JP6120489B2 - スプレー噴霧用水性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、スプレー噴霧可能な粘性水性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、粘性を有しながら噴霧剤を用いなくても霧状に幅広い範囲でのスプレー噴霧が可能である水性組成物に関する。

近年、スタイリングローション等に代表される液状化粧料は、塗布時の液だれを無くし、均一に塗布することが望まれている。そのために、増粘した液体化粧料を肌や毛髪に霧状に噴霧することが試みられている。従来はフロンガスや液化石油ガス等の噴霧剤を用いたタイプの噴霧器（スプレー）が使用されていたが、近年、環境への影響を考慮して、それらの噴霧剤を用いないタイプの噴霧器が多く用いられてきている。しかし、噴霧剤を用いない噴霧器を使用した場合、増粘剤を用いる等して増粘させた液状化粧料については、霧状に広がらないという課題があった。当該課題を解決するために、増粘剤として特定の皮膜形成性のアクリルポリマーを用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、この場合に得られる液体毛髪化粧料は十分な粘度を有しておらず、また、皮膜を形成するため使用後にべたつきが残る課題があった。べたつきがなく高粘度ではあるが噴霧可能な液体化粧料を得るため、カルボキシビニルポリマー等のアニオン性高分子によって増粘させた液体毛髪化粧料も提案されている（特許文献２）。

特開平５−９７６３６号公報 特開２００５−５３８０９号公報

本発明は、液だれを抑制し得る粘性を有しながらも、フロンガスや液化石油ガス等の噴霧剤を用いない噴霧器（スプレー）を用いてもきめ細かい霧状に噴霧でき、使用時のべたつきも無い、水性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲内の平均粒子径を有した球状の吸水性樹脂を配合して製造した水性組成物が、液だれを抑制し得る粘性を有しながらも噴霧剤を用いない噴霧器を用いてもきめ細かい霧を形成することができ、使用時のべたつきもないことを見出し、さらに改良を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
吸水性樹脂を含む水性組成物であって、
当該組成物に含まれる膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径が６０〜１５０μｍである、
スプレー噴霧用水性組成物。
項２−１．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項１に記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項２−２．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に、逆相懸濁重合法によって重合させて得られる樹脂である、項１に記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項３．
２５℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである、項１〜２−２のいずれかに記載の水性組成物。
項４．
平均粒子径５〜３０μｍの球状の吸水性樹脂を配合させてなる、スプレー噴霧用水性組成物。
項５−１．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項４に記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項５−２．
球状の吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に、逆相懸濁重合法によって重合させて得られる樹脂である、項４に記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項６．
平均粒子径５〜３０μｍの球状の吸水性樹脂を配合させてなる、項１〜３のいずれかに記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項７．
吸水性樹脂の配合量が０．１〜０．６質量％である、項４〜６のいずれかに記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項８．
吸水性樹脂が、２５℃における０．５質量％水分散液の粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓである吸水性樹脂である、項１〜７のいずれかに記載のスプレー噴霧用水性組成物。
項９．
項１〜８のいずれか１項に記載のスプレー噴霧用水性組成物を用いたスプレー噴霧化粧料、スプレー噴霧消臭剤、又はスプレー噴霧清掃剤。
項Ａ．
平均粒子径５〜３０μｍの球状の吸水性樹脂を水又は水溶液と混合する工程を含む、スプレー噴霧用水性組成物の製造方法。
項Ｂ−１．
吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂である、項Ａに記載のスプレー噴霧用水性組成物の製造方法。
項Ｂ−２．
球状の吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に、逆相懸濁重合法によって重合させて得られる樹脂である、項Ａに記載のスプレー噴霧用水性組成物の製造方法。

本発明の水性組成物は、液だれを生じない程度の粘度を有するにも関わらず、フロンガスや液化石油ガス等の噴霧剤を用いない噴霧器によって細かい霧状に噴霧され得る。その特長を活かして洗浄、賦活、整肌、整髪、保護等を目的に使用される化粧料や殺菌剤、洗浄剤等に利用できる。

