WO2018008759A1 - Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体 - Google Patents

Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018008759A1
WO2018008759A1 PCT/JP2017/025038 JP2017025038W WO2018008759A1 WO 2018008759 A1 WO2018008759 A1 WO 2018008759A1 JP 2017025038 W JP2017025038 W JP 2017025038W WO 2018008759 A1 WO2018008759 A1 WO 2018008759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl lactam
crosslinked polymer
cross
polymer
absorbent
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/025038
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
結衣 池元
岡村　一弘
Original Assignee
株式会社日本触媒
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社日本触媒 filed Critical 株式会社日本触媒
Priority to EP17824362.2A priority Critical patent/EP3483191B1/en
Priority to JP2018526460A priority patent/JP6826599B2/ja
Priority to US16/315,976 priority patent/US11173472B2/en
Priority to CN201780040740.XA priority patent/CN109415456B/zh
Publication of WO2018008759A1 publication Critical patent/WO2018008759A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0204—Specific forms not provided for by any of groups A61K8/0208 - A61K8/14
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/027—Fibers; Fibrils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q15/00—Anti-perspirants or body deodorants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28023—Fibres or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3014—Kneading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/165—Prevention or detection of nozzle clogging, e.g. cleaning, capping or moistening for nozzles
    • B41J2/16517—Cleaning of print head nozzles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5422—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge nonionic
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/546—Swellable particulate polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L2209/10—Apparatus features
    • A61L2209/14—Filtering means
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2209/00—Aspects relating to disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L2209/20—Method-related aspects
    • A61L2209/22—Treatment by sorption, e.g. absorption, adsorption, chemisorption, scrubbing, wet cleaning
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/014—Deodorant compositions containing sorbent material, e.g. activated carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2339/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2339/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2339/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2439/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2439/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08J2439/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Definitions

  • the present invention relates to N-vinyl lactam cross-linked polymers, cosmetics, absorbent composites, and absorbents for inks. More specifically, N-vinyl lactam cross-linked polymers useful for skin cosmetics, skin external preparations and hair cosmetics, ink absorbers such as writing instruments, ink jet recording devices, deodorants, fragrances, cosmetics, The present invention relates to absorbent composites and absorbents for inks.
  • a polymer having a lactam structure is used in various applications due to its hydrophilicity and high safety to the human body and the environment.
  • a crosslinked polymer having a lactam structure is useful in applications of absorbing and retaining water and the like, and is widely used as a water-absorbing (liquid-absorbing) resin for paper diapers and the like.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a liquid absorbing resin obtained by copolymerizing a monomer component containing a cyclic vinyl lactam and a crosslinking agent, and a method for producing the same. .
  • crosslinked polymers having a lactam structure are blended in various cosmetics as a surfactant, an aromatic component, a deodorizing component, a carrier such as a cosmetic component, a moisturizer, a thickener, a dispersant, etc. See Patent Documents 5 to 7).
  • Patent Documents 8 to 10 disclose an absorbent composite or an ink absorbent, which includes a cross-linked body containing polyacrylic acid (salt) as a main component and a substrate.
  • an ink absorber is used in a writing instrument such as a ballpoint pen or the like, in order to absorb excessive ink and to make the density of the retained ink uniform (see Patent Documents 11 to 17).
  • JP 10-5582 A Unexamined-Japanese-Patent No. 10-101745 gazette JP 2001-226431 A JP, 2012-072277, A JP, 2007-45776, A Japanese Patent Application Publication No. 2012-520317 U.S. Pat. No. 5,139,770 JP, 2008-86590, A JP, 2009-274302, A Japanese Patent Laid-Open No. 2000-135797 JP, 2005-219482, A JP 2001-301379 Unexamined-Japanese-Patent No. 9-183231 gazette Japanese Patent Laid-Open No. 2000-135797 JP 2000-239342 A JP, 2009-274302, A Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-272734
  • N-vinyl lactam cross-linked polymers have been disclosed, but in order to be applied to various uses, in addition to having excellent liquid absorption ability, gel crushing should be carried out sufficiently. What can be done is also an important factor.
  • Conventional N-vinyl lactam cross-linked polymers have not been sufficient in terms of both the liquid absorption capacity and the ability to perform gel disintegration sufficiently.
  • cosmetic applications in addition to having excellent moisturizing properties, it is excellent in the liquid absorbing ability of ethanol generally formulated in cosmetics, and also for adhesion to the skin when it is applied to the skin as a cosmetic.
  • a crosslinked polymer which is excellent and has a high concentration of the active ingredient.
  • the ink absorbers and ink absorbers described in Patent Documents 11 to 16 can be used in terms of the amount and type of ink that can be absorbed.
  • the liquid absorption capacity was not sufficient.
  • the invention described in Patent Document 17 is an invention in which the absorbent is easily absorbed (without foaming) by impregnating or surface-coating an emulsion or the like, and the emulsion or the like holds the ink. The absorption capacity of the absorber itself was low.
  • the present invention is made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a crosslinked polymer which is excellent in liquid absorption capacity and can sufficiently perform gel disintegration.
  • the present invention also provides a crosslinked polymer excellent in moisture absorption and excellent in the ability to absorb ethanol, and excellent in adhesion to the skin when applied to the skin as a cosmetic and having a high concentration of the active ingredient It also aims.
  • the present invention is a cosmetic containing an additive having higher safety for human beings and better adhesion to the skin than conventional cosmetic preparations, and high safety for human beings and good coatability on the skin.
  • the inventors of the present invention examined various cross-linked polymers which are excellent in liquid absorption ability and capable of performing gel disintegration.
  • the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton is in a specific range It has been found that the N-vinyl lactam cross-linked polymer which is the above is excellent in liquid absorption capacity and that the gel disintegration can be sufficiently carried out, and it is conceived to be able to solve the above problems clearly.
  • the present invention has been achieved.
  • N-vinyl lactam cross-linked polymers having a specific water absorption capacity and an aspect ratio within a specific range are excellent in moisturizing property, and also liquid absorption of ethanol It was found that it was excellent in ability, and when applied to the skin as a cosmetic, it was also found to be excellent in adhesion to the skin and that the concentration of the active ingredient is high, and that the above problems could be solved outstandingly.
  • the present invention has been achieved.
  • cyclic N-vinyl lactam crosslinks having a structural unit derived from cyclic N-vinyl lactam having an aspect ratio of particles of 1.15 to 10 are safe.
  • Cyclic N-vinyl that exhibits excellent moisture retention, oil absorption, thickening effect, and excellent adhesion to the skin, and the viscosity of the 5% by weight aqueous dispersion is 100 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s.
  • Cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymers having structural units derived from lactams are excellent in safety, exhibit moisturizing and oil absorption effects, and have good coatability on the skin, and these are suitable for cosmetic applications
  • the third invention of the present invention has been achieved in view of finding that it can be used and solving the above-mentioned problems in a remarkable manner.
  • the present inventors have also variously studied an absorbent composite, and include a nonionic crosslinked polymer and an absorbent substrate, and the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent substrate or the absorbent composite It has been found that an absorbent composite having a specific thickness of at least one layer exhibits excellent absorption performance for various types of liquids, and is conceived to be able to solve the above-mentioned problems at a glance, the fourth book The invention has been reached.
  • the present inventors also studied various ink absorbents.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer exhibits excellent liquid absorbing ability both in the amount and type of ink that can be absorbed, and is suitable as an ink absorbent.
  • the fifth invention of the present invention has been achieved in consideration of the finding that it can be used in the present invention, and the above-mentioned problems can be solved in a remarkable manner.
  • an N-vinyl lactam cross-linked polymer wherein the N-vinyl lactam cross-linked polymer is a cross-link having a structural unit derived from an N-vinyl lactam monomer and a cyanuric acid skeleton.
  • the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton and having a structural unit derived from a heterocyclic monomer is 0.12 to 0.48 mol% with respect to 100 mol% of all structural units It is an N-vinyl lactam cross-linked polymer which is
  • the second invention of the present invention is an N-vinyl lactam cross-linked polymer having a structural unit derived from N-vinyl lactam and a structural unit derived from a cross-linking agent, wherein the N-vinyl lactam cross-linked polymer is N-
  • the ratio of particles having a liquid absorption capacity of 3 to 40 g of ethanol per 1 g of a vinyl lactam cross-linked polymer and an aspect ratio of 1.15 to 10 as determined by the following method is that of the N-vinyl lactam cross-linked polymer It is an N-vinyl lactam cross-linked polymer which is 10 to 100% (number) with respect to the total number, and whose water-soluble content is 35% by mass or less with respect to 100% by mass of the total polymer.
  • the major axis and minor axis of the primary particle of the N-vinyl lactam cross-linked polymer are measured by an optical or electron microscope, and the value obtained by dividing the major axis by the minor axis is determined as the aspect ratio.
  • a third aspect of the present invention is a cosmetic comprising a cyclic N-vinyl lactam crosslinked product having a structural unit derived from cyclic N-vinyl lactam, wherein the cyclic N-vinyl lactam crosslinked product is The viscosity is 100 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s as measured under the conditions of ⁇ Viscosity measurement conditions> Sample: 5% by mass aqueous dispersion of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked product, which is stirred for 16 hours Measuring device: Measurement condition for measuring the above sample at 25 ° C. using a B-type viscometer: Rotor No .
  • a third aspect of the present invention is a cosmetic comprising a cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer having a structural unit derived from cyclic N-vinyl lactam, wherein the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer is In the particulate form, the proportion of particles having an aspect ratio of 1.1 to 10 determined by the following method is 10 to 100% of the total number of the cyclic N-vinyl lactam crosslinked polymer particles ( The number of cosmetics is.
  • the major axis and minor axis of the primary particle of the cyclic N-vinyl lactam crosslinked polymer are measured by an optical or electron microscope, and the value obtained by dividing the major axis by the minor axis is determined as the aspect ratio.
  • the present invention also provides an absorbent composite comprising a nonionic crosslinked polymer and an absorbent substrate, wherein the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent substrate (nonionic crosslinked polymer) It is an absorptive composite which is 0.1 or more and less than 2 (cohesive / absorptive base material).
  • a fourth invention of the present invention is an absorbent composite containing a nonionic cross-linked polymer and an absorbent base material, and the mass ratio of the nonionic cross-linked polymer to the absorbent base material (nonionic cross-linked polymer)
  • the polymer / absorbent substrate) is an absorbent composite having 2.5 or more and 15 or less.
  • the fifth invention of the present invention is an absorbent for ink containing a cross-linked N-vinyl lactam polymer.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer according to the first aspect of the present invention has the above-mentioned constitution, is excellent in liquid absorption capacity, and can sufficiently perform gel disintegration. It can be suitably used as an ink absorbent, a deodorant, a fragrance, a cosmetic and the like.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the second invention of the present invention has the above-mentioned constitution and is excellent in moisture retention and excellent in the ability to absorb ethanol and adheres to the skin when it is applied to the skin as a cosmetic. Also, since the active ingredient concentration is high, it can be suitably used for cosmetics and the like.
  • the cosmetic composition according to the third aspect of the present invention is composed of the above-mentioned constitution and contains an additive which is more safe to human than the conventional cosmetic composition, and is used as skin cosmetic, skin external preparation, hair cosmetic and the like. It can be used suitably.
  • the absorbent composite according to the fourth aspect of the present invention has the above-described configuration, and is excellent in the liquid absorbing ability of various liquids, and thus can be suitably used as an absorbent material such as ink.
  • the ink absorbent according to the fifth aspect of the present invention has the above-described structure and is excellent in the liquid absorbing ability of the ink, and therefore, can be suitably used for an ink jet recording apparatus, a writing instrument, and the like.
  • the present invention will be described in detail below. In the present specification, simply referring to the “invention” means the matters common to the first to fifth inventions. In addition, what combined two or more of each preferable form of this invention described below is also a preferable form of this invention.
  • the first N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention (hereinafter also referred to as the first cross-linked polymer of the present invention) has a structure derived from N-vinyl lactam (N-vinyl lactam monomer) Have units.
  • the above “structural unit derived from N-vinyl lactam” represents a structural unit having the same structure as the structural unit formed by polymerizing N-vinyl lactam (N-vinyl lactam monomer).
  • the structural unit formed by methods other than the method of polymerizing N-vinyl lactam is also a structure derived from N-vinyl lactam Included in the unit.
  • the crosslinked polymer of the first invention has a structural unit derived from N-vinyl lactam, it can absorb and hold water and other solvents, so it can be used for various applications as described below it can.
  • the crosslinked polymer of the first invention can absorb a solvent such as oil, and so can be suitably used for ink absorbent applications such as writing instruments and ink jet recording apparatuses.
  • the crosslinked polymer of the first invention can also absorb odorous components and can be suitably used for deodorant applications. Moreover, the said crosslinked polymer can exhibit a fragrant effect by liquid-absorbing a fragrant component, and can be used suitably also for a fragrance agent use.
  • the crosslinked polymer of the first invention can exert a moisturizing effect by absorbing and holding water or the like, and since the above-mentioned N-vinyl lactam is nonionic, it can be used for safety as well. It is excellent and can be suitably used for cosmetic applications.
  • the above-mentioned crosslinked polymer exhibits a thickening effect by swelling and gelling by having a crosslinked structure when it absorbs water and other solvents, and when it is added to cosmetics, adhesion to the skin is obtained. It can also be improved.
  • the first N-vinyl lactam based crosslinked polymer of the present invention is one having a structural unit derived from a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton.
  • the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton refers to a structure obtained by extracting at least two hydrogen atoms from cyanuric acid (hereinafter also referred to as a structure derived from cyanuric acid) and at least two carbon-carbon double bonds.
  • the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton has high reactivity with the N-vinyl lactam, the use of the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton results in a water-soluble component (not cross-linked in the cross-linked polymer) It is a polymer and can be reduced in water). For this reason, the concentration of the active ingredient in the cross-linked polymer becomes high, and the liquid absorption capacity becomes excellent.
  • the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton in the above-mentioned crosslinked polymer is 0.12 to 0.48 mol% with respect to 100 mol% of all structural units, By having the above structural unit, it is possible to have suitable gel strength while maintaining high liquid absorption capacity, and gel disintegration can be performed more sufficiently.
  • the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton is also low in skin irritation and excellent in safety, so the first N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention is also suitable for cosmetic applications.
  • the proportion of the above structural unit is preferably 0.12 to 0.47 mol%, more preferably 0.13 to 0.47 mol%, and still more preferably 0.15 to 0.47 mol%. Particularly preferably, it is 0.15 to 0.45 mol%, and most preferably 0.16 to 0.45 mol%.
  • the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton is [structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton (number of moles)] ⁇ [All structural units (N-vinyl lactam It can be calculated by the sum total of structural units derived from and structural units derived from other monomers (E)) (number of moles)] ⁇ 100 (mol%).
  • the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton is not particularly limited as long as it has a structure derived from cyanuric acid and at least two carbon-carbon double bonds, but the following formula (1);
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • M is the same or different, It is preferable that it is a monomer represented by the integer of 0-4.
  • the carbon number of the alkyl group in R 1 to R 3 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the above alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1 to R 3 is not particularly limited, but may be a condensation reaction with a crosslinker such as an ethylenically unsaturated hydrocarbon group; a carboxyl group, a sulfonic acid group and esters or salts thereof; amino group, hydroxyl group and the like Reactive functional groups and the like.
  • R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • m is preferably 0 or 1 or 2, and more preferably 1.
  • triaryl cyanurate is preferable.
  • N-vinyl lactam is not particularly limited as long as it is a monomer having an N-vinyl lactam structure, but the following formula (2):
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • X is 0 to 0
  • y preferably represents an integer of 1 to 3.
  • the carbon number of the alkyl group in R 1 to R 4 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the above alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1 to R 4 is not particularly limited, but may be a condensation reaction with a crosslinker such as an ethylenically unsaturated hydrocarbon group; a carboxyl group, a sulfonic acid group and an ester or salt thereof, an amino group or a hydroxyl group Reactive functional groups and the like. If at least one of R 1 to R 4 in the above formula (2) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a reactive functional group capable of condensation reaction with the above-mentioned crosslinking agent as a substituent, it will be described later (2 A crosslinked structure can be formed by (3).
  • R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • x is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and most preferably 0.
  • y is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone and the like. And may be used alone or in combination of two or more.
  • the N-vinyl lactam is preferably an unsaturated monomer having a pyrrolidone ring. More preferably, it is N-vinyl pyrrolidone.
  • the crosslinked polymer of the first invention may also have a crosslinked structure other than the structural unit derived from the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton, and is formed, for example, by the following (1) to (5) be able to.
  • a monomer component containing a crosslinkable monomer other than a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton is polymerized to produce a polymer having a crosslinked structure
  • a single amount having a reactive functional group (3) forming a crosslinked structure by reacting a crosslinker having a plurality of functional groups that react with the reactive functional group with a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing the compound (3)
  • the monomer component of the monomer 1 is obtained by polymerizing a monomer component containing both the monomer 1 and the monomer 2 having a reactive functional group that reacts with the reactive functional group of the monomer 1.
  • a reactive functional group is reacted with the reactive functional group of monomer 2 to form a crosslinked structure (self-crosslinking).
  • Radicals are generated in the polymer, and a crosslinked structure is formed between the radicals-generated polymers.
  • the polymer which generates (self-crosslinks) generates radicals, and the radical-generated polymer and crosslinkable unit amount It is reacted to form a crosslinked structure
  • the crosslinkable monomers in the above (1) and (5) are as described later.
  • the crosslinked polymer of the first invention has the crosslinked structure formed by the above (2) or (3)
  • the crosslinked polymer of the first invention is the above N-vinyl lactam monomer or As a structural unit derived from another monomer (E) described later, a structural unit derived from a monomer having a reactive functional group is included.
  • the reactive functional group in the above (2) and (3) is not particularly limited, but examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and esters or salts thereof; amino group, hydroxyl group and the like.
  • the crosslinked structure is formed by the above (3), as a combination of reactive functional groups having reactivity with each other, a carboxyl group (and its ester or salt) and a hydroxyl group, a sulfonic acid group (and its ester) And salts), hydroxyl groups, carboxyl groups (and their esters and salts) and amino groups, carboxyl groups (and their esters and salts) and oxazoline groups, sulfonic acid groups (and their esters and salts) and amino groups, isocyanate groups and hydroxyl groups And an isocyanate group and an amino group, an oxazoline group and a hydroxyl group, an oxazoline group and a mercapto group, and the like.
  • the reactive functional group possessed by the monomer is reacted with the reactive functional group possessed by the crosslinking agent when the crosslinked structure of the crosslinked polymer according to the first invention is formed by the above (2)
  • Examples of combinations of functional groups are similar to this.
  • the cross-linking agent in the above (2) is not particularly limited as long as it has a plurality of functional groups capable of reacting with the above-mentioned reactive functional groups, and examples thereof include ethylene diamine, hexamethylene diamine, phenylene diamine, oxazoline group-containing polymer ( Nippon Catalyst Co., Ltd. Epocross), butanediol, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
  • the crosslinking monomer when the crosslinked structure is formed according to the above (1) or (5), has at least two polymerizable ethylenically unsaturated hydrocarbon groups per molecule And is preferably a compound having at least two radically polymerizable ethylenically unsaturated hydrocarbon groups per molecule.
  • the compound having a lactam structure and at least two ethylenically unsaturated hydrocarbon groups is included in both the N-vinyl lactam monomer and the crosslinkable monomer.
  • crosslinkable monomer other than the crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton include, for example, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as N, N′-methylenebis (meth) acrylamide.
  • N, N'-alkylenebis (meth) acrylamide alkylenebis (N-vinylamide) having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as 1,4-butylenebis (N-vinylamide); (poly) ethylene glycol di (meta) )) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc .; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (Meta) Trimethylol propane (di, tri) (meth) acrylate which may be modified with an alkylene oxide having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as acrylate; glycerin such as glycerin tri (meth) acrylate or g
  • N-vinyl lactam and soluble components polymer components which are not crosslinked and which are dissolved in water
  • they have two or more allyl groups. It is preferred to use a compound.
  • pentaerythritol (di, tri, tetra) allyl ether and (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose
  • pentaerythritol (di, tri, tetra) allyl ether and (di
  • An N-vinyl lactam cross-linked polymer having a structural unit derived from tris, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose is one of the preferred forms of the present invention.
  • Such cross-linked polymers are more suitable for cosmetic applications because pentaerythritol (di, tri, tetra) allyl ether and (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octal) allyl sucrose are more safe It can be used for
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate preferably has 2 or more and 50 or less, more preferably 2 or more and 20 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less oxyalkylene groups per molecule.
  • the oxyethylene group is preferably 50 to 100% by mole, and more preferably 80 to 100% by mole, with respect to 100% by mole of the oxyalkylene group of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
  • trimethylolpropane (di, tri) (meth) acrylate when the above trimethylolpropane (di, tri) (meth) acrylate is one modified with an alkylene oxide having an alkylene group of 1 to 4 carbon atoms It is preferable that the average addition number of the alkylene oxide per is also the same.
  • the structural unit derived from the crosslinkable monomer is a structural unit having the same structure as a structural unit in which at least one or more of the polymerizable carbon-carbon double bond groups possessed by the crosslinkable monomer has become a single bond. is there. That is, as long as at least one or more of the polymerizable carbon-carbon double bond groups possessed by the crosslinkable monomer has the same structure as a structural unit formed into a single bond, for example, monomers other than the crosslinkable monomer After polymerization, structural units formed by post-crosslinking are also included in structural units derived from crosslinking monomers.
  • the crosslinked polymer according to the first aspect of the present invention is a crosslinkable monomer other than an N-vinyl lactam monomer, a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton, a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton, and a crosslink It may have a structural unit (e) derived from another monomer (E) other than the agent.
  • the other monomer (E) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with an N-vinyl lactam monomer, does not have a lactam structure, and has one ethylenically unsaturated hydrocarbon group.
  • unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof
  • unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, methylene glutaric acid and itaconic acid and salts thereof ( It may be a mono salt or a di salt)
  • unsaturated sulfonic acids such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and the like, and salts thereof
  • unsaturated alcohols such as isoprenol and alkylene oxide adducts obtained by adding an alkylene oxide to these hydroxyl groups
  • methyl (meth) unsaturated monocarboxylic acids
  • unsaturated dicarboxylic acids such as
  • the monomers (i) to (x) are preferable, and the monomers (i) (v) (vi) (vii) (ix) (x) are more preferable. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of salts in the above (i) to (iii) and (x) include metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like.
  • Examples of the alkylene oxide in the above (iv) include ethylene oxide, propylene oxide and the like, an alkylene oxide having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene oxide having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the addition mole number of the alkylene oxide in (iv) is preferably 0 to 50 moles, and more preferably 0 to 20 moles, per mole of the compound of (iv).
  • the other monomer (E) is preferably a monomer having 2 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a monomer having 2 to 15 carbon atoms, and still more preferably a monomer having 2 to 10 carbon atoms.
  • another monomer (E) is an alkylene oxide adduct, it is preferable that carbon number of structural sites other than an alkylene oxide structural site is these values.
  • the above-mentioned N-vinyl lactam cross-linked polymer has a structural unit derived from N-vinyl lactam derived from all structural units (structural units derived from N-vinyl lactam and other monomer (E) 30) to 100 mol% is preferable with respect to 100 mol%. More preferably, it is 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, and most preferably 100 mol% It is. However, all structural units do not include structures derived from crosslinkable monomers.
  • the proportion of structural units derived from the other monomer (E) in the N-vinyl lactam cross-linked polymer is preferably 0 to 70 mol% with respect to 100 mol% of all structural units. More preferably, it is 0 to 50 mol%, further preferably, 0 to 30 mol%, still more preferably, 0 to 20 mol%, particularly preferably, 0 to 10 mol%, and most preferably, 0 mol%. It is.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer may have a cross-linkable monomer other than the cross-linkable monomer having a cyanuric acid skeleton and / or a structural unit derived from a cross-linker, and the cross-linkable monomer amount
  • the proportion of structural units derived from the body and / or the crosslinking agent is preferably 0 to 2 mol% with respect to 100 mol% of all structural units.
  • the above ratio is more preferably 0 to 1 mol%, still more preferably 0 to 0.8 mol%.
  • the crosslinked polymer of the first invention preferably has a water absorption capacity of 15 g or more (15 times or more) per 1 g of the N-vinyl lactam crosslinked polymer. More preferably, it is 18 g or more, still more preferably 20 g or more.
  • the crosslinked polymer of the first invention preferably has an oil absorption capacity of 3 g or more per 1 g of the crosslinked polymer. More preferably, it is 5 g or more, more preferably 10 g or more, still more preferably 15 g or more, and most preferably 20 g or more.
  • the absorption capacity of water and oil is a value calculated by “(crosslinked polymer weight + absorbed solution amount) / crosslinked polymer weight”.
  • the liquid absorption capacity of the crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the water-soluble content is preferably 18% by mass or less with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam crosslinked polymer.
  • the water soluble fraction is a polymer fraction which is not crosslinked and is a soluble fraction in water.
  • the crosslinked polymer of the present invention is stirred at room temperature (temperature 23 ⁇ 2 ° C.) under normal pressure for 16 hours in about 100 times deionized water (electrical conductivity 10 ⁇ S / cm or less), and filtered in a solution obtained after filtration The amount of soluble component was determined.
  • the water-soluble content is 18% by mass or less based on 100% by mass of the N-vinyl lactam cross-linked polymer, gel disintegration can be performed more sufficiently.
  • a kneader can be particularly preferably used.
  • An N-vinyl lactam cross-linked polymer having a water absorption capacity of 15 times or more and a water-soluble content of 18 mass% or less based on 100 mass% of the N-vinyl lactam cross-linked polymer is also one of the present inventions. It is one.
  • the water-soluble content is more preferably 17% by mass or less, still more preferably 16% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.
  • the average particle diameter of the cross-linked polymer particles is preferably 0.1 to 5000 ⁇ m.
  • the average particle size of the crosslinked polymer particles is 0.1 to 5000 ⁇ m, the liquid absorption speed of water or the like tends to be improved.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the water-soluble content in the crosslinked polymer can be sufficiently reduced.
  • the average particle diameter of the crosslinked polymer particles is more preferably 0.5 to 3000 ⁇ m, still more preferably 1 to 1000 ⁇ m.
  • the average particle size of the crosslinked polymer is a particle size distribution measuring apparatus of dry type (Spectris Co., Ltd., Malvern Division, model: Mastersizer 3000, dry type), or a particle using a laser diffraction / scattering method the same principle as this. It is a value measured by a diameter distribution measuring device.
  • the value measured with a ruler is taken as the average particle size.
  • the ratio of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 is 10 to 100 with respect to the total number of the N-vinyl lactam crosslinked polymer particles. It is preferably% (number).
  • the proportion of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 is preferably 30 to 100% (number), more preferably 50 to 100% (number), and still more preferably 70 to 100% (number).
  • the number is particularly preferably 90 to 100% (number), and most preferably 100% (number).
  • the aspect ratio of the particles is preferably 1.15 to 7, more preferably 1.15 to 5, still more preferably 1.2 to 5, and still more preferably 1.2 to 3. Still more preferably, it is 1.25 to 3, and most preferably 1.25 to 2.5.
  • the aspect ratio of the above particles can be determined by measuring the major axis and minor axis of the primary particle of the N-vinyl lactam cross-linked product with a microscope (optical or electron) and dividing the major axis by the minor axis as the aspect ratio. .
  • the particles of the N-vinyl lactam cross-linked body may be agglomerated, but the measurement of the aspect ratio is carried out with respect to non-agglomerated primary particles. In addition, when primary particles overlap, only non-overlapping particles are to be measured.
  • the above aspect ratio is calculated from image data of a sample by an optical or electron microscope using image analysis type particle size measurement software. "Image analysis type particle size analysis and measurement software Mac-view ver.
  • the ratio of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 can be determined by measuring an aspect ratio for 100 or more randomly selected particles.
  • the production of the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the first invention is not particularly limited, but polymerization of a monomer component containing an N-vinyl lactam-based monomer and a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton It is preferable to carry out the following steps. That is, the process for producing an N-vinyl lactam cross-linked polymer according to the present invention also includes the step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer and a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton.
  • the content ratio of each monomer to 100 mol% of all monomers (N-vinyl lactam, other monomer (E)) component is the ratio of each structural unit to 100 mol% of the total structural units described above It is similar.
  • the purity of the cyclic N-vinyl lactam monomer used in the polymerization step is preferably 90% or more. More preferably, it is 95% or more, still more preferably 98% or more, and most preferably 99% or more.
  • the polymerization may be carried out in the absence of a solvent, or a solvent may be used.
  • the polymerization can be carried out by various methods known in the art, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization, emulsion polymerization, reverse phase emulsion polymerization, precipitation polymerization or cast polymerization.
  • a thin film polymerization method, a spray polymerization method or the like can be employed.
