CN113195548A - 吸水性树脂、吸收体、吸收性物品及吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

吸水性树脂、吸收体、吸收性物品及吸水性树脂的制造方法 Download PDF

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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明的吸水性树脂(21)具有大致球形的多个颗粒(40)连结成链状的形状。

Description

吸水性树脂、吸收体、吸收性物品及吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂、吸收体、吸收性物品及吸水性树脂的制造方法。
背景技术
以往,包含吸水性树脂和亲水性纤维(例如纸浆)的吸收体使用于纸尿布等卫生用品等中。卫生用品要求即使长时间穿着也舒适,因此正在研究使吸收体小型化和提高吸收体的吸收性能等。例如,专利文献1中,提供一种如下卫生用品,通过提高吸收体中包含的吸水性树脂的吸水性能,即使长时间使用也不易产生皮肤炎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开2009-84472号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
根据本发明人等的见解,为了使吸收体薄型化,减少比吸水性树脂体积大的亲水性纤维的含量是有效的。然而,通过减少具有在吸收体内使液体扩散的功能的亲水性纤维的含量,在吸收体内引起液体吸收的局部化,其结果,有时无法充分发挥吸收体的吸收能力。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种能够构成薄型的吸收体,且降低吸收体的回渗量的同时,能够对吸收体赋予充分的扩散力的吸水性树脂、包含该吸水性树脂的吸收体及该吸水性树脂的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明人等认为,只要能够制作兼具以往的吸水性树脂和亲水性纤维的功能的新的吸水性树脂,则能够使吸收体薄型化,并且能够将其吸水性能维持在比以往的吸收体提高或充分必要的状态,并进行了研究。其结果发现,在吸水性树脂具有特定形状的情况下,能够使吸收体薄型化,且能够降低吸收体的回渗量的同时,能够在吸收体内充分地进行液体的扩散。
即,本发明的一方式所涉及的吸水性树脂具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状。
具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂中,颗粒具有作为吸水性树脂的特性的吸水性能,并且由于其特异的形状,能够使液体充分扩散。
并且,能够设为如下方式,吸水性树脂为2种以上单体的共聚物。
并且,本发明的一方式所涉及的吸收体包含上述吸水性树脂。
在上述吸收体中包含大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。因此,即使作为吸收体,也能够具有吸收性能,并且充分地进行液体的扩散。
并且,本发明人等发现,使用于吸收体的吸水性树脂具有特定形状的情况下,通过将该吸水性树脂与亲水性纤维组合来设为吸收体,皮肤触感变得良好。即,本发明人等发现能够构成薄型的吸收体,且不仅能够降低吸收体的回渗量,还可获得皮肤触感的改善效果。
即,本发明的一方式所涉及的吸收体包含:吸水性树脂,具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状;及亲水性纤维。
具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂比以往的吸水性树脂柔软,因此,根据使用该吸水性树脂的吸收体,皮肤触感变得良好。另外,在本发明中,“皮肤触感良好(良好)”是指表示摩擦特性的摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)均表示较小的值的状态,是指获得光滑的触感的状态。
并且,吸水性树脂能够设为2种以上单体的共聚物。
并且,本发明的一方式所涉及的吸收性物品包含上述吸收体。
在上述吸收性物品中包含吸收体,该吸收体包含上述大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。因此,即使作为吸收性物品,皮肤触感也变得良好。
并且,本发明的一方式所涉及的吸水性树脂的制造方法具有:聚合工序,使单体A及单体B通过反相悬浮聚合法共聚;及干燥工序,对在所述聚合工序中获得的含水凝胶进行干燥,所述单体A包含(甲基)丙烯酸及其中和物中的至少一种,所述单体B包含烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,在所述聚合工序中,用于共聚的所述单体A的摩尔量(α)与所述单体B的摩尔量(β)之比(α/β)为1/4~4。
根据上述吸水性树脂的制造方法,能够制造具有高的吸水性能且能够充分地进行液体的扩散的、大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。另外,在本说明书中,将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。
在此,能够设为如下方式,在所述聚合工序中,将蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯中的至少一种作为表面活性剂添加到反应体系内。
如上述,通过作为聚合工序中的表面活性剂添加蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯中的至少一种,能够适宜地制作大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。
并且,能够设为如下方式,在所述聚合工序中,在高分子系分散剂的存在下进行聚合。
如上述,通过在高分子分散剂的存在下进行聚合,在聚合工序中,颗粒适当分散,而不易成块状,因此,能够适宜地获得大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。
能够设为如下方式,在所述干燥工序中,通过烃分散介质的共沸蒸馏对所述含水凝胶进行脱水,直到含水量成为50质量%以下为止。
如上述,在干燥工序中,通过烃分散介质的共沸蒸馏对含水凝胶进行脱水,直到含水量成为50质量%以下为止,由此能够适宜地制作大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。
根据本发明,提供一种能够构成薄型的吸收体且能够降低吸收体的回渗量的同时能够在吸收体内充分扩散液体的吸水性树脂、包含该吸水性树脂的吸收体及该吸水性树脂的制造方法。
发明效果
根据本发明,提供一种皮肤触感良好的吸收体及包含该吸收体的吸收性物品。
附图说明
图1是包含本发明的一实施方式所涉及的吸收体的吸收性物品的剖视图。
图2中,图2(A)及图2(B)是表示本发明的一实施方式所涉及的吸水性树脂的例子的图。
图3中,图3(A)~图3(F)是表示实施例所涉及的1根吸水性树脂的SEM图像的图。
图4是表示实施例所涉及的多根吸水性树脂的SEM图像的图。
图5是表示用于测定吸水性树脂的加压下吸水能力的测定装置的图。
具体实施方式
以下,参考附图,对用于实施本发明的方式进行详细说明。另外,在附图说明中,对相同的要件赋予相同符号,并省略重复的说明。另外,在本说明书中,分别记载多个下限值与多个上限值时,能够选择任意的下限值和上限值,获得特定的数值范围。并且,能够将在本说明书的实施例中所公开的值或从实施例唯一地导出的数值作为下限值或上限值的候选来使用。此外,在本说明书中公开的各构成要件能够适当进行组合。
(吸收性物品/吸收体)
图1是表示包含本发明的一实施方式所涉及的吸收体的吸收性物品的结构的剖视图。图1所示的吸收性物品1包含吸收体2、透液性片材3及不透液性片材4。吸收体2夹在相对配置的透液性片材3及不透液性片材4之间。
作为吸收性物品,例如可举出纸尿布、失禁垫、卫生巾、失禁衬垫、护垫、宠物垫、食品用吸液垫等,但是从本发明的吸水性树脂能够实现吸收体的薄型化,并且改善皮肤触感考虑,吸收性物品优选为与身体接触的产品(纸尿布、失禁垫、卫生巾、失禁衬垫、护垫等)。通过使用本发明的吸水性树脂,能够使吸收体及包含该吸收体的吸收性物品薄型化,因此能够获得即使穿着也不明显,且能够降低运输成本的吸收性物品。通过使用本发明的吸收体,还能够提高包含该吸收体的吸收性物品的皮肤触感。将上述吸收性物品1用于与身体接触的产品时,透液性片材3配置于与身体接触的一侧,而不透液性片材4配置于其相反侧。