水性組成物（実施例１）を粒子径分布測定装置により測定した結果を示す。 水性組成物（比較例４）を粒子径分布測定装置により測定した結果を示す。 スプレーテストの概要を示す。 球状の吸水性樹脂（製造例１で得られた樹脂）の顕微鏡写真を示す。 一般的なカルボキシルビニルポリマーの顕微鏡写真を示す。

本発明の水性組成物はスプレー噴霧用水性組成物である。本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、吸水性樹脂を含む。当該吸水性樹脂は、水性組成物中で膨潤している。膨潤した当該吸水性樹脂の平均粒子径は、約６０〜１５０μｍであり、好ましくは８０〜１２０μｍである。なお、以下、水性組成物中の膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径を「ゲル平均粒子径」ともいう。

ゲル平均粒子径が約６０μｍ以上であると、組成物を噴霧した後のすべすべした感がより好ましく得られる。また、ゲル平均粒子径が約１５０μｍ以下であると、噴霧器（スプレー）の管に組成物が詰まる虞がより低減される。

本発明におけるゲル平均粒子径は、本発明の水性組成物をレーザー回折散乱法により測定して求めた、膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径値である。当該測定には、粒子径分布測定装置（例えば株式会社島津製作所 ＳＡＬＤ２０００）を用いることができる。

吸水性樹脂の製造工程における諸条件を調整することにより、ゲル平均粒子径を調整することができる。特に、吸水性樹脂製造の重合条件（例えば重合工程における懸濁条件や架橋度）を調整することにより、ゲル平均粒子径を調整することができる。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、組成物へ配合する前の状態が平均粒子径５〜３０μｍ（好ましくは１０〜２５μｍ）の球状である吸水性樹脂を、水又は水溶液に分散させて製造される。すなわち、本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、平均粒子径が５〜３０μｍ（好ましくは１０〜２５μｍ）の球状の吸水性樹脂を配合してなる。

本発明に用いる吸水性樹脂は、水を吸収して膨潤する。特に制限されないが、膨潤率が５〜９００倍程度の吸水性樹脂を用いることが好ましい。なお、ここでの膨潤率とは重量変化率（吸水後重量／吸水前重量）を意味しており、よって膨潤率を１／３乗することで、膨潤した際の平均粒子径の伸張倍率が算出される。従って、特に制限されないが、膨潤した後の吸水性樹脂の平均粒子径は、膨潤前の平均粒子径の１．７〜９．７倍程度であることが好ましい。

本発明の水性組成物の製造に用いる球状の吸水性樹脂の平均粒子径は前述の通り５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。

本発明に用いる吸水性樹脂は球状粒子を多く含む。言い換えれば、球状粒子率が高い。ここでの球状粒子とは、ランダムに選んだ吸水性樹脂の顕微鏡画像（１００〜１０００倍）において、「１ ≦ 長径／短径 ≦ １．２」を満たす粒子である。なお、前記画像において、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定したとき、最長の長さを長径とし、最短の長さを短径とする。当該検討をランダムに選択した粒子１００個に対して行い（すなわちｎ＝１００）、５０個以上が上記式を満たす場合、吸水性樹脂の球状粒子率は５０％以上であり、本発明に好ましく用い得る。当該球状粒子率は、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、１００％であってよく、１００％に近い値であるほど好ましい。

なお、配合前（すなわち膨潤前）の吸水性樹脂の平均粒子径は、吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これをレーザー回折散乱法により測定して求めた値である。当該測定には、例えば粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所 ＳＡＬＤ２０００）を用いることができる。