  • the polymerization method is preferably a solution polymerization method. By performing solution polymerization, it is possible to suppress the uneven distribution of crosslinking in the crosslinked polymer.
  • the stirring method at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited, but when a gel-like crosslinked polymer is formed, a double-arm kneader is used as a stirring device and the double-arm kneader It is more preferable to stir while fragmenting by shear force.
  • the polymerization step can be carried out either batchwise or continuously.
  • the solvent is, for example, one or more selected from water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and diethylene glycol, and the like. .
  • water is preferably used as the solvent. In this case, the step of replacing the solvent can be omitted, and the productivity is also improved.
  • polymerization initiator examples include peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride Salt, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imida
  • polymerization initiators hydrogen peroxide, persulfates and azo compounds are preferable, and azo compounds are most preferable.
  • azo compounds are most preferable.
  • These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is the amount of the monomer used (N-vinyl lactam, a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton, a crosslinkable monomer having the above-mentioned other monomer (E), and a cyanuric acid skeleton It is preferable that it is 0.1 g or more and 10 g or less with respect to 1 mol of usage-amount of the sum total with crosslinkable monomers other than a character monomer.
  • the proportion of unreacted monomers contained in the obtained crosslinked polymer can be sufficiently reduced, and it is derived from the unreacted monomers
  • the amount of by-products such as a compound represented by Formula (3) described later can also be sufficiently suppressed.
  • the amount of the initiator used can be set to 10 g or less, the ratio of the amount of impurities contained in the obtained crosslinked polymer can be sufficiently reduced.
  • coloring of the crosslinked polymer obtained can also be suppressed by making the usage-amount of an initiator into such a ratio.
  • a method for producing an N-vinyl lactam cross-linked polymer wherein a polymerization initiator is used in the polymerization step, and the amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 10 g per mole of the monomer component, It is one of the present invention.
  • the use amount of the polymerization initiator is more preferably 0.1 g or more and 7 g or less, and still more preferably 0.1 g or more and 5 g or less.
  • dispersing agent suitable for adopting the reverse phase suspension polymerization method in the above polymerization step include sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, ethyl cellulose and the like.
  • examples thereof include cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose ethers, and carboxyl group-containing polymers such as ⁇ -olefin-maleic anhydride copolymer. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • adopting a reverse phase suspension polymerization method is not specifically limited.
  • the atmosphere at the time of polymerization is not particularly limited, but it is preferable to polymerize in an inert gas (nitrogen, argon, etc.) atmosphere.
  • an inert gas atmosphere nitrogen, argon, etc.
  • the pulverization efficiency of the resulting crosslinked polymer can be improved, and the proportion of unreacted monomers contained in the resulting crosslinked polymer can be reduced, and the crosslinking weight of the organic acid can be reduced.
  • the effect of shortening the reaction time of the organic acid and the cross-linked polymer when added to the united body can be expected.
  • the polymerization temperature is not particularly limited in the above-mentioned polymerization step, the relatively low temperature is preferable because the molecular weight of the crosslinked polymer is large, and the polymerization rate is improved in the range of 20 ° C. to 100 ° C. More preferable.
  • the reaction time may be appropriately set according to the reaction temperature, and the kind (property) and combination of the monomer component, the polymerization initiator, the solvent and the like, the amount used, and the like so that the above-mentioned polymerization reaction is completed. Good.
  • the material of the reaction container for carrying out the polymerization step is not particularly limited as long as it can carry out the polymerization step, but it is preferable to use a reaction container made of a material such as stainless steel.
  • the polymerization reaction is sufficiently progressed by conducting the polymerization reaction using the reaction vessel of the material of which heat is easily transmitted, and the unreacted monomer (the unsaturated monomer having a lactam structure) contained in the obtained crosslinked polymer It is possible to reduce the content of the monomer etc.).
  • the crosslinked polymer of the present invention may be produced by including optional steps in addition to the above-mentioned polymerization step. For example, a gel crushing step, a drying step, a grinding step, a classification step, a granulation step, a post-crosslinking step and the like may be included.
  • the cross-linked polymer is obtained by polymerization using a solvent and is in the form of gel, that is, a gel cross-linked polymer containing a solvent
  • manufacture including the gel crushing step.
  • the gel crushing step is not particularly limited as long as the gel crosslinked polymer containing the solvent can be finely divided, and can be performed using, for example, a crusher (kneader, meat chopper, etc.).
  • the crosslinked polymer is preferably produced including a drying step.
  • a drying step when the crosslinked polymer is obtained by polymerization using a solvent and is gel-like, that is, a gel-like crosslinked polymer containing a solvent, the gel-like crosslinked polymer or the gel-like crosslinked polymer It is preferable to provide a step of drying the particulate gelled crosslinked polymer obtained by the crushing step.
  • drying means raising the solid content, and usually, the ratio of the solid content to the total weight of the crosslinked polymer may be increased as compared to that before drying, but preferably the crosslinking weight is preferably
  • the solid content is increased to about 95% by mass or more, more preferably about 96% by mass or more based on 100% by mass of the total weight of the combination.
  • it is preferable that the upper limit of solid content is about 99 mass%.
  • the drying may be performed simultaneously with the polymerization, or the drying at the polymerization and the drying after the polymerization may be used in combination, but more preferably, a drying step of drying using a drying apparatus after the polymerization is provided.
  • the above-mentioned drying step is preferably performed in the range of 80 ° C. to 250 ° C. for 50% or more of the total time of the drying step, more preferably substantially all of the drying step.
  • the drying temperature is specified by the heat medium temperature, but when it can not be specified by the heat medium temperature such as microwave, it is specified by the material temperature.
  • the drying method is not particularly limited as long as the drying temperature is in the above range, and hot air drying, airless drying, reduced pressure drying, infrared radiation drying, microwave drying and the like can be suitably used. Among them, hot air drying is more preferably used.
  • the amount of drying air when hot air drying is used is preferably in the range of 0.01 to 10 m / sec, more preferably 0.1 to 5 m / sec.
  • the drying temperature range is more preferably a temperature range of 110 ° C. to 220 ° C., still more preferably 120 ° C. to 200 ° C.
  • the drying may be performed at a constant temperature, or may be performed by changing the temperature, but it is preferable that substantially all the drying steps be performed within the above temperature range.
  • the above-mentioned production method includes a grinding step.
  • the pulverizing step By performing the pulverizing step, the average particle size and aspect ratio of the crosslinked polymer can be made in a more preferable range.
  • the production method of the present invention includes a drying step, the grinding may be performed before, during or after drying, but preferably after drying. More preferably, the pulverizing step is performed after the gel crushing step and the drying step are performed. It is preferable to perform the said grinding
  • a roll mill such as a roll mill, a hammer mill such as a hammer mill, an impact mill, a cutter mill, a turbo grinder, a ball mill, a pin mill, a flash mill
  • jet mills such as a fluidized bed jet mill and a target jet mill. It is more preferable to use a target type jet mill to grind the average particle size to a smaller range. Further, in order to control the particle size distribution, it is also preferable to use a roll mill, a hammer crusher, an impact crusher, a pin mill or a jet mill.
  • each pulverizer may be the same or different. It is also possible to use different types of grinders in combination.
  • the grinding method in the grinding step is not particularly limited, and may be grinding at normal temperature or freeze grinding.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer is soft and is preferably freeze-crushed, but by using the above-mentioned target type jet mill, it can be shattered even at normal temperature, and it is possible to grind more than in the case of freeze-crush Production costs can be reduced. Further, by using the above-mentioned target type jet mill, the classification step to be described later can be omitted, and the productivity can be further improved.
  • a classification step or a granulation step may be provided.
  • the classification may use a sieve with a specific opening.
  • the classifier used for classification by sieves is not particularly limited. For example, vibrating sieves (unbalanced weight drive type, resonance type, vibration motor type, electromagnetic type, circular vibration type, etc.), in-plane motion sieves (Horizontal motion type, horizontal circle-linear motion type, three-dimensional circular motion type, etc.), movable mesh type screen, forced agitation type screen, mesh surface vibration type screen, wind power screen, sonic screen, etc. are used, preferably vibration screen. , In-plane motion sieve is used.
  • the crosslinked polymer has a crosslinked structure formed by the above (2) to (5)
  • the crosslinking is carried out after the polymerization step of polymerizing the monomer component. A post-crosslinking step to form the structure will be performed.
  • a method of postcrosslinking crosslinking after polymerization in the above postcrosslinking step
  • a method of irradiating the polymer obtained in (i) polymerization step with UV, ⁇ -ray, electron beam for example, a method of irradiating the polymer obtained in (i) polymerization step with UV, ⁇ -ray, electron beam, (ii) in the polymerization step
  • a method of adding a reaction accelerator such as a condensing agent to the obtained polymer to make it self-crosslink
  • a method of adding heat to the polymer obtained in the polymerization step to make it self-crosslink iv) obtained in the polymerization step
  • B) a polymer obtained in the polymerization step, a radically polymerizable crosslinking agent (crosslinkable monomer) and radical polymerization after containing a radical generator in the selected polymer and then applying heat to cause self-crosslinking
  • the method of heating and / or light irradiation etc. are mentioned.
  • the amount of the crosslinking agent used is the reactive functional group possessed by the polymer (reactive functional group that reacts with the crosslinking agent)
  • the amount is preferably such that the functional group possessed by the crosslinking agent is 30 to 100% by mole relative to 100% by mole. More preferably, it is 50 to 100 mol%.
  • Reaction accelerators used in the method (ii) include acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; condensing agents such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide; More than species can be used.
  • acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • condensing agents such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide
  • More than species can be used.
  • a radical generating agent used in the method of said (iv) the thing similar to the polymerization initiator used in the superposition
  • hydrogen peroxide hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t Peroxides such as butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxymaleic acid are preferred.
  • the amount of the crosslinkable monomer used in the postcrosslinking is 100% by mass of the polymer before the postcrosslinking step.
  • the content is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to%. More preferably, it is 1 to 30% by mass.
  • the crosslinked polymer it is preferable to include a step of adding an organic acid to the obtained crosslinked polymer after the polymerization reaction.
  • an organic acid By adding an organic acid to the obtained crosslinked polymer, the amount of residual N-vinyl lactam monomer in the crosslinked polymer can be reduced.
  • the organic acid is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid group and a phosphoric acid group.
  • organic acids examples include malonic acid, oxalic acid, succinic acid, aspartic acid, citric acid, glutamic acid, fumaric acid, malic acid, maleic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, propionic acid, and the like.
  • the amount of the organic acid used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam monomer charged in the reaction step. If the amount of the organic acid used is in the above range, the amount of the organic acid (salt) can be reduced while reducing the amount of the residual N-vinyl lactam monomer in the resulting polymer.
  • the amount of the organic acid used is more preferably 0.05 to 3% by mass, still more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the said organic acid (salt) represents the salt of the said organic acid and an organic acid
  • the salt of an organic acid is a neutralized product of the base and the organic acid which are mainly added in the neutralization process mentioned later.
  • the reaction time of the organic acid and the cross-linked polymer in the case of adding the above-mentioned organic acid to the cross-linked polymer is not particularly limited but is preferably 10 minutes to 3 hours. More preferably, it is 30 minutes to 2 hours.
  • the method for producing the crosslinked polymer preferably includes the step of aging the crosslinked polymer after the polymerization reaction.
  • the amount of residual N-vinyl lactam monomer can be reduced, and it is derived from the amount of residual N-vinyl lactam monomer such as the compound represented by the formula (3) described later
  • the amount of by-products that are produced can also be reduced.
  • the temperature in the above ripening step is not particularly limited, but is preferably 70 to 150 ° C. When the aging temperature is in the above range, the amount of the remaining N-vinyl lactam monomer can be sufficiently reduced. More preferably, the temperature is 80 to 100 ° C.
  • the ripening time in the ripening step is not particularly limited but is preferably 10 minutes to 5 hours. More preferably, it is 30 minutes to 3 hours.
  • the ripening step is preferably performed before the step of adding the organic acid.
  • the ripening step is preferably performed while crushing the crosslinked polymer.
  • the step of adding the organic acid is included, the amount of residual N-vinyl lactam monomer in the crosslinked polymer to be obtained is obtained because the organic acid penetrates the crosslinked polymer sufficiently by crushing. It can be reduced more sufficiently.
  • the crushing of the crosslinked polymer can be carried out by a commonly used method, and examples thereof include a method of crushing using a screw extruder such as a kneader or a meat chopper, a gel crusher such as a cutter mill, or the like.
  • the method of producing the crosslinked polymer preferably includes a neutralization step after the addition step of the organic acid.
  • the method of neutralization is not particularly limited, but it is preferable to add a base after reacting the organic acid with the polymer.
  • the above base is not particularly limited, but, for example, ammonia; aliphatic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; aromatic amines such as aniline; hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Etc. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ammonia, aliphatic amines and hydroxides of alkali metals are preferable, and ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferable.
  • the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition of the present invention contains the above N-vinyl lactam based crosslinked polymer, and the content of the N-vinyl lactam based crosslinked polymer in the above composition is particularly limited. Although not preferred, it is preferably 50 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the composition. More preferably, it is 60 to 100% by mass, and still more preferably 70 to 100% by mass.
  • the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition may contain other components other than the crosslinked polymer.
  • the above-mentioned other components are not particularly limited, but, for example, water-soluble components (polymer components which are not crosslinked and dissolved in water), polymerization initiator residues, residual monomers, byproducts during polymerization, water And the like, and one or more of these can be contained.
  • N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition has the following formula (3) as a by-product during polymerization:
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • Y represents an integer of 1 to 3).
  • the proportion of the compound is preferably 2% by mass or less with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam cross-linked polymer. If the proportion of the compound represented by the above formula (3) is 2% by mass or less, the odor and / or coloring of the above composition can be sufficiently suppressed, and it can be suitably used for cosmetic applications.
  • an N-vinyl lactam cross-linked polymer containing composition in which the ratio of the compound represented by the above formula (3) is 2 mass% or less based on 100 mass% of the N-vinyl lactam cross-linked polymer is also It is one of the present invention.
  • a ratio of the compound represented by said Formula (3) More preferably, it is 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less.
  • the proportion of the compound represented by the above formula (3) in the above composition can be measured by the method described in the examples.
  • R 4 and y in the formula (3) is the same as R 4 and y in the formula (2).
  • the proportion of residual monomers such as N-vinyl lactam monomers in the above composition is preferably 200 ppm or less with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam crosslinked polymer. If the ratio of the residual monomer is in the above-mentioned preferable range, it will be more excellent in safety when used as a cosmetic.
  • the proportion of the residual monomer is more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less.
  • the proportion of residual monomers in the above composition can be measured by the method described in the examples.
  • the N-vinyl lactam based crosslinked polymer and / or the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition according to the present invention can be used as an absorbent for ink, such as a writing instrument and an ink jet recording apparatus, Can be used for An absorbent for an ink comprising the N-vinyl lactam crosslinked polymer or the N-vinyl lactam crosslinked polymer-containing composition of the present invention is also one of the present invention.
  • the present invention is also an ink-containing composition in which the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention absorbs an ink.
  • the present invention is also an ink-containing composition in which the above-mentioned absorbent for ink absorbs ink.
  • the present invention is also an absorbent composed of the above-mentioned absorbent for ink. Furthermore, the present invention is also a printing apparatus provided with the above-mentioned absorbent for ink. Furthermore, the present invention is also a method of incorporating and using an ink absorbent in a printing apparatus.
  • the printing apparatus is not particularly limited as long as it is an apparatus for containing ink in the apparatus and printing using the contained ink, and examples thereof include an ink jet printer, an offset printing machine, and a gravure printing machine. .
  • the components of the ink are not particularly limited, and examples thereof include water, water-soluble organic solvents, dyes, pigments and other additives.
  • water-soluble organic solvent include glycols such as glycerin, ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the dye include black azo compounds, copper phthalocyanine compounds, and magenta dyes.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as carbon black and metal oxides, and organic pigments such as azo pigments and phthalocyanine pigments.
  • the particle size of the pigment is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 0.20 ⁇ m.
  • the present invention is also a deodorant comprising the N-vinyl lactam based crosslinked polymer or N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition of the present invention.
  • the odor component which the above-mentioned deodorant can exhibit effects is not particularly limited, but thiols such as methyl mercaptan, amines such as ammonia, carboxylic acids such as acetic acid, aldehydes such as nonenal, diacetyl etc. Diketones etc. are mentioned. That is, the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention can exert a deodorizing effect on various odorous components, and the reason is considered as follows.
  • the cross-linked polymer of the present invention was able to absorb the odor component by the N site and the carbonyl group possessed by the lactam ring derived from N-vinyl lactam, and the cross-linked polymer of the present invention absorbed moisture because it had hygroscopicity. It is conceivable that water-soluble odor components can be adsorbed via water.
  • the crosslinked polymer of the present invention exerts a more excellent deodorizing effect on carboxylic acids such as acetic acid among the above-mentioned odorous components.
  • the form of the above deodorant is not particularly limited, and may be any form such as liquid, gel, paste, powder, solid and the like.
  • the present invention is also a deodorizer comprising a deodorant.
  • the deodorizer is not particularly limited, and examples thereof include those having the deodorizer of the present invention and the vent, and those having the deodorant of the present invention and a mechanism for sucking air.
  • the present invention is also a method of incorporating the above deodorant into a deodorizer and using it.
  • the form which makes the deodorizing agent of this invention contact the air for deodorization, and is used is mentioned, for example.
  • the contact method for example, a method of bringing air into contact with the deodorant of the present invention by natural convection using the deodorizer having the deodorant of the present invention and a vent, and the deodorant of the present invention
  • sucked using the deodorizer etc. provided with the mechanism which sucks in air, etc. is mentioned.
  • sucks the air with which the said deodorizer is equipped For example, a fan, an air pump, etc. are mentioned.
  • the deodorizer of the present invention As a deodorizer provided with the deodorizer of the said invention, and the mechanism which sucks in air, an air cleaner, an air-conditioner, etc. are mentioned, for example.
  • the deodorizer of the present invention is used in such an air purifier, an air conditioner or the like, it is preferably used in a rotating member such as a fan or a filter.
  • the present invention is also a fragrance comprising the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention and an aromatic component.
  • the fragrance component is not particularly limited, but is preferably volatile, and examples thereof include perfumes and essential oils.
  • Cosmetics comprising the N-vinyl lactam cross-linked polymer and / or the N-vinyl lactam cross-linked polymer-containing composition of the present invention are also one of the present invention.
  • the method of using the N-vinyl lactam based crosslinked polymer and / or the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition of the present invention as a cosmetic is also one of the present invention.
  • the cosmetic may contain other components other than the N-vinyl lactam based crosslinked polymer and / or the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition.
  • the other components are not particularly limited, but, for example, oily bases, moisturizers / feel improvers, surfactants, polymers, thickeners / gelling agents, solvents / propellants, antioxidants, reducing agents, oxidation Agents, antiseptics / antibacterial agents, chelating agents, pH adjusters / acids / alkalis, powders, inorganic salts, UV absorbers, skin lightening agents, vitamins and their derivatives, anti-inflammatory agents / anti-inflammatory agents, drugs for hair growth -Blood circulation enhancer-Stimulant, Hormones, Anti-wrinkle agent-Anti-aging agent-Stimulant-Cooling agent-Warming agent, Wound healing promoter-Stimulant-Analgesic agent-Cell activator, Plant, animal Microbial extract, antipruritic agent, exfoliant / dissolver, antiperspirant, refreshing agent, astringent, enzyme, nucleic acids, perfume, pigment / colorant / dye
  • the method for producing the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to include, for example, a step of mixing the above-mentioned crosslinked polymer and the above-mentioned other components.
  • the mixing step is not particularly limited.
  • the crosslinked polymer is preferably mixed with other components as a dispersion dispersed in a solvent such as water.
  • the dispersion of the cross-linked polymer may be a wet atomization device ("Nanoveita” manufactured by Yoshida Kakogyo Co., Ltd.) or a stirrer / mixer ("Damatri System” manufactured by Yoshida Kakogyo Co., Ltd.) It is preferable to mix with other components, after processing with the wet atomization apparatus processed by (1), or a stirring and a mixer. By performing such treatment, it is possible to more sufficiently loosen the gel aggregation in the cosmetic, and the viscosity stability of the cosmetic is further improved.
  • the crosslinked product contained in the cosmetic of the present invention can exert effects as a moisturizer, a thickener, an oil absorbing agent and the like in such a cosmetic.
  • the present invention is also a moisturizer, thickener or oil-absorbing agent containing the cyclic N-vinyl lactam cross-linked product of the present invention.
  • the above-mentioned skin cosmetics are not particularly limited, but, for example, basic cosmetics such as lotions, creams, emulsions, cosmetic liquids, etc .; liquid foundations, foundation emulsions, cheek cosmetics, makeup cosmetics such as eye shadows, mascaras, lipsticks; Cosmetics for cleansing such as cleansing creams, face washing foams, liquid cleansers, etc .; cosmetics such as sunscreen cosmetics (including quasi-drugs); and bath cosmetics such as bath preparations.
  • the above-mentioned external skin preparations include external medicines such as liniment agents, lotions, ointments and the like.
  • the hair cosmetic preparation is not particularly limited, and examples thereof include shampoo, rinse, treatment, wax, spray, gel, mist and the like.
  • the present invention is also a skin cosmetic, a skin external preparation or a hair cosmetic comprising the crosslinked polymer of the present invention.
  • N-vinyl lactam cross-linked polymer In the description of the second invention, technical features different from the first invention will be described.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the second invention (hereinafter also referred to as the second cross-linked polymer of the present invention) has a structural unit derived from N-vinyl lactam.
  • the crosslinked polymer of the second invention has a structural unit derived from N-vinyl lactam
  • water and / or oil can be absorbed, held and sustainedly released, thereby exhibiting a moisturizing effect it can.
  • oil can be absorbed, the effect as an oil absorbing agent can also be exhibited.
  • the crosslinked polymer of the present invention exhibits a thickening effect by swelling and gelling by having a crosslinked structure when it absorbs water and other solvents, and when it is added to a cosmetic, it is applied to the skin. It is also possible to further improve the adhesion of
  • the crosslinked polymer of the present invention having a structural unit derived from N-vinyl lactam is excellent in safety, and preferably used for cosmetic applications. it can.
  • the crosslinked polymer of the present invention is excellent also in the deodorizing ability of the odor component by having a structural unit derived from N-vinyl lactam.
  • the excellent deodorizing ability in the present invention means that the effect of reducing at least one of the amount or the concentration of the odor component is high.
  • the cross-linked polymer of the second invention of the present invention has a liquid absorbing capacity of 3 to 40 g of ethanol per 1 g of the N-vinyl lactam cross-linked polymer.
  • the said crosslinked polymer can be used suitably for cosmetics use.
  • the content is preferably 5 g or more, more preferably 8 g or more, still more preferably 10 g or more, still more preferably 12 g or more, particularly preferably 15 g or more, and most preferably 20 g or more.
  • the upper limit of the liquid absorption capacity of ethanol is preferably high, but is more preferably 35 g or less, still more preferably 30 g or less.
  • the cross-linked polymer of the second invention has a water absorption capacity of 3 to 40 g per 1 g of the N-vinyl lactam cross-linked polymer.
  • the content is preferably 5 g or more, more preferably 8 g or more, still more preferably 10 g or more, still more preferably 12 g or more, particularly preferably 15 g or more, and most preferably 20 g or more.
  • the upper limit of the water absorption capacity of water is preferably high, but is more preferably 35 g or less, still more preferably 30 g or less.
  • the crosslinked polymer of the second invention preferably has an oil absorption capacity of 3 g or more per 1 g of the crosslinked polymer. More preferably, it is 5 g or more, more preferably 8 g or more, further preferably 10 g or more, still more preferably 12 g or more, particularly preferably 15 g or more, and most preferably 20 g or more.
  • the upper limit of the oil absorption capacity of oil is preferably high, but is more preferably 60 g or less, still more preferably 50 g or less, and most preferably 40 g or less.
  • the absorption capacity of ethanol, water and oil is a value calculated by “(weight of crosslinked polymer + amount of solution absorbed) / weight of crosslinked polymer”.
  • the liquid absorption capacity of the crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the average particle size of the cross-linked polymer particles is preferably 0.1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 to 80 ⁇ m, and still more preferably 1 to 40 ⁇ m. An average particle diameter of 1 to 40 ⁇ m is preferable because roughness on application to the skin as a cosmetic can be sufficiently suppressed and a good feel can be obtained. In addition, the liquid absorption speed of water etc. tends to be improved.
  • the average particle diameter of the crosslinked polymer particles is more preferably 1 to 30 ⁇ m, still more preferably 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the crosslinked polymer is a particle size distribution measuring apparatus of dry type (Spectris Co., Ltd., Malvern Division, model: Mastersizer 3000, dry type), or a particle employing a laser diffraction / scattering method the same as this. It can be measured by a diameter distribution measuring device.
  • the proportion of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 determined by the above method is 10 to 100 with respect to the total number of the N-vinyl lactam cross-linked polymers. % (Number of particles), and since particles having such a shape have a larger contact area with the skin than spherical particles, they have excellent adhesion to the skin and easily stay on the surface of the skin.
  • the method of measuring the aspect ratio and the measuring device are as described in the first aspect of the present invention.
  • the proportion of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 is preferably 30 to 100% (number), more preferably 50 to 100% (number), and still more preferably 70 to 100% (number).
  • the number is particularly preferably 90 to 100% (number), and most preferably 100% (number).
  • the aspect ratio of the above particles is preferably 1.15 to 7, more preferably 1.15 to 5, still more preferably 1.2 to 5, and particularly preferably 1.2 to 3. Still more preferably, it is 1.25 to 3, and most preferably 1.25 to 2.5.
  • the average value of the aspect ratio of 100 or more randomly selected particles of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked compound is 1.15 to 5. More preferably, it is 1.15 to 3, still more preferably 1.2 to 3, and particularly preferably 1.2 to 2.5. Most preferably, it is 1.2-2.
  • the crosslinked structure of the crosslinked polymer of the second invention may have a crosslinked structure other than the structural unit derived from the crosslinkable monomer, and is formed, for example, by the following (6) to (10) Can.
  • a monomer component containing a crosslinkable monomer is polymerized to produce a polymer having a crosslinked structure.
  • a monomer component containing a reactive functional group is obtained by polymerizing.
  • a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with the reactive functional group with the polymer
  • the reactivity of the reactive functional group of the monomer 1 with the monomer 2 To form a crosslinked structure by reacting with a functional group (self-crosslinking) (9)
  • Specific examples of the dimer is as described in the first invention.
  • the crosslinked structure of the crosslinked polymer of the second present invention may be formed by any of the above (6) to (10), but is preferably formed by
  • the remaining N-vinyl lactam and the soluble component tend to decrease. It is preferable to use a compound having two or more allyl groups.
  • a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton such as triallyl cyanurate, pentaerythritol (di, tri, tetra) (meth) allyl ether, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, diallyl carbonate 1,3-bis (allyloxy) -2-propanol, divinyl ethylene urea, 1,4-butylene bis (N-vinyl amide) and (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose and the like are preferable.
  • a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton such as triallyl cyanurate, pentaerythritol (di, tri, tetra) (meth) allyl ether, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, diallyl
  • triallyl cyanurate pentaerythritol (di, tri, tetra) allyl ether, (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose, triallyl cyanurate, pentaerythritol (di, tri And tetra) allyl ether, N-vinyl lactam cross-linked polymer having a structural unit derived from (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose is one of the preferred forms of the present invention.
  • the above-mentioned N-vinyl lactam based crosslinked polymer has a structural unit derived from an N-vinyl lactam based monomer and a structural unit derived from a crosslinkable monomer and / or a crosslinking agent,
  • the proportion of structural units derived from the body and / or the crosslinking agent is preferably 0.01 to 2 mol% with respect to 100 mol% of all structural units. If the proportion of the structural unit derived from the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent is 0.01 to 2 mol%, the above-mentioned crosslinked polymer has a more preferable gel strength. For this reason, gel crushing can be performed more sufficiently, and the average particle size can be further reduced.
  • the ability of the crosslinked polymer of the present invention to absorb and retain a solvent such as water can be adjusted by adjusting the proportion of structural units derived from the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent. .
  • the above ratio is more preferably 0.05 to 1.5 mol%, still more preferably 0.06 to 1.4 mol%, still more preferably 0.08 to 1.2 mol%, and still more preferably Preferably, it is 0.1 to 1 mol%.
  • the ratio is preferably 0.05 to 1.5 mol%, more preferably 0.06 to 1.
  • the above N-vinyl lactam cross-linked polymer preferably has 0.01 to 2 mol% with respect to 100 mol% of all structural units. It is more preferable to have 1 mol%.
  • the proportion of the water soluble fraction of the second N-vinyl lactam cross-linked polymer is 35% by mass or less with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam cross-linked polymer. This improves the concentration of the active ingredient when the polymer is used for the intended purpose. When such a crosslinked polymer is used as a cosmetic, it is excellent in moisturizing and oil absorption effects, and the viscosity of the cosmetic can be sufficiently suppressed.