吸收体2至少包含吸收芯20。在本实施方式中,吸收体2除了吸收芯20以外还包含芯包片23。吸收芯20为影响吸收体2的吸收性能的核心部件,至少包含吸水性树脂21。在本实施方式中,吸收芯20除了吸水性树脂21以外还包含亲水性纤维22,但是也可以不包含亲水性纤维22。芯包片23为对吸收芯20进行保形的片状部件。作为芯包片23,例如可举出纸巾、无纺布等。使用芯包片23时,吸收芯20的保形方法并无特别限定。例如,如图1所示,可以通过利用1片芯包片23包住吸收芯20来对吸收芯20进行保形,也可以通过利用2片芯包片23夹持吸收芯20来对吸收芯20进行保形(未图示)。
另外,在图1中,为了容易理解吸收性物品1的层结构,图示成在透液性片材3、吸收体2及不透液性片材4之间存在间隙,但本来这些构成要件密接(关于吸收体2的芯包片23及吸收芯20也相同)。
亲水性纤维22为具有在吸收体2的内部通过毛细现象使液体扩散的功能的部件。作为亲水性纤维22,例如可举出由纤维素纤维及合成树脂构成的纤维等。作为纤维素纤维,例如可举出:由木材获得的棉状纸浆、机械纸浆、化学纸浆、半化学纸浆等天然纤维素纤维;人造丝、原纤维人造丝(fibrilrayon)等再生纤维素纤维;乙酸纤维素、三乙酸纤维素等半合成纤维素纤维等。作为由合成树脂构成的纤维,例如可举出由经亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等构成的纤维。这些纤维可以单独使用,也可以作为组合2种以上的混合纤维使用。
为了实现吸收体2及吸收性物品1的薄型化,以吸收芯20的质量为基准(100质量%),吸收体2中的亲水性纤维22的使用量例如为60质量%以下,优选为55质量%以下,更优选为50质量%以下。亲水性纤维22的使用量可以为0质量%(即,吸收芯20可以不包含亲水性纤维22)。然而,通过在吸收芯20中包含少量的亲水性纤维22,能够增强本发明的吸收体2及吸收性物品1的液体扩散力。因此,以吸收芯20的质量为基准,亲水性纤维22的使用量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。
吸收芯20可以进一步包含由聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂构成的合成纤维作为增强剂。并且,可以在吸收芯20中添加用于提高吸收体的形态保持性的热熔接性合成纤维、热熔黏合剂(adhesive)、黏合性(adhesiveness)乳液等黏合性胶黏剂。
并且,吸收体2的厚度例如能够设为0.1~10mm。作为吸收体2中的吸收芯20的结构,例如可举出均匀地掺合吸水性树脂21及亲水性纤维22的混合结构、在亲水性纤维22的多个层之间保持吸水性树脂21的夹层结构等。但是,本实施方式的吸收体2及吸收芯20并不仅限定于这种示例。
吸收体2中的吸水性树脂21的使用量以吸收芯20的质量为基准(100质量%)例如为5~100质量%,30~90质量%或50~80质量%。通过吸水性树脂21的使用量为5质量%以上,吸收体2的吸收容量变大,趋于能够抑制漏液及回渗。
在构成吸收体2的吸水性树脂21中至少包含具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂211(以下,称为链状吸水性树脂211)。链状吸水性树脂211的颗粒连结成链状,因此具有长条部分(即细长)。在吸水性树脂21中可以包含具有与链状吸水性树脂211不同的形状的吸水性树脂212(以下称为非链状吸水性树脂212)。在本实施方式中,如图1所示,吸水性树脂21可以包含链状吸水性树脂211和非链状吸水性树脂212。关于链状吸水性树脂211的详细情况将进行后述。
非链状吸水性树脂212为不符合后述的链状吸水性树脂211的树脂,例如为具有大致球形、破碎状、颗粒状或这些多个颗粒成为块状的形状的吸水性树脂。非链状吸水性树脂212的形状只要与链状吸水性树脂211不同,则并无特别限定。并且,以吸水性树脂21的总量为基准(100质量%),在吸收体2中包含的吸水性树脂21中的链状吸水性树脂211的比例的下限值优选为20质量%,更优选为25质量%,进一步优选为40质量%。并且,其上限值例如为50质量%,优选为60质量%,更优选为70质量%,尤其优选为90质量%。上限值可以为100质量%(即,作为吸水性树脂21,仅使用链状吸水性树脂211),但是通过将链状吸水性树脂211的比例设为上述范围,能够使吸收体进一步薄型化,且能够进一步降低吸收体的回渗量,并且能够对吸收体进一步赋予液体的扩散性。
作为透液性片材3,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等合成树脂构成的无纺布、多孔合成树脂片材等。并且,作为不透液性片材4,例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等合成树脂构成的片材、由这些合成树脂与无纺布的复合材料构成的片材等。透液性片材3及不透液性片材4的大小及厚度根据吸收性物品等的用途适当调整。通过使用本发明的链状吸水性树脂211能够获得薄型的吸收体,因此即使使用比较厚的透液性片材3和/或不透液性片材4,也能够获得薄型的吸收性物品1。
另外,吸收体2及吸收性物品1可以进一步包含润滑剂、除臭剂、抗菌剂、香料等添加剂。这些添加剂的添加部位能够根据添加剂的功能适当设定,例如能够添加到吸收芯20内、芯包片23与吸收芯20之间、透液性片材3和/或不透液性片材4与芯包片23之间。
上述吸收体2的后述的摩擦系数的变动(MMD)优选为超过0且0.03以下,更优选为超过0且0.01以下。摩擦系数的变动(MMD)为毛糙程度的指标,值越大,表示越粗糙。因此,摩擦系数的变动(MMD)的测定值越小,粗糙感越少,优选使用于吸收体。另外,摩擦系数的变动(MMD)的测定方法如本说明书的实施例中的记载。
上述吸收体2的表面粗糙度(SMD)优选为超过0且5.0以下,更优选为超过0且3.0以下。表面粗糙度(SMD)为与表面的凹凸相关的指标,值越大,表示表面的凹凸越显著。因此,表面粗糙度(SMD)的测定值越小,凹凸感越少,优选使用于吸收体。另外,表面粗糙度(SMD)的测定方法如本说明书的实施例中的记载。
上述摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)均为与皮肤触感相关的指标。摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)均满足上述范围的吸收体2的皮肤触感良好。
(吸水性树脂)
对本实施方式所涉及的吸水性树脂21中包含的链状吸水性树脂211进行说明。图2表示链状吸水性树脂211的一例。如图2所示,链状吸水性树脂211具有多个大致球形的颗粒40连结成链状的形状。
大致球形的颗粒40是指截面为大致圆形的颗粒。颗粒40的截面形状并不限定于正圆,可以为椭圆,也可以为接近圆的不规则形状。例如,能够将纵横比为1.5以下的圆称为“大致球形”。并且,颗粒40的粒径例如为10μm~600μm,优选为50μm~500μm。颗粒40的粒径例如能够通过后述的表面活性剂的使用量、聚合时的搅拌速度等进行控制。
并且,多个颗粒40的各颗粒以能够辨别的状态连结。例如,图2(A)的链状吸水性树脂211A中的多个颗粒40中包含的颗粒40a与颗粒40b为相互相邻的配置,且颗粒40a与颗粒40b以颗粒40a的表面的一部分与颗粒40b的表面的一部分重叠的方式连结。在与颗粒40a及颗粒40b的连结部分的颗粒40a及颗粒40b的边界45的宽度(从侧面观察连结部分时的宽度)比颗粒40a及颗粒40b的最大径短。因此,能够在相邻的颗粒40a与颗粒40b之间确定收缩状的边界45,能够以该边界45为界来辨别颗粒40a与颗粒40b。如此,多个颗粒40以能够与相邻的颗粒相互辨别的状态连结。通过多个大致球形的颗粒40以能够相互辨别的状态连结成线状,获得“连结成链状的”形状的链状吸水性树脂211。该链状吸水性树脂211具有如念珠(具有贯穿孔的多个珠子通过穿线,以线状且相邻的珠子之间无间隙的方式连续连结的法具)的形状。
另外,多个颗粒40连结成链状表示多个颗粒40连结成直链状或支链状的状态。例如,在链状吸水性树脂211中,至少5个以上的颗粒40连结成链状,其中,3个以上的颗粒40形成主链。另外,主链相当于链状吸水性树脂211的最长部分。在图2(A)所示的链状吸水性树脂211A中,5个颗粒40形成直链。并且,在图2(B)所示的链状吸水性树脂211B中,7个颗粒40连结成链状,但是其中4个颗粒40构成主链41,基于2个颗粒40的支链42及基于1个颗粒40的支链43与主链41连结。如此,只要链状吸水性树脂211中多个颗粒40连结成链状即可,其结构并无特别限定。并且,每个成为支链状的颗粒40的大小并无特别限定,例如粒径相互不同的颗粒40可以彼此连结。连结成链状的颗粒40的数量优选为5个以上,更优选为10个以上。并且,其上限值并无特别限定,数量越多,则可获得越长的链状吸水性树脂,但现实上为100个以下。