本明細書では、水性組成物とは、水を含む液状の組成物をいう。上述のように、本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、吸水性樹脂を水又は水溶液に分散させて製造される。用いる水としては、特に制限されず、例えば蒸留水、超純水、脱イオン水、水道水等を用い得る。また、水の代わりに水溶液を用いてもよい。当該水溶液の溶質は、本発明の用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、低級アルキルアルコールと水とを混合した水溶液（低級アルキルアルコール水溶液）を用いることができる。ここでの低級アルキルアルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が例示できるが、これらに限定されない。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、使用時の液だれを防止し得る程度の粘度を有する。特に、吸水性樹脂が増粘剤として働くことにより、当該組成物に好ましい粘度を付与することができる。本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、２５℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、７０〜７０００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましく、１５０〜７０００ｍＰａ・ｓ程度であることがさらに好ましい。５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、スプレー噴射された水性組成物がたれやすくなるおそれがある。１００００ｍＰａ・ｓを超えると噴霧器の管に水性組成物が上昇しにくくなりスプレーするのに時間と力を要するようになるおそれがある。なお、通常、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上程度の水性組成物を、噴霧剤を用いずにスプレー噴霧することは困難であるが、本願発明に係る水性組成物であれば、１００００ｍＰａ・ｓ程度（少なくとも７０００ｍＰａ・ｓ程度）の粘度まで、噴霧剤を用いずにスプレー噴霧することができる。

また、本発明に用いる吸水性樹脂は、０．５質量％になるよう水に分散させた際に、２５℃における粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１５０００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。当該粘度が、１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合、組成物の粘度を上げるための吸水性樹脂の添加量が増えることにより、結果として樹脂が噴霧器の管内に詰まるおそれが出てくる。５００００ｍＰａ・ｓを越えると霧状には広がるものの、その広がりの範囲が狭くなる場合がある。

なお、本明細書における粘度とは、粘度測定対象組成物（具体的には上記水性組成物、又は吸水性樹脂を０．５質量％になるよう水に分散させたもの）を、Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．６、回転数２０ｒｐｍ）により２５℃で測定した値である。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物を製造する際には、吸水性樹脂の配合量は０．１〜０．６質量％程度が好ましく、０．２〜０．５質量％程度がより好ましい。この吸水性樹脂の配合量は、原材料全ての質量を１００質量％としたときの値である。スプレー噴霧用水性組成物の質量を１００質量％としたときの値ともいえる。

吸水性樹脂としては、例えば、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）を用いることもできるが、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる架橋重合体（樹脂）を好ましく用いることができる。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔本明細書では「（メタ）アクリル」とは「アクリル若しくはメタクリル」を意味する。つまり、例えば、「（メタ）アクリル酸」との記載は「アクリル酸若しくはメタクリル酸」との記載と同義である。〕、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体またはその四級化物等が挙げられる。アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。なお、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性架橋剤としては、好ましくは重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が例示される。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルがある。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルがある。

より具体的には、本発明に用いられる水溶性架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；前記ポリオール類とマレイン酸、フマール酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、ショ糖アリルエーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアネート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。つまり、例えば「（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載は、「エチレングリコールジグリシジルエーテル若しくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」との記載と同義である。〕、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。水溶性架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。

特に制限されないが、本発明に用いる吸水性樹脂は、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性エチレン性不飽和単量体を、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、水溶性ショ糖アリルエーテル、及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種の水溶性架橋剤の存在下に重合させたものが特に好ましい。

本発明に用いる球状の吸水性樹脂（水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂）は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を、水溶性架橋剤の存在下で、懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂は、ほぼ全ての粒子が球状となるため、本願発明に特に好ましく用いることができる。逆相懸濁重合法により得られる吸水性樹脂の粒子は、上記球状の定義を満たし、当該吸水性樹脂の球状粒子率は約９５％以上となる。

逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。

水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。

界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が例示できる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

界面活性剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。

ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。

ラジカル開始剤の量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。

逆相懸濁重合において、水溶性エチレン性不飽和単量体等を含む液滴のサイズは、得られるポリマー粒子のサイズと密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、攪拌速度６００〜１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、本発明に用いるのに適したサイズ及び形状の樹脂粒子を好ましく得ることができる。また、添加する水溶性架橋剤の量により、架橋重合体（すなわち、得られる樹脂）の分子量及び架橋度を調整できる。このように、重合反応時の撹拌速度及び水溶性架橋剤の添加量を調整し、樹脂粒子のサイズ、分子量及び架橋度を制御することで、樹脂の親水性や増粘剤としての特性を調整することができる。