  • the proportion of the water-soluble component is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less. The proportion of water soluble in the above composition can be measured by the method described in the examples.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer preferably has a viscosity of 5% by mass water dispersion of the cross-linked polymer of 100 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s. If the said crosslinked polymer is such a viscosity, the applicability
  • ⁇ Viscosity measurement conditions Sample: 5% by mass aqueous dispersion of the N-vinyl lactam cross-linked polymer, and stirred for 16 hours Measuring device: Measurement condition for measuring the above sample at 25 ° C. using a B-type viscometer: Rotor No . 4, 30 rpm
  • the viscosity is preferably 500 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s, and still more preferably 3000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is preferably 5000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 7000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less.
  • the measurement of the viscosity can be performed by the following method. ⁇ Measurement of viscosity> In a 50 ml glass screw tube, 2.5 g of particulate crosslinked polymer and 47.5 g of deionized water (electrical conductivity of 10 ⁇ S / cm or less) were accurately weighed, and a rotor was inserted and sealed. The above operation was performed in a room at a normal pressure and a temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • the manufacturing method of N-vinyl lactam based crosslinked polymer of the second invention is not particularly limited, but the steps of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer and forming a cross-linked structure It is preferable to carry out and manufacture. That is, a method of producing an N-vinyl lactam cross-linked polymer comprising the step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer, and the step of forming a cross-linked structure is also one of the present invention. It is. Specific examples and preferred examples of the monomer component are as described above.
  • the content ratio of N-vinyl lactam, other monomer (E) and crosslinkable monomer to 100 mol% of all monomers (N-vinyl lactam and other monomer (E)) component is It is the same as the ratio of the structural unit derived from N-vinyl lactam, the other monomer (E) and the crosslinkable monomer to 100 mol% of the total structural units described above.
  • polymerization process and crosslinked structure formation process will be performed simultaneously. Such a form is also one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the pH at the time of the polymerization reaction in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably pH 5 to 10. If the pH at the polymerization reaction is 5 to 10, the hydrolysis of the N-vinyl lactam monomer is suppressed, and the remaining N-vinyl lactam monomer such as the compound represented by the above formula (3) The amount of by-products derived from the amount can also be reduced.
  • the pH during the polymerization reaction is more preferably pH 7-9.
  • the method of adjusting the pH is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pH of the solution of the monomer component to be used by using an acid or a base and then adding it to the reactor.
  • the said crosslinked polymer is what has the crosslinked structure formed by said (7)-(10)
  • the said crosslinked after performing the polymerization process which polymerizes a monomer component A post-crosslinking step to form the structure will be performed.
  • the polymer to be subjected to the post-crosslinking step one produced from a monomer component may be used, or a commercially available polymer may be used.
  • the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition according to the second aspect of the present invention comprises the above-mentioned N-vinyl lactam based crosslinked polymer, and the content of the N-vinyl lactam based crosslinked polymer in the above composition,
  • the other components other than the crosslinked polymer are the same as the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition of the first present invention.
  • the proportion of the water soluble component in the N-vinyl lactam based crosslinked polymer-containing composition is preferably 35% by mass or less based on 100% by mass of the N-vinyl lactam based crosslinked polymer. If the proportion of the water-soluble component is in the above-mentioned preferable range, the concentration of the active ingredient in the composition is further improved, and when used as a cosmetic, it is excellent due to the moisturizing and oil absorption effects, and the cosmetic becomes highly viscous. Can be suppressed more sufficiently.
  • an N-vinyl lactam cross-linked polymer-containing composition having a water-soluble fraction of 35% by mass or less based on 100% by mass of the N-vinyl lactam cross-linked polymer is also one of the present invention.
  • the proportion of the water-soluble component is more preferably 30% or less, still more preferably 25% or less.
  • the proportion of water soluble in the above composition can be measured by the method described in the examples.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention is also excellent in the deodorizing ability of the odor component, and is suitably used for deodorizing applications. That is, the above-mentioned N-vinyl lactam based crosslinked polymer can be suitably used as a deodorant, and a deodorant comprising the N-vinyl lactam based crosslinked polymer of the present invention is also one of the present invention.
  • the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer contained in the cosmetic composition of the third invention has a structural unit derived from the cyclic N-vinyl lactam .
  • the polymer of the ionic system is often irritating to skin and corrosive, and the safety is not sufficient.
  • the crosslinked polymer of the third invention of the present invention is By having a structural unit derived from a cyclic N-vinyl lactam, it is more safe than conventional additives and can be suitably used for cosmetic applications.
  • the crosslinked polymer of the third invention has a structural unit derived from a cyclic N-vinyl lactam, water and / or oil can be absorbed, held, and released slowly, thereby exhibiting a moisturizing effect. can do.
  • oil can be absorbed, the effect as an oil absorbing agent can also be exhibited.
  • the crosslinked polymer of the present invention exhibits a thickening effect by swelling and gelation by having a crosslinked structure when it absorbs water or other solvent, and when it is added to cosmetics, it has a skin effect. Adhesion to the adhesive can also be improved.
  • the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s measured under the above conditions. If the said crosslinked polymer is such a viscosity, the applicability
  • the viscosity is preferably 500 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s, more preferably 1000 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s, and still more preferably 3000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is preferably 5000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 7000 mPa ⁇ s or more and 9000 mPa ⁇ s or less.
  • the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer according to the third aspect of the present invention is a particulate N-vinyl lactam cross-linked polymer wherein the ratio of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 as determined by the above method is The number of particles is 10 to 100% (number of particles) based on the total number of vinyl lactam cross-linked polymer particles, and such shaped particles have a larger contact area with the skin than spherical particles, so It is easy to get stuck and it will be excellent in adhesion to the skin.
  • the particles of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer may be agglomerated, but the measurement of the above aspect ratio is carried out with respect to unaggregated primary particles.
  • the above aspect ratio is calculated from image data of a sample by an optical or electron microscope using image analysis type particle size measurement software.
  • the ratio of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 can be determined by measuring an aspect ratio for 100 or more randomly selected particles.
  • the proportion of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 is preferably 30 to 100% (number), more preferably 50 to 100% (number), and still more preferably 70 to 100% (number).
  • the number is particularly preferably 90 to 100% (number), and most preferably 100% (number).
  • the aspect ratio of the above particles is preferably 1.15 to 7, more preferably 1.15 to 5, still more preferably 1.2 to 5, and particularly preferably 1.2 to 3. Still more preferably, it is 1.25 to 3, and most preferably 1.25 to 2.5.
  • the average value of the aspect ratio of 100 or more randomly selected particles of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer is preferably 1.15 to 5. More preferably, it is 1.15 to 3, still more preferably 1.2 to 3, and particularly preferably 1.2 to 2.5. Most preferably, it is 1.2-2.
  • the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer of the present invention is characterized in that the proportion of particles having an aspect ratio of 1.15 to 10 as determined by the above method is that of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer particles It is also one of the preferred embodiments of the present invention to be 10 to 100% (number) with respect to the total number. It is also one of the preferred embodiments of the present invention that the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer of the second present invention has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more and less than 10000 mPa ⁇ s measured under the above conditions. .
  • the shape of the crosslinked polymer of the third invention is not particularly limited, but is preferably in the form of particles. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the cosmetic of the present invention comprises a particulate cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer.
  • the crosslinked structure of the crosslinked polymer of the third invention may be formed, for example, by the above (1) to (5) and / or (6) to (10) described in the first and second inventions. it can.
  • the crosslinked structure may be formed by any of (1) to (5) and / or (6) to (10), but it is formed by the above (1) and / or (6) Is preferred.
  • the crosslinkable monomers of the above (1), (5), (6) and (10) the remaining N-vinyl lactam and the soluble component (a polymer component which is not crosslinked and which is a soluble component in water) It is preferable to use a compound having two or more allyl groups because it tends to decrease.
  • a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, diallyl carbonate, 1,3-bis (allyloxy) -2-propanol, penta Erythritol (di, tri, tetra) (meth) allyl ether, (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose etc.
  • a crosslinkable monomer having a cyanuric acid skeleton such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine, diallyl carbonate, 1,3-bis (allyloxy) -2-propanol, penta Erythritol (di, tri, tetra) (meth) allyl ether, (di, tri, t
  • triallyl cyanurate pentaerythritol (di, tri, tetra) Allyl ether, (di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa) allyl sucrose is more preferred.
  • the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer preferably has a structural unit derived from a crosslinkable monomer in an amount of 0.0001 to 10 mol%, relative to 100 mol% of all structural units, and preferably 0.01 to 1 It is more preferable to have mol%.
  • the average particle size of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer of the third invention is not particularly limited, but preferably 0.1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 0.1 to 80 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 40 ⁇ m. By being the said range, it exists in the tendency for liquid absorption speeds, such as water of this invention, to improve. Moreover, when it mix
  • the average particle size of the crosslinked product is a particle size distribution measurement employing a dry particle size distribution measuring apparatus (Microtrack Bell Co., Ltd. Microtrac MT 3000 II series) or a laser diffraction / scattering method the same as that of this. It is the value measured by the device.
  • the crosslinked polymer of the third invention of the present invention preferably has a water absorption capacity of 3 times or more. More preferably, it is 5 times or more, more preferably 10 times or more, particularly preferably 15 times, and most preferably 20 times or more.
  • the crosslinked polymer of the third invention of the present invention preferably has an oil absorption capacity of 3 times or more. More preferably, it is 5 times or more, more preferably 10 times or more, still more preferably 15 times or more, and most preferably 20 times or more.
  • the liquid absorption capacity of water and oil is a value calculated by "(the amount of crosslinked polymer weight + the amount of solution absorbed) / weight of crosslinked polymer". The liquid absorption capacity of the crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the manufacturing method of the cyclic N-vinyl lactam based crosslinked polymer of the third invention is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing the monomer component, and specific examples and preferable examples of the monomer component Alternatively, the above monomer component, the crosslinker component and the preferable ratio thereof are as described in the first invention and the second invention. Moreover, when forming a crosslinked structure using a crosslinkable monomer, the said superposition
  • the preferred range of the amount of polymerization initiator used is the same as in the second invention.
  • the above-mentioned manufacturing method includes a pulverizing step
  • the crosslinked body is pulverized to an average particle diameter of 100 ⁇ m or less, it is preferable to use a jet mill.
  • the content of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer in the cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cosmetic. More preferably, it is 0.05 to 30% by mass, and still more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the cosmetic of the present invention may contain a cyclic N-vinyl lactam polymer (water-soluble component) having no cross-linked structure, and the proportion of the water-soluble component is the cyclic N-vinyl lactam-based crosslinked polymer. It is preferable that it is 35 mass% or less with respect to 100 mass% of coupling
  • the proportion of the water-soluble component is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less.
  • the proportion of the water soluble component in the cosmetic can be measured by the method described in the examples.
  • the content of the residual monomer such as an N-vinyl lactam monomer is preferably 200 ppm or less based on 100% by mass of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer. If the content of the residual monomer is in the above-mentioned preferable range, the cosmetic of the present invention will be more excellent in safety.
  • the content of the residual monomer is more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, and most preferably 0 ppm.
  • the ratio of the residual monomer in the cosmetic can be measured by the method described in the examples.
  • the cosmetic of the present invention may contain other components other than the above cyclic N-vinyl lactam cross-linked product. Other components are as described above.
  • the absorbent composite according to the fourth aspect of the present invention is a composite including a nonionic cross-linked polymer and an absorbent base material, and when used as a composite, uses for which molded articles such as ink absorption applications such as printers are required Can be suitably used.
  • Nonionic crosslinked polymers have a slower liquid absorption speed than conventional crosslinked products containing polyacrylic acid (salt) as a main component, but they can be made into a composite with an absorbent base material, thereby making the absorbent composite
  • the absorbent substrate absorbs the liquid
  • the diffused liquid is absorbed by the nonionic cross-linked polymer.
  • the absorbent composite of the fourth aspect of the present invention can absorb liquid faster than in the case of the nonionic cross-linked polymer alone.
  • the absorbent complex of the fourth invention is excellent in liquid absorbability, it can be suitably used for cosmetic applications such as a moisturizer.
  • the mass ratio (nonionic crosslinked polymer / absorbent substrate) of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent substrate is 0.1 or more and less than 2. If the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent substrate is 0.1 or more, the nonionic crosslinked polymer can more fully receive the liquid absorbed by the absorbent substrate, and from the absorbent substrate And the like can be sufficiently suppressed. More preferably, it is 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.5 or more, and most preferably 0.7 or more. . On the other hand, the upper limit of the mass ratio is more preferably 1.9 or less, still more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.7 or less, particularly preferably 1.5 or less, Preferably it is 1.3 or less.
  • the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent base (the nonionic crosslinked polymer / absorbent base) is 2.5 or more and 15 or less. If the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent base is 2.5 or more, the nonionic crosslinked polymer can more sufficiently receive the liquid absorbed by the absorbent base, and from the absorbent base And the like can be sufficiently suppressed. In order to set the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent base, it is preferable to secure in advance a space for liquid absorption and swelling of the nonionic crosslinked polymer.
  • the amount of the nonionic crosslinked polymer in consideration of the swelling of the nonionic crosslinked polymer, it is possible to suppress breakage of the absorbent substrate due to the internal pressure, and per volume of the absorbent composite The liquid absorption amount can be further improved.
  • the mass ratio (nonionic crosslinked polymer / absorbent substrate) of the nonionic crosslinked polymer of the 4-2nd invention to the absorbent substrate is 15 or less. If the said mass ratio is 15 or less, the quantity of the absorption base material with respect to a nonionic crosslinked polymer will become more enough, and the liquid absorption speed of an absorptive composite body will improve more.
  • the mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent base material is preferably 2.5 to 5 in the absorbent composite. More preferably, it is 3 to 5.
  • the above absorbent composite when the above absorbent composite is in the form of a flat bag, the above absorbent composite preferably has a mass ratio of the nonionic crosslinked polymer to the absorbent substrate of 2.5 to 7. More preferably, it is 3 to 5.
  • the absorbent composite When the absorbent composite is in the form of a three-dimensional bag such as a pyramid, the absorbent composite preferably has a mass ratio of the nonionic cross-linked polymer to the absorbent base of 3 to 15. More preferably, it is 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more.
  • the upper limit of the mass ratio is more preferably 13 or less, still more preferably 11 or less.
  • the absorbent complex preferably has a water absorption capacity of 3 to 30 g per 1 g of the absorbent complex. Preferably it is 5 g or more, More preferably, it is 10 g or more. More preferably, it is 15 g or more, and particularly preferably 20 g or more.
  • the absorbent complex preferably has a liquid absorbing capacity of 3 to 30 g per 1 g of the absorbent complex.
  • the above-mentioned absorptive complex can be used conveniently for cosmetics use.
  • it is 5 g or more, More preferably, it is 10 g or more. More preferably, it is 15 g or more, and particularly preferably 20 g or more.
  • the absorbent composite of the fourth invention contains a nonionic crosslinked polymer (hereinafter, also simply referred to as a crosslinked polymer).
  • the absorbent composite according to the fourth aspect of the present invention can absorb a high concentration of organic solvent and the like by containing the nonionic crosslinking polymer.
  • the cross-linked polymer is nonionic, it is also excellent in safety.
  • the nonionic crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a structural unit (a) derived from the nonionic monomer (A).
  • the nonionic monomer (A) is not particularly limited as long as it is a nonionic monomer, but, for example, an amide monomer; unsaturated alcohols; (poly) alkylene glycol monomer; (Meth) acrylic esters; aromatic vinyl monomers; alkenes; vinyl ethers; vinyl carboxylates; vinyl ethylene carbonate and derivatives thereof.
  • the nonionic cross-linked polymer is preferably one having a structural unit derived from an amide-based monomer and / or a (poly) alkylene glycol-based monomer.
  • the amide monomer is not particularly limited as long as it has an amide structure and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group, and, for example, a monomer having a lactam structure (hereinafter, a lactam monomer (N- Vinyl lactam monomers)); (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N- monoethyl (meth) acrylamide, N, N- dimethyl (meth) acrylamide, N- isopropyl acrylamide, etc.
  • a lactam monomer N- Vinyl lactam monomers
  • Substituted or unsubstituted (meth) acrylamides vinylacetamides such as N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, etc .; N-substituted or unsubstituted such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, etc. Vinyl formamides; vinyl oxazolidone and the like.
  • Examples of the above-mentioned unsaturated alcohols include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (meth) allyl alcohol, isoprenol and the like.
  • the (poly) alkylene glycol monomer is not particularly limited as long as it has a (poly) alkylene glycol chain and an ethylenically unsaturated hydrocarbon group.
  • examples thereof include alkylene oxide adducts to which oxides are added, and esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (poly) alkylene glycols.
  • esters of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (poly) alkylene glycols.
  • As said (poly) alkylene glycol type monomer following formula (4);
  • R 5 to R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 O is the same or different and is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, p represents a number of 0 to 5, and q is a number of 0 or 1.
  • n represents the average addition mole of oxyalkylene group. It is preferable that it is a structure represented by a number, which is a number of 1 to 300.
  • R 5 to R 7 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group, but at least one of R 5 and R 6 is preferably a hydrogen atom.
  • the oxyalkylene group represented by-(R 8 O)-in the above formula (4) is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and when two or more oxyalkylene groups are present, random addition, It may be any addition form such as block addition and alternate addition.
  • the oxyalkylene group represented by-(R 8 O)- is preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • These oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and such alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, styrene oxide and the like. More preferably, they are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, more preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • the oxyalkylene group represented by-(R 8 O)-in the above formula (4) contains an oxyethylene group to which ethylene oxide is added, 50 to 100 oxyethylene groups in 100 mol% of all oxyalkylene groups It is preferable to contain mol%.
  • the oxyethylene group in such a proportion, it is possible to suppress the increase of air entrainment, to make it possible to easily adjust the air amount, and to suppress the strength decrease and the freeze-thaw resistance decrease. it can. More preferably, it is 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, and most preferably 90 to 100 mol%.
  • R 9 in the above formula (4) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 9 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. More preferably, it is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, still more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms And most preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • hydrocarbon group methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group , Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isooctyl group, 2,3,5-trimethylhexyl group, 4-ethyl-5-methyloctyl group and 2-ethylhexyl group, tetradecyl group, octadecyl group, Linear or branched alkyl groups such as icosyl group; cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohepty
  • p represents a number of 0 to 5 and q represents a number of 0 or 1.
  • preferred combinations of p and q are a combination of p or 2 and a combination of q or 0, or p Is a combination of 0 and q is 1.
  • n represents the average added mole number of the oxyalkylene group, and is a number of 1 to 300. It is preferably 1 to 150, more preferably 1 to 100, still more preferably 1 to 80, particularly preferably 1 to 50, and most preferably 1 to 30.
  • the (meth) acrylic acid esters are not particularly limited as long as they are esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate And butyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, indene, vinyl naphthalene, phenyl maleimide and the like.
  • Examples of the above-mentioned alkenes include ethylene, propylene, butadiene, isobutylene, octene and the like.
  • Examples of the above vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like.
  • Examples of the vinyl carboxylates include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • nonionic monomers (A) amide monomers and (poly) alkylene glycol monomers are preferable. That is, it is preferable that the nonionic crosslinked polymer of the fourth invention of the present invention has a structural unit derived from an amide monomer and / or a (poly) alkylene glycol monomer. More preferably, it has a structural unit derived from an amide monomer.
  • the crosslinked structure of the nonionic crosslinked polymer of the fourth invention is formed, for example, by the above (1) to (5) and / or (6) to (10) described in the first and second inventions. be able to.
  • the crosslinked structure may be formed by any of (1) to (5) and / or (6) to (10), but it is formed by the above (1) and / or (6) Is preferred.
  • crosslinkable monomers in the above (1), (5), (6) and (10) the crosslinkable monomers described in the third invention are preferable.
  • the nonionic cross-linked polymer may have a structural unit (e) derived from a monomer (E) other than the nonionic monomer (A) and the crosslinkable monomer. Moreover, as long as a nonionic crosslinking polymer becomes nonionicity, you may have a structural unit derived from the monomer of an ionic type
  • Unsaturated dicarboxylic acids and their salts (which may be single salts or disalts); (iii) 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, Unsaturated sulfonic acids and their salts such as ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and derivatives thereof; (iv) N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Unsaturated amines such as acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and their salts or their quaternates; (v) maleic anhydride, Unsaturated anhydrides such as water itaconic acid and the like.
  • Examples of the salt in the above (i) to (iii) include metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like.
  • Examples of the salt in the above (iv) include hydrochloride, sulfate and the like.
  • the proportion of the structural unit (a) derived from the nonionic monomer (A) is the same as that of the structural unit (a) derived from the total structural unit (nonionic monomer (A) and other single units.
  • the amount is preferably 30 to 100% by mole with respect to 100% by mole of the structural unit derived from the monomer (E). More preferably, it is 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, and most preferably 100 mol% It is.
  • all structural units do not include structures derived from crosslinkable monomers.
  • the nonionic crosslinked polymer has a unit derived from an amide-based monomer and / or a (poly) alkylene glycol-based monomer
  • the proportion of structural units derived is preferably 30 to 100 mol% with respect to 100 mol% of all structural units. More preferably, it is 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, and most preferably 100 mol% It is.
  • the proportion of the structural unit (e) derived from the other monomer (E) in the nonionic cross-linked polymer is preferably 0 to 70 mol% with respect to 100 mol% of all structural units. More preferably, it is 0 to 50 mol%, further preferably, 0 to 30 mol%, still more preferably, 0 to 20 mol%, particularly preferably, 0 to 10 mol%, and most preferably, 0 mol%. It is.
  • the nonionic cross-linked polymer preferably has a structural unit derived from the crosslinkable monomer and / or the cross-linking agent in an amount of 0.01 to 2 mol%, based on 100 mol% of the total structural units, and preferably 0.01 to 2 It is more preferable to have 1 mol%, to be further preferable to have 0.05 to 1 mol%, and most preferable to have 0.1 to 1 mol%.
  • the use amount of the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent it is possible to adjust the ability of the nonionic crosslinked polymer of the fourth invention to absorb and hold a solution such as ink.
  • the structural unit derived from the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent is 0.01 mol% or more, crushing at the time of producing the nonionic cross-linked polymer becomes easy.
  • the average particle diameter of the nonionic crosslinked polymer of the fourth invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less Preferably, it is 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is in the above-mentioned preferable range, the liquid absorbing ability of water and the like of the fourth invention nonionic cross-linked polymer tends to be improved, and the liquid absorbing speed also becomes a preferable range.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently suppress the formation of lumps when water or the like is absorbed. Furthermore, when processing into a sheet-like absorbent substrate, it is possible to sufficiently suppress the powder falling off from the sheet-like absorbent substrate.
  • the average particle size is 2000 ⁇ m or less, the gaps between the particles and between the particles and the absorption substrate can be sufficiently suppressed when processing into a sheet-like absorption substrate.
  • the nonionic crosslinked polymer preferably has a mean particle size of 300 ⁇ m or less and preferably contains fine powder of less than 100 ⁇ m. In this case, the crosslinked polymer is more easily attached to the sheet. Further, when producing a bag-like absorbent composite, the average particle diameter is preferably 100 to 500 ⁇ m, and if the average particle diameter is 100 ⁇ m or more, the cross-linking weight from the eyes of the bag-like absorbent substrate is Leakage of coalescence can be suppressed, and if it is 500 ⁇ m or less, the liquid absorption speed tends to be further improved.
  • the average particle size of the nonionic crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the production of the nonionic crosslinked polymer is not particularly limited, it can be produced by polymerizing the monomer component, and specific examples and preferable examples of the monomer component, or the above-mentioned monomer component, crosslinking agent
  • the components and their preferred proportions are as described in the first and second inventions.
  • the “all monomers” in the preferable ratio of the monomer component etc. to 100 mol% of all the monomer components described in the first invention and the second invention is “all monomers (nonionic unit amount Change to body and other monomers (E)).
  • the amount of the above-mentioned polymerization initiator used is the amount of the monomer used (the nonionic monomer (A) and the other monomers (E) mentioned above are crosslinkable with each other)
  • the amount is 0.1 g or more and 10 g or less, more preferably 0.1 g or more and 7 g or less, per 1 mol of the total used amount with the monomer It is further preferred that By setting the amount of the initiator to be 0.1 g or more, the ratio of unreacted monomers contained in the obtained crosslinked polymer can be sufficiently reduced.
  • the ratio of the amount of impurities contained in the obtained crosslinked polymer can be sufficiently reduced.
  • coloring of the crosslinked polymer obtained can also be suppressed by making the usage-amount of an initiator into such a ratio.
  • the above-mentioned production method includes a pulverizing step
  • a roll mill a hammer type pulverizer, an impact type pulverizer, a pin mill or a jet mill
  • the nonionic crosslinked polymer is pulverized to an average particle size of 100 ⁇ m or less, it is preferable to use a jet mill.
  • the amount of use of the cross-linkable monomer used in post-crosslinking is The content is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polymer before the crosslinking step. More preferably, it is 1 to 30% by mass.
  • the above-mentioned manufacturing method includes a ripening step
  • the step of adding the organic acid is included, the amount of the N-vinyl lactam monomer remaining in the obtained polymer is determined because the organic acid penetrates the crosslinked polymer sufficiently by crushing. It can be reduced more sufficiently.
  • the crushing of the polymer can be carried out by a commonly used method, and examples thereof include a method of crushing using a screw extruder such as a kneader and a meat chopper, and a gel pulverizer such as a cutter mill.
  • the method for producing the nonionic cross-linked polymer described above is the case of adding an organic acid, and in the case of producing a bag-like absorbent composite described later as the absorbent composite of the present invention, It is preferable to include a neutralization step after the addition step.
  • a neutralization step When water is added to the above-mentioned nonionic cross-linked polymer, it is made to swell, and it is made to adhere to a substrate, and a sheet-like absorbent composite to be described later is manufactured, the cross-linked polymer does not easily adhere to the sheet if the organic acid salt is present. Therefore, it is preferable not to perform the neutralization step.
  • the form of the absorbent composite of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a planar shape such as a sheet or flake; a rod (cylindrical or quadrangular prism), a sphere Examples include three-dimensional shapes such as conical and massive.
  • the "sheet” in the present invention generally means a shape having a planar spread which is recognized as a sheet, but the area of the widest surface of the shape is a, the length in the direction perpendicular to the surface (the The shape is preferably such that [a (1/2) ] / b is 5 or more, where b) is the thickness of the shape. In addition, when the thickness of the said shape is not constant, let the maximum value of thickness be b.
  • the absorbent composite of the present invention is preferably in the form of a sheet or pyramid.
  • the absorbent composite When the absorbent composite has a planar shape such as a sheet, the absorbing base material absorbs the liquid instantaneously because the area in which the absorbing base material and the nonionic cross-linked polymer are in contact with the liquid to be absorbed is large.
  • the nonionic cross-linked polymer strongly receives and holds the liquid absorbed by the absorbent substrate, and the liquid absorbing speed of the liquid as a whole is further improved, and the liquid can be diffused more fully in the whole sheet. it can.
  • the form of an absorptive composite is a sheet form, even after absorbing a liquid, the change of the thickness of an absorptive composite is small, and it can use suitably for the use by which thickness is prescribed.
  • the nonionic crosslinked polymer is packaged in a sheet-like absorbent substrate, or filled in a bag-like absorbent substrate and sealed. It is preferable that it is a package.
  • Such an absorbent composite easily secures a space for the nonionic crosslinking polymer to absorb liquid and swell, and the amount of the nonionic crosslinking polymer is adjusted in consideration of the swelling of the nonionic crosslinking polymer. By doing this, it is possible to suppress breakage of the absorbent substrate due to the internal pressure, and to further improve the liquid absorption amount per volume of the absorbent composite.
  • the volume after swelling of the nonionic crosslinked polymer depends on the swelling ratio
  • the amount of the nonionic crosslinked polymer crosslinked polymer in the package depends on the type of the crosslinked polymer and the liquid to be absorbed, but the liquid absorption It is preferable that the volume of the previous nonionic crosslinked polymer is 2 to 35% with respect to 100% of the volume ensured after swelling of the package of the nonionic crosslinked polymer. More preferably, it is 3 to 20%.
  • the nonionic cross-linked polymer is preferably supported on the absorbent substrate.
  • the method for supporting the nonionic cross-linked polymer on the absorbent base is not particularly limited, but a method for immersing the absorbent base in a solution containing the nonionic cross-linked polymer, and a method for supporting the absorbent base using a bonding material
  • the said package body means the form packaged with the absorption base material so that powder (nonionic crosslinked polymer) may not leak.
  • the solution in the method of immersing the absorbent base in the solution containing the nonionic crosslinked polymer may contain other components other than the nonionic crosslinked polymer, and as the other components, for example, (meth) acrylic acid And polymers obtained by polymerizing monomers such as (meth) acrylic acid ester, and solvents such as water and methanol.