另外,链状吸水性树脂211最期望仅为大致球形的颗粒40的结构(即,仅具有大致球形的颗粒40连续连结的“链状部”的结构),但是大致球形的颗粒40也可以经由非大致球形的颗粒断续连结。即,可以在相邻的大致球形的颗粒40之间介入非大致球形的颗粒。并且,链状吸水性树脂211可以为在链状部的端部连结非大致球形的颗粒而成的结构。链状吸水性树脂211包含非大致球形的颗粒时,大致球形的颗粒40所占的比例为70质量%以上,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上。
大致球形的颗粒40连结成多个链状的形状的链状吸水性树脂211成为主链的延伸方向成为长度方向的长条状。
链状吸水性树脂211的粒径例如为150μm,优选为200μm,更优选为250μm。并且,其上限值例如为5000μm,优选为3000μm,更优选为2500μm,进一步更优选为2000μm。
链状吸水性树脂211的粒径的测定使用筛。具体而言,将JIS标准筛从上依次组合孔径850μm的筛、孔径600μm的筛、孔径500μm的筛、孔径425μm的筛、孔径300μm的筛、孔径250μm的筛、孔径150μm的筛及托盘。之后,向所组合的最上侧的筛加入链状吸水性树脂211,并利用Ro-Tap型振动器振动20分钟而进行分级。分级后,将残留在各筛上的链状吸水性树脂的质量作为相对于总量的质量百分率而算出并求出粒度分布。关于该粒度分布,通过按粒径从大到小的顺序在筛上进行累计而将筛的孔径与残留在筛上的链状吸水性树脂的质量百分率的累计值的关系标绘在对数概率纸上。通过将概率纸上的标绘点以直线连接,并将相当于累计质量百分率50质量%的粒径(中值粒径)为链状吸水性树脂211的粒径。
链状吸水性树脂211其自身为吸水性树脂,因此保水能力高于亲水性纤维,从而能够降低吸收体的回渗量。并且,链状吸水性树脂211比以往的吸水性树脂(非链状吸水性树脂)柔软,因此能够构成皮肤触感良好的吸收体及吸收性物品。此外,链状吸水性树脂211在吸收体内能够充分地进行液体的扩散。并且,链状吸水性树脂211不比亲水性纤维体积大,因此能够构成薄型的吸收体2。
关于上述链状吸水性树脂211相对于生理盐水的保水能力,相对于链状吸水性树脂1g,例如其下限值为15g,优选为20g,更优选为25g。并且,其上限值例如为60g,优选为50g,更优选为45g。生理盐水保水能力的测定方法如本说明书的实施例中所记载。
关于上述链状吸水性树脂211相对于生理盐水的吸水速度,例如其下限值为10秒,优选为20秒,更优选为30秒。并且,其上限值例如为90秒,优选为70秒,更优选为60秒。吸水速度的测定方法如本说明书的实施例中的记载。
关于上述链状吸水性树脂211相对于生理盐水的加压下吸水能力,相对于链状吸水性树脂1g,例如其下限值为3ml,优选为5ml,更优选为6ml。加压下吸水能力的测定方法如本说明书的实施例中的记载。
上述链状吸水性树脂211由于其特异的形状,呈现出比非链状吸水性树脂更柔软的触感。通过将触感比非链状吸水性树脂更柔软的链状吸水性树脂211用于吸收体2及吸收性物品1,可获得提高皮肤触感的效果。尤其,吸收体2中的亲水性纤维22的比例较低时,吸收体2中包含的吸水性树脂21的触感对作为吸收体2的皮肤触感的影响较大。因此,通过在吸收体2中包含具有柔软的触感的链状吸水性树脂211,作为吸收体2的皮肤触感变得良好。并且,通过吸收体2的皮肤触感变得良好,作为吸收性物品1的皮肤触感也变得良好。
(链状吸水性树脂的制造方法)
对链状吸水性树脂211的制造方法的一例进行说明。链状吸水性树脂211例如能够通过使2种以上的单体共聚来制作。具体而言,链状吸水性树脂211的制造方法包括:聚合工序,通过反相悬浮聚合法使单体A及单体B(与单体A的种类不同)共聚;及干燥工序,对在聚合工序中获得的含水凝胶进行干燥。
<聚合工序>
在本实施方式中,用于聚合工序的单体A包含(甲基)丙烯酸及其中和物中的至少一种,单体B包含烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。另外,在本说明书中,将“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统一表述为“(甲基)丙烯酸”。
(甲基)丙烯酸的中和物例如通过由碱性中和剂中和(甲基)丙烯酸来获得。
从提高链状吸水性树脂的渗透压,提高吸水速度的同时,进一步提高吸水性的观点考虑,期望中和物的中和度为(甲基)丙烯酸中的酸性基的10~100摩尔%,优选为50~90摩尔%,更优选为60~80摩尔%。
作为碱性中和剂,例如可举出:氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐;氨等。为简化中和操作,可以将这些碱性中和剂制成水溶液的状态来使用。上述碱性中和剂可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。(甲基)丙烯酸的酸基的中和例如能够通过向(甲基)丙烯酸水溶液滴加含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱性中和剂的水溶液(中和水溶液)并混合来进行。中和水溶液的浓度例如为20质量%~50质量%。
优选(甲基)丙烯酸的中和物为以上述中和度进行一部分中和的(甲基)丙烯酸的碱金属盐,更优选为以上述中和度进行中和的(甲基)丙烯酸的钠盐。
单体B中包含的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯由下述通式(1)表示。
CH2=CHCO(OCH2CH2)nOR (1)
另外,在上述通式(1)中,“n”表示乙二醇的重复单元的数量,且为大于0的整数。n的下限值例如为5,优选为7,更优选为9。n的上限值例如为18,优选为15,更优选为13。在上述通式(1)中,“R”表示氢或经取代或未经取代的烷基。从容易与上述(甲基)丙烯酸或其中和物共聚的观点考虑,R的碳原子数优选为4以下,更优选为3以下,更进一步优选为2以下,最优选为1。R优选为碳原子数为3以下的未经取代的烷基(甲基、乙基、丙基或异丙基),更优选为碳原子数为2以下的未经取代的烷基(甲基或乙基),尤其优选为碳原子数为1的未经取代的烷基(甲基)。
用于共聚的单体A的摩尔量(α)与单体B的摩尔量(β)之比(α/β)的下限值优选为1/4,更优选为3/7,进一步优选为2/3。并且,其上限值优选为4,更优选为7/3,进一步优选为3/2。若这些单体之比(α/β)在该范围内,则大致球形的颗粒40容易连结成链状,因此能够以高产率制作链状吸水性树脂,并且,所制作的链状吸水性树脂不易凝聚,因此能够与亲水性纤维良好地混合。
在链状吸水性树脂211的制造中,除了上述2种单体A及B以外,可以追加其他单体C进行共聚。作为单体C,例如可举出水溶性烯键式不饱和单体。作为水溶性烯键式不饱和单体,例如可举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其碱盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。水溶性烯键式不饱和单体含有氨基时,该氨基可以被季铵化。
并且,作为单体C,只要不阻碍本发明的效果显现,则可以选择除了上述水溶性烯键式不饱和单体以外的水溶性单体。这样的单体例如能够混合于包含上述水溶性烯键式不饱和单体的水溶液中使用。
另外,单体C包含酸基时,单体C可以与上述(甲基)丙烯酸的中和物同样地利用碱中和剂来中和使用。关于用于中和的中和剂及优选的中和度的范围,与(甲基)丙烯酸的中和物相同。
即使在追加单体C的情况下,单体A与单体B的合计量相对于单体总量也优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上。并且,该情况下,该合计量必然小于100摩尔%。
用于聚合工序的单体A~C通常适宜用作水溶液。该情况下,单体的水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体的浓度通常在25质量%~饱和浓度的范围内,优选为35质量%~60质量%。关于所使用的水,例如可举出自来水、蒸馏水、离子交换水等。
在反相悬浮聚合法中,在表面活性剂的存在下将单体水溶液分散于烃分散介质中,并利用水溶性自由基聚合引发剂等而进行上述单体的聚合。在聚合时可以使用内部交联剂。
聚合反应时使用的表面活性剂、高分子系分散剂、烃分散介质、水溶性自由基聚合引发剂、内部交联剂等只要使用在反相悬浮聚合法中通常使用的即可。