重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整することができる。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０数℃程度まで上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成反応後、浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物（吸水性樹脂）が取得できる。

本発明の水性組成物は、前記吸水性樹脂を水中へ分散、吸液させることにより得られる。具体的な手順としては、吸水性樹脂を水中へ投入して混合することにより本発明のスプレー噴霧用水性組成物を得ることができる。混合方法としては、公知の方法を採用することができ、特に限定されない。たとえば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等を好適に用いることができる。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、当該水性組成物の使用目的等を考慮して、その他の成分を適宜配合することができる。

その他の成分としては、例えば、一価アルコール、保湿成分、制汗成分等を好ましく配合することができる。一価アルコールは、水性組成物の乾燥速度を上げることができ、好ましい。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。乾燥速度を上げるという観点からは、特にエタノールが好ましい。保湿成分としては、例えば、グリセリン、グリコール、ソルビトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。当該水性組成物を保湿用化粧品や医薬品に用いる場合に特に好ましい。制汗成分としては、例えば、アルミニウムヒドロキシクロリド、タンニン酸、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。当該水性組成物を制汗用化粧品等に用いる場合に特に好ましい。

その他の成分として、また、例えば着色剤、界面活性剤（アニオン性、ノニオン性、両性またはカチオン性）、その他香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、植物抽出エキス、界面活性剤、殺菌剤等を配合することもできる。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、スプレー噴霧して用いられ得る製品に好ましく用いることが出来る。例えばスプレー噴霧して用いられる、化粧料、消臭剤、洗剤（清掃剤）等に好ましく用いることができる。

化粧料としては、具体的には、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、洗顔フォーム、ヘアーセット剤等が例示できる。消臭剤としては、具体的には、住居空間（部屋、トイレ等）、車内空間、敷物、布団、衣服用の消臭剤が例示できる。洗剤（清掃剤）としては、具体的には、例えば風呂、トイレ、壁、家具用の洗剤（清掃剤）が例示できる。

本発明のスプレー噴霧用水性組成物は、従来の親水性増粘剤を用いる場合と同様に噴霧剤を用いて噴霧させることももちろん可能であり、更に、トリガータイプのディスペンサーやポンプスプレーを使用した噴霧器（噴霧剤を用いない噴霧器）を用いても霧状に噴霧させることが可能である。

なお、スプレー噴霧用組成物に粘度を与えるため増粘剤としてよく使用される、アクリル酸の架橋体であるカルボキシビニルポリマーのような親水性増粘剤は、球状ではなく角張った形状をしており、それらを配合した水性組成物は、フロンガスや液化石油ガス等の噴霧剤を使用しなければ霧状に噴霧することは難しい。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
[評価方法]
吸水性樹脂およびその分散液について、（１）形状、（２）吸水性樹脂の平均粒子径、（３）粘度、及び（４）膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径（ゲル平均粒子径）を以下の方法に従って測定した。

また、各樹脂を含む水性組成物について、スプレー噴射時の広がりを、以下の（５）スプレーテストに記載の方法に従って測定した。

（１）形状
樹脂の粒子の形状を電磁顕微鏡（ＳＥＭ）にて１０００倍の倍率で観察した。

（２）吸水性樹脂の平均粒子径
吸水性樹脂０．１ｇをヘキサン５ｍｌに分散させ、これを粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所 ＳＡＬＤ２０００ フローセル使用）を用いて測定して、平均粒子径を求めた。

（３）粘度
吸水性樹脂の粘度については、吸水性樹脂の濃度が０．５質量％となるように吸水性樹脂をイオン交換水に加え、室温下（２０℃）３時間攪拌して均一に分散させて増粘液を得、当該増粘液の粘度を以下の条件で測定した。