  • the components of the bonding material in the method of supporting on the absorbent base using the above bonding material are no particular limitations.
  • synthetic rubbers such as styrene butadiene rubber and chloroprene rubber; organic solvents such as n-pentane, acetone, and toluene; Gas such as dimethyl ether; adhesive resin (binder) such as polyvinyl pyrrolidone etc.
  • the method of supporting on the absorbing base material using the bonding material is not particularly limited. Specifically, for example, the bonding material and the nonionic cross-linked polymer are dispersed in a dispersion medium such as an organic solvent or water.
  • the nonionic crosslinked polymer is uniformly spread over the surface, and the solution or dispersion is further sprayed or applied thereon. Methods can also be adopted.
  • the dispersion or the like applied to the substrate may be dried as required.
  • the nonionic crosslinked polymer is attached to the surface of the absorbent substrate (the outer surface and / or the inner surface) via the bonding agent.
  • a layer of nonionic cross-linked polymer is formed.
  • the step of dispersing the nonionic crosslinked polymer in the above method and the step of spreading the nonionic crosslinked polymer are omitted. Just do it.
  • the method of mixing the absorbent base material and the nonionic cross-linked polymer is not particularly limited, but, for example, a method of mixing wood pulverized pulp and a nonionic cross-linked polymer, an elastomer such as chloroprene rubber, and a nonionic cross-linked polymer The method of kneading and then extending the mixture containing the united body, the method of solidifying the nonionic cross-linked polymer with an adhesive resin or the like, the method of dispersing the nonionic cross-linked polymer in the process of making the non-woven fabric, etc.
  • the method for bringing the nonionic crosslinked polymer into close contact with the absorbent substrate is not particularly limited.
  • the crosslinked polymer and the absorbent substrate are used.
  • the above absorbent composite has a planar shape such as a sheet
  • two or more absorbent layers are laminated even if there is only one absorbent layer comprising an absorbent base material and a nonionic cross-linked polymer.
  • a configuration may be adopted in which the number of sheets in which the loading amount is gradually increased is arranged in several layers.
  • non-ionic crosslinked polymers are fixed to non-woven fabrics (PP (polypropylene), PE (polyethylene), cellulose, polyamide, nylon, polyester etc.) of different materials and two or more non-woven fabrics are laminated in multiple layers. I do not care.
  • the above-mentioned absorbent composite preferably has a thickness of 0.01 to 50 mm. More preferably, it is 0.01 to 30 mm, still more preferably 0.01 to 20 mm, particularly preferably 0.05 to 10 mm, and most preferably 0.1 to 5 mm.
  • the weight per unit area of the above absorbent composite is preferably 0.1 to 3000 g / m 2 . More preferably, it is 0.5 to 2500 g / m 2 , and still more preferably 1 to 1500 g / m 2 .
  • the absorbent base is not particularly limited as long as it supports a nonionic cross-linked polymer, and examples thereof include paper, cloth, wood, elastomer, resin foam, porous base and the like.
  • the above-mentioned paper is a paper defined by JIS P 0001, and cloth is a generic term for a sheet-like fiber product defined by JIS L 0206.
  • As the paper a bondable paper such as a heat seal paper is preferable.
  • the weighing of the paper is not particularly limited, but is preferably 15 to 100 g / m 2 .
  • the cloth examples include woven fabric, knitted fabric, braided fabric, lace, mesh, non-woven fabric and the like, preferably woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric, more preferably non-woven fabric.
  • the resin foam and the porous base are not particularly limited, and examples thereof include polyurethane foam, polystyrene foam, and an inorganic porous body.
  • the fiber material constituting the above-mentioned absorbent base is not particularly limited, but hydrophobic fibers such as polyester and polypropylene and cellulose fibers; polyamide fibers; hydrophilic fibers such as silk and animal fibers such as wool; surface layer And hydrophobic fibers obtained by hydrophilizing them.
  • the said hydrophilic fiber shows the fiber whose official moisture percentage is 3% or more. The official moisture content of the fiber can be measured by the method described in JIS L 0105. It is preferable that the said absorption base material is what contains a hydrophilic fiber, and as a hydrophilic fiber, it is at least selected from the group which consists of a cellulose fiber, a polyamide type fiber, an animal fiber, and the hydrophobic fiber which hydrophilized surface layer.
  • hydrophilic fibers are included as the above absorbent substrate, hydrophilic fibers have high diffusibility of liquid, so that the nonionic cross-linked polymer can more rapidly receive the liquid absorbed by the absorbent substrate, The liquid absorption speed of the whole absorbent composite will be improved. It is more preferable that it is a thing containing a cellulose fiber as said absorption base material.
  • the cellulose-based fibers include natural fibers such as cotton and hemp; regenerated fibers such as rayon, cupra, lyocell and polynozic; semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate; pulp and the like.
  • the shape of the said absorption base material is not specifically limited as long as it can form the complex with a nonionic cross-linked polymer, It is preferable that it is a sheet form or bag shape.
  • Examples of the solution that can be absorbed by the absorbent composite of the present invention include water, water-soluble organic solvents, inks and the like.
  • the water-soluble organic solvent alcohols or glycols such as glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and the like; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like Solvents; pyrrolidones such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone; 2-oxazolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; 1,1,3,3-tetramethylurea; dimethyl sulfoxide And sulfolane and the like.
  • Preferred water-soluble organic solvents are glycerin, glycols, alcohols and pyrrolidones.
  • the present invention is also an ink absorber comprising the absorbent composite of the present invention. Furthermore, the present invention is also an absorbent constituted by using the above-mentioned absorbent for ink. Furthermore, the present invention is also an ink absorber in which the above-mentioned ink absorber absorbs ink. Furthermore, the present invention is also a printing apparatus provided with the above-described ink absorber. Furthermore, the present invention is also a method of using the ink absorber by incorporating it into a printing apparatus.
  • the above-mentioned ink absorber means the one before absorbing ink, and the ink absorber means the one absorbing ink.
  • the present invention is also a cosmetic comprising the absorbent composite of the present invention.
  • the present invention is also a method of using the absorbent composite of the present invention as a cosmetic.
  • the present invention is also a deodorant comprising the absorbent composite of the present invention.
  • the present invention is also a deodorizer comprising the above deodorant.
  • the present invention is also a method of using the above deodorant by incorporating it into a deodorizer.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer (cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer) (hereinafter also referred to as the cross-linked polymer of the present invention) contained in the ink absorbent of the fifth present invention is N-vinyl. It has a structural unit derived from a lactam.
  • the absorbent for the ink of the fifth invention of the present invention can sufficiently absorb the ink by the crosslinked polymer of the present invention having a structural unit derived from cyclic N-vinyl lactam, and therefore, the residual liquid of the ink is sufficiently suppressed. can do.
  • a polyacrylic acid-based liquid absorbent resin and a polyethylene oxide crosslinked polymer can absorb an organic solvent as an aqueous solution containing an excess of water, but the water is evaporated to become an organic solvent component. When the concentration increases, the absorbed liquid can not be retained, and the liquid exudes (bleeds out).
  • the absorbent for ink according to the present invention can absorb a high concentration of organic solvent and can hold the absorbed organic solvent, so that the liquid is sufficiently prevented from leaking out. Can.
  • the crosslinked structure of the crosslinked polymer of the present invention can be formed, for example, by the above (1) to (5) and / or (6) to (10) described in the first and second present inventions.
  • Preferred forms of the crosslinked structure in (1) to (5) and / or (6) to (10) are the same as in the first and second inventions, and specific examples of the crosslinkable monomers are the first and second ones.
  • the crosslinked structure may be formed by any of (1) to (5) and / or (6) to (10), but it is formed by the above (1) and / or (6) Is preferred.
  • crosslinkable monomers of the above (1), (5), (6) and (10) the crosslinkable monomers described in the first invention and the second invention are preferable.
  • the N-vinyl lactam cross-linked polymer preferably has a structural unit derived from the cross-linkable monomer and / or the cross-linking agent in an amount of 0.01 to 2 mol% with respect to 100 mol% of the total structural units. It is more preferable to have .01 to 1 mol%, further preferable to have 0.05 to 1 mol%, and most preferable to have 0.1 to 1 mol%.
  • the amount of the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent By adjusting the amount of the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent, the ability of the crosslinked polymer of the present invention to absorb and retain the ink can be adjusted.
  • the structural unit derived from the crosslinkable monomer and / or the crosslinking agent is 0.01 mol% or more, the crushing during the production of the crosslinked polymer is facilitated.
  • the average particle size of the crosslinked polymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less. More preferably, it is 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less Preferably, it is 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or more and 850 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is in the above-mentioned preferable range, the liquid absorbing ability of water and the like of the present invention tends to be improved, and the liquid absorbing speed also becomes a suitable range.
  • the average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more, it is possible to sufficiently suppress the liquid state from being absorbed when water or the like is absorbed.
  • the average particle size of the crosslinked polymer can be measured by the method described in the examples.
  • the cross-linked polymer of the present invention is excellent in the liquid absorbing capacity of the ink, and for example, when the liquid absorbing capacity is measured using pigment ink BK (BCI-350 (PGBK) manufactured by Canon Inc.)
  • the liquid capacity is preferably 5 times or more. More preferably, it is 10 times or more, further preferably 15 times or more, and still more preferably 20 times or more.
  • the crosslinked polymer of the present invention is also excellent in the liquid absorption capacity of the organic solvent, and preferably, for example, the liquid absorption capacity of ethylene glycol is 5 or more. More preferably, it is 10 times or more, further preferably 15 times or more.
  • the liquid absorption capability of the ink and organic solvent of a crosslinked polymer can be measured by the method as described in an Example.
  • the time taken for the crosslinked polymer of the present invention to absorb deionized water (conductivity not higher than 10 ⁇ S / cm) 15 times its own weight (liquid absorption magnification 15 times) is not particularly limited. It is preferably 1 to 1,500 minutes. More preferably, it is 0.3 to 600 minutes, still more preferably 0.5 to 300 minutes, and most preferably 1 to 60 minutes. Further, the time taken for the crosslinked polymer of the present invention to absorb propylene glycol four times its own weight (liquid absorption magnification four times) is not particularly limited, but it is from 0.1 to 1,500 minutes. Is preferred. More preferably, it is 0.3 to 600 minutes, still more preferably 0.5 to 300 minutes, and most preferably 1 to 60 minutes.
  • the manufacturing method of the cyclic N-vinyl lactam based crosslinked polymer of the fifth invention is not particularly limited, but it can be produced by polymerizing the monomer component, and specific examples of the monomer component and Preferred examples are as described above.
  • the content ratio of cyclic N-vinyl lactam, other monomer (E) and crosslinkable monomer to 100 mol% of all monomers (cyclic N-vinyl lactam and other monomer (E)) component Is the same as the ratio of structural units derived from the cyclic N-vinyl lactam, the other monomer (E) and the crosslinkable monomer to 100 mol% of the total structural units described above.
  • the preferred range of the amount of polymerization initiator used is the same as in the first invention.
  • the above-mentioned production method includes a pulverizing step
  • a hammer type pulverizer it is more preferable to use a hammer type pulverizer, an impact type pulverizer, a pin mill or a jet mill to control the particle size distribution.
  • the crosslinked polymer is pulverized to an average particle diameter of 100 ⁇ m or less, it is preferable to use a jet mill.
  • the present invention is also an absorbent composed of the absorbent for ink of the present invention.
  • the form of the above-mentioned absorbent is not particularly limited as long as it is not incompatible with the use, such as sheet, rod (cylinder or square pole), sphere, pyramid, cone, flake, block, etc. preferable.
  • the ink absorbent of the present invention is used in an ink jet recording apparatus or the like, the powder of the ink absorbent is sufficiently leaked into the recording apparatus by constructing the absorbent using the ink absorbent. It is possible to sufficiently suppress the occurrence of problems such as clogging of the ink jet nozzle, for example.
  • the said absorption material is a thing provided with a base material and the absorber for ink, and it is more preferable that the absorber for ink is carry
  • the base material of the absorbent is not particularly limited, and commonly used materials can be used.
  • the absorbent for ink according to the present invention is excellent in the retention of ink, so the absorbent has excellent retention of the ink regardless of the retention of the ink of the base itself, and the liquid leaks even when the absorbent is inclined Can be sufficiently suppressed.
  • Examples of the substrate include the same as those described in the fourth invention.
  • the above absorbent may contain other absorbent for ink other than the absorbent for ink of the present invention.
  • Other absorbent agents for ink are not particularly limited as long as they can absorb the ink, but for example, super absorbent resin containing an acid group, inorganic water absorbent powder (for example, zeolite, various clays, etc. are powdered) And powders having a similar structure (for example, a phthalocyanine skeleton or a porphyrin skeleton) to an organic dye or organic pigment, and at least one or more of these ink absorbents and the ink absorbent of the present invention
  • the mixture of (1) and (2) may be supported on a base.
  • the method for supporting the absorbent for ink of the present invention on a substrate is not particularly limited, but a method for immersing the substrate in a resin solution containing the absorbent for ink, a method for supporting on a substrate using a bonding material, a group Method of mixing the material and the absorbent for the ink, a method of heat-fusing or pressure-bonding the absorbent for the ink to the substrate, a method of packaging and sealing the absorbent for the ink with the substrate (for example, a method of forming a package) Etc.
  • the said package body means the form packaged by the base material so that powder (absorbent for ink) may not leak.
  • the resin solution in the method of immersing the substrate in the resin solution containing the above-mentioned absorbent for ink may contain other components other than the absorbent for ink, and as the other components, for example, (meth) acrylic acid, Examples thereof include polymers obtained by polymerizing monomers such as (meth) acrylic acid esters, and solvents such as methanol.
  • the components of the bonding material in the method of supporting on the substrate using the bonding material, the method of supporting on the substrate using the bonding material, and the method of mixing the substrate and the absorbent for ink are described in the fourth invention. That's right.
  • the method for heat-fusing the above-mentioned absorbent for ink to a substrate is not particularly limited, but for example, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene or an adhesive between the substrate and the substrate and an absorbent for ink are used. Examples thereof include a method of heat fusion or pressure bonding with scissors, a heat roll or the like.
  • the method for sealing the ink absorbent with the base material is not particularly limited, but it is preferable to divide the ink absorbent into small sections, since no deviation of the ink absorbent occurs when the absorbent is inclined.
  • the above-mentioned absorbent preferably has a ratio of 10 to 20,000 mass% of the absorbent for ink of the present invention with respect to 100 mass% of the substrate. More preferably, it is 20 to 10000% by mass, and still more preferably 30 to 500% by mass. Still more preferably, it is 30 to 200% by mass, and particularly preferably 30 to 180% by mass.
  • the absorbent is preferably in the form of a sheet or a package.
  • the "sheet” in the present invention generally means a shape having a planar spread which is recognized as a sheet, but the area of the widest surface of the shape is a, the length in the direction perpendicular to the surface (the The shape is preferably such that [a (1/2) ] / b is 5 or more, where b) is the thickness of the shape. In addition, when the thickness of the said shape is not constant, let the maximum value of thickness be b.
  • the substrate and the ink absorbent are large in area to be in contact with the ink, so the substrate absorbed the ink instantaneously and the substrate absorbed
  • the ink absorbing agent strongly receives and holds the ink, the ink absorption speed of the entire sheet is further improved, and the ink can be sufficiently diffused to the entire sheet.
  • the above-mentioned absorbent material in the form of a package refers to a form packaged with a flat or three-dimensional bag-like base so that the powder (absorbent for ink) does not leak.
  • the base material and the packaging method are not particularly limited as long as 80% or more of the weight of the ink absorbent does not leak.
  • the amount of the absorbent for ink to be packaged is preferably such that the volume of the absorbent for ink absorbed by the ink is equal to or less than the volume of the package.
  • a base material used for the said package-like absorber the above-mentioned thing is mentioned, Especially, a fiber raw material is preferable.
  • the absorbent layer comprising the base material and the absorbent for ink is a single layer, two or more absorbent layers may be laminated.
  • a sheet having an ink absorbent carrying sheet and a sheet carrying no ink absorbent layer alternately, or one having a small carrying amount of the ink absorbent is disposed at the top, and the carrying amount goes to the bottom.
  • an ink absorbent may be fixed to non-woven fabrics (PP (polypropylene), PE (polyethylene), cellulose, polyamide, nylon, polyester, etc.) of different materials and two or more non-woven fabrics may be laminated in multiple layers. Absent.
  • the absorbent sheet preferably has a thickness of 0.01 to 50 mm. More preferably, it is 0.01 to 30 mm, still more preferably 0.01 to 20 mm, particularly preferably 0.05 to 10 mm, and most preferably 0.1 to 5 mm.
  • the weight of the absorbent sheet per unit area is preferably 0.1 to 3000 g / m 2 . More preferably, it is 0.5 to 2500 g / m 2 , and still more preferably 1 to 1500 g / m 2 .
  • the present invention is also an ink-containing composition in which the ink absorbent of the present invention absorbs the ink.
  • the components of the ink are not particularly limited, and examples thereof include water, water-soluble organic solvents, dyes, pigments and other additives.
  • the tea bag is placed in a screw tube made of glass and having a specified volume of 50 mL, and the solvent and solution (electrical conductivity of 10 ⁇ S / cm or less in the case of deionized water) at room temperature (temperature 23 ⁇ 2 ° C.) at normal pressure 24 Soaked for a while. In the case of oil or the like having a slow liquid absorption speed, it was immersed for 24 hours at 40 ° C. and then allowed to cool for 10 minutes. Next, the end of the tea bag was grasped with tweezers, the tea bag was pulled up, and the tea bag was placed one side down on a Kim towel (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and allowed to stand for 5 seconds.
  • a Kim towel manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • ⁇ Aspect ratio measurement> The major axis and minor axis of the cyclic N-vinyl lactam cross-linked polymer particles were measured by an optical microscope, and the value obtained by dividing the major axis by the minor axis was taken as the aspect ratio.
  • the aspect ratio was calculated using “particle image analyzer Mophorogi G3 (manufactured by Spectris Co., Ltd., Malvern Division)” from the image data of the sample by an optical microscope. Measure the average value of aspect ratio and measure the aspect ratio of particles that correspond to 10%, 50%, and 90% in terms of the number ratio when the particles are sorted in ascending order of aspect ratio. Calculated.
  • measurement of the aspect ratio in addition to the above-described apparatus, measurement may also be performed using “image analysis type particle size analysis measurement software Mac-view ver. it can.
  • ⁇ Measurement of water soluble matter> Accurately measure about 1 g of particulate crosslinked polymer (mass W 9 (g)) and about 100 g (mass W 10 (g)) of deionized water (conductivity 10 ⁇ S / cm or less) in a 110 ml glass screw tube and rotate The child was put in and sealed. The above operation was performed in a room at a normal pressure and a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%. Then, after stirring (rotation speed 600 rpm) for 16 hours or more using a magnetic stirrer at room temperature (temperature 23 ⁇ 2 ° C.) under normal pressure, filter with a qualitative filter (advantec model: No.
  • ⁇ Measurement of average particle size The cumulative 50% value measured by a dry particle size distribution measuring apparatus (Spectris Co., Ltd., Malvern Division, model: Mastersizer 3000, dry type) was taken as the average particle size. The measurement conditions are shown below. ⁇ Measurement conditions> Dry laser diffraction scattering method Dispersion pressure: 1 bar Particle refractive index: 1.52 Particle absorption rate: 0.01 Particle shape: Non-spherical solvent name: Air (AIR) Measurement range: 0.1 to 3500 ⁇ m
  • Example 1-1 130.0 parts of N-vinyl pyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter referred to as VP), and 0.52 parts of triallyl cyanurate (triaryl cyanurate) (hereinafter also referred to as CTA) as a crosslinkable monomer (0.18 mol% with respect to VP), 304.6 parts of deionized water, and charged in a table-type kneader (PNV-1H type, manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.) whose main tank is made of stainless steel (SUS 304). Then, nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes.
  • VP N-vinyl pyrrolidone
  • CTA triallyl cyanurate
  • the nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • 15 mass of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (hereinafter also referred to as “VA-044”) as an initiator
  • VA-044 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • the polymerization was started by adding 1.96 parts of an aqueous solution (0.25 g per 1 mol of the total used amount of VP and CTA). After the polymerization reaction proceeded and a gel was formed, aging was carried out at 90 ° C. for 60 minutes while rotating the blade of the kneader to break up the gel, and the polymerization was completed.
  • VP crosslinked polymer (1-1) Physical properties of the obtained VP crosslinked polymer (1-1) were evaluated by the above-mentioned method.
  • the VP cross-linked polymer (1) was classified using JIS standard sieves having openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, and 250 to 500 ⁇ m VP cross-linked polymer (1-1) was used. The results are shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • Example 1-2 900.0 parts of VP, 4.05 parts of CTA as crosslinkable monomer (0.20 mol% relative to VP), 2109.5 parts of deionized water, table-top kneader (PNV- manufactured by Chuo Rika Co., Ltd. Charged to 5H type). Then, nitrogen substitution was performed at 400 ml / min for 40 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 100 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • V-50 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • a portion (0.45 g per 1 mol of the total used amount of VP and CTA) was added to initiate polymerization.
  • aging was carried out at 90 ° C. for 60 minutes while rotating the blade of the kneader to break up the gel, and the polymerization was completed.
  • 150.0 parts of a 3% by mass aqueous solution of malonic acid was added over 5 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C.
  • the obtained gel is dried at 120 ° C. for 3 hours (Yamato Scientific Instruments precision incubator model DF42 maximum opening degree, outer size 232 ⁇ 297 ⁇ 50H (mm) two stainless steel bats, outer size 206 ⁇ 267 ⁇ 40H ( mm) using a stainless steel bat, to obtain a dried VP crosslinked polymer.
  • the obtained dried VP crosslinked polymer was pulverized by a pulverizer to obtain particulate VP crosslinked polymer (1-2). Physical properties of the obtained VP cross-linked polymer (1-2) were evaluated by the above method.
  • the VP cross-linked polymer (1-2) was classified using JIS standard sieves with openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, and 250 to 500 ⁇ m VP cross-linked polymer (1-2) was used. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 1-3 130.0 parts of VP, 1.30 parts of CTA as crosslinkable monomer (0.45 mol% relative to VP), 306.4 parts of deionized water, table-top type whose main tank is made of stainless steel (SUS304)
  • the mixture was charged in a kneader (PNV-1H manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.). Then, nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • Comparative Example 1-1 130.0 parts of VP, 0.13 parts of CTA as a crosslinkable monomer (0.04 mol% with respect to VP), 303.6 parts of deionized water, made of 1 L polypropylene (hereinafter referred to as “PP”) I put it in a container. Then, stirring was started with a magnetic stirrer, and nitrogen replacement was performed at 100 ml / min for 30 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56 ° C. with continued stirring.
  • PP polypropylene
  • Comparative Example 1-2 130.0 parts of VP, 0.26 parts of CTA as crosslinkable monomer (0.09 mol% with respect to VP), 303.9 parts of deionized water, table-top type body made of stainless steel (SUS304) The mixture was charged in a kneader (PNV-1H manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.). Then, nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • a kneader PNV-1H manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.
  • Comparative Example 1-3 130.0 parts of VP, 2.60 parts of CTA as crosslinkable monomer (0.89 mole% with respect to VP), 309.4 parts of deionized water, table-top type made of stainless steel (SUS304) as the main tank
  • the mixture was charged in a kneader (PNV-1H manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.). Then, nitrogen substitution was performed at 100 ml / min for 30 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • a dried crosslinked polymer was obtained.
  • the obtained dried VP comparative crosslinked polymer was ground with a grinder to obtain particulate VP comparative crosslinked polymer (1-3).
  • Physical properties of the obtained VP comparative crosslinked polymer (1-3) were evaluated by the above method.
  • the VP comparison crosslinked polymer (1-3) was classified using JIS standard sieves with openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, and 250 to 500 ⁇ m VP comparison crosslinked polymer (1-3) was used. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 2-1 900.0 parts of N-vinylpyrrolidone (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter also referred to as VP), pentaerythritol triallyl ether as a crosslinkable monomer (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name: Neoallyl P-30 M, 12.6 parts (0.6 mol% relative to VP) of (also referred to as P-30M) (81% by mass of pentaerythritol triallyl ether, 11% by mass of pentaerythritol diallylether, 7% by mass of pentaerythritol tetraallyl ether), 4.5 parts of a 1% by mass aqueous solution of diethanolamine and 2124.9 parts of deionized water were charged in a table-type kneader (PNV-5H manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.).
  • VP N-vinyl
  • P-30M was mixed with the above-mentioned aqueous solution of diethanolamine in advance and adjusted to pH 6 or more, and then charged in a kneader. Then, nitrogen substitution was performed at 400 ml / min for 40 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 100 ml / min and the temperature was raised to 56.degree. After the solution temperature is stabilized at 56 ° C., a 15% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (hereinafter also referred to as “V-50”) as an initiator is 42.59 A portion (0.78 g per 1 mol of the total used amount of VP and P-30M) was added to initiate polymerization.
  • V-50 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • Example 2-2 1000.0 parts of VP, 15.0 parts of P-30 M (diethanolamine used at pH 6 or higher) as crosslinkable monomer (0.65 mol% with respect to VP), 2368.33 parts of deionized water, It was charged in a table-type kneader (PNV-5H made by Chuo-Rika Co., Ltd.). Then, nitrogen substitution was performed at 400 ml / min for 40 minutes. The nitrogen introduction was then brought to 30 ml / min and the temperature was raised to 56.degree.
  • CTA triallyl cyanurate
  • CTA triallyl cyanurate
  • VA-044 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • the dried VP cross-linked polymer obtained was ground with a grinder until it passed a JIS standard sieve with an aperture of 38 ⁇ m to obtain a particulate VP cross-linked polymer (2-3).
  • Physical properties of the obtained VP cross-linked polymer (2-3) were evaluated by the above method. The results are shown in Table 2-1.
  • Comparative Example 2-1 Reflux condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, T.I. K.
  • a homogenizer agitator, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • polyoxyethylene alkyl sulfoammonium as a dispersion stabilizer manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol N-08
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • a mixture was prepared by mixing 1.0 part of lauroyl peroxide (3.24 g with respect to 1 mol of the total used amount of stearyl acrylate and EGDMA). Then, after the above mixture was added to the aqueous solution in the flask, the contents were vigorously stirred at a rotational speed of 4000 rpm for 5 minutes to obtain a uniform suspension.
  • Comparative Example 2-2 Acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 80% by mass aqueous solution) (hereinafter also referred to as AA) 30.0 parts, sodium hydroxide (48% by mass aqueous solution) 12.14 parts, polyethylene glycol diacrylate as a crosslinkable monomer (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. NK ester A-400, EO added mole number 9 moles) (hereinafter also referred to as A-400) 0.021 part (0.01 mole% relative to AA), deionized water 42.2 The part was charged into a 250 ml polypropylene container.
  • AA Acrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 80% by mass aqueous solution) (hereinafter also referred to as AA) 30.0 parts, sodium hydroxide (48% by mass aqueous solution) 12.14 parts, polyethylene glycol diacrylate as a crosslinkable monomer (
  • the obtained gel is crushed with a table-top kneader (PNV-1H manufactured by Chuo-Rika Co., Ltd.) and dried at 120 ° C. for 2 hours (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Precision incubator type DF42 Maximum opening degree, external size 206 ⁇ 267 ⁇ By using one 40 H (mm) stainless steel vat), a dried AA-based crosslinked polymer (comparative crosslinked polymer (2-2)) was obtained. Next, the obtained crosslinked polymer was pulverized by a pulverizer to obtain a particulate comparative crosslinked polymer (2-2). The average particle diameter of the obtained comparative crosslinked polymer (2-2) was measured by the above method and found to be 52.1 ⁇ m.
  • Example 2-4 The gel was dried at 120 ° C. for 3 hours, and it was carried out as in Example 2-3 until a VP crosslinked polymer dry product was obtained.
  • the resulting dried VP cross-linked polymer is then ground in a grinder and classified using JIS standard sieves with openings 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, powder passing through a 500 ⁇ m sieve and remaining on a 250 ⁇ m sieve Thus, a particulate VP crosslinked polymer (VP crosslinked polymer (2-4)) was obtained.
  • Physical properties of the obtained VP cross-linked polymer (2-4) were evaluated by the above method. The results are shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • the oil absorption capacity of the crosslinked polymers (2-1) and (2-2) was evaluated. Evaluation was performed by the following method. (Evaluation method) About 0.1 g of the crosslinked product was accurately weighed (mass W 15 (g)), placed in a 4 cm ⁇ 5 cm non-woven tea bag, and sealed by heat sealing. The above operation was performed in a room at a normal pressure and a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the tea bag was immersed in linoleic acid as oil and then placed in a drier at 40 ° C. After 24 hours, remove from the drier and let it cool for 10 minutes. Grasp the end of the tea bag with tweezers and pull up the tea bag, and place one side of the tea bag on the Kim towel (made by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 5 Let stand for a second. Next, after the liquid was placed on the Kim towel with the opposite side down and left to stand for 5 seconds, the weight of the tea bag (W16 (g)) was measured. Separately, the same operation was performed without using a crosslinked polymer, and the mass (W14 (g)) of the tea bag at that time was determined as a blank.