作为表面活性剂,在非离子系表面活性剂中,能够使用蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等。其中,优选通过使用蔗糖脂肪酸酯和/或聚甘油脂肪酸酯,能够适宜地获得链状吸水性树脂。另外,作为表面活性剂,可以使用阳离子系表面活性剂。另外,作为阴离子系表面活性剂,例如可举出脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯及聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。并且,这些表面活性剂可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。
表面活性剂的HLB(亲水性/亲油性平衡)期望在6以下。表面活性剂的HLB的下限值例如为2,优选为3。只要表面活性剂的HLB在该范围内,则容易获得大致球形的颗粒,且容易连结颗粒彼此,因此能够有效率地获得链状吸水性树脂。
从充分获得相对于使用量的效果且经济性的观点考虑,添加到反应体系内的表面活性剂的量相对于用于聚合工序的单体水溶液100质量份优选为0.1质量份~5质量份,更优选为0.2质量份~3质量份,进一步优选为0.5质量份~2质量份。
并且,在本发明的链状吸水性树脂的制造方法中,优选在反相悬浮聚合中,与表面活性剂一起使用高分子系分散剂。通过使用高分子分散剂,吸水性树脂的颗粒在烃分散介质中适当分散,不会成为块状,从而能够适宜地获得链状吸水性树脂。作为能够使用的高分子系分散剂,可举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二稀-三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-聚丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。其中,从单体的分散稳定性方面考虑,优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物等。这些高分子系分散剂可以单独使用,也可以同时使用2种以上。
为了良好地保持烃分散介质中的、单体的分散状态,且获得与使用量相应的分散效果,添加到反应体系内的高分子系分散剂的量相对于用于聚合工序的单体100质量份优选为0.1质量份~5质量份,更优选为0.2质量份~3质量份,进一步优选为0.5质量份~2质量份。
作为水溶性自由基聚合引发剂,例如可举出:过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐;过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯及过氧化氢等过氧化物;2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以分别单独使用,也可以组合2种以上来使用。
添加到反应体系内的水溶性自由基聚合引发剂的量例如相对于用于聚合工序的单体100摩尔为0.005~1摩尔。若水溶性自由基聚合引发剂的使用量为0.005摩尔以上,则无需长时间进行聚合反应而具有效率。若使用量为1摩尔以下,则成为适当速度的聚合反应,所以优选。
上述水溶性自由基聚合引发剂也能够与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂同时使用而用作氧化还原聚合引发剂。
聚合反应时,为了控制链状吸水性树脂的吸液特性,可以在用于聚合的单体水溶液中包含链转移剂。作为这种链转移剂,例如可举出次磷酸盐类、硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类等。
作为烃分散介质,例如可举出:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等链状脂肪族烃;环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。烃分散介质可以包含选自由碳原子数6~8的链状脂肪族烃及碳原子数6~8的脂环族烃组成的组中的至少一种化合物。从W/O型反向悬浮的状态良好、容易以适宜的粒径获得优异的吸水速度的链状吸水性树脂、工业上容易获得且品质稳定的观点考虑,烃分散介质可以包含正庚烷、环己烷或它们两者。并且,从相同观点考虑,作为上述烃分散介质的混合物,例如可以使用市售的Exxsol Heptane(Exxon Mobil Corporation制:含有正庚烷及同分异构体的烃75~85%)。
从适度去除聚合热,容易控制聚合温度的观点考虑,烃分散介质的使用量相对于用于聚合工序的单体100质量份优选为100~1000质量份,更优选为150~800质量份,进一步优选为200~700质量份。通过烃分散介质的使用量为100质量份以上,趋于容易控制聚合温度。通过烃分散介质的使用量为1000质量份以下,聚合的生产率趋于提高且经济。
通过聚合时发生的自交联反应获得在内部具有内部交联结构的链状吸水性树脂,但是也可以通过聚合时使用内部交联剂,调整内部的交联密度,并控制链状吸水性树脂的吸液特性。作为所使用的内部交联剂,例如可举出:乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类;与上述多元醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类;使上述多元醇类与马来酸、富马酸等不饱和酸进行反应来获得的不饱和聚酯类;N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类;使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸进行反应来获得的二或三(甲基)丙烯酸酯类;使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯进行反应来获得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类;烯丙基淀粉、烯丙基纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等具有2个以上的聚合性不饱和基的化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油醚(“(聚)”是指有前缀“聚”和没有前缀“聚”的这两种情况。以下相同。)、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤化环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有2个以上的反应性官能团的化合物等。这些交联剂可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。
添加到反应体系内的内部交联剂的量可以为0摩尔%(即,不使用内部交联剂),但是从所获得的链状吸水性树脂显示出充分的吸水量的观点考虑,相对于每1摩尔的用于聚合工序的单体,优选为超过0且0.03摩尔以下,更优选为超过0且0.01摩尔以下,进一步优选为超过0且0.005摩尔以下。
将用于上述聚合工序的单体、水溶性自由基聚合引发剂、根据需要的内部交联剂等、表面活性剂、高分子系分散剂、烃分散介质混合,并在搅拌下进行加热,在油中水系中进行反相悬浮聚合。各成分的添加顺序等能够适当调整,例如适宜将表面活性剂与烃分散介质预先混合,并且将水溶性自由基聚合引发剂及内部交联剂与单体预先分别混合,将分别获得的混合液进行混合而开始聚合。并且,还可以利用多次分割添加单体水溶液的多段聚合法。另外,在采用多段聚合法的情况下,用于第1阶段的聚合工序的单体优选包含单体A和单体B。并且,用于第2阶段以后的聚合工序的单体优选包含单体A,更优选仅为单体A。通过将用于第2阶段以后的聚合的单体仅作为单体A(即,不使用单体B),能够抑制含水凝胶的块状化,从而能够更有效率地获得链状吸水性树脂。并且,在采用多段聚合法的情况下,关于用于各阶段的聚合工序的水溶性自由基聚合引发剂及内部交联剂的使用量,以用于各阶段的聚合工序的单体为基准,优选设为上述范围。并且,根据需要,可以添加表面活性剂、高分子系分散剂及烃分散介质。
聚合反应的温度根据所使用的水溶性自由基聚合引发剂而不同,但从通过迅速进行聚合且缩短聚合时间而提高经济性,并且轻易去除聚合热而顺利进行反应的观点考虑,优选20~110℃,更优选40~90℃。通常,反应时间为0.1~4小时。例如能够通过反应体系内的温度停止上升来确认聚合反应的结束。由此,链状吸水性树脂通常以含水凝胶的状态获得。