粘度測定条件
Ｂ型粘度計：芝浦システム株式会社製 ビスメトロンＶＳ−１Ｈ
温度 ：２５℃
ロータ ：Ｎｏ.６
回転数 ：２０ｒｐｍ

水性組成物についても、同様にその粘度を測定した。

カルボキシビニルポリマーを使用した場合（比較例）は、イオン交換水に分散後、ＮａＯＨにて７０％中和した後に粘度測定に供した。

（４）膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径（ゲル平均粒子径）
得られた水性組成物について、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所 ＳＡＬＤ２０００ フローセル使用）により測定して平均粒子径を求め、ゲル平均粒子径とした。当該測定結果を２例、図１及び図２に示す。図１は下記実施例１を測定した結果を、また、図２は下記比較例４を測定した結果を、それぞれ示す。図１及び図２における「平均値」がゲル平均粒子径である。

（５）スプレーテスト
各水性組成物（下記の各実施例及び比較例）をトリガータイプスプレー（マルショウ化成株式会社製ＰＥＴスプレー ボトル丸 ２４ガン小付）１００ｍｌ容器に入れ、１０ｃｍ先に設置した紙に噴射して、その広がりを測定した。１０ｃｍ以上の広がりがあれば霧状に広がっていると評価した。スプレーテストの概要を図３に示す。

製造例１：吸水性樹脂の製造方法
５００ｍＬ三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを加え、外部よりフラスコを冷却しながら３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液９４ｇを滴下して水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇ、架橋剤として低置換度の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３６ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．４質量％）、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．０６４ｇを加えてアクリル酸中和物水溶液を調製した。これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート、窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌの四つ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを加え、さらに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製 Ｓ−３７０）２．７ｇを分散及び溶解させた。そこに、先に調製したアクリル酸中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を加え、攪拌速度１２００ｒｐｍで攪拌しながら、系内を窒素置換すると共に浴温を６０℃に保持して、１時間、逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して吸水性樹脂の粉体１０３ｇを得た。得られた吸水性樹脂を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を図４に示す。当該樹脂は、ほとんどの粒子がほぼ球状であった。また、当該吸水性樹脂の平均粒子径は１１μｍであり、その０．５質量％水分散液の粘度は１６７００ｍＰａ・ｓであった。

製造例２：吸水性樹脂の製造方法
製造例１において、攪拌速度を８００ｒｐｍに変えた以外は同様にして吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。当該樹脂は、ほとんどの粒子がほぼ球状であった。また、当該吸水性樹脂の平均粒子径は４０μｍであり、その０．５質量％水分散液の粘度は２５０００ｍPａ・ｓであった。

製造例３：吸水性樹脂の製造方法
攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍＬを加えた。これにＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘレート（界面活性剤；日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。

一方、５００ｍＬ容の三角フラスコを別に用意し、これに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。

次に、得られたアクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数１５００ｒｐｍの条件で加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間かけて逆相懸濁重合法により重合反応を行った。

重合反応終了後、得られたスラリーを、１２０℃で２時間乾燥してポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）１９１．２ｇを得た。

得られた吸水性樹脂を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。当該樹脂は、ほとんどの粒子がほぼ球状であった。また、その平均粒子径は２０μｍであり、その０．５質量％水分散液の粘度は３５０００ｍＰａ・ｓであった。

製造例４：吸水性樹脂の製造方法
５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から冷却しつつ２０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと、架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとを、さらに加えて溶解させた。これによりアクリル酸部分中和物水溶液（水溶性エチレン不飽和単量体水溶液）を調製した。

得られたアクリル酸部分中和物水溶液中に窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で送り込むことにより３０分間脱気を行い、内容積６００ｍｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応器へと脱気済みアクリル酸部分中和物水溶液を移し、３０℃の温度に保ちながら羽を回転させて窒素置換したところ、重合が開始され、１６分後には反応系内のピーク温度は８３℃に達した。更に窒素雰囲気中で７０℃の温度にて６０分重合を続けて、得られた含水ゲル（含水重合体）を取り出した。得られた含水重合体を１５０℃で９０分間熱風乾燥し、ポリアクリル酸塩架橋物（吸水性樹脂）９６．５ｇを得た。当該吸水性樹脂を熱乾燥した後に振動ミルにて粉砕し、３００メッシュパス品を得た。得られた吸水性樹脂を電子顕微鏡写真で観察したところ、ほとんどの粒子が球状ではなかった。その平均粒子径は２５μｍで、その０．５質量％水分散液の粘度は３００００ｍＰａ・ｓであった。

