３、約２００秒であった。単量体水溶液添加後、内温４０℃にて１０分間攪拌し一次分散させた。（工程（Ａ））
　以降、実施例２と同様にして、８５０μｍの篩を通過させた、球状粒子が凝集した形状の吸水性樹脂２３６ｇを得た。この吸水性樹脂の中位粒子径は３６７μｍで、水分率は５．１％であった。
　上記実施例１～６および比較例１～５を各３回ずつ実施し、得られた吸水性樹脂について、それぞれ残存分散媒量の測定方法を用いて測定したその残存分散媒量を求め、その平均値±標準偏差を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、１段目重合の単量体水溶液の重合系への添加速度を、添加速度０．３０［ｍｉｎ－１］以下に制御することで、従来方法では低減が困難と考えられた８０ｐｐｍ以下の残存分散媒量が達成できた。
　また、実施例５、６より、前記工程（Ａ）において、添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下の投入ノズルを２または３本を用いて、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を投入した場合においても、投入ノズル１本の場合の実施例２と同様の結果が得られ、ノズルの本数の影響は見られなかった。
　本発明により、吸水性樹脂中に含まれる逆相懸濁重合に使用された石油系炭化水素分散媒の残存量が少なく、石油系炭化水素分散媒に由来する臭気がさらに低減された衛生材用途に適した吸水性樹脂が提供される。

Claims (10)

  1. 　少なくとも以下の工程：
    　（Ａ）疎水性高分子系分散剤を溶解または分散させた石油系炭化水素分散媒に、界面活性剤非存在下で水溶性ラジカル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し一次分散させる工程； 
    　（Ｂ）得られた分散液に界面活性剤を添加して二次分散させる工程；および
    　（Ｃ）ラジカル重合を行い、石油系炭化水素分散媒に分散する含水ゲル状態の吸水性樹脂粒子を得る工程
    を含む１段目の重合工程ならびに、少なくとも以下の工程：
    　（Ｄ）前記界面活性剤の少なくとも一部を析出させる工程； 
    　（Ｅ）そこに水溶性ラジカル重合開始剤を含む２段目の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を攪拌混合し、１段目の重合ゲルに吸収および凝集させる工程；および
    　（Ｆ）再びラジカル重合を行う工程
    を含む２段目の重合工程を含む多段の逆相懸濁重合により、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる吸水性樹脂の製造方法であって、工程（Ａ）において石油系炭化水素分散媒に、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を次式（Ｉ）：
    　Ｖ＝Ｆ×Ａ／Ｔ
    ［式中、Ｖ：添加速度［ｍｉｎ－１］、Ｆ：ノズルからの平均線流速［ｍ／ｍｉｎ］、Ａ：ノズルの断面積［ｍ２］およびＴ：重合反応槽へ仕込む単量体水溶液全量［ｍ３］を示す］で定義される添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下にて投入することを特徴とする該方法。
  2. 　工程（Ａ）～（Ｆ）を含む多段の逆相懸濁重合終了後、後架橋剤を添加し後架橋する請求項１記載の製造方法。
  3. 　１段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量に対する２段目の重合に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体量の重量比が１．０～２．０の間であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
  4. 　界面活性剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルおよびソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  5. 　工程（Ａ）において、その１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の投入ノズルからの添加速度Ｖが０．０５～０．３０［ｍｉｎ－１］の範囲にあることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  6. 　工程（Ａ）を実施する重合反応槽において、その１段目重合の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の添加速度Ｖが０．３０［ｍｉｎ－１］以下の投入ノズルが２以上設置され、前記単量体水溶液の供給を行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  7. 　疎水性高分子系分散剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレンおよび酸化型エチレン・プロピレン共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  8. 　水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、ならびにアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１～７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  9. 　石油系炭化水素分散媒が、炭素数６～８の脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
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