  • Liquid absorption magnification (g / g) (W16 (g)-W14 (g)) / W15 (g)
  • Table 2-3 The results are shown in Table 2-3.
  • polyvinyl pyrrolidone K-30 K value (catalog value): 27.0 to 33.0 or less, all PVP K-30 3% aqueous solution (crosslinked polymer or an aqueous solution or gel-like product obtained by adding 97 g of ion-exchanged water to 3 g of crosslinked polymer or PVP K-30), and apply it to the inside of the forearm of 10 panelists. It was rinsed with lukewarm water, and the feeling of use at that time was evaluated. The evaluation was made on four items: moist feeling, no stickiness, coatability to the skin (coating comfort), and feeling of adhesion. The results are shown in Table 2-4.
  • Example 2-5 Preparation of Foundation
  • the VP crosslinked polymer (2-1) obtained in Example 2-1 was used to prepare a foundation of the formulation of Table 2-5 below. (Preparation method) Each component was stirred at high speed and mixed uniformly. This foundation was excellent in color development and had a moist feel.
  • Two glass petri dishes with lids (inner diameter 27 mm) were prepared, and VP cross-linked weight obtained in Example 2-4 0.50 g of united substances (2-4) was weighed.
  • a petri dish containing 0.50 g of polyethylene glycol 20000 (hereinafter also referred to as PEG, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and an empty petri dish as a blank were prepared.
  • PEG polyethylene glycol 20000
  • a cocked sampling bag Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK
  • Example 2-7 and Comparative Examples 2-5, 2-6> Nonenal Deodorizing Capacity Test Two glass petri dishes (inner diameter 27 mm) with lid were prepared, and the VP cross-linked weight obtained in Example 2-4 0.50 g of united substances (2-4) was weighed. Further, as Comparative Examples 2-5 and 2-6, petri dishes containing 0.50 g of PEG and empty petri dishes as blanks were prepared. Each of the three petri dishes was covered with a lid, placed in a cocked sampling bag (Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK), heat sealed, and completely sealed. After vacuuming the inside of each sampling bag, 0.5 L of nitrogen gas was measured.
  • a cocked sampling bag Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK
  • a cocked sampling bag Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK
  • each bag was filled with 5 mL of acetic acid-containing air using a gas tight syringe. Open the lid of the petri dish in each bag and let it stand for 2 hours, then use a gas detection tube (for Gastec No. 81 for acetic acid) and inside the bag with a gas extractor (Gastech Co., Ltd. model GV-100S)
  • the acetic acid concentration was measured by aspirating 100 mL of the gas once.
  • the reduction rate was calculated based on the actual value measured by the detection tube.
  • a cocked sampling bag Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK
  • Example 2-10 and Comparative Examples 2-11 and 2-12 Methyl mercaptan deodorizing ability test Two lidded glass petri dishes (inner diameter 27 mm) were prepared, and VP cross-linked obtained in Example 2-4 5.0 g of the polymer (2-4) was weighed.
  • Comparative Examples 2-11 and 2-12 petri dishes containing 5.0 g of PEG and empty petri dishes as blanks were prepared. Each of the three petri dishes was covered with a lid, placed in a cocked sampling bag (Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK), heat sealed, and completely sealed. After vacuuming the inside of each sampling bag, 1 L of nitrogen gas was measured.
  • a cocked sampling bag Tedlar bag manufactured by GL Sciences Inc., 3 L capacity, type AAK
  • the VP cross-linked polymer has an excellent deodorizing ability against diacetyl, nonenal, acetic acid, ammonia and methyl mercaptan.
  • a concentration 1, 2, 3, 4, 5 mass% dispersion of VP cross-linked polymer (2-2) was prepared using deionized water (conductivity 10 ⁇ S / cm or less), ethanol and ethylene glycol as solvents. (It was prepared by stirring at room temperature (temperature 23 ⁇ 2 ° C., normal pressure for 16 hours)) In addition, 5, 10 and 20 mass% solutions of PVP were prepared using deionized water, ethanol and ethylene glycol as solvents. After dissolving the solution at 25 ° C., the viscosity was measured using a B-type viscometer (BM type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the VP cross-linked polymer (2-2) solution thickened rapidly at the point of reaching liquid absorption saturation.
  • the rapidly thickened solution (5%) was found to be thixotropic.
  • the viscosity of the dispersion of the VP cross-linked polymer (2-2) was also high.
  • the VP cross-linked polymer (2-2) can be thickened at a low addition amount as compared with PVP (uncross-linked).
  • N-vinylpyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter, also referred to as VP
  • CTA triaryl cyanurate
  • VA-044 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • the obtained crosslinked polymer is ground with a grinder, and classified using a JIS standard sieve with openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, passed through the 500 ⁇ m sieve, and the powder remaining on the 250 ⁇ m sieve is in the form of particles.
  • the VP crosslinked polymer of the present invention (VP crosslinked polymer (3-1) of the present invention).
  • the average particle diameter of the obtained VP cross-linked polymer (3-1) was measured by the above method to be 340 ⁇ m.
  • the cumulative 50% value measured with a dry particle size distribution measuring apparatus (Microtrac-Bell Co., Ltd. Model: MT3100II dry type) was 347 ⁇ m. The measurement conditions are shown below.
  • V-50 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • Part (0.78 g based on 1 mol of the total used amount of VP and pentaerythritol triallyl ether) was added to initiate polymerization.
  • aging was carried out at 90 ° C. for 60 minutes while rotating the blade of the kneader to break up the gel, and the polymerization was completed.
  • the obtained crosslinked polymer is ground with a grinder, and classified using a JIS standard sieve with openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, passed through the 500 ⁇ m sieve, and the powder remaining on the 250 ⁇ m sieve is in the form of particles.
  • the VP cross-linked polymer (VP cross-linked polymer (3-2) of the present invention) was obtained.
  • the average particle size of the obtained VP cross-linked polymer (3-2) was measured by the above method and found to be 324 ⁇ m.
  • the obtained crosslinked polymer is ground with a grinder, and classified using a JIS standard sieve with openings of 250 ⁇ m and 500 ⁇ m, passed through the 500 ⁇ m sieve, and the powder remaining on the 250 ⁇ m sieve is in the form of particles.
  • a polyethylene oxide crosslinked polymer (comparative crosslinked polymer (3-1) of the present invention) was obtained.
  • Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3-1 The VP cross-linked polymers (3-1) and (3-2) obtained in Production Example 3-1 and 3-2 as Example 3-1 and 3-2 and Comparative Production Example 2- as Comparative Example 3-1.
  • the following evaluation was performed on the comparative crosslinked polymer (2-2) obtained in 2.
  • (Evaluation method) 0.1 g of the crosslinked polymer was placed in a 4 cm ⁇ 5 cm non-woven tea bag and sealed by heat sealing. The tea bag was placed in a screw tube made of glass and having a specified volume of 50 mL. The above operation was performed in a room at a normal pressure and a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本発明は、保湿性に優れるとともに、エタノールの吸液能力に優れ、化粧料として肌に塗布した際に、肌への密着性に優れ、かつ、有効成分濃度の高い架橋重合体を提供することを目的とする。 本発明は、Ｎ－ビニルラクタム由来の構造単位と架橋剤由来の構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体であって、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりのエタノール吸液能力が３～４０ｇであり、下記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の合計数に対して１０～１００％（個数）であり、水可溶分が全重合体１００質量％に対して３５質量％以下であることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系架橋重合体である。 ＜アスペクト比の測定方法＞ 光学又は電子顕微鏡により、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の一次粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比として求める。

Description

Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体
本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、吸収性複合体及びインク用吸収剤に関する。より詳しくは、皮膚化粧料、皮膚外用剤及び頭髪化粧料、筆記具、インクジェット式記録装置等のインク吸収剤、消臭剤、芳香剤等に有用なＮ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、吸収性複合体及びインク用吸収剤に関する。
ラクタム構造を有する重合体は、親水性を有し、人体や環境への安全性が高いこと等から、様々な用途で利用されている。
特に、ラクタム構造を有する架橋重合体は、水等を吸液・保水する用途において有用であり、紙おむつ等の吸水性（吸液性）樹脂として広く用いられている。このような、吸液性樹脂に関して例えば、特許文献１～４には、環状ビニルラクタムを含む単量体成分と架橋剤とを共重合させた吸液性樹脂やその製造方法が開示されている。
また、ラクタム構造を有する架橋重合体は、界面活性剤、芳香成分、消臭成分、化粧品成分等の担持剤、保湿剤、増粘剤、分散剤等として、様々な化粧品に配合されている（特許文献５～７参照）。
また従来、ポリアクリル酸（塩）を主成分とする吸水性材料が開発されており、オムツや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、医療分野、土木・建築分野、食品分野、工業分野、土壌改質剤、農業・園芸分野等、多種多様な分野に利用されている。
例えば、特許文献８～１０には、ポリアクリル酸（塩）を主成分とする架橋体と基材とを含む吸収性複合体、又は、インク吸収体が開示されている。
さらに、ボールペン等の筆記具や塗布具等には、過剰なインクの吸収や、保留するインクの密度を均一にするためにインク吸収体が用いられている（特許文献１１～１７参照）。
特開平１０－５５８２号公報 特開平１０－１０１７４５号公報 特開２００１－２２６４３１号公報 特開２０１２－０７２２７７号公報 特開２００７－４５７７６号公報 特表２０１２－５２０３１７号公報 米国特許第５１３９７７０号明細書 特開２００８－８６５９０号公報 特開２００９－２７４３０２号公報 特開２０００－１３５７９７号公報 特開２００５－２１９４８２号公報 特開２００１－３０１３７９号公報 特開平９－１８３２３１号公報 特開２０００－１３５７９７号公報 特開２０００－２３９３４２号公報 特開２００９－２７４３０２号公報 特開２００６－２７２７３４号公報
上述のとおり、種々のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体が開示されているが、種々の用途に適用するためには、吸液能力に優れることの他に、ゲル解砕を充分に行うことができることも重要な要素である。従来のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、吸液能力と、ゲル解砕を充分に行えることとの両立の点において、充分でなかった。さらに、化粧料用途においては、保湿性に優れることに加えて、化粧料に一般的に配合されるエタノールの吸液能力に優れ、化粧料として肌に塗布した際の肌への密着性にも優れ、かつ有効成分濃度の高い架橋重合体が求められていた。
また添加剤として保湿剤を含有する化粧料等の種々の化粧料が開示されているが、消費者の安全志向から、より安全性が高く、さらに添加剤粒子の肌への密着性や、肌への塗布性にも優れた添加剤を含有する化粧料の開発が求められていた。
更に、上述のとおり、種々の吸収性複合体（インク吸収体）が開示されているが、従来のポリアクリル酸（塩）を主成分とする吸収性複合体は、吸収できる液体として水、又は、水を多く含む溶液に限られ、例えば、水を過剰に含む水溶液として有機溶剤を吸液できるものの、水が蒸発し有機溶剤成分の濃度が上昇すると、吸液した液を保持しきれず、液の染み出し（はきだし）が生じる等の問題があった。そこで様々な種類の液体の吸液能力に優れた吸収性複合体の開発が求められていた。
更に、上述のとおり、種々のインク吸収体やインク用吸収剤が開発されているものの、特許文献１１～１６に記載のインク吸収体やインク用吸収剤は、吸収できるインクの量や種類の点で充分とはいえず、吸液能力が充分でなかった。また、特許文献１７に記載の発明は、吸収体にエマルション等を含浸、もしくは表面塗布することにより、吸収体にインクを容易に（泡立つことなく）吸収させる発明であり、エマルション等はインクを保持するために用いられるものではなく、吸収体自体の吸液能は低いものであった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、吸液能力に優れ、かつ、ゲル解砕を充分に行うことができる架橋重合体を提供することを目的とする。
本発明はまた、保湿性に優れるとともに、エタノールの吸液能力に優れ、化粧料として肌に塗布した際に、肌への密着性に優れ、かつ、有効成分濃度の高い架橋重合体を提供することも目的とする。
さらに本発明は、従来の化粧料より、人に対する安全性が高く、肌への密着性にも優れる添加剤を含有する化粧料、及び、人に対する安全性が高く、肌への塗布性を良好にすることができる添加剤を含有する化粧料を提供することも目的とする。
さらに本発明は、種々の液体の吸液能力に優れた吸収性複合体を提供することも目的とする。
さらに本発明は、従来のインク用吸収剤よりも、インクの吸液能力に優れたインク用吸収剤を提供することも目的とする。
本発明者は、吸液能力に優れ、かつ、ゲル解砕を行うことができる架橋重合体について種々検討したところ、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位の割合が特定の範囲であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体が、吸液能力に優れ、かつ、ゲル解砕を充分に行うことができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、第１の本発明に到達したものである。
本発明者はまた、架橋重合体について種々検討したところ、アスペクト比が特定の範囲であり、特定の吸水能力を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体が、保湿性に優れるとともに、エタノールの吸液能力に優れ、化粧料として肌に塗布した際に、肌への密着性にも優れ、かつ、有効成分濃度が高いことを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、第２の本発明に到達したものである。
本発明者はまた、化粧料について種々検討したところ、粒子のアスペクト比が１．１５～１０である、環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体が、安全性に優れ、保湿、吸油、増粘効果を発揮し、肌への密着性にも優れ、また、５質量％水分散体の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満である環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体が、安全性に優れ、保湿、吸油効果を発揮し、肌への塗布性が良好であり、これらが化粧料用途に好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、第３の本発明に到達したものである。
本発明者はまた、吸収性複合体について種々検討したところ、ノニオン系架橋重合体と吸収基材とを含み、ノニオン系架橋重合体と該吸収基材との質量比、又は、吸収性複合体の厚みが特定の範囲である吸収性複合体が、様々な種類の液体について、優れた吸収性能を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、第４の本発明に到達したものである。
本発明者はまた、インク用吸収剤について種々検討したところ、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体が吸収できるインクの量及び種類の両面において優れた吸液能力を発揮し、インク用吸収剤として好適に用いることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、第５の本発明に到達したものである。
すなわち第１の本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体であって、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構造単位とシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位とを有し、上記シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して０．１２～０．４８モル％であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体である。
また第２の本発明は、Ｎ－ビニルラクタム由来の構造単位と架橋剤由来の構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体であって、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりのエタノールの吸液能力が３～４０ｇであり、下記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の合計数に対して１０～１００％（個数）であり、水可溶分が全重合体１００質量％に対して３５質量％以下であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体である。
＜アスペクト比の測定方法＞
光学又は電子顕微鏡により、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の一次粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比として求める。
また第３－１の本発明は、環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体を含む化粧料であって、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体は、下記の条件で測定する粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満である化粧料である。
＜粘度測定条件＞
試料：該環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体の５質量％水分散体であって、１６時間攪拌したもの
測定機器：Ｂ型粘度計を用いて２５℃の上記試料を測定する
測定条件：ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ
また第３－２の本発明は、環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体を含む化粧料であって、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、粒子状の形態に於いて、下記方法により求めるアスペクト比が１．１～１０である粒子の割合が、該環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体粒子の合計数に対して１０～１００％（個数）である化粧料である。
＜アスペクト比の測定方法＞
光学又は電子顕微鏡により、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の一次粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比として求める。
また第４－１の本発明は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材とを含む吸収性複合体であって、上記ノニオン系架橋重合体と該吸収基材との質量比（ノニオン系架橋重合体／吸収基材）が０．１以上、２未満である吸収性複合体である。
また、第４－２の本発明は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材とを含む吸収性複合体であって、上記ノニオン系架橋重合体と該吸収基材との質量比（ノニオン系架橋重合体／吸収基材）が２．５以上、１５以下である吸収性複合体である。
また第５の本発明は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体を含むインク用吸収剤である。
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、上述の構成よりなり、吸液能力に優れ、かつ、ゲル解砕を充分に行うことができるため、筆記具、インクジェット式記録装置等のインク吸収剤、消臭剤、芳香剤、化粧料等に好適に用いることができる。
第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、上述の構成よりなり、保湿性に優れるとともに、エタノールの吸液能力に優れ、化粧料として肌に塗布した際に肌への密着性にも優れ、かつ、有効成分濃度が高いため、化粧料等に好適に用いることができる。
第３の本発明の化粧料は、上述の構成よりなり、従来の化粧料より、人に対する安全性の高い添加剤を含有するものであり、皮膚化粧料、皮膚外用剤及び頭髪化粧料等に好適に用いることができる。
第４の本発明の吸収性複合体は、上述の構成よりなり、種々の液体の吸液能力に優れるため、インク等の吸収材等に好適に用いることができる。
第５の本発明のインク用吸収剤は、上述の構成よりなり、インクの吸液能力に優れるため、インクジェット式記録装置、筆記具等に好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。本明細書中において単に「本発明」という場合には第１～５の本発明に共通する事項を意味するものとする。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
≪第１の本発明：Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体≫
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体（以下、第１の本発明の架橋重合体ともいう。）は、Ｎ－ビニルラクタム（Ｎ－ビニルラクタム系単量体）に由来する構造単位を有する。
上記「Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位」とは、Ｎ－ビニルラクタム（Ｎ－ビニルラクタム系単量体）が重合して形成される構造単位と同じ構造の構造単位を表す。すなわち、Ｎ－ビニルラクタムが重合して形成される構造単位と同じ構造を有すれば、Ｎ－ビニルラクタムを重合する方法以外の方法で形成された構造単位も、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位に含まれる。
第１の本発明の架橋重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより、水やその他の溶媒を吸収、保持することができるため、下記のような種々の用途に用いることができる。
第１の本発明の架橋重合体は、油等の溶媒を吸収することができるため、筆記具、インクジェット式記録装置等のインク吸収剤用途に好適に用いることができる。
第１の本発明の架橋重合体は、臭気成分を吸収することもでき、消臭剤用途に好適に用いることができる。また、上記架橋重合体は、芳香成分を吸液することにより、芳香作用を発揮することができ、芳香剤用途にも好適に用いることができる。
第１の本発明の架橋重合体は、水等を吸液、保持することにより保湿効果を発揮することができ、また、上記Ｎ－ビニルラクタムは非イオン性であることから、安全性にも優れ、化粧料用途にも好適に用いることができる。上記架橋重合体は、水やその他の溶媒を吸収すると、架橋構造を有することにより、膨潤しゲル化することにより、増粘効果を発揮し、化粧料に添加した場合に肌への密着性をより向上させることもできる。
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位を有するものである。
ここで、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体とは、シアヌル酸から少なくとも２つの水素原子を引き抜いて得られる構造（以下、シアヌル酸由来の構造ともいう）と少なくとも２つの炭素炭素二重結合とを有する架橋性単量体を意味する。シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体が有する少なくとも２つの炭素炭素二重結合が他の分子の炭素炭素二重結合と反応することにより架橋構造が形成されることとなる。
シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体は、Ｎ－ビニルラクタムとの反応性が高いため、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体を用いることにより、架橋重合体における水可溶分（架橋されない重合体であって水への溶解分）を低減することができる。このため、架橋重合体における有効成分濃度が高くなり、吸液能力により優れることとなる。
上記架橋重合体におけるシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して０．１２～０．４８モル％であり、このような割合で、上記構造単位を有することにより、高い吸液能力を維持しつつ、好適なゲル強度を有することになり、ゲル解砕をより充分に行うことができる。シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体は、また、皮膚刺激性が低く、安全性にも優れることから、第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、化粧料用途にも好適に用いることができる。上記構造単位の割合として好ましくは０．１２～０．４７モル％であり、より好ましくは０．１３～０．４７モル％であり、更に好ましくは０．１５～０．４７モル％であり、特に好ましくは０．１５～０．４５モル％であり、最も好ましくは０．１６～０．４５モル％である。
なお、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位の割合は、〔シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位（モル数）〕 ÷ 〔全構造単位（Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位の合計）（モル数）〕 × １００（モル％）により算出することができる。
上記シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体は、シアヌル酸由来の構造と少なくとも２つの炭素炭素二重結合とを有するものであれば特に制限されないが、下記式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは、同一又は異なって、０～４の整数を表す。）で表される単量体であることが好ましい。
上記Ｒ１～Ｒ３におけるアルキル基の炭素数としては、１～６が好ましく、より好ましくは１～４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ１～Ｒ３における置換基としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和炭化水素基；カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。
ｍとしては、０又は１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
上記式（１）で表される化合物としては、シアヌル酸トリアリルが好ましい。
上記「Ｎ－ビニルラクタム」とは、Ｎ－ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｘは、０～４の整数を表す。ｙは、１～３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ１～Ｒ４におけるアルキル基の炭素数としては、１～６が好ましく、より好ましくは１～４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ１～Ｒ４における置換基としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和炭化水素基；カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基等が挙げられる。
上記式（２）におけるＲ１～Ｒ４の少なくとも１つが、置換基として上述の架橋剤と縮合反応可能な反応性官能基を有する炭素数１～１０のアルキル基であれば、後述する（２）、（３）により架橋構造を形成することができる。
Ｒ１～Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。Ｒ４としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｘとしては、０～２の整数であることが好ましく、より好ましくは０～１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｙとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、１－（２－プロペニル）－２－ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ－ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ－ビニルピロリドンである。
第１の本発明の架橋重合体はまた、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位以外の架橋構造を有していてもよく、例えば下記（１）～（５）により形成することができる。
（１）シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体以外の架橋性単量体を含む単量体成分を重合して架橋構造を有する重合体を製造する
（２）反応性官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られた重合体に、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する架橋剤を反応させて架橋構造を形成する
（３）反応性官能基を有する単量体１と、該単量体１が有する反応性官能基と反応する反応性官能基を有する単量体２とを共に含む単量体成分を重合した後、該単量体１の反応性官能基と単量体２の反応性官能基とを反応させて架橋構造を形成（自己架橋）する
（４）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体間で架橋構造を形成（自己架橋）する
（５）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体と架橋性単量体を反応させて架橋構造を形成する
上記（１）、（５）における架橋性単量体については、後述のとおりである。
第１の本発明の架橋重合体が、上記（２）又は（３）によって形成された架橋構造を有する場合、第１の本発明の架橋重合体は、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体又は後述するその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位として、反応性官能基を有する単量体に由来する構造単位を有することになる。
上記（２）、（３）における反応性官能基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。
架橋構造が、上記（３）によって形成されたものである場合、互いに反応性を有する反応性官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基（及びそのエステルや塩）と水酸基、スルホン酸基（及びそのエステルや塩）と水酸基、カルボキシル基（及びそのエステルや塩）とアミノ基、カルボキシル基（及びそのエステルや塩）とオキサゾリン基、スルホン酸基（及びそのエステルや塩）とアミノ基、イソシアネート基と水酸基、イソシアネート基とアミノ基、オキサゾリン基と水酸基、オキサゾリン基とメルカプト基等が挙げられる。第１の本発明の架橋重合体の架橋構造が上記（２）によって形成されたものである場合の、単量体が有する反応性官能基と、架橋剤が有する該反応性官能基と反応する官能基の組み合わせの例もこれと同様である。
上記（２）における架橋剤としては、上記反応性官能基と反応することができる官能基を複数有するものであれば特に制限されないが、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、オキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製　エポクロス）、ブタンジオール、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明の架橋重合体において、上記（１）又は（５）により架橋構造が形成される場合の架橋性単量体は、１分子あたりに少なくとも２個の重合性のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物であり、好ましくは１分子あたりに少なくとも２個のラジカル重合性のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物である。
なお、ラクタム構造及び少なくとも２個のエチレン性不飽和炭化水素基を有する化合物は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体にも、架橋性単量体にも含まれるものとする。
上記シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体以外の架橋性単量体としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の炭素数１～４のアルキレン基を有するＮ，Ｎ’－アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；１，４－ブチレンビス（Ｎ－ビニルアミド）等の炭素数１～６のアルキレン基を有するアルキレンビス（Ｎ－ビニルアミド）；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の炭素数１～４のアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の炭素数１～４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されていてもよいトリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート等のグリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ－ト等のジペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ）（メタ）アクリレ－ト；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等のペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン等の炭素数９～２０のトリアリル化合物；炭酸ジアリル、１，３－ビス（アリルオキシ）－２－プロパノール等の炭素数６～２０のジアリル化合物；ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、ジビニルエチレン尿素、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン等の炭素数４～２０の（ジ、トリ）ビニル化合物；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数２～２０のジイソシアネート；ポリ（メタ）アリロキシアルカン、Ｎ，Ｎ’－ジビニル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－１，４－ブチレンビス（Ｎ－ジビニルアセトアミド）、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記架橋性単量体の中でも、残存するＮ－ビニルラクタム及び可溶分（架橋されない重合体分であって水への溶解分）が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３－ビス（アリルオキシ）－２－プロパノール、ジビニルエチレン尿素１，４－ブチレンビス（Ｎ－ビニルアミド）及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース等が好ましい。