<干燥工序>
接着,为了通过所获得的含水凝胶去除水分而进行干燥。作为干燥方法,例如可举出:(a)通过在上述含水凝胶分散于烃分散介质的状态下,从外部进行加热而进行共沸蒸馏,并使烃分散介质回流而去除水分(脱水)的方法、(b)通过倾析提取含水凝胶,并进行减压干燥的方法、(c)通过过滤器滤除含水凝胶,并进行减压干燥的方法等。其中,为了有效率地获得链状吸水性树脂,优选使用(a)方法。并且,通过利用共沸蒸馏对烃分散剂脱水,使含水凝胶的含水量降低至50质量%左右,从而能够有效率地获得链状吸水性树脂。另外,在含水凝胶的含水量较高的状态下,若首先使烃分散介质挥发并使其干燥,则颗粒块状化而难以获得链状吸水性树脂的可能性高。
构成本实施方式中所记载的链状吸水性树脂的颗粒的粒径例如能够通过表面活性剂的量、增稠剂的量、聚合时的搅拌速度等进行控制。
在本实施方式所涉及的链状吸水性树脂的制造中,可以在干燥工序或之后的任一工序中,使用交联剂进行含水凝胶的表面部分的交联(后交联)。通过这种处理,吸水性树脂的表面部分的交联密度增加,能够获得提高了吸水速度、加压下吸水能力等各种性能的适宜用于卫生材料用途的链状吸水性树脂。后交联优选在含水凝胶具有特定的含水量的定时进行。后交联的时期优选为含水凝胶的含水量为10~60质量%的时刻,更优选为20~55质量%的时刻,进一步优选为30~50质量%的时刻。
另外,利用下式计算出含水凝胶的含水量(质量%)。
含水量=[Ww÷(Ww+Ws)]×100
Ww:对从包含在整个聚合工序的聚合前的水性液的水分量减去通过干燥工序提取至外部的水分量的量加上混合后交联剂等时根据需要使用的水分量的含水凝胶的水分量
Ws:由构成含水凝胶的单体、交联剂、引发剂等材料的掺入量计算出的固体成分量
作为用于进行后交联的后交联剂,能够举出具有2个以上的反应性官能团的化合物。作为其例,可举出:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚甘油等多元醇类;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物;环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤化环氧化合物;2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇等氧杂环丁烷化合物;1,2-乙烯基双噁唑啉等噁唑啉化合物;碳酸亚乙酯等碳酸酯化合物;双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰胺等羟基烷基酰胺化合物。这些中,更优选为(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚、(聚)甘油三缩水甘油醚、(聚)丙二醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等聚缩水甘油化合物。这些后交联剂可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。
由于后交联剂的使用量因后交联剂的种类而不同,因此无法一概而论,通常相对于1摩尔的用于聚合工序的(进行了多段聚合的情况下,用于所有阶段的聚合工序的)单体可以为0摩尔(即,不使用后交联剂),但是从充分提高链状吸水性树脂的表面上的交联密度,且提高链状吸水性树脂的凝胶强度的观点考虑,为超过0且0.2摩尔以下,优选为超过0且0.1摩尔以下,更优选为超过0且0.05摩尔以下。
在进行了后交联反应的情况下,通过公知的方法蒸馏去除水及烃分散介质,从而能够获得链状吸水性树脂的干燥品。
本发明的链状吸水性树脂例如能够添加凝胶稳定剂、金属螯合剂、润滑剂等而使用。作为润滑剂,例如可举出氧化铝、氧化钛、高岭土、滑石、膨润土、无定形二氧化硅等。能够抑制制造成本,且对吸水性能的阻碍性低,因此优选添加无定形二氧化硅。关于相对于吸水性树脂的无定形二氧化硅的添加量,例如以吸水性树脂的质量为基准(100质量份),其下限值为0.05质量份,优选为0.1质量份。并且,其上限值例如为2质量份,优选为1质量份。
本实施方式所涉及的链状吸水性树脂能够在通过上述制造方法获得的时刻具有所需粒度分布,但可以通过进一步进行使用基于筛的分级的粒度调整等操作,将粒度分布设为规定的粒度分布。并且,在上述制造方法中,不仅获得链状吸水性树脂,还获得非链状吸水性树脂,这种情况下,能够利用分级选择性地回收链状吸水性树脂。
如上所述制作的本发明的链状吸水性树脂不比亲水性纤维体积大,因此若代替亲水性纤维而使用,则能够使吸收体及吸收性物品的厚度比以往的更薄。此外,本发明的链状吸水性树脂为吸水性树脂,因此其自身具有高保水能力(另一方面,亲水性纤维几乎不具有保水能力)。因此,若代替亲水性纤维而使用本发明的链状吸水性树脂,则能够有效地降低吸收体及吸收性物品的回渗量。
此外,本发明的链状吸水性树脂能够充分扩散液体。其原因尚不明确,但本发明人等进行了如下推测。以往的非链状吸水性树脂制作吸收体时,各非链状吸水性树脂容易在与其他非链状吸水性树脂非接触的独立状态下分散,认为这种独立的分散是阻碍液体在吸收体内的扩散的原因之一。相对于此,本发明的链状吸水性树脂细长,因此各链状吸水性树脂在吸收体内容易在与其他链状吸水性树脂接触的状态下分散,因此,认为能够使液体充分扩散,而且其自身的形状(相邻的颗粒能够辨别地连续连结的形状)也有助于液体的扩散。
如上所述制作的本发明的链状吸水性树脂具有比以往的吸水性树脂(非链状吸水性树脂)更柔软的触感,因此若代替以往的吸水性树脂来使用,则能够使吸收体及吸收性物品的皮肤触感比以往的更良好。即,与以往的吸收体及吸收性物品相比,能够获得具有柔软的皮肤触感的吸收体及吸收性物品。并且,本发明的链状吸水性树脂也是吸水性树脂,具有足够高的保水能力。因此,即使在代替非链状吸水性树脂使用本发明的链状吸水性树脂的情况下,也能够充分发挥作为以往的吸收体及吸收性物品的吸收性能。
实施例
以下例举实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
[实施例1~5所涉及的吸水性树脂的制作]
(实施例1)
准备了具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌翼的内径110mm、容积2L的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有翼径为50mm的2段式4片倾斜浆翼。向该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g,并添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(产品名称:Hi-WAX1105A、Mitsui Chemicals,Inc制)0.37g、及作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(产品名称:Ryoto Sugar Ester S-370、HLB值3、Mitsubishi-Chemical FoodsCorporation制)0.37g并以550rpm搅拌的同时加温溶解后冷却至55℃。
另一方面,向容积500mL容积的三角烧瓶中加入80质量%的丙烯酸水溶液28g(0.3摩尔),从外部冷却的同时,滴加30质量%的氢氧化钠水溶液31g来进行了中和。向其中,添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.028g(产品名称:HEC AW-15F、Sumitomo Seika ChemicalsCompany,Limited制)并使其溶解。增稠剂溶解后,加入甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯99g(0.20摩尔)、作为聚合引发剂的偶氮系化合物即2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.046g(0.17毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.005g(0.029毫摩尔)及离子交换水79.0g并溶解,制备了单体水溶液。另外,上述甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯在由通式(1)表示的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构式中,对应于设为n=9、R=CH3的情况。