実施例１
製造例１で得た吸水性樹脂０．１質量部を、イオン交換水８４．９０質量部及びエタノール１５質量部の混合液へ２０℃にて分散させて水性組成物（実施例１）とした。
実施例２
製造例１で得た吸水性樹脂０．２質量部を、イオン交換水８９．８０質量部及びエタノール１０質量部の混合液に２０℃にて分散させて、水性組成物（実施例２）とした。
実施例３
製造例３で得た吸水性樹脂０．３質量部を、イオン交換水８４．７０質量部及びエタノール１５質量部の混合液に２０℃にて分散させて、水性組成物（実施例３）とした。
比較例１
製造例２で得た吸水性樹脂０．２質量部を、イオン交換水８４．８０質量部及びエタノール１５質量部の混合液に２０℃にて分散させて、水性組成物（比較例１）とした。
比較例２
製造例４で得た吸水性樹脂０．２質量部を、イオン交換水８４．８０質量部及びエタノール１５質量部の混合液に２０℃にて分散させて、水性組成物（比較例２）とした。
比較例３
カルボキシビニルポリマー（アクペック５０１Ｅ：住友精化株式会社製）０．０３質量部をイオン交換水８４．９６質量部に分散させ、さらに水酸化ナトリウム０．０１３質量部を添加した。その後、エタノール１５質量部を添加して、水性組成物（比較例３）とした。なお、アクペック５０１Ｅの平均粒子径は３μｍ（図５）であり、その０．５質量％水溶液粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。
比較例４
カルボキシビニルポリマー（アクペック５０１Ｅ：住友精化株式会社製）０．１５質量部をイオン交換水８４．７９質量部に分散させ、さらに水酸化ナトリウム０．０５８質量部を添加した。その後、エタノール１５質量部を添加して、水性組成物（比較例４）とした。なお、アクペック５０１Ｅの平均粒子径は３μｍであり、その０．５質量％水溶液粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。

なお、比較例３及び４で用いたカルボキシビニルポリマーを電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を図５に示す。カルボキシビニルポリマーは、ほとんどの粒子が球状ではなかった。

得られた各水性組成物（各実施例及び比較例）の粘度測定及びスプレーテストの結果を表１に示す。

Claims (5)

1. 吸水性樹脂を含む水性組成物であって、
   平均粒子径５〜３０μｍの球状の吸水性樹脂を配合させてなり、
   当該組成物に含まれる膨潤済み吸水性樹脂の平均粒子径が６０〜１５０μｍであり、
   前記吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が水溶性架橋剤で架橋されている樹脂であり、前記水溶性エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸であり、前記水溶性架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   ２５℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである、
   スプレー噴霧用水性組成物。
2. 平均粒子径５〜３０μｍの球状の吸水性樹脂を配合させてなり、
   前記吸水性樹脂が、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体が水溶性架橋剤で架橋されている樹脂であり、前記水溶性エチレン性不飽和単量体は（メタ）アクリル酸であり、前記水溶性架橋剤はエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であり、
   ２５℃における粘度が５０〜１００００ｍＰａ・ｓである、
   スプレー噴霧用水性組成物。
3. 吸水性樹脂の配合量が０．１〜０．６質量％である、請求項１又は２に記載のスプレー噴霧用水性組成物。
4. 吸水性樹脂が、２５℃における０．５質量％水分散液の粘度が１００００〜５００００ｍＰａ・ｓである吸水性樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のスプレー噴霧用水性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のスプレー噴霧用水性組成物を用いたスプレー噴霧化粧料、スプレー噴霧消臭剤、又はスプレー噴霧清掃剤。

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