より好ましくは、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースであり、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース由来の構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、本発明の好ましい形態の１つである。ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースは安全性がより高いため、このような架橋重合体は、化粧料用途により好適に用いることができる。
上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、好ましくは１分子あたり２以上、５０以下、より好ましくは２以上、２０以下、さらに好ましくは２以上、１０以下のオキシアルキレン基を有する。上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが有するオキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基が５０～１００モル％であることが好ましく、８０～１００モル％であることがより好ましい。
上記トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレートが炭素数１～４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドで変性されたものである場合の、トリメチロールプロパン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート１分子あたりのアルキレンオキサイドの平均付加数も同様であることが好ましい。
上記架橋性単量体に由来する構造単位とは、上記架橋性単量体が有する重合性の炭素炭素二重結合基の少なくとも１以上が単結合になった構造単位と同じ構造の構造単位である。すなわち、上記架橋性単量体が有する重合性の炭素炭素二重結合基の少なくとも１以上が単結合になった構造単位と同じ構造であれば、例えば架橋性単量体以外の単量体を重合した後に、後架橋により形成された構造単位も架橋性単量体に由来する構造単位に含まれる。
第１の本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体以外の架橋性単量体及び架橋剤以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体と共重合でき、ラクタム構造を有さず、エチレン性不飽和炭化水素基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、上記（ｉ）～（ｘ）の単量体が好ましく、より好ましくは、上記（ｉ）（ｖ）（ｖｉ）（ｖｉｉ）（ｉｘ）（ｘ）の単量体である。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）、（ｘ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１～２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１～４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０～５０モルが好ましく、０～２０モルがより好ましい。
上記その他の単量体（Ｅ）としては、炭素数２～２０の単量体が好ましい。より好ましくは、炭素数２～１５の単量体であり、更に好ましくは、炭素数２～１０の単量体である。なお、その他の単量体（Ｅ）がアルキレンオキシド付加物である場合は、アルキレンオキシド構造部位以外の構造部位の炭素数がこれらの値であることが好ましい。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位の割合が全構造単位（Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位とその他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位）１００モル％に対して、３０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％であり、一層好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
ただし、全構造単位に架橋性単量体に由来する構造は含まれない。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、その他の単量体（Ｅ）に由来する構造単位の割合が全構造単位１００モル％に対して、０～７０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～５０モル％であり、更に好ましくは０～３０モル％であり、一層好ましくは０～２０モル％であり、特に好ましくは０～１０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体以外の架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位を有していてもよく、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して０～２モル％であることが好ましい。上記割合としてより好ましくは０～１モル％であり、更に好ましくは０～０．８モル％である。
第１の本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりの吸水能力が１５ｇ以上（１５倍以上）であることが好ましい。より好ましくは１８ｇ以上であり、更に好ましくは２０ｇ以上である。
第１の本発明の架橋重合体は、架橋重合体１ｇ当たりの油の吸収能力が３ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、更により好ましくは１５ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。
なお、水及び油の吸収能力は、「（架橋重合体重量＋吸収された溶液量）／架橋重合体重量」で計算される値である。架橋重合体の吸液能力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
第１の本発明の架橋重合体は、水可溶分がＮ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、１８質量％以下であることが好ましい。
水可溶分は、架橋されない重合体分であって水への溶解分である。本発明の架橋重合体を約１００倍の脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）中で、室温（温度２３±２℃）、常圧下で１６時間撹拌し、ろ過した後に得られる液中の可溶性成分量を求めた。
水可溶分がＮ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、１８質量％以下であれば、ゲル解砕をより充分に行うことができる。また、この場合特にニーダーを好適に用いることができる。
吸水能力が１５倍以上、かつ、水可溶分がＮ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、１８質量％以下であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体もまた、本発明の１つである。水可溶分としてより好ましくは１７質量％以下であり、更に好ましくは１６質量％以下であり、更により好ましくは１５質量％以下である。
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、架橋重合体粒子の平均粒子径が、０．１～５０００μｍであることが好ましい。架橋重合体粒子の平均粒子径が、０．１～５０００μｍであれば、水等の吸液速度が向上する傾向にある。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、架橋重合体における水可溶分をより充分に低減することができる。架橋重合体粒子の平均粒子径としてより好ましくは０．５～３０００μｍであり、更に好ましくは１～１０００μｍである。
架橋重合体の平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製　型式：マスターサイザー３０００　乾式）、又は、これと原理が同じであるレーザ回折・散乱法を採用した粒子径分布測定装置により測定した値である。又は、架橋重合体が直方体状などの成形体の場合は、定規で測定した値を平均粒子径とする。
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、アスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体粒子の合計数に対して１０～１００％（個数）であることが好ましい。アスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合として好ましくは３０～１００％（個数）であり、更に好ましくは５０～１００％（個数）であり、一層好ましくは７０～１００％（個数）であり、特に好ましくは９０～１００％（個数）であり、最も好ましくは１００％（個数）である。
上記粒子のアスペクト比として好ましくは１．１５～７であり、より好ましくは１．１５～５であり、更に好ましくは１．２～５であり、一層好ましくは１．２～３である。更に特に好ましくは１．２５～３であり、最も好ましくは１．２５～２．５である。
上記粒子のアスペクト比は、顕微鏡（光学又は電子）により、Ｎ－ビニルラクタム系架橋体の一次粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比として求めることができる。なお、Ｎ－ビニルラクタム系架橋体の粒子は、粒子が凝集している場合があるが、上記アスペクト比の測定は、凝集していない一次粒子について測定するものとする。また、一次粒子が重なっている場合は、重なっていない粒子のみを測定の対象とする。
上記アスペクト比は、サンプルの光学又は電子顕微鏡による画像データより、画像解析式粒度分析測定ソフトを用いて算出するものとする。「画像解析式粒度分析測定ソフト Ｍａｃ－ｖｉｅｗ ｖｅｒ.４（マウンテック社製）」や「粒子画像分析装置　モフォロギＧ３（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製）」、又は、これと原理が同じである画像解析ソフトや画像分析装置により測定することができる。
上記アスペクト比１．１５～１０である粒子の割合は、ランダムに選択した粒子１００個以上について、アスペクト比を測定して求めることができる。
＜第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法＞
第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造は特に制限されないが、Ｎ－ビニルラクタム系単量体とシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体とを含む単量体成分を重合する工程を行って製造することが好ましい。すなわち、Ｎ－ビニルラクタム系単量体とシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体とを含む単量体成分を重合する工程を含むＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。
また、全単量体（Ｎ－ビニルラクタム、その他の単量体（Ｅ））成分１００モル％に対する各単量体の含有割合は、上述の全構造単位１００モル％に対する各構造単位の割合と同様である。
上記重合工程において使用する環状Ｎ－ビニルラクタム単量体の純度は９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。
上記重合は、溶剤の不存在下で行ってもよいし、溶剤を使用してもよい。重合は、従来公知の種々の方法、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、沈殿重合法或いは注型重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等を採用することができる。重合方法として好ましくは溶液重合法である。溶液重合を行うことにより、架橋重合体における架橋の偏りを抑制することができる。
尚、重合反応を行なう際の攪拌方法は、特に限定されるものではないが、ゲル状の架橋重合体が生成する場合には、双腕型ニーダーを攪拌装置として用い、該双腕型ニーダーの剪断力によって細分化しながら攪拌することがより好ましい。また、上記重合の工程は、回分式でも連続式でも行うことができる。
上記重合工程において、Ｎ－ビニルラクタムを含む単量体成分の重合を開始する方法としては、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等を採用することができる。
上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。得られる組成物の安全性の観点から、溶剤としては水を用いることが好ましく、この場合、溶媒の置換工程等を省略することもできるため、生産性も向上することとなる。
上記重合工程において、重合を行なう際には、重合開始剤を用いることが好ましい。上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ－ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が最も好ましい。中でも、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（Ｎ－ビニルラクタム、シアヌル酸骨格を有する架橋性単量体、上述したその他の単量体（Ｅ）及びシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体以外の架橋性単量体との合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましい。重合開始剤の使用量を０．１ｇ以上とすることで、得られる架橋重合体に含まれる未反応の単量体の割合を充分に少なくすることができ、未反応の単量体に由来する、後述する式（３）で表される化合物等の副生成物の量も充分に抑制することができる。また、開始剤の使用量を１０ｇ以下とすることで、得られる架橋重合体に含まれる不純物量の割合を充分に少なくすることができる。また、開始剤の使用量をこのような割合とすることで、得られる架橋重合体の着色も抑制することができる。
すなわち、重合工程において重合開始剤が用いられ、上記重合開始剤の使用量が単量体成分１モルに対して０．１～１０ｇであるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
重合開始剤の使用量としては、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。
上記重合工程において、逆相懸濁重合法を採用する場合に好適な分散剤としては、具体的には、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロースやセルロースアセテート等のセルロースエステル、セルロースエーテル、α－オレフィン－無水マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が挙げられる。これら分散剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、逆相懸濁重合法を採用する場合に供される疎水性有機溶媒は、特に限定されるものではない。
上記重合工程において、重合時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、不活性気体（窒素、アルゴン等）雰囲気下で重合するのが好ましい。不活性気体雰囲気下で重合することで、得られる架橋重合体の粉砕効率を向上し、また、得られる架橋重合体に含まれる未反応の単量体の割合を少なくでき、有機酸を架橋重合体に添加する場合における有機酸と架橋重合体との反応時間を短くできる等の効果が期待できる。
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が架橋重合体の分子量が大きくなるので好ましく、２０℃～１００℃の範囲内が重合率が向上するのでさらに好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、および溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。
上記重合工程を行う反応容器の材質は、重合工程を行うことができるものである限り特に制限されないが、ステンレス等の材質の反応容器を用いることが好ましい。これらの熱が伝わりやすい材質の反応容器を用いて重合反応を行うことで重合反応を充分に進行させ、得られる架橋重合体中に含まれる未反応の単量体（ラクタム構造を有する不飽和単量体等）の含有量を少なくすることができる。
また、ポリプロピレン等の鉄を溶出させない材質の反応容器を用いることも好ましく、これらの材質の反応容器を用いることで、得られる架橋重合体中に含まれる鉄分の含有量を少なくすることができる。
本発明の架橋重合体は、上記重合工程に加え、任意の工程を含んで製造してもよい。例えば、ゲル解砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、造粒工程、後架橋工程等を含んでいてもよい。
上記架橋重合体が、溶剤を用いた重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち溶剤を含むゲル状架橋重合体である場合、ゲル解砕工程を含んで製造することが好ましい。
ゲル解砕工程は、溶剤を含むゲル状架橋重合体を細粒化することができる限り特に制限されないが、例えば、解砕機（ニーダー、ミートチョッパー等）を用いて行うことができる。
上記架橋重合体は、乾燥工程を含んで製造することが好ましい。
特に、上記架橋重合体が、溶剤を用いた重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち溶剤を含むゲル状架橋重合体である場合、該ゲル状架橋重合体、又は、上記ゲル解砕工程により得られた粒子状のゲル状架橋重合体を、乾燥する工程を設けることが好ましい。なお、第１の本発明において、乾燥とは固形分の上昇操作をいい、通常、架橋重合体全体の重量に対する固形分の割合が乾燥前と比較して上昇すればよいが、好ましくは架橋重合体全体の重量１００質量％に対して固形分が９５質量％以上、より好ましくは９６質量％以上程度まで上昇させることである。なお、固形分の上限は９９質量％程度であることが好ましい。乾燥は重合と同時に行ってもよく、重合時の乾燥と重合後の乾燥とを併用してもよいが、より好ましくは、重合後に乾燥装置を用いて乾燥する乾燥工程が設けられる。なお、ここで、架橋重合体の固形分は、下記の方法により測定される値をいう。
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの架橋重合体を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、１５０℃の定温乾燥機中において１時間静置し、乾燥させる。乾燥後の秤量缶＋架橋重合体の質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求める。
固形分（質量％）＝（（Ｗ３（ｇ）－Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ））×１００
上記乾燥工程は、好ましくは乾燥工程の時間全体の５０％以上の時間、より好ましくは実質すべての乾燥工程をとおして８０℃～２５０℃の範囲で行われる。上記範囲であることにより、架橋重合体の諸物性がより向上する傾向にある。
なお、乾燥温度は熱媒温度で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合は材料温度で規定する。乾燥方法としては、乾燥温度が上記範囲内であれば特に限定されるものではなく、熱風乾燥、無風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥等を好適に用いることができる。中でも、熱風乾燥を用いることがより好ましい。熱風乾燥を用いる場合の乾燥風量は、好ましくは０．０１～１０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．１～５ｍ／ｓｅｃの範囲である。乾燥温度の範囲はより好ましくは１１０℃～２２０℃、さらに好ましくは１２０℃～２００℃の温度範囲である。また、乾燥は、一定温度で乾燥してもよく、温度を変化させて乾燥してもよいが、実質、すべての乾燥工程は上記の温度範囲内でなされることが好ましい。
上記製造方法において粉砕工程を含むことが好ましい。粉砕工程を行うことにより、架橋重合体の平均粒子径及びアスペクト比をより好適な範囲にすることができる。
本発明の製造方法が乾燥工程を含む場合、粉砕は乾燥前、中、後のいずれに行っても良いが、好ましくは乾燥後である。より好ましくは、ゲル解砕工程及び乾燥工程を行ったうえで、粉砕工程を行うことである。
上記粉砕工程は、粉砕機を使用して行うことが好ましい。上記粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばロールミルのようなロール式粉砕機、ハンマーミルのようなハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、カッターミル、ターボグラインダー、ボールミル、ピンミル、フラッシュミル、流動層式ジェットミルやターゲット式ジェットミル等のジェットミル等が用いられる。平均粒子径をより小さい範囲に粉砕するためにはターゲット式ジェットミルを用いることがより好ましい。また、粒度分布を制御するためにロールミル、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ピンミル、ジェットミルを用いることも好ましい。粒度分布を制御するため連続して２回以上粉砕することがより好ましく、連続して３回以上粉砕することがさらに好ましい。
また、２回以上粉砕する場合には、それぞれの粉砕機は同じであっても異なっていてもよい。異なる種類の粉砕機を組み合わせて使うことも可能である。
上記粉砕工程における粉砕方式は特に制限されず、常温で粉砕しても、凍結粉砕してもよい。Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、柔らかいため、凍結粉砕することが好ましいが、上記ターゲット式ジェットミルを用いることにより、常温であってもより細かく粉砕することができ、凍結粉砕の場合よりも生産コストを削減することができる。また、上記ターゲット式ジェットミルを用いることにより、後述する分級工程を省略することもでき、生産性をより向上させることができる。
例えば本発明の架橋重合体の平均粒子径をより好適な範囲にするため、及び／又は、特定の粒度分布に制御するために、分級工程や造粒工程を設けてもよい。上記分級は、特定の目開きの篩を使用してもよい。篩で分級するために用いる分級機は特に限定されるものではないが、たとえば振動篩（アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式等）、面内運動篩（水平運動式、水平円－直線運動式、３次元円運動式等）、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩等が用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
上記架橋重合体が上記（２）～（５）によって形成された架橋構造を有するものである場合、該架橋重合体の製造方法では、単量体成分を重合させる重合工程を行った後に当該架橋構造を形成するための後架橋工程を行うことになる。
上記後架橋工程において後架橋させる（重合後に架橋させる）方法としては、例えば、（ｉ）重合工程で得られた重合体にＵＶ、γ線、電子線を照射する方法、（ｉｉ）重合工程で得られた重合体に縮合剤のような反応促進剤を加えて自己架橋させる方法、（ｉｉｉ）重合工程で得られた重合体に熱を加えて自己架橋させる方法、（ｉｖ）重合工程で得られた重合体にラジカル発生剤を含有させた後、熱を加えて自己架橋させる方法、（ｖ）重合工程で得られた重合体にラジカル重合性架橋剤（架橋性単量体）およびラジカル重合開始剤を含有させた後、加熱および／または光照射する方法等が挙げられる。
本発明の架橋重合体が上記（２）によって形成された架橋構造を有するものである場合、架橋剤の使用量は、重合体が有する反応性官能基（架橋剤と反応する反応性官能基）１００モル％に対して、架橋剤が有する官能基が３０～１００モル％となる量であることが好ましい。より好ましくは、５０～１００モル％である。このような割合で架橋剤を使用することで充分な架橋構造を形成することができるとともに、得られる架橋重合体中に残存する未反応の架橋剤の量も少なくすることができる。
上記（ｉｉ）の方法において用いる反応促進剤としては、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基；Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記（ｉｖ）の方法において用いるラジカル発生剤としては、上述した重合工程において用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。重合開始剤のうち、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、サクシニックパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸等の過酸化物が好ましい。
本発明の架橋重合体が上記（５）によって形成された架橋構造を有するものである場合、後架橋の際に使用する架橋性単量体の使用量は、後架橋工程前の重合体１００質量％に対して、０．１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～３０質量％である。このような割合で架橋性単量体を使用することで充分な架橋構造を形成することができるとともに、得られる架橋重合体中に残存する未反応の架橋性単量体の量も少なくすることができる。
上記架橋重合体の製造において、重合反応後、得られた架橋重合体に有機酸を添加する工程を含むことが好ましい。得られた架橋重合体に有機酸を添加することにより、架橋重合体中の残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体の量を低減することができる。
上記有機酸としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物が挙げられる。このような有機酸としては、例えば、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ－アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
上記有機酸の使用量は、特に制限されないが、反応工程で仕込んだＮ－ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１～５質量％であることが好ましい。有機酸の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体中の残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体の量を低減しつつ、有機酸（塩）の量も低減することができる。有機酸の使用量としてより好ましくは０．０５～３質量％であり、更に好ましくは０．１～１質量％である。
なお上記有機酸（塩）は、上記有機酸及び有機酸の塩を表し、有機酸の塩は、主に後述する中和工程において添加する塩基と有機酸との中和物である。
上記有機酸を架橋重合体に添加する場合における有機酸と架橋重合体との反応時間としては、特に制限されないが、１０分～３時間であることが好ましい。より好ましくは３０分～２時間である。
上記架橋重合体の製造方法は、重合反応後に、架橋重合体を熟成する工程を含むことが好ましい。熟成工程を行うことにより、残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体量を低減することができ、後述する式（３）で表される化合物等の、残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体量に由来する副生成物の量も低減することができる。上記熟成工程における温度は特に制限されないが、７０～１５０℃であることが好ましい。熟成温度が上記範囲であれば、残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体量をより充分に低減することができる。より好ましくは８０～１００℃である。
上記熟成工程における熟成時間は特に制限されないが、１０分～５時間であることが好ましい。より好ましくは３０分～３時間である。
上記架橋重合体の製造方法が有機酸を添加する工程を含む場合、上記熟成工程は、有機酸を添加する工程の前に行うことが好ましい。
上記熟成工程は、架橋重合体を解砕しながら行うことが好ましい。上記有機酸を添加する工程を含む場合、解砕することにより、有機酸が架橋重合体により充分に浸透することから、得られる架橋重合体中の残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。上記架橋重合体の解砕は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押し出し機、カッターミル等のゲル粉砕機等を用いて解砕する方法が挙げられる。
上記架橋重合体の製造方法は、有機酸を添加する場合、上記有機酸の添加工程の後に中和工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸を重合体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、脂肪族アミン、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物は、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体を含むものであり、上記組成物におけるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の含有量は、特に制限されないが、組成物１００質量％に対して５０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは６０～１００質量％であり、更に好ましくは７０～１００質量％である。
Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物は、架橋重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。
上記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、水可溶分（架橋されない重合体分であって水への溶解分）、重合開始剤残渣、残存モノマー、重合時の副生成物、水分等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物は、重合時の副生成物として下記式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｙは、１～３の整数を表す。）で表される化合物を含んでいてもよいが、該化合物の割合は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、２質量％以下であることが好ましい。上記式（３）で表される化合物の割合が２質量％以下であれば、上記組成物の臭気及び／又は着色を充分に抑制することができ、化粧料用途に好適に用いることができる。
すなわち、上記式（３）で表される化合物の割合が、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、２質量％以下であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物もまた本発明の１つである。上記式（３）で表される化合物の割合として、より好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下である。
上記組成物における上記式（３）で表される化合物の割合は、実施例記載の方法により測定することができる。
上記式（３）におけるＲ４及びｙは、上記式（２）におけるＲ４及びｙと同様である。
上記組成物におけるＮ－ビニルラクタム系単量体等の残存モノマーの割合は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存モノマーの割合が、上記好ましい範囲であれば、化粧料として用いた場合に、安全性により優れることとなる。残存モノマーの割合として、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
上記組成物における残存モノマーの割合は、実施例記載の方法により測定することができる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体及び／又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物は、筆記具、インクジェット式記録装置等のインク用吸収剤、消臭剤、芳香剤、化粧料等の用途に用いることができる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含むインク用吸収剤もまた、本発明の１つである。
本発明はまた、本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体がインクを吸収しているインク含有組成物でもある。
本発明はまた、上記インク用吸収剤がインクを吸収しているインク含有組成物でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収剤を用いて構成される吸収材でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収剤を備える印刷装置でもある。
更に本発明は、インク用吸収剤を印刷装置に組み込んで使用する方法でもある。
上記印刷装置としては、装置内にインクを収容し、収容されたインクを使用して印刷する装置であれば特に制限されないが、例えば、インクジェット式プリンタ、オフセット印刷機、グラビア印刷機等が挙げられる。
上記インクの成分としては特に制限されないが、水、水溶性有機溶剤、染料、顔料、その他の添加剤等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記染料としては、ブラックアゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、マゼンタ染料等が挙げられる。
上記顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。上記顔料の粒子径は特に制限されないが、０．０１～０．５０μｍであることが好ましい、より好ましくは、０．０２～０．２０μｍである。
本発明はまた、本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含む消臭剤でもある。
上記消臭剤が効果を発揮することができる臭気成分としては、特に制限されないが、メチルメルカプタン等のチオール類、アンモニア等のアミン類、酢酸等のカルボン酸類、ノネナール等のアルデヒド類、ジアセチル等のジケトン類等が挙げられる。すなわち、本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、様々な臭気成分に対して消臭効果を発揮することができ、この理由としては以下のようなことが考えられる。本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム由来のラクタム環が有するＮ部位やカルボニル基で臭気成分を吸着することができること、及び、本発明の架橋重合体は吸湿性を有するため、吸湿した水を介して水溶性の臭気成分を吸着することができることが考えられる。本発明の架橋重合体は、上記臭気成分の中でも酢酸等のカルボン酸に対して、より優れた消臭効果を発揮する。
上記消臭剤の形態は特に制限されず、液状、ゲル状、ペースト状、粉末状、固体状等のいずれの形態であってもよい。
本発明はまた、消臭剤を備える消臭器でもある。
上記消臭器としては特に制限されないが、例えば、本発明の消臭剤と通気口とを備えるもの、本発明の消臭剤等と空気を吸引する機構とを備えるもの等が挙げられる。
本発明は更に上記消臭剤を消臭器に組み込んで使用する方法でもある。
上記使用形態としては、例えば、消臭対象の空気を本発明の消臭剤に接触させて使用する形態が挙げられる。
上記接触方法としては例えば、本発明の消臭剤と通気口とを備える消臭器を用いて、自然な対流により空気を本発明の消臭剤に接触させる方法；本発明の消臭剤と空気を吸引する機構とを備える消臭器等を用いて、吸引した空気を本発明の消臭剤に供給することにより接触させる方法等が挙げられる。
上記消臭器が備える空気を吸引する機構としては特に制限されないが、例えばファン、エアーポンプ等が挙げられる。
上記本発明の消臭剤と空気を吸引する機構とを備える消臭器としては、例えば、空気清浄器、エアコン等が挙げられる。本発明の消臭剤がこのような空気清浄器、エアコン等に用いられる場合、ファン等の回転部材やフィルター等に用いられることが好ましい。
本発明はまた、本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体と芳香成分とを含む芳香剤でもある。
上記芳香成分としては、特に制限されないが、揮発性を有するものが好ましく、香料、精油等が挙げられる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体及び／又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含む化粧料もまた、本発明の１つである。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体及び／又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を化粧料として使用する方法もまた、本発明の１つである。
上記化粧料は、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体及び／又はＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物以外のその他の成分を含んでいてよい。その他の成分としては特に制限されないが、例えば、油性基剤、保湿剤・感触向上剤、界面活性剤、高分子、増粘・ゲル化剤、溶剤・噴射剤、酸化防止剤、還元剤、酸化剤、防腐剤・抗菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤・酸・アルカリ、粉体類、無機塩類、紫外線吸収剤、美白剤、ビタミン類及びその誘導体類、消炎剤・抗炎症剤、育毛用薬剤・血行促進剤・刺激剤、ホルモン類、抗しわ剤・抗老化剤・ひきしめ剤・冷感剤・温感剤、創傷治癒促進剤・刺激緩和剤・鎮痛剤・細胞賦活剤、植物・動物・微生物エキス類、鎮痒剤、角質剥離・溶解剤、制汗剤、清涼剤、収れん剤、酵素類、核酸類、香料、色素・着色剤・染料・顔料、水等が挙げられる。
その他の成分の具体例として、特開２００７－４５７７６号公報に記載のものと同様のものを用いることもできる。
本発明の化粧料の製造方法は、特に制限されないが、例えば、上記架橋重合体と上記その他の成分を混合する工程を含むことが好ましい。
上記混合工程は、特に制限されず、例えば、上記架橋重合体は水等の溶媒に分散させた分散体として、その他の成分と混合することが好ましい。
上記架橋重合体の分散体は、湿式微粒化装置（吉田機械興業社製「ナノヴェイタ」）、若しくは、撹拌・混合機（吉田機械興業社製「ダマトリシステム」）、又は、これらと同様の原理で処理する湿式微粒化装置、若しくは、撹拌・混合機により処理したうえで、その他の成分と混合することが好ましい。このような処理を行うことにより、化粧料におけるゲルの凝集をより充分にほぐすことができ、化粧料の粘度安定性がより向上する。
本発明の化粧料としては特に制限されないが、例えば、皮膚化粧料、皮膚外用剤又は頭髪化粧料等が挙げられる。本発明の化粧料に含まれる架橋体は、このような化粧料において、保湿剤、増粘剤、吸油剤等としての効果を発揮するこができる。本発明はまた、本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体を含む保湿剤、増粘剤、又は、吸油剤でもある。
上記皮膚化粧料としては特に制限されないが、例えば、化粧水、クリーム、乳液、美容液等の基礎化粧料；リキッドファンデーション、下地乳液、チークカラー、アイシャドウ、マスカラ、口紅等のメイクアップ化粧料；クレンジングクリーム、洗顔フォーム、液状洗顔料等の洗浄用化粧料；日焼け止め化粧料等の化粧料（医薬部外品を含む）；浴用剤等の浴用化粧料が挙げられる。
上記皮膚外用剤としては、リニメント剤、ローション剤、軟膏剤等の外用医薬品等が挙げられる。
上記頭髪化粧料としては特に制限されないが、例えば、シャンプー、リンス、トリートメント、ワックス、スプレー、ジェル、ミスト等が挙げられる。
本発明はまた、本発明の架橋重合体を含む皮膚化粧料、皮膚外用剤又は頭髪化粧料でもある。
≪第２の本発明：Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体≫
第２の本発明の説明においては第１の本発明と異なる技術的特徴について説明する。
第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体（以下、第２の本発明の架橋重合体ともいう。）は、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する。
第２の本発明の架橋重合体がＮ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより、水及び／又は油を吸収、保持、徐放させることができ、これにより保湿効果を発揮することができる。更に、油を吸収することができるため、吸油剤としての効果を発揮することもできる。また、本発明の架橋重合体は、水やその他の溶媒を吸収すると、架橋構造を有することにより、膨潤しゲル化することにより、増粘効果を発揮し、化粧料に添加した場合に肌への密着性をより向上させることもできる。
また、上記Ｎ－ビニルラクタムは非イオン性であることから、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する本発明の架橋重合体は、安全性にも優れ、化粧料用途に好適に用いることができる。さらに、本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより臭気成分の消臭能力にも優れることとなる。本発明において優れた消臭能力とは、臭気成分の量又は濃度の少なくとも一方を低減させる効果が高いことを意味する。
第２の本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりのエタノールの吸液能力が３～４０ｇである。これにより、上記架橋重合体は、化粧料用途に好適に用いることができる。好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは８ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より更に好ましくは１２ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。一方、エタノールの吸液能力の上限は高い方が好ましいが、より好ましくは３５ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｇ以下である。
第２の本発明の架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりの吸水能力が３～４０ｇである。好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは８ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より更に好ましくは１２ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。一方、水の吸液能力の上限は高い方が好ましいが、より好ましくは３５ｇ以下であり、更に好ましくは３０ｇ以下である。
第２の本発明の架橋重合体は、架橋重合体１ｇ当たりの油の吸収能力が３ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは８ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、より更に好ましくは１２ｇ以上であり、特に好ましくは１５ｇ以上であり、最も好ましくは２０ｇ以上である。一方、油の吸液能力の上限は高い方が好ましいが、より好ましくは６０ｇ以下であり、更に好ましくは５０ｇ以下であり、最も好ましくは４０ｇ以下である。
なお、エタノール、水及び油の吸収能力は、「（架橋重合体重量＋吸収された溶液量）／架橋重合体重量」で計算される値である。架橋重合体の吸液能力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体を化粧品用途に用いる場合、架橋重合体粒子の平均粒子径が、０．１～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．１～８０μｍであり、更に好ましくは１～４０μｍである。平均粒子径が、１～４０μｍであれば、化粧料として肌に塗布した際のざらつきを充分に抑制することができ、良好な感触が得られるので好ましい。また、水等の吸液速度が向上する傾向にある。架橋重合体粒子の平均粒子径として一層好ましくは１～３０μｍであり、更に一層好ましくは１～２０μｍであり、特に好ましくは、１～１０μｍである。
架橋重合体の平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製　型式：マスターサイザー３０００　乾式）、又は、これと原理が同じであるレーザ回折・散乱法を採用した粒子径分布測定装置により測定することができる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、上記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の合計数に対して１０～１００％（個数）であり、このような形状の粒子は、球状の粒子よりも肌との接触面積が大きくなるため肌への密着性に優れ、肌の表面に留まりやすくなる。