将上述单体水溶液添加到投入了烃分散介质的上述可拆式烧瓶中,该烃分散介质中溶解了高分子系分散剂及表面活性剂。一边搅拌可拆式烧瓶内部,一边将体系内部用氮气充分置换后,将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,实施聚合反应并使其完成而获得了含水凝胶。
聚合后,在125℃的油浴中浸渍可拆式烧瓶并对反应液进行升温,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边对含水凝胶进行了脱水。之后,向含水凝胶添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2%水溶液4.42g(0.51毫摩尔),并在80℃下保持了2小时后,蒸馏去除正庚烷并进行了干燥。使所获得的聚合物通过孔径850μm及250μm的筛,并回收了通过850μm而残留在250μm的筛上的聚合物40.5g。之后,将相当于所回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅(产品名称:CARPLEX#80、Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)添加并混合到所回收的聚合物(40.5g)中,并对实施例1所涉及的链状吸水性树脂进行了评价。
(实施例2)
在上述实施例1中,除了代替甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯99g(0.20摩尔)使用甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯135g(0.20摩尔),作为聚合引发剂,代替作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.046g(0.17毫摩尔)使用过硫酸钾0.046g(0.17毫摩尔)进行聚合以外,进行与实施例1相同的操作,回收了聚合物28.2g。将相当于以与实施例1相同的方式回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅添加并混合到所回收的聚合物(28.2g)中,获取了实施例2的链状吸水性树脂。之后,根据后述的评价方法,对实施例2的链状吸水性树脂进行了评价。
另外,上述甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯在由通式(1)表示的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的结构式中,对应于设为n=13、R=CH3的情况。
(实施例3)
在上述实施例1中,除了代替作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯0.37g使用聚甘油酸酯(产品名称:Polygly Ester B-100D、HLB值3、Mitsubishi-Chemical Foods Corporation制)0.37g聚合以外,进行与实施例1相同的操作,回收了聚合物35.3g。将相当于以与实施例1相同的方式回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅添加并混合到所回收的聚合物(35.3g)中,获取了实施例3的链状吸水性树脂。之后,根据后述的评价方法,对实施例3的链状吸水性树脂进行了评价。
(实施例4)
向与实施例1相同的反应装置中,加入作为烃分散介质的Exxsol Heptane300g,并添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(产品名称:Hi-WAX1105A、Mitsui Chemicals,Inc制)0.37g、及作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(产品名称:RyotoSugar Ester S-370、HLB值3、Mitsubishi-Chemical Foods Corporation制)0.37g并以400rpm搅拌的同时加温溶解后冷却至55℃。
另一方面,向容积500mL容积的三角烧瓶中加入80质量%的丙烯酸水溶液28g(0.3摩尔),从外部冷却的同时,滴加30质量%的氢氧化钠水溶液31g来进行了中和。向其中,添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.022g(产品名称:HEC AW-15F、Sumitomo Seika ChemicalsCompany,Limited制)并使其溶解。增稠剂溶解后,加入甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯99g(0.20摩尔)、作为聚合引发剂的偶氮系化合物即2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.046g(0.17毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.005g(0.029毫摩尔)及离子交换水172.7g并溶解,制备了单体水溶液。
将上述单体水溶液添加到投入了烃分散介质的上述可拆式烧瓶中,该烃分散介质中溶解了高分子系分散剂及表面活性剂。一边搅拌可拆式烧瓶内部,一边将体系内部用氮气充分置换后,将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,实施聚合反应并使其完成而获得了含水凝胶。
以后的操作进行与实施例1相同的操作,回收了聚合物44.6g。将相当于以与实施例1相同的方式回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅添加并混合到所回收的聚合物(44.6g)中,获取了实施例4的链状吸水性树脂。之后,根据后述的评价方法,对实施例4的链状吸水性树脂进行了评价。
(实施例5)
向与实施例1相同的反应装置中,加入作为烃分散介质的正庚烷416g,并添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(产品名称:Hi-WAX1105A、MitsuiChemicals,Inc制)0.37g、及作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(产品名称:Ryoto SugarEster S-370、HLB值3、Mitsubishi-Chemical Foods Corporation制)0.37g并以550rpm搅拌的同时加温溶解后冷却至55℃。
另一方面,向容积500mL容积的三角烧瓶中加入80质量%的丙烯酸水溶液28g(0.3摩尔),从外部冷却的同时,滴加30质量%的氢氧化钠水溶液31g来进行了中和。向其中,添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.028g(产品名称:HEC AW-15F、Sumitomo Seika ChemicalsCompany,Limited制)并使其溶解。增稠剂溶解后,加入甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯99g(0.20摩尔)、作为聚合引发剂的偶氮系化合物即2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.046g(0.17毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.005g(0.029毫摩尔)及离子交换水172.7g并溶解,制备了单体水溶液。
将上述单体水溶液添加到投入了烃分散介质的上述可拆式烧瓶中,该烃分散介质中溶解了高分子系分散剂及表面活性剂。一边搅拌可拆式烧瓶内部,一边将体系内部用氮气充分置换后,将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,实施聚合反应并使其完成而获得了含水凝胶。
以后的操作进行与实施例1相同的操作,回收了聚合物36.9g。将相当于以与实施例1相同的方式回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅添加并混合到所回收的聚合物(36.9g)中,获取了实施例5的链状吸水性树脂。之后,根据后述的评价方法,对实施例5的链状吸水性树脂进行了评价。
(实施例6)