上記アスペクト比の測定方法、測定装置は第１の本発明に述べたとおりである。
アスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合として好ましくは３０～１００％（個数）であり、より好ましくは５０～１００％（個数）であり、更に好ましくは７０～１００％（個数）であり、特に好ましくは９０～１００％（個数）であり、最も好ましくは１００％（個数）である。
上記粒子のアスペクト比として好ましくは１．１５～７であり、より好ましくは１．１５～５であり、更に好ましくは１．２～５であり、特に好ましくは１．２～３である。更に特に好ましくは１．２５～３であり、最も好ましくは１．２５～２．５である。
また、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体の、ランダムに選択した粒子１００個以上のアスペクト比の平均値は、１．１５～５であることが好ましい。より好ましくは１．１５～３であり、更に好ましくは１．２～３であり、特に好ましくは１．２～２．５である。最も好ましくは１．２～２である。
また、第２の本発明の架橋重合体の架橋構造は、架橋性単量体由来の構造単位以外の架橋構造を有していてもよく、例えば下記（６）～（１０）により形成することができる。
（６）架橋性単量体を含む単量体成分を重合して架橋構造を有する重合体を製造する
（７）反応性官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合して得られた重合体に、該反応性官能基と反応する官能基を複数有する架橋剤を反応させて架橋構造を形成する
（８）反応性官能基を有する単量体１と、該単量体１が有する反応性官能基と反応する反応性官能基を有する単量体２とを共に含む単量体成分を重合した後、該単量体１の反応性官能基と単量体２の反応性官能基とを反応させて架橋構造を形成（自己架橋）する
（９）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体間で架橋構造を形成（自己架橋）する
（１０）重合体にラジカルを発生させ、ラジカルが発生した重合体と架橋性単量体を反応させて架橋構造を形成する
架橋性単量体の具体例は第１の本発明において述べたとおりである。
第２の本発明の架橋重合体の架橋構造は上記（６）～（１０）のいずれによって形成されたものであってもよいが、上記（６）によって形成されたものであることが好ましい。
上記（６）、（１０）における架橋性単量体としては、残存するＮ－ビニルラクタム及び可溶分（架橋されない重合体分であって水への溶解分）が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、シアヌル酸トリアリル等のシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３－ビス（アリルオキシ）－２－プロパノール、ジビニルエチレン尿素、１，４－ブチレンビス（Ｎ－ビニルアミド）及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース等が好ましい。
より好ましくは、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースであり、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース由来の構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体は、本発明の好ましい形態の１つである。また、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースは安全性がより高いため、このような架橋重合体は、化粧料用途により好適に用いることができる。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構造単位と架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位とを有するものであり、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して０．０１～２モル％であることが好ましい。架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位の割合が０．０１～２モル％であれば、上記架橋重合体は、ゲル強度がより好適な範囲となる。このため、ゲル解砕をより充分に行うことができ、平均粒子径をより小さくすることができる。また、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位の割合を調整することで、本発明の架橋重合体が有する、水などの溶媒を吸収、保持する能力を調整することができる。
上記割合としてより好ましくは０．０５～１．５モル％であり、更に好ましくは０．０６～１．４モル％であり、一層好ましくは０．０８～１．２モル％であり、より一層好ましくは０．１～１モル％である。
上記架橋重合体がシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体由来の構造単位を有する場合、その割合は、好ましくは０．０５～１．５モル％であり、更に好ましくは０．０６～１．４モル％であり、一層好ましくは０．０８～１．２モル％であり、より一層好ましくは０．１～１モル％であり、更に一層好ましくは０．１２～０．８モル％であり、特に好ましくは０．１２～０．６モル％であり、最も好ましくは０．１２～０．４８モル％である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を有する場合、全構造単位１００モル％に対し、０．０１～２モル％有することが好ましく、０．１～１モル％有することがより好ましい。
第２のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の水可溶分の割合は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、３５質量％以下である。これにより重合体を目的の用途に用いた際の有効成分濃度が向上する。このような架橋重合体を化粧料として用いた場合に保湿、吸油効果に優れ、また化粧料が高粘度化することを充分に抑制することができる。
上記水可溶分の割合として、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。
上記組成物における水可溶分の割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、該架橋重合体の５質量％水分散体粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。上記架橋重合体がこのような粘度であれば、化粧料として用いた場合の肌への塗布性を良好にすることができる。
すなわち、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体が、下記の条件で測定する粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
＜粘度測定条件＞
試料：該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の５質量％水分散体であって、１６時間攪拌したもの
測定機器：Ｂ型粘度計を用いて２５℃の上記試料を測定する
測定条件：ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ
上記粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に一層好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定は、以下の方法により行うことができる。
＜粘度の測定＞
容量５０ｍｌガラス製スクリュー管に、粒子状架橋重合体２．５ｇ、脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）４７．５ｇを正確に秤量し、回転子を入れ、密栓した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。その後、室温（温度２３±２℃）、常圧下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間撹拌し、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体の５質量％水分散体を準備した。次いで、該水溶液を２５℃にしたのちに、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製　ＢＭ型）（ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ）を用いて測定した。
＜第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法＞
第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造は特に制限されないが、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を重合する工程、及び、架橋構造を形成する工程を行って製造することが好ましい。すなわち、Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を重合する工程、及び、架橋構造を形成する工程を含むＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体（Ｎ－ビニルラクタム及びその他の単量体（Ｅ））成分１００モル％に対するＮ－ビニルラクタム、その他の単量体（Ｅ）及び架橋性単量体の含有割合は、上述の全構造単位１００モル％に対するＮ－ビニルラクタム、その他の単量体（Ｅ）及び架橋性単量体由来の構造単位の割合と同様である。
また、架橋性単量体を用いて架橋構造を形成する場合には、上記重合工程と架橋構造形成工程が同時に行われることとなる。このような形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記重合工程における重合反応時のｐＨは、特に制限されないが、ｐＨ５～１０であることが好ましい。重合反応時のｐＨが５～１０であれば、Ｎ－ビニルラクタム系単量体の加水分解を抑制し、上記式（３）で表される化合物等の、残存Ｎ－ビニルラクタム系単量体量に由来する副生成物の量も低減することができる。重合反応時のｐＨとしてより好ましくはｐＨ７～９である。ｐＨの調整方法は、特に制限されないが、使用する単量体成分の溶液のｐＨを、酸や塩基を用いて調整したうえで、反応器に添加することにより行うことが好ましい。
上記架橋重合体が上記（７）～（１０）によって形成された架橋構造を有するものである場合、該架橋重合体の製造方法では、単量体成分を重合させる重合工程を行った後に当該架橋構造を形成するための後架橋工程を行うことになる。
後架橋工程に供される重合体としては、単量体成分から製造したものを用いてもよく、市販の重合体を用いてもよい。
第２の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物は、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体を含むものであり、上記組成物におけるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の含有量、架橋重合体以外の他の成分等は、第１の本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物と同様である。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物における水可溶分の割合は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、３５質量％以下であることが好ましい。上記水可溶分の割合が、上記好ましい範囲であれば、組成物中の有効成分濃度がより向上し、化粧料として用いた場合に保湿、吸油効果により優れ、化粧料が高粘度化することをより充分に抑制することができる。
すなわち、水可溶分の割合が、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、３５質量％以下であるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物もまた本発明の１つである。上記水可溶分の割合として、より好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは２５％以下である。
上記組成物における水可溶分の割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体はまた、臭気成分の消臭能力にも優れるものであり、消臭用途に好適に用いられる。すなわち、上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は消臭剤として好適に用いることができ、本発明のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体を含む消臭剤もまた、本発明の１つである。
≪第３の本発明：化粧料≫
第３の本発明の説明においては第１、第２の本発明と異なる技術的特徴について説明する。
また以下において、単に「第３の本発明」という場合には第３－１及び第３－２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
第３の本発明の化粧料に含まれる環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体（以下、第３の本発明の架橋重合体ともいう。）は、環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する。
イオン系のポリマーは、皮膚刺激性・腐食性があることが多く、安全性が充分でないが、上記環状Ｎ－ビニルラクタムは非イオン性であることから、第３の本発明の架橋重合体は、環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより、従来の添加剤よりも安全性に優れ、化粧料用途に好適に用いることができる。
また、第３の本発明の架橋重合体が環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより、水及び／又は油を吸収、保持、徐放させることができ、これにより保湿効果を発揮することができる。更に、油を吸液することができるため、吸油剤としての効果を発揮することもできる。また、本発明の架橋重合体は、水やその他の溶媒を吸液すると、架橋構造を有することにより、膨潤しゲル化することにより、増粘効果を発揮し、化粧料に添加した場合に肌への密着性を向上させることもできる。
第３－１の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体は、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、上記の条件で測定する粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満である。
上記架橋重合体がこのような粘度であれば、化粧料の肌への塗布性を良好にすることができる。上記粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に一層好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以上、９０００ｍＰａ・ｓ以下である。
第３－２の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、粒子状の形態に於いて、上記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体粒子の合計数に対して１０～１００％（個数）であり、このような形状の粒子は、球状の粒子よりも肌との接触面積が大きくなるため、肌の表面にひっかかりやすく、肌への密着性に優れることとなる。なお、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の粒子は、粒子が凝集している場合があるが、上記アスペクト比の測定は、凝集していない一次粒子について測定するものとする。また、一次粒子が重なっている場合は、重なっていない粒子のみを測定の対象とする。
上記アスペクト比は、サンプルの光学又は電子顕微鏡による画像データより、画像解析式粒度分析測定ソフトを用いて算出するものとする。「画像解析式粒度分析測定ソフト Ｍａｃ－ｖｉｅｗ ｖｅｒ.４（マウンテック社製）」や「粒子画像分析装置　モフォロギＧ３（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製）」、又は、これと原理が同じである画像解析ソフトや画像分析装置により測定することができる。
上記アスペクト比１．１５～１０である粒子の割合は、ランダムに選択した粒子１００個以上について、アスペクト比を測定して求めることができる。
アスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合として好ましくは３０～１００％（個数）であり、より好ましくは５０～１００％（個数）であり、更に好ましくは７０～１００％（個数）であり、特に好ましくは９０～１００％（個数）であり、最も好ましくは１００％（個数）である。
上記粒子のアスペクト比として好ましくは１．１５～７であり、より好ましくは１．１５～５であり、更に好ましくは１．２～５であり、特に好ましくは１．２～３である。更に特に好ましくは１．２５～３であり、最も好ましくは１．２５～２．５である。
また、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の、ランダムに選択した粒子１００個以上のアスペクト比の平均値は、１．１５～５であることが好ましい。より好ましくは１．１５～３であり、更に好ましくは１．２～３であり、特に好ましくは１．２～２．５である。最も好ましくは１．２～２である。
第３－１の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体が、上記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体粒子の合計数に対して１０～１００％（個数）であることもまた、本発明の好ましい形態の１つである。
第２の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体が、上記の条件で測定する粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることもまた、本発明の好ましい形態の１つである。
第３の本発明の架橋重合体の形状は、特に制限されないが、粒子状であることが好ましい。すなわち、本発明の化粧料が、粒子状の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体を含むものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、第３の本発明の架橋重合体の架橋構造は、例えば第１、２の本発明において述べた上記（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）により形成することができる。架橋構造は（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）のいずれによって形成されたものであってもよいが、上記（１）及び／又は（６）によって形成されたものであることが好ましい。
上記（１）、（５）、（６）、（１０）の架橋性単量体としては、残存するＮ－ビニルラクタム及び可溶分（架橋されない重合体分であって水への溶解分）が低下する傾向にあることから、アリル基を２個以上有する化合物を使用することが好ましい。具体的には、シアヌル酸トリアリル等のシアヌル酸骨格を有する架橋性単量体、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３－ビス（アリルオキシ）－２－プロパノール、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース等が好ましく、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースがより好ましい。
上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、架橋性単量体に由来する構造単位を、全構造単位１００モル％に対し、０．０００１～１０モル％有することが好ましく、０．０１～１モル％有することがより好ましい。
架橋性単量体の使用量を調整することで、本発明の架橋体が有する、水などの溶媒を吸収、保持する能力を調整することができる。
第３の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは０．１～１００μｍである。より好ましくは、０．１～８０μｍであり、さらに好ましくは、０．１～５０μｍであり、特に好ましくは、１～４０μｍである。上記範囲であることにより、本発明の水等の吸液速度が向上する傾向にある。また、化粧品に配合した際に良好な感触が得られる。
架橋体の平均粒子径は、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製　マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズ）、又は、これと原理が同じであるレーザー回折・散乱法を採用した粒子径分布測定装置により測定した値である。
第３の本発明の架橋重合体は、水の吸液能力が３倍以上であることが好ましい。より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上であり、特に好ましくは１５倍であり、最も好ましくは２０倍以上である。
第３の本発明の架橋重合体は、油の吸液能力が３倍以上であることが好ましい。より好ましくは５倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上であり、更により好ましくは１５倍以上であり、最も好ましくは２０倍以上である。
なお、水及び油の吸液能力は、「（架橋重合体重量＋吸液された溶液量）／架橋重合体重量」で計算される値である。架橋重合体の吸液能力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜第３の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法＞
本発明の化粧料に含まれる環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、あるいは、上記単量体成分、架橋剤成分およびその好ましい割合は、第１の発明および第２の発明で述べたとおりである。
また、架橋性単量体を用いて架橋構造を形成する場合には、上記重合工程と架橋構造形成工程が同時に行われることとなる。このような形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
重合工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量の好ましい範囲は、第２の本発明と同様である。
上記製造方法において粉砕工程を含む場合、上記粉砕工程は、粉砕機を使用して行うことが好ましい。
また、架橋体を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する場合は、ジェットミルを用いることが好ましい。
本発明の化粧料における環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の含有量は、特に制限されないが、化粧料１００質量％に対して０．０１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５～３０質量％であり、更に好ましくは０．１～２０質量％である。
本発明の化粧料は、架橋構造を有しない環状Ｎ－ビニルラクタム系重合体（水可溶分）を含んでいてもよく、上記水可溶分の割合は、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、３５質量％以下であることが好ましい。上記水可溶分の割合が、上記好ましい範囲であれば、本発明の化粧料における有効成分濃度がより向上し、保湿、吸油効果により優れ、化粧料が高粘度化することをより充分に抑制することができる。上記水可溶分の割合として、より好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下であり、最も好ましくは２０質量％以下である。
上記化粧料における水可溶分の割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の化粧料は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体等の残存モノマーの含有量が、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存モノマーの含有量が、上記好ましい範囲であれば、本発明の化粧料は安全性により優れることとなる。残存モノマーの含有量として、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０ｐｐｍである。
上記化粧料における残存モノマーの割合は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の化粧料は、上記環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋体以外のその他の成分を含んでいてよい。その他の成分は上述のとおりである。
≪第４の本発明：吸収性複合体≫
第４の本発明の説明においては第１～３の本発明と異なる技術的特徴について説明する。
また以下において、単に「第４の本発明」という場合には第４－１及び第４－２の本発明に共通する事項を意味するものとする。
第４の本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材とを備える複合体であり、複合体とすることにより、プリンター等のインク吸収用途等の成形体が求められる用途に好適に用いることができる。
ノニオン系架橋重合体は、従来のポリアクリル酸（塩）を主成分とする架橋体と比較して、吸液速度が遅いが、吸収基材との複合体とすることにより、吸収性複合体に液体を吸液させた際に、まず、吸収基材が吸液し、拡散した液体をノニオン系架橋重合体が吸液することになる。このため、複合体化することにより、ノニオン系架橋重合体単独の場合よりも、第４の本発明の吸収性複合体は速く吸液することができる。
また、第４の本発明の吸収性複合体は吸液性に優れるため、保湿剤等の化粧料用途にも好適に用いることができる。
第４－１の本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と該吸収基材との質量比（ノニオン系架橋重合体／吸収基材）が０．１以上、２未満である。
上記ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比が０．１以上であれば、吸収基材が吸液した液体をノニオン系架橋重合体がより充分に受け取ることができ、吸収基材からの液体の染み出し等を充分に抑制することができる。より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、より更に好ましくは０．４以上であり、特に好ましくは０．５以上であり、最も好ましくは０．７以上である。一方、質量比の上限は、より好ましくは１．９以下であり、更に好ましくは１．８以下であり、より更に好ましくは１．７以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
第４－２の本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と該吸収基材との質量比（ノニオン系架橋重合体／吸収基材）が２．５以上、１５以下である。上記ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比が２．５以上であれば、吸収基材が吸液した液体をノニオン系架橋重合体がより充分に受け取ることができ、吸収基材からの液体の染み出し等を充分に抑制することができる。
上記ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比にするために、あらかじめノニオン系架橋重合体が吸液して膨潤するための空間を確保しておくことが好ましい。また、ノニオン系架橋重合体の膨潤を考慮して、ノニオン系架橋重合体の量を調節することにより、内圧により吸収基材が破断することを抑制し、かつ、吸収性複合体の体積当たりの吸液量をより向上させることができる。
第４－２の本発明のノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比（ノニオン系架橋重合体／吸収基材）は１５以下である。上記質量比が１５以下であれば、ノニオン系架橋重合体に対する吸収基材の量がより充分になり、吸収性複合体の吸液速度がより向上する。
上記吸収性複合体がシート状等の平面的な形状である場合、上記吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比が２．５～５であることが好ましい。より好ましくは３～５である。
上記吸収性複合体が平面的な袋状である場合、上記吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比が２．５～７であることが好ましい。より好ましくは３～５である。
吸収性複合体が角錐状等の立体的な袋状である場合、上記吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体と吸収基材との質量比が３～１５であることが好ましい。より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。一方、質量比の上限は、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。
上記吸収性複合体は、吸収性複合体１ｇ当たりの水の吸液能力が３～３０ｇであることが好ましい。好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは１０ｇ以上である。更に好ましくは１５ｇ以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。
上記吸収性複合体は、吸収性複合体１ｇ当たりのエタノールの吸液能力が３～３０ｇであることが好ましい。これにより、上記吸収性複合体は、化粧料用途に好適に用いることができる。好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは１０ｇ以上である。更に好ましくは１５ｇ以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。
＜ノニオン系架橋重合体＞
第４の本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体（以下、単に架橋重合体ともいう）を含むものである。
第４の本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体を含むことにより、高濃度の有機溶剤等についても、吸液することができる。また、架橋重合体がノニオン系であることにより、安全性にも優れることとなる。
上記ノニオン系架橋重合体は、ノニオン系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）を有する架橋重合体である。
上記ノニオン系単量体（Ａ）としては、非イオン性の単量体であれば特に制限されないが、例えば、アミド系単量体；不飽和アルコール類；（ポリ）アルキレングリコール系単量体；（メタ）アクリル酸エステル類；芳香族ビニル系単量体；アルケン類；ビニルエーテル類；カルボン酸ビニル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体等が挙げられる。
上記ノニオン系架橋重合体は、アミド系単量体及び／又は（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位を有するものであることが好ましい。
上記アミド系単量体としては、アミド構造とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ラクタム構造を有する単量体（以下、ラクタム系単量体（Ｎ－ビニルラクタム系単量体）ともいう。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のビニルアセトアミド類；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド等のＮ置換若しくは無置換のビニルホルムアミド類；ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
上記不飽和アルコール類としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アリルオキシ－１，２－ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、（ポリ）アルキレングリコール鎖とエチレン性不飽和炭化水素基を有するものであれば特に制限されず、例えば、上述の不飽和アルコール類の水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物や、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル等が挙げられる。
上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、下記式（４）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（４）中、Ｒ５～Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは、０～５の数を表し、ｑは、０又は１の数である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。）で表される構造であることが好ましい。
上記式（４）において、Ｒ５～Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すが、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
上記式（４）における－（Ｒ８Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記－（Ｒ８Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２～８のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記式（４）における－（Ｒ８Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基が、エチレンオキシドが付加したオキシエチレン基を含むものである場合、全オキシアルキレン基１００モル％中にオキシエチレン基を５０～１００モル％含むことが好ましい。オキシエチレン基をこのような割合で含むことで空気連行性が高くなることを抑制し、空気量の調整を容易にすることが可能となり、強度低下や耐凍結融解性の低下を抑制することができる。より好ましくは６０～１００モル％、更に好ましくは７０～１００モル％であり、特に好ましくは８０～１００モル％であり、最も好ましくは９０～１００モル％である。
上記式（４）におけるＲ９は、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。Ｒ９は、炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子であることが好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基、最も好ましくは、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５－トリメチルヘキシル基、４－エチル－５－メチルオクチル基及び２－エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ－，ｍ－若しくはｐ－トリル基、２，３－若しくは２，４－キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
上記式（４）におけるｐは０～５の数を表し、ｑは０又は１の数を表すが、ｐ、ｑの好ましい組合せは、ｐが１又は２でｑが０の組合せ、又は、ｐが０でｑが１の組合せである。
上記式（４）におけるｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１～３００の数である。好ましくは１～１５０であり、より好ましくは１～１００であり、更に好ましくは１～８０であり、特に好ましくは１～５０であり、最も好ましくは１～３０である。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステルであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルケン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記カルボン酸ビニル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ノニオン系単量体（Ａ）の中でもアミド系単量体及び（ポリ）アルキレングリコール系単量体が好ましい。
すなわち、第４の本発明のノニオン系架橋重合体は、アミド系単量体及び／又は（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位を有するものであることが好ましい。より好ましくは、アミド系単量体由来の構造単位を有するものである。
また、第４の本発明のノニオン系架橋重合体の架橋構造は、例えば第１、２の本発明において述べた上記（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）により形成することができる。架橋構造は（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）のいずれによって形成されたものであってもよいが、上記（１）及び／又は（６）によって形成されたものであることが好ましい。
上記（１）、（５）、（６）、（１０）における架橋性単量体としては、第３の発明において述べた架橋性単量体が好ましい。
上記ノニオン系架橋重合体は、ノニオン系単量体（Ａ）及び架橋性単量体以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。また、ノニオン系架橋重合体がノニオン性となる限り、その他の単量体（Ｅ）としてイオン系の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル及びその誘導体等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｖ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類等が挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）における塩としては、塩酸塩、硫酸塩等が例示される。
上記ノニオン系架橋重合体は、ノニオン系単量体（Ａ）に由来する構造単位（ａ）の割合が全構造単位（ノニオン系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）及びその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位）１００モル％に対して、３０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％であり、一層好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
ただし、全構造単位に架橋性単量体に由来する構造は含まれない。
上記ノニオン系架橋重合体は、アミド系単量体及び／又は（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の単位を有する場合、アミド系単量体及び／又は（ポリ）アルキレングリコール系単量体に由来する構造単位の割合が全構造単位１００モル％に対して、３０～１００モル％であることが好ましい。より好ましくは５０～１００モル％であり、更に好ましくは７０～１００モル％であり、一層好ましくは８０～１００モル％であり、特に好ましくは９０～１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。
上記ノニオン系架橋重合体は、その他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）の割合が全構造単位１００モル％に対して、０～７０モル％であることが好ましい。より好ましくは０～５０モル％であり、更に好ましくは０～３０モル％であり、一層好ましくは０～２０モル％であり、特に好ましくは０～１０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。
上記ノニオン系架橋重合体は、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位を、全構造単位１００モル％に対し、０．０１～２モル％有することが好ましく、０．０１～１モル％有することがより好ましく、０．０５～１モル％有することが更に好ましく、０．１～１モル％有することが最も好ましい。
架橋性単量体及び／又は架橋剤の使用量を調整することで、第４の本発明のノニオン系架橋重合体の、インク等の溶液を吸液、保持する能力を調整することができる。また、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位が０．０１モル％以上であれば、ノニオン系架橋重合体を製造する際の解砕がしやすくなる。
第４の本発明のノニオン系架橋重合体の平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ以上、２０００μｍ以下である。より好ましくは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、一層好ましくは３μｍ以上、１０００μｍ以下であり、より一層好ましくは５μｍ以上、１０００μｍ以下であり、特に好ましくは、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、最も好ましくは５０μｍ以上、８５０μｍ以下である。平均粒子径が上記好ましい範囲であることにより、第４の本発明ノニオン系架橋重合体の水等の吸液能力が向上する傾向にあり、また、吸液速度も好適な範囲となる。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、水等を吸液した場合にダマになることを充分に抑制することができる。さらに、シート状の吸収基材に加工する際に、シート状吸収基材からの粉体の抜け落ちを充分に抑制することができる。平均粒子径が２０００μｍ以下であれば、シート状の吸収基材に加工する際に、粒子同士、及び、粒子と吸収基材との間の隙間を充分に抑制することができる。また、ノニオン系架橋重合体は、平均粒子径が３００μｍ以下であり、かつ１００μｍ未満の微粉が含まれることが好ましく、この場合シートに架橋重合体がよりつきやすくなる。
また、袋状の吸収性複合体を製造する際には、平均粒子径が１００～５００μｍであることが好ましく、平均粒子径が１００μｍ以上であれば、袋状の吸収基材の目から架橋重合体が漏洩することを抑制することができ、５００μｍ以下であれば、吸液速度がより向上する傾向にある。
ノニオン系架橋重合体の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
＜ノニオン系架橋重合体の製造方法＞
上記ノニオン系架橋重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、あるいは、上記単量体成分、架橋剤成分およびその好ましい割合は、第１の発明及び第２の発明で述べたとおりである。なお、第１の発明及び第２の発明で述べた全単量体成分１００モル％に対する単量体成分等の好ましい割合における「全単量体」は、「全単量体（ノニオン系単量体及びその他の単量体（Ｅ））」に読み替える。
重合工程において重合開始剤を使用する場合、上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（ノニオン系単量体（Ａ）と上述したその他の単量体（Ｅ）と架橋性単量体との合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、７ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、５ｇ以下であることがさらに好ましい。
開始剤の使用量を０．１ｇ以上とすることで、得られる架橋重合体に含まれる未反応の単量体の割合を充分に少なくすることができる。また、開始剤の使用量を１０ｇ以下とすることで、得られる架橋重合体に含まれる不純物量の割合を充分に少なくすることができる。また、開始剤の使用量をこのような割合とすることで、得られる架橋重合体の着色も抑制することができる。
上記製造方法において粉砕工程を含む場合、粒度分布を制御するためにはロールミル、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ピンミル、ジェットミルを用いることがより好ましい。
また、ノニオン系架橋重合体を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する場合は、ジェットミルを用いることが好ましい。
本発明のノニオン系架橋重合体が上記（５）及び／又は（１０）によって形成された架橋構造を有するものである場合、後架橋の際に使用する架橋性単量体の使用量は、後架橋工程前の重合体１００質量％に対して、０．１～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１～３０質量％である。このような割合で架橋性単量体を使用することにより、充分な架橋構造を形成することにより、顔料がインクに含まれる場合の顔料をより充分に吸収することができるとともに、得られる架橋重合体中に残存する未反応の架橋性単量体の量も少なくすることができる。
上記製造方法において熟成工程を含む場合、熟成工程は、ノニオン系架橋重合体を解砕しながら行うことが好ましい。上記有機酸を添加する工程を含む場合、解砕することにより、有機酸が架橋重合体により充分に浸透することから、得られる重合体中に残存するＮ－ビニルラクタム系単量体の量をより充分に低減することができる。上記重合体の解砕は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押し出し機、カッターミル等のゲル粉砕機等を用いて解砕する方法が挙げられる。