准备了具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管及搅拌翼的内径110mm、容积2L的圆底圆筒型可拆式烧瓶,所述搅拌翼具有翼径为50mm的2段式4片倾斜浆翼。向该烧瓶中加入作为烃分散介质的正庚烷300g,并添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物(产品名称:Hi-WAX1105A、Mitsui Chemicals,Inc制)0.37g、及作为表面活性剂的蔗糖硬脂酸酯(产品名称:Ryoto Sugar Ester S-370、HLB值3、Mitsubishi-Chemical FoodsCorporation制)0.37g并以550rpm搅拌的同时加温溶解后冷却至55℃。
另一方面,向容积500mL容积的三角烧瓶中加入80质量%的丙烯酸水溶液28g(0.3摩尔),从外部冷却的同时,滴加30质量%的氢氧化钠水溶液31g来进行了中和。向其中,添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.028g(产品名称:HEC AW-15F、Sumitomo Seika ChemicalsCompany,Limited制)并使其溶解。增稠剂溶解后,加入甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯99g(0.20摩尔)、作为聚合引发剂的偶氮系化合物即2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.046g(0.17毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.005g(0.029毫摩尔)及离子交换水79.0g并溶解,制备了第1阶段的单体水溶液。
将上述第1阶段的单体水溶液添加到投入了烃分散介质的上述可拆式烧瓶中,该烃分散介质中溶解了高分子系分散剂及表面活性剂。一边搅拌可拆式烧瓶内部,一边将体系内部用氮气充分置换后,将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,实施聚合反应并使其完成而获得了第1阶段的含水凝胶。
另一方面,在500mL容积的三角烧瓶中取80质量%的丙烯酸水溶液64.4g(0.71摩尔),从外部冷却的同时,滴加30质量%的氢氧化钠水溶液71.6g来进行了75摩尔%的中和。向其中,加入作为偶氮系化合物的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.065g(0.238毫摩尔)、作为内部交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.007g(0.040毫摩尔)及离子交换水5.7g并溶解,制备了第2阶段的单体水溶液。
将所述第1阶段的含水凝胶冷却到25℃之后,将所述第2阶段的单体水溶液的总量添加到第1阶段的含水凝胶中,一边将体系内部用氮气置换,一边在25℃下保持了30分钟。之后,再次将烧瓶浸渍于70℃的水浴中进行升温,实施聚合反应并使其完成而获得了第2阶段的含水凝胶。
聚合后,在125℃的油浴中浸渍可拆式烧瓶并对反应液进行升温,通过正庚烷与水的共沸蒸馏,一边使正庚烷回流,一边对含水凝胶进行了脱水。之后,蒸馏去除正庚烷并进行了干燥。使所获得的聚合物通过孔径850μm及250μm的筛,并回收了通过850μm而残留在250μm的筛上的聚合物58.5g。之后,将相当于所回收的聚合物的0.2质量%的量的无定形二氧化硅(产品名称:CARPLEX#80、Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.制)添加并混合到所回收的聚合物(58.5g)中,获取了实施例6的链状吸水性树脂。之后,根据后述的评价方法,对实施例6的链状吸水性树脂进行了评价。
将在通过实施例1~6获得的吸水性树脂中包含的1根链状吸水性树脂的SEM图像示于图3(A)~图3(F)。在通过实施例1获得的吸水性树脂中包含的1根链状吸水性树脂的SEM图像与图3(A)对应。同样,实施例2与图3(B)对应,实施例3与图3(C)对应,实施例4与图3(D)对应,实施例5与图3(E)对应,实施例6与图3(F)对应。并且,将由通过实施例1获得的吸水性树脂随机获取的多个吸水性树脂的SEM图像示于图4。
[吸水性树脂的评价]
(生理盐水保水能力)
在容积500mL的烧杯中,称取0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)500g,一边用磁力搅拌器(8mmφ×30mm的无环)以600r/min搅拌,一边以不产生结块(碎块)的方式分散实施例1~5的各个吸水性树脂2.0g。以搅拌好的状态放置30分钟,使吸水性树脂充分溶胀。之后,注入到棉袋(阔幅棉布60号,横100mm×纵200mm)中,用橡皮筋绑住棉袋的上部,利用设定成离心力成为167G的脱水机(KOKUSAN Co.Ltd.制,产品编号:H-122)对棉袋进行1分钟脱水,并测定了包含脱水后的溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂而进行相同操作,测定棉袋在湿润时的空质量Wb(g),并由下式计算出各实施例的吸水性树脂的保水能力。
生理盐水保水能力(g/g)=[Wa-Wb](g)/吸水性树脂的质量(g)
(生理盐水吸水速度)
生理盐水吸水速度在调节成25℃±1℃的室内进行了测定。在恒温水槽中将装入容积100ml的烧杯内的生理盐水50±0.1g的温度调整为25±0.2℃之后,利用磁力搅拌器(8mmφ×30mm,无环)以600rpm搅拌而产生了旋涡。将吸水性树脂2.0±0.002g一次性添加到上述生理盐水中,并测定从添加吸水性树脂之后至旋涡消失而液面变平坦为止的时间(秒),将该时间作为吸水性树脂的生理盐水吸水速度。
(加压下吸水能力)
将用于吸水性树脂的加压下吸水能力测定的测定装置的示意图示于图5。使用图5所示的测定装置50进行了测定。图5所示的测定装置50由滴定部51、导管52、测定台53及置于测定台53上的测定部54构成。滴定部51在滴定管60的上部连结有橡胶塞64,在下部连结有空气导入管61及旋塞62。空气导入管61在前端具有旋塞63。导管52安装于滴定部51与测定台53之间。导管52的内径为6mm。在测定台53的中央部开设有直径2mm的孔,且连结有导管52。测定部54具有圆筒70(有机玻璃制)、黏合于该圆筒70的底部的尼龙网71及砝码72。圆筒70的内径为20mm。尼龙网71的孔径为75μm(200目)。然后,当测定时,在尼龙网71上均匀地散播有吸水剂55(测定对象的吸水性树脂)。砝码72的直径为19mm,质量为60g。该砝码72置于吸水剂55上,能够对吸水剂55施加2.07kPa的载重。
向图5所示的测定装置50的丙烯酸树脂制圆筒70中加入测定对象的吸水性树脂0.100g之后,放置砝码72并开始了测定。将与吸水性树脂所吸收的生理盐水相同容积的空气通过空气导入管快速且顺畅地供给到滴定管的内部,因此滴定管的内部的生理盐水的水位的减少量成为吸水性树脂所吸收的生理盐水量。滴定管的刻度从上方至下方以0ml到0.5ml刻度刻印,作为生理盐水的水位,读取开始吸水前的滴定管的刻度VA和开始吸水经60分钟后的滴定管的刻度VB,并通过下述式计算出加压下吸水能力。
加压下吸水能力(ml/g)=(VB-VA)/0.1
将实施例1~6所涉及的吸水性树脂的生理盐水保水能力、生理盐水吸水速度及加压下吸水能力所涉及的结果示于表1。
[表1]
生理盐水保水能力 生理盐水吸水速度 加压下吸水能力
实施例1 30g/g 33秒 7.6ml/g
实施例2 28g/g 38秒 6.9ml/g
实施例3 30g/g 59秒 6.6ml/g
实施例4 30g/g 44秒 7.8ml/g
实施例5 42g/g 42秒 6.3ml/g
实施例6 28g/g 34秒 6.5ml/g
[吸收体及吸收性物品的评价-1]
(1)试验液(人工尿液)的调整
向容积10L的容器加入适量的蒸馏水,并添加氯化钠60g、氯化钙-二水合物1.8g及氯化镁-六水合物3.6g并进行了溶解。接着,添加聚氧乙烯壬基苯基醚0.15g,进一步追加蒸馏水,使整体的质量成为6000g。此外,用少量的蓝色1号着色,制备了试验液。
(2)吸收体及吸收性物品的制作
准备了由单颗粒状凝聚且具有葡萄串状的形状的颗粒构成的非链状吸水性树脂(产品名称:AQUA KEEP SA60S、Sumitomo Seika Chemicals Company,Limited制)。另外,在非链状吸水性树脂中包含相对于吸水性树脂100质量份为0.1质量份的无定形二氧化硅。
通过将非链状吸水性树脂、实施例1或实施例5所涉及的链状吸水性树脂和/或粉碎纸浆(Rayonier公司制Rayfloc)以表2的构成比例利用空气抄造均匀地混合成合计重量20g,制作了40cm×12cm大小的片状吸收芯。