上記ノニオン系架橋重合体の製造方法は、有機酸を添加する場合であって、本発明の吸収性複合体として、後述する袋状の吸収性複合体を製造する場合には、上記有機酸の添加工程の後に中和工程を含むことが好ましい。
上記ノニオン系架橋重合体に水を添加し膨潤させ、基材に接着させて、後述するシート状の吸収性複合体を製造する場合には、有機酸塩が存在すると架橋重合体がシートにつきにくくなるため、中和工程を行わないことが好ましい。また、このようにシート状の吸収性複合体を製造する場合には、有機酸の添加工程及び中和工程の両方を行わなくてもよい。
＜吸収性複合体＞
本発明の吸収性複合体の形態は、特に制限されないが、例えば、シート状、フレーク状等の平面的な形状；棒状（円筒や四角柱）、球状、三角錐や四角錘等の角錐状、円錐状、塊状等の立体的な形状等が挙げられる。
本発明における「シート」は、一般にシートであると認識される平面的な広がりをもった形状を意味するが、該形状の最も広い面の面積をａ、その面に対する垂直方向の長さ（該形状の厚み）をｂとしたときの〔ａ（１／２）〕／ｂが５以上であるような形状であることが好ましい。なお、上記形状の厚みが一定でない場合には、厚みの最大値をｂとする。
本発明の吸収性複合体としては、シート状や角錐状のものが好ましい。
吸収性複合体がシート状等の平面的な形状である場合、吸収基材及びノニオン系架橋重合体と吸液させる液体とが接触する面積が大きいため、吸収基材が瞬時に液体を吸収し、吸収基材が吸収した液体をノニオン系架橋重合体が強力に受け取り保持することになり、シート全体として液体の吸液速度がより向上し、また、液体をシート全体により充分に拡散させることができる。
また、吸収性複合体の形態がシート状の場合、液体を吸収した後にも、吸収性複合体の厚みの変化が小さく、厚みが規定されている用途に好適に用いることができる。
上記吸収性複合体が円錐状、角錐状等の立体的な形状である場合、ノニオン系架橋重合体がシート状の吸収基材で包装され、又は、袋状の吸収基材に充填、密封された包装体であることが好ましい。このような吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体が吸液して膨潤するための空間を確保しやすく、ノニオン系架橋重合体の膨潤を考慮して、ノニオン系架橋重合体の量を調節することにより、内圧により吸収基材が破断することを抑制し、かつ、吸収性複合体の体積当たりの吸液量をより向上させることができる。
上記ノニオン系架橋重合体の膨潤後の体積は、膨潤率によるため、包装体におけるノニオン系架橋重合体架橋重合体の量は、架橋重合体や吸液する液体の種類に依存するが、吸液前のノニオン系架橋重合体の体積が、ノニオン系架橋重合体の体積が包装体の膨潤後に確保される容積１００％に対して２～３５％であることが好ましい。より好ましくは３～２０％である。
本発明の吸収性複合体は、ノニオン系架橋重合体が吸収基材に担持されていることが好ましい。
上記ノニオン系架橋重合体を吸収基材に担持させる方法は、特に制限されないが、ノニオン系架橋重合体を含む溶液に吸収基材を浸漬させる方法、接合材を用いて吸収基材に担持させる方法、吸収基材とノニオン系架橋重合体とを混合する方法、ノニオン系架橋重合体を基材に密着させる方法、ノニオン系架橋重合体をシート状の吸収基材で包み、又は、袋状の吸収基材に充填して密封する方法（例えば、包装体を形成する方法）等が挙げられる。なお、上記包装体とは、粉体（ノニオン系架橋重合体）が漏洩しないように吸収基材で包装された形態をいう。
上記ノニオン系架橋重合体を含む溶液に吸収基材を浸漬させる方法における溶液は、ノニオン系架橋重合体以外の他の成分を含んでいてもよく、他の成分としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合させた重合体、水、メタノール等の溶剤等が挙げられる。
上記接合材を用いて吸収基材に担持させる方法における接合材の成分としては特に制限されないが、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ｎ－ペンタンやアセトン、トルエン等の有機溶剤；ＬＰＧやジメチルエーテル等のガス；ポリビニルピロリドン等の接着性樹脂（バインダー）等が挙げられる。
接合材を用いて吸収基材に担持させる方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、接合剤およびノニオン系架橋重合体を有機溶剤や水等の分散媒に分散してなる分散液を基材表面に、噴霧（スプレー）する方法；上記分散液を刷毛塗り、またはローラを用いて塗布する方法；吸収基材に上記分散液を含浸させる方法；等を採用すればよい。或いは、接合剤を含む溶液または分散液を吸収基材表面に噴霧または塗布した後、該表面にノニオン系架橋重合体を均一に撒布し、さらにこの上に該溶液または分散液を噴霧または塗布する方法；等を採用することもできる。基材に塗布された該分散液等は、必要に応じて乾燥させればよい。これにより、吸収基材表面（外面及び／又は内面）に接合剤を介してノニオン系架橋重合体が付着される。つまり、ノニオン系架橋重合体の層が形成される。尚、吸収基材表面に、ノニオン系架橋重合体を含む樹脂層を形成する場合には、上記方法においてノニオン系架橋重合体を分散する工程や、ノニオン系架橋重合体を撒布する工程を省略すればよい。
上記吸収基材とノニオン系架橋重合体とを混合する方法としては、特に制限されないが、例えば、木材粉砕パルプとノニオン系架橋重合体とを混合する方法やクロロプレンゴム等のエラストマーとノニオン系架橋重合体とを含む混合物を混錬した後延ばす方法、ノニオン系架橋重合体を接着性樹脂等で固める方法、不織布を作る工程内でノニオン系架橋重合体を分散する方法等が挙げられる。
上記ノニオン系架橋重合体を吸収基材に密着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ノニオン系架橋重合体及び／又は吸収基材に吸水させた後、該架橋重合体と吸収基材とを接触させ、脱水乾燥させる方法、吸収基材と吸収基材の間にポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂又は接着剤とノニオン系架橋重合体とをはさみ、熱ロール等により加熱融着又は圧着する方法等が挙げられる。
上記吸収性複合体がシート状等の平面的な形状である場合、吸収基材とノニオン系架橋重合体とを備える吸収層が１層であっても、該吸収層が２層以上積層されていてもよい。
更に、例えばノニオン系架橋重合体を担持したシートと担持していないシートを交互に積層した構成のものや、ノニオン系架橋重合体の担持量が少ないものを上部に配置し、下部に行くにしたがって担持量を徐々に増やしたシートを何層にも配置する構成でも構わない。
また、材質の異なる不織布（ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、セルロース、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル等）にノニオン系架橋重合体を固定化し、２種類若しくはそれ以上の不織布を多層に積層したものでも構わない。
上記吸収性複合体がシート状等の平面的な形状である場合、上記吸収性複合体は、厚みが０．０１～５０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１～３０ｍｍであり、更に好ましくは０．０１～２０ｍｍであり、特に好ましくは０．０５～１０ｍｍであり、最も好ましくは０．１～５ｍｍである。
上記吸収性複合体は、単位面積当たりの重量が０．１～３０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．５～２５００ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１～１５００ｇ／ｍ２である。
＜吸収基材＞
上記吸収基材としては、ノニオン系架橋重合体を担持するものであれば、特に制限されず、例えば、紙、布、木材、エラストマー、樹脂フォーム、多孔性基材等が挙げられる。
上記紙は、ＪＩＳ　Ｐ　０００１で定義される紙であり、布は、ＪＩＳ　Ｌ　０２０６で定義されるシート状繊維製品の総称である。
上記紙としては、ヒートシール紙等の接着可能な紙等が好ましい。
上記紙の秤量は特に制限されないが、１５～１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
上記布としては、例えば、織物、編物、組み物、レース、網、不織布等が挙げられ、好ましくは、織物、編物、不織布であり、より好ましくは不織布である。
上記樹脂フォーム、多孔性基剤は、特に制限されないが、例えば発砲ポリウレタン、発砲ポリスチレン、無機多孔質体が挙げられる。
上記吸収基材を構成する繊維素材としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリプロピレン等の疎水性の繊維やセルロース系繊維；ポリアミド系繊維；絹、羊毛等の動物繊維等の親水性の繊維；表層を親水化した疎水性の繊維が挙げられる。
上記親水性の繊維とは、公定水分率が３％以上である繊維を示す。
繊維の公定水分率は、ＪＩＳ　Ｌ　０１０５に記載の方法により測定することができる。
上記吸収基材は、親水性繊維を含むものであることが好ましく、親水性繊維としては、セルロース系繊維、ポリアミド系繊維、動物繊維、表層を親水化した疎水性の繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記吸収基材として親水性の繊維を含む場合、親水性の繊維は、液体の拡散性が高いため、ノニオン系架橋重合体が、吸収基材が吸液した液体を、より速く受け取ることにより、吸収性複合体全体としての吸液速度が向上することになる。
上記吸収基材としては、セルロース系繊維を含むものであることがより好ましい。
上記セルロース系繊維としては、例えば綿、麻等の天然繊維；レーヨン、キュプラ、リヨセル、ポリノジック等の再生繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維；パルプ等が挙げられる。
上記吸収基材の形状は、ノニオン系架橋重合体との複合体を形成できる限り特に限定されないが、シート状又は袋状であることが好ましい。
本発明の吸収性複合体が吸収することができる溶液としては、水、水溶性有機溶剤、インク等が挙げられる。
上記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、等のアルコール類又はグリコール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のピロリドン類；２－オキサゾリドン；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン；１，１，３，３－テトラメチル尿素；ジメチルスルホキシド；及び、スルホラン等が挙げられる。
水溶性有機溶剤として好ましくは、グリセリン、グリコール類、アルコール類、ピロリドン類である。
上記インクに含まれる成分としては、第１の本発明におけるインクの成分と同様のものが挙げられる。
本発明はまた、本発明の吸収性複合体からなるインク用吸収体でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収体を用いて構成される吸収材でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収体がインクを吸収しているインク吸収体でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収体を備える印刷装置でもある。
更に本発明は、上記インク用吸収体を印刷装置に組み込んで使用する方法でもある。
なお、上記インク用吸収体はインクを吸収する前の状態のものを意味し、インク吸収体はインクを吸収している状態のものを意味する。
本発明はまた、本発明の吸収性複合体を含む化粧料でもある。
更に本発明は、本発明の吸収性複合体を化粧料として使用する方法でもある。
本発明はまた、本発明の吸収性複合体を含む消臭剤でもある。
更に本発明は、上記消臭剤を備える消臭器でもある。
更に本発明は、上記消臭剤を消臭器に組み込んで使用する方法でもある。
≪第５の本発：インク用吸収剤≫
第５の本発明の説明においては第１～第４の本発明と異なる技術的特徴について説明する。
第５の本発明のインク用吸収剤に含まれるＮ－ビニルラクタム系架橋重合体（環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体）（以下、本発明の架橋重合体ともいう。）は、Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有する。
第５の本発明のインク用吸収剤は、本発明の架橋重合体が環状Ｎ－ビニルラクタムに由来する構造単位を有することにより、インクを充分に吸収できるため、インクの残液を充分に抑制することができる。
従来のインク用吸収剤として例えば、ポリアクリル酸系吸液性樹脂やポリエチレンオキサイド架橋重合体は、有機溶剤を、水を過剰に含む水溶液としては吸液できるものの、水が蒸発し有機溶剤成分の濃度が上昇すると、吸液した液を保持しきれず、液の染み出し（はきだし）が生じる。これに対して、本発明のインク用吸収剤は、高濃度の有機溶剤を吸液することができ、吸液した有機溶剤を保持することができるため、液の染み出しを充分に抑制することができる。
また、本発明の架橋重合体の架橋構造は、例えば第１、２の本発明において述べた上記（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）により形成することができる。（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）における架橋構造の好ましい形態は、第１、２の本発明と同様であり、架橋性単量体の具体例は第１、２の本発明において述べたとおりである。架橋構造は（１）～（５）及び／又は（６）～（１０）のいずれによって形成されたものであってもよいが、上記（１）及び／又は（６）によって形成されたものであることが好ましい。
上記（１）、（５）、（６）、（１０）の架橋性単量体としては、第１の発明及び第２の発明において述べた架橋性単量体が好ましい。
上記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位を、全構造単位１００モル％に対し、０．０１～２モル％有することが好ましく、０．０１～１モル％有することがより好ましく、０．０５～１モル％有することが更に好ましく、０．１～１モル％有することが最も好ましい。
架橋性単量体及び／又は架橋剤の使用量を調整することで、本発明の架橋重合体の、インクを吸収、保持する能力を調整することができる。また、架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位が０．０１モル％以上であれば、架橋重合体を製造する際の解砕がしやすくなる。
本発明の架橋重合体の平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ以上、２０００μｍ以下である。より好ましくは、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、一層好ましくは１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、より一層好ましくは３μｍ以上、１０００μｍ以下であり、更に好ましくは、５μｍ以上、１０００μｍ以下であり、特に好ましくは、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、最も好ましくは５０μｍ以上、８５０μｍ以下である。平均粒子径が上記好ましい範囲であることにより、本発明の水等の吸液能力が向上する傾向にあり、また、吸液速度も好適な範囲となる。また、平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、水等を吸液した場合にママコ状態になることを充分に抑制することができる。さらに、インク吸収シートに加工した際に、シート基剤からの粉体の抜け落ちを充分に抑制することができる。
架橋重合体の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の架橋重合体は、インクの吸液能力に優れるものであり、例えば、顔料インクＢＫ（キヤノン株式会社製、ＢＣＩ－３５０（ＰＧＢＫ））を用いて吸液能力を測定した場合に、吸液能力が５倍以上であることが好ましい。より好ましくは１０倍以上であり、更に好ましくは１５倍以上であり、さらにより好ましくは２０倍以上である。
本発明の架橋重合体はまた、有機溶剤の吸液能力にも優れ、例えば、エチレングリコールの吸液能力が５倍以上であることが好ましい。より好ましくは１０倍以上であり、更に好ましくは１５倍以上である。
なお、架橋重合体のインク及び有機溶剤の吸液能力は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の架橋重合体が脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）を自重の１５倍吸液する（吸液倍率１５倍）のにかかる時間は、特に制限されるものではないが、０．１～１５００分であることが好ましい。より好ましくは、０．３～６００分、更により好ましくは、０．５～３００分、最も好ましくは１～６０分である。
また、本発明の架橋重合体がプロピレングリコールを自重の４倍吸液する（吸液倍率４倍）のにかかる時間は、特に制限されるものではないが、０．１～１５００分であることが好ましい。より好ましくは、０．３～６００分、更により好ましくは、０．５～３００分、最も好ましくは１～６０分である。
＜第５の本発明の環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法＞
本発明のインク用吸収剤に含まれる環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体（環状Ｎ－ビニルラクタム及びその他の単量体（Ｅ））成分１００モル％に対する環状Ｎ－ビニルラクタム、その他の単量体（Ｅ）及び架橋性単量体の含有割合は、上述の全構造単位１００モル％に対する環状Ｎ－ビニルラクタム、その他の単量体（Ｅ）及び架橋性単量体由来の構造単位の割合と同様である。
重合工程において重合開始剤を使用する場合、重合開始剤の使用量の好ましい範囲は、第１の本発明と同様である。
上記製造方法において粉砕工程を含む場合、粒度分布を制御するためにはハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ピンミル、ジェットミルを用いることがより好ましい。
また、架橋重合体を平均粒子径１００μｍ以下に粉砕する場合は、ジェットミルを用いることが好ましい。
本発明はまた、本発明のインク用吸収剤を用いて構成される吸収材でもある。
上記吸収材の形態は、シート、棒状（円筒や四角柱）、球状、角錐状、円錐状、フレーク状、塊状等、使用上不適合なものでなければ特に限定されないが、シートや棒状のものが好ましい。
本発明のインク用吸収剤をインクジェット式記録装置等に用いる場合、インク用吸収剤を用いて吸収材を構成することにより、インク用吸収剤の粉体が記録装置内部に漏れ出ることを充分に抑制することができ、例えばインクジェットノズルが詰まる等の不具合が生じることを充分に抑制することができる。
上記吸収材は、基材とインク用吸収剤とを備えるものであることが好ましく、基材にインク用吸収剤が担持されていることがより好ましい。
上記吸収材が備える基材は、特に制限されず、通常用いられる材料を使用することができる。本発明のインク用吸収剤は、インクの保持力に優れるため、基材自体のインクの保持力によらず、吸収材はインクの保持力に優れ、吸収材を傾けた場合にも、液漏れを充分に抑制することができる。
上記基材としては、第４の本発明において述べたものと同様のものが挙げられる。
上記吸収剤は、本発明のインク用吸収剤以外のその他のインク用吸収剤を含んでいてもよい。その他のインク用吸収剤としてはインクを吸収できるものであれば特に制限されないが、例えば、酸基を含む高吸水性樹脂、無機系の吸水性粉体（例えばゼオライト、各種粘土等を粉体化したもの）、有機染料や有機顔料と類似構造（例えばフタロシアニン骨格やポルフィリン骨格等）を有する粉体等が挙げられ、これらのインク用吸収剤の少なくとも１種以上と本発明のインク用吸収剤との混合物を、基剤に担持させてもよい。
本発明のインク用吸収剤を基材に担持させる方法は、特に制限されないが、インク用吸収剤を含む樹脂溶液に基材を浸漬させる方法、接合材を用いて基材に担持させる方法、基材とインク用吸収剤とを混合する方法、インク用吸収剤を基材に加熱融着又は圧着させる方法、インク用吸収剤を基材で包み密封する方法（例えば、包装体を形成する方法）等が挙げられる。なお、上記包装体とは、粉体（インク用吸収剤）が漏洩しないように基材で包装された形態をいう。
上記インク用吸収剤を含む樹脂溶液に基材を浸漬させる方法における樹脂溶液は、インク用吸収剤以外の他の成分を含んでいてもよく、他の成分としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを重合させた重合体、メタノール等の溶剤等が挙げられる。
上記接合材を用いて基材に担持させる方法における接合材の成分、接合材を用いて基材に担持させる方法、基材とインク用吸収剤とを混合する方法は、第４の発明において述べたとおりである。
上記インク用吸収剤を基材に加熱融着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、基材と基材の間にポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂又は接着剤とインク用吸収剤とをはさみ、熱ロール等により加熱融着又は圧着する方法等が挙げられる。
上記インク用吸収剤を基材で包み密封する方法としては、特に制限されないが、小さい区画で区切る方が、吸収材を傾けた際にインク用吸収剤の偏りが生じないためにも好ましい。
上記吸収材は、基材１００質量％に対する本発明のインク用吸収剤の割合が、１０～２００００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０～１００００質量％であり、更に好ましくは３０～５００質量％である。更により好ましくは３０～２００質量％であり、特に好ましくは３０～１８０質量％である。
上記吸収材は、シート状や包装体であることが好ましい。
本発明における「シート」は、一般にシートであると認識される平面的な広がりをもった形状を意味するが、該形状の最も広い面の面積をａ、その面に対する垂直方向の長さ（該形状の厚み）をｂとしたときの〔ａ（１／２）〕／ｂが５以上であるような形状であることが好ましい。なお、上記形状の厚みが一定でない場合には、厚みの最大値をｂとする。
シート状の基材にインク用吸収剤が担持されている場合、基材及びインク用吸収剤とインクとが接触する面積が大きいため、基材が瞬時にインクを吸収し、基材が吸収したインクをインク用吸収剤が強力に受け取り保持することになり、シート全体としてインクの吸液速度がより向上し、また、インクをシート全体により充分に拡散させることができる。
上記包装体状の吸収材は、粉体（インク用吸収剤）が漏洩しないように平面的、もしくは立体的な袋状の基材で包装された形態をいう。基材や包装方法は、インク用吸収剤の重量の８割以上が漏洩しない素材や形態であれば特に制限されない。包装するインク用吸収剤量は、インク用吸収剤がインクを吸収した状態の体積が包装体容積以下となる量であることが好ましい。
上記包装体状の吸収材に用いられる基材としては、上述のものが挙げられ、中でも繊維素材が好ましい。また、上記繊維素材の網目の大きさ（目開き寸法）としては、本発明のインク用吸収剤の実施例記載の平均粒子径測定でのＲ＝８０％に相当する粒子径以下の大きさであることが好ましい。繊維素材の網目の大きさがこのような大きさであれば、インク用吸収剤の漏洩を充分に抑制することができる。
上記吸収シートはまた、基材とインク用吸収剤とを備える吸収層が１層であっても、該吸収層が２層以上積層されていてもよい。
更に、例えばインク用吸収剤を担持したシートと担持していないシートを交互に積層した構成のものや、インク用吸収剤の担持量が少ないものを上部に配置し、下部に行くにしたがって担持量を徐々に増やしたシートを何層にも配置する構成でも構わない。
また、材質の異なる不織布（ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、セルロース、ポリアミド、ナイロン、ポリエステル等）にインク用吸収剤を固定化し、２種類若しくはそれ以上の不織布を多層に積層したものでも構わない。
上記吸収シートは、厚みが０．０１～５０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１～３０ｍｍであり、更に好ましくは０．０１～２０ｍｍであり、特に好ましくは０．０５～１０ｍｍであり、最も好ましくは０．１～５ｍｍである。
上記吸収シートは、単位面積当たりの重量が０．１～３０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．５～２５００ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは１～１５００ｇ／ｍ２である。
本発明はまた、本発明のインク用吸収剤がインクを吸収しているインク含有組成物でもある。
上記インクの成分としては特に制限されないが、水、水溶性有機溶剤、染料、顔料、その他の添加剤等が挙げられる。　
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜溶媒（脱イオン水を含む）及び溶液の吸液能力の評価＞
架橋重合体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ５（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れ、溶媒及び溶液（脱イオン水の場合は導電率１０μＳ／ｃｍ以下）中に室温（温度２３±２℃）、常圧で２４時間浸漬した。なお、吸液速度が遅い油等の場合は４０℃で２４時間浸漬した後、１０分放冷した。次いで、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ６（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ４（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸液倍率を吸液能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ６（ｇ）－Ｗ４（ｇ））／Ｗ５（ｇ）
＜アスペクト比の測定＞
光学顕微鏡により、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比とした。サンプルの光学顕微鏡による画像データより、「粒子画像分析装置　モフォロギＧ３（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製）」を用いてアスペクト比を算出した。任意に選定した粒子１００個以上について測定し、アスペクト比の平均値、および、粒子をアスペクト比の小さい順に並び替えた際に、個数割合で１０％、５０％、９０％にあたる粒子のアスペクト比を算出した。
アスペクト比の測定に関しては、上記の装置以外に、サンプルの光学または電子顕微鏡による画像データより「画像解析式粒度分析測定ソフト Ｍａｃ－ｖｉｅｗ ｖｅｒ.４（マウンテック社製）」を用いて測定することもできる。
＜残存モノマー（Ｎ－ビニルラクタム系単量体）、及び、副生成物（上記式（３）で表される化合物）の定量＞
容量１１０ｍｌのスクリュー管に、粒子状架橋重合体約１ｇ（質量Ｗ７（ｇ））、脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）約１００ｇ（質量Ｗ８（ｇ））を正確に秤量し、回転子を入れ、密栓した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。その後、室温（温度２３±２℃）、常圧下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数　６００ｒｐｍ）した。上記操作により、粒子状架橋重合体の残存モノマー（Ｎ－ビニルラクタム系単量体）、及び、副生成物（上記式（３）で表される化合物）を抽出した。この抽出液を、以下の条件で、液体クロマトグラフで定量分析した。
装置：資生堂社製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ　ＳＩ－２」
カラム：資生堂社製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ　Ｃ１８　ＵＧ１２０」、２０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム　０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
含有量（ｐｐｍ）＝測定値（ｐｐｍ）×（Ｗ７（ｇ）＋Ｗ８（ｇ））／Ｗ７（ｇ）
＜水可溶分の測定＞
容量１１０ｍｌガラス製スクリュー管に、粒子状架橋重合体約１ｇ（質量Ｗ９（ｇ））、脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）約１００ｇ（質量Ｗ１０（ｇ））を正確に秤量し、回転子を入れ、密栓した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。その後、室温（温度２３±２℃）、常圧下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間以上撹拌（回転数　６００ｒｐｍ）後、定性濾紙（アドバンテック社製　型式：Ｎｏ．２）で濾過し、可溶性成分抽出液を得た。
次に、底面の直径が約５ｃｍのアルミカップ（質量Ｗ１１（ｇ））に、約１０ｇの上記抽出液を量り取り（質量Ｗ１２（ｇ））、１２０℃の定温乾燥機中において２時間静置し、乾燥させた。乾燥後のアルミカップ＋可溶性成分の質量（Ｗ１３（ｇ））を測定し、以下の式より水可溶分を求めた。
水可溶分（質量％）＝（（Ｗ１３（ｇ）－Ｗ１１（ｇ））／（Ｗ１２（ｇ）×Ｗ９（ｇ）／Ｗ１０（ｇ）））×１００
＜平均粒子径の測定＞
乾式の粒子径分布測定装置（スペクトリス株式会社マルバーン事業部製　型式：マスターサイザー３０００　乾式）により測定した累積５０％値を、平均粒子径とした。測定条件は以下に示す。
＜測定条件＞
乾式レーザー回折散乱法
分散圧力：１ｂａｒ
粒子屈折率：１．５２
粒子吸収率：０．０１
粒子形状：非球形
溶媒名：空気（ＡＩＲ）
測定範囲：０．１～３５００μｍ
＜粘度の測定＞
５０ｍｌガラス製スクリュー管に、粒子状架橋重合体２．５ｇ、脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）４７．５ｇを正確に秤量し、回転子を入れ、密栓した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。その後、室温（温度２３±２℃）、常圧下で、マグネチックスターラーを用いて１６時間撹拌し、環状Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の５質量％水分散体を準備した。次いで、該水溶液を２５℃にしたのちに、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製　ＢＭ型）（ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ）を用いて測定した。
＜実施例１－１＞
Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）を１３０．０部、架橋性単量体としてトリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）（以下、ＣＴＡとも称する）を０．５２部（ＶＰに対し０．１８モル％）、脱イオン水を３０４．６部、本体槽がステンレス（ＳＵＳ３０４）製の卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、「ＶＡ－０４４」とも称する）の１５質量％水溶液を１．９６部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１質量％水溶液を６５．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２質量％水溶液を３２．５部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（１－１）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（１－１）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ架橋重合体（１）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ架橋重合体（１－１）を用いた。結果を表１－１、１－２に示す。
＜実施例１－２＞
ＶＰを９００．０部、架橋性単量体としてＣＴＡを４．０５部（ＶＰに対し０．２０モル％）、脱イオン水を２１０９．５部、卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－５Ｈ型）に仕込んだ。次いで、４００ｍｌ／分で４０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を１００ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、「Ｖ－５０」とも称する）の１５質量％水溶液を２４．１１部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．４５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の３質量％水溶液を１５０．０部、５分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの１５質量％水溶液を３０．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚、外形サイズ２０６×２６７×４０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット８枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（１－２）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（１－２）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ架橋重合体（１－２）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ架橋重合体（１－２）を用いた。結果を表１－１に示す。
＜実施例１－３＞
ＶＰを１３０．０部、架橋性単量体としてＣＴＡを１．３０部（ＶＰに対し０．４５モル％）、脱イオン水を３０６．４部、本体槽がステンレス（ＳＵＳ３０４）製の卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ－０４４の１５質量％水溶液を１．９７部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（１－３）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（１－３）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ架橋重合体（１－３）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ架橋重合体（１－３）を用いた。結果を表１－１に示す。
＜比較例１－１＞
ＶＰを１３０．０部、架橋性単量体としてＣＴＡを０．１３部（ＶＰに対し０．０４モル％）、脱イオン水を３０３．６部、を１Ｌポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）製容器に仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、撹拌を継続しながら５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ－０４４の１５質量％水溶液を１．９５部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ－１Ｈ型）で解砕しようとしたが、ニーダーのブレードで練られ、解砕されなかった。次いで、得られたゲルを手で解砕した後に、１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ比較架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ比較架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ比較架橋重合体（１－１）を得た。
得られたＶＰ比較架橋重合体（１－１）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ比較架橋重合体（１－１）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ比較架橋重合体（１－１）を用いた。結果を表１－１に示す。
＜比較例１－２＞
ＶＰを１３０．０部、架橋性単量体としてＣＴＡを０．２６部（ＶＰに対し０．０９モル％）、脱イオン水を３０３．９部、本体槽がステンレス（ＳＵＳ３０４）製の卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ－０４４の１５質量％水溶液を１．９５部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。ゲルはニーダーのブレードで練られ、解砕されなかった。次いで、得られたゲルを手で解砕した後に、１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ比較架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ比較架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ比較架橋重合体（１－２）を得た。
得られたＶＰ比較架橋重合体（１－２）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ比較架橋重合体（１－２）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ比較架橋重合体（１－２）を用いた。結果を表１－１に示す。
＜比較例１－３＞
ＶＰを１３０．０部、架橋性単量体としてＣＴＡを２．６０部（ＶＰに対し０．８９モル％）、脱イオン水を３０９．４部、本体槽がステンレス（ＳＵＳ３０４）製の卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶＡ－０４４の２０質量％水溶液を６．６３部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し１．１２ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ比較架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ比較架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕して、粒子状のＶＰ比較架橋重合体（１－３）を得た。
得られたＶＰ比較架橋重合体（１－３）の物性評価を上記の方法で行った。評価には、ＶＰ比較架橋重合体（１－３）を目開き２５０μｍと５００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、２５０～５００μｍのＶＰ比較架橋重合体（１－３）を用いた。結果を表１－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜実施例２－１＞
Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）を９００．０部、架橋性単量体としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（株式会社大阪ソーダ製、商品名：ネオアリルＰ－３０Ｍ、以下、Ｐ－３０Ｍとも称する）（ペンタエリスリトールトリアリルエーテル８１質量％、ペンタエリスリトールジアリルエーテル１１質量％、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル７質量％）を１２．６部（ＶＰに対し０．６モル％）、ジエタノールアミンの１質量％水溶液を４．５部、脱イオン水を２１２４．９部、卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－５Ｈ型）に仕込んだ。なお、Ｐ－３０Ｍは上記ジエタノールアミン水溶液とあらかじめ混合し、ｐＨ６以上にしたのちにニーダーに仕込んだ。次いで、４００ｍｌ／分で４０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を１００ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、「Ｖ－５０」とも称する）の１５質量％水溶液を４２．５９部（ＶＰとＰ－３０Ｍの合計の使用量１モルに対し０．７８ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の２質量％水溶液を２２５．０部、５分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの９質量％水溶液を５０．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚、外形サイズ２０６×２６７×４０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット８枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で前粉砕した後、ターゲット式ジェットミルで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（２－１）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（２－１）の水とエタノールの吸液能力、平均粒子径、アスペクト比、残存モノマー量（Ｎ－ビニルラクタム系単量体含有量）、副生成物量、水可溶分を測定した。測定は上記の方法で行った。結果を表２－１、２－２に示す。
＜実施例２－２＞
ＶＰを１０００．０部、架橋性単量体としてＰ－３０Ｍ（ジエタノールアミンでｐＨ６以上にして使用）を１５．０部（ＶＰに対し０．６５モル％）、脱イオン水を２３６８．３３部、卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－５Ｈ型）に仕込んだ。次いで、４００ｍｌ／分で４０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤としてＶ－５０の１５質量％水溶液を４７．３７部（ＶＰとＰ－３０Ｍの合計の使用量１モルに対し０．７８ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１．４質量％水溶液を５００．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２．８質量％水溶液を２５０．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚、外形サイズ２０６×２６７×４０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット８枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を液体窒素存在下で凍結粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（２－２）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（２－２）の物性評価を上記の方法で行った。結果を表２－１に示す。
＜実施例２－３＞
ＶＰを１３０．０部、架橋性単量体としてトリアリルシアヌレート（シアヌル酸トリアリル）（以下、ＣＴＡとも称する）を０．５２部（ＶＰに対し０．１８モル％）、脱イオン水を３０４．６部、本体槽がステンレス（ＳＵＳ３０４）製の卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２、２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、「ＶＡ－０４４」とも称する）の１５質量％水溶液を１．９６部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１質量％水溶液を６５．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２質量％水溶液を３２．５部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で、目開き３８μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕して、粒子状のＶＰ架橋重合体（２－３）を得た。
得られたＶＰ架橋重合体（２－３）の物性評価を上記の方法で行った。結果を表２－１に示す。
＜比較例２－１＞
還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（撹拌機、特殊機化工業株式会社製）等を備えたフラスコに、分散安定剤としてのポリオキシエチレンアルキルスルホアンモニウム（第一工業製薬株式会社製、商品名：ハイテノールＮ－０８）０．５部を脱イオン水４００部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、ステアリルアクリレート９９．５部と架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡとも称する）０．５部を含む単量体組成物、重合開始剤（有機過酸化物）としての過酸化ラウロイル１．０部（ステアリルアクリレートとＥＧＤＭＡの合計の使用量１モルに対し３．２４ｇ）を混合してなる混合物を調製した。そして、フラスコ内の水溶液に上記混合物を添加した後、内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間、激しく撹拌することにより、均一な懸濁液を得た。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、該懸濁液を７５℃に加熱し、同温度で２時間、撹拌しながらラジカル重合反応を行い、微粒子分散液を得た。次いで、微粒子分