接着,通过喷雾对整个吸收体芯整体喷洒离子交换水0.6g后,以与吸收体芯相同的大小,在利用基重16g/m2的2片纸巾(芯包片)夹住的状态下,通过对整体施加30秒的141kPa的载重并进行加压而制作了吸收体。进一步在吸收体的上表面,以与吸收体相同的大小,配置基重22g/m2的聚乙烯制透气型多孔透液性片材来作为吸收性物品。
如表2所示改变吸水性树脂、纸浆及链状吸水性树脂的构成比,制作了实施例A~D及比较例A所涉及的吸收性物品。另外,用于实施例A~D的制作的吸水性树脂为实施例1或5所涉及的树脂。
(3)厚度的评价
通过利用厚度测定器(型号:J-B、OZAKI MFG.CO.,LTD.制)测定上述吸收性物品的中心部而获得了吸收性物品的厚度。
(4)回渗量
将吸收性物品置于水平台上。在吸收性物品的中心部放置具备内径3cm的投液用缸体的测定仪器,并将50mL的人工尿液一次性投入到其缸体内(第1次)。接着,卸下所述缸体,且将吸收性物品以保持原样的状态静置,且从投入第1次试验液开始30分钟后(第2次)及60分钟后(第3次),在与第1次相同的位置上使用测定仪器进行了相同的操作。从第3次投入起经过60分钟后,在吸收性物品上的试验液投入位置附近,放置40张预先测定了质量(Wc(g))的10cm见方的滤纸,在其上放置了底面为10cm×10cm的质量5kg的砝码。5分钟的载重后,对滤纸的质量(Wd(g))进行测定,并将所增加的质量设为回渗量(g)。可以说回渗量越小,越优选用作吸收性物品。
回渗量(g)=Wd-Wc
(5)扩散长度
对在测定所述回渗量后5分钟以内试验液所渗透的吸收性物品的长度方向的扩展尺寸(cm)进行了测定。扩散长度在宽度方向的中央、左端及右端3处进行测定并取其平均数值。另外,小数点以下的数值四舍五入。
将构成实施例A~D及比较例A所涉及的吸收性物品的吸收体的构成比、厚度、回渗量及扩散长度的评价结果示于表2。如表2所示,确认到实施例A~D所涉及的吸收性物品与比较例A所涉及的吸收性物品相比,能够显著减薄厚度,虽然扩散长度与比较例A相比稍差,但是回渗量显著变少,确认到作为吸收性物品具有充分的性能。
另外,如表1所示,关于实施例1或5的链状吸水性树脂与实施例2~4、6的链状吸水性树脂,其吸水能力(生理盐水保水能力、生理盐水吸水速度及加压下吸水能力)相等,因此推测即使将用于实施例A~D的吸收性物品的实施例1或5的链状吸水性树脂替代为实施例2~4、6的链状吸水性树脂,也可获得与表2相同的结果。
[表2]
Figure BDA0003117232290000301
[吸收体及吸收性物品的评价-2]
(1)吸收体及吸收性物品的制作
准备了由单颗粒状凝聚且具有葡萄串状的形状的颗粒构成的非链状吸水性树脂(产品名称:AQUA KEEP SA60S、Sumitomo Seika Chemicals Company,Limited制)、粉碎纸浆(Rayonier公司制Rayfloc)及实施例1的吸水性树脂(链状吸水性树脂)。利用空气抄造将这些均匀地混合,使其成为表3中所记载的构成比例下的合计重量8g。之后,将其均匀地散播在40cm×12cm大小的纸巾(基重16g/m2)上而形成吸收体芯,并进一步叠加了40cm×12cm大小的纸巾(基重16g/m2)。上下2片纸巾相当于芯包片。
接着,从上方通过喷雾对整体喷洒离子交换水0.6g后,通过对整体施加30秒的141kPa的载重并进行加压而制作了吸收体。
从所制作的吸收体的中心部切出20cm×6cm大小的吸收体,并将其作为以下实施例、比较例所涉及的试验用吸收体。
如表3所示改变吸水性树脂、纸浆及链状吸水性树脂的构成比,制作了实施例E~G及比较例B所涉及的试验用吸收体。
(2)厚度的评价
通过利用厚度测定器(型号:J-B、OZAKI MFG.CO.,LTD.制)测定上述试验用吸收体的中心部而获得了试验用吸收体的厚度。
(3)摩擦系数的变动(毛糙程度)及表面粗糙度的评价
以与皮肤触感相关的特性的评价为目的,使用自动化表面试验机KES-FB4-AUTO-A(Kato Tech Co,.Ltd.制)对试验用吸收体的摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)进行了测定。
具体而言,在该装置的试验台上放置试验用吸收体,并利用棒状“卡盘”或胶带进行了固定。通过对在其上利用0.5mm直径的导线(wire)卷绕的10mm×10mm的摩擦用端子施加50g的载重,并以1mm/sec的速度滑过试验用吸收体的表面来测定了表面特性。根据测定结果,求出了摩擦系数的变动(MMD)。另外,摩擦系数的变动(MMD)为毛糙程度的指标,值越大,表示越粗糙。
并且,测定摩擦特性的同时,对由5mm宽度的1根导线构成的粗糙度用端子施加10g的载重,并以1mm/sec的速度滑过试验用吸收体的表面来测定表面特性,根据结果求出了表面粗糙度(SMD)。另外,表面粗糙度(SMD)为与表面的凹凸相关的指标,值越大,表示表面的凹凸越显著。
将构成实施例E~G及比较例B所涉及的试验用吸收体的吸收体芯的构成比、试验用吸收体厚度、摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)的评价结果示于表3。如表3所示,确认到实施例E~G所涉及的试验用吸收体与比较例B所涉及的试验用吸收体相比,与皮肤触感相关的特性均良好,尤其表面粗糙度(SMD)的值变小。
[表3]
Figure BDA0003117232290000321
[附录]
从皮肤触感的观点考虑,使用以往的吸水性树脂的吸收体及使用该吸收体的吸收性物品存在改善的空间。这是因为以往的吸水性树脂本身的表面很硬,因此当减少吸收体的纸浆并使其薄型化时,容易感受到这些吸水性树脂的凹凸。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于提供一种皮肤触感良好的吸收体及包含该吸收体的吸收性物品。
本发明人等发现,在使用于吸收体的吸水性树脂具有特定形状的情况下,通过将该吸水性树脂与纸浆组合而制成的吸收体,皮肤触感变得良好。
即,本发明的一方式所涉及的吸收体包含:吸水性树脂,具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状;及亲水性纤维。
具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂比以往的吸水性树脂柔软,因此,根据使用该吸水性树脂的吸收体,皮肤触感变得良好。另外,在本发明中,“皮肤触感良好(良好)”是指表示摩擦特性的摩擦系数的变动(MMD)及表面粗糙度(SMD)均表示较小的值的状态,是指获得光滑的触感的状态。
并且,吸水性树脂能够设为2种以上单体的共聚物。
并且,本发明的一方式所涉及的吸收性物品包含上述吸收体。
在上述吸收性物品中包含吸收体,该吸收体包含上述大致球形的多个颗粒连结成链状的形状的吸水性树脂。因此,即使作为吸收性物品,皮肤触感也变得良好。
附图标记说明
1-吸收性物品,2-吸收体,21-吸水性树脂,211-链状吸水性树脂,40-颗粒。

Claims (10)

1.一种吸水性树脂,其具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂,其为2种以上的单体的共聚物。
3.一种吸收体,其包含权利要求1或2所述的吸水性树脂。
4.一种吸收体,其包含:吸水性树脂,其具有大致球形的多个颗粒连结成链状的形状;及亲水性纤维。
5.根据权利要求4所述的吸收体,其中,
所述吸水性树脂为2种以上的单体的共聚物。
6.一种吸收性物品,其包含权利要求4或5所述的吸收体。
7.一种吸水性树脂的制造方法,其具有:
聚合工序,使单体A及单体B通过反相悬浮聚合法共聚;及
干燥工序,对在所述聚合工序中获得的含水凝胶进行干燥,
所述单体A包含(甲基)丙烯酸及其中和物中的至少一种,
所述单体B包含烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯,
在所述聚合工序中,用于共聚的所述单体A的摩尔量α与所述单体B的摩尔量β的比α/β为1/4~4。
8.根据权利要求7所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
在所述聚合工序中,将蔗糖脂肪酸酯及聚甘油脂肪酸酯中的至少一种作为表面活性剂添加到反应体系内。
9.根据权利要求7或8所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
在所述聚合工序中,在高分子系分散剂的存在下进行聚合。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的吸水性树脂的制造方法,其中,
在所述干燥工序中,通过烃分散介质的共沸蒸馏将所述含水凝胶脱水至含水量为50质量%以下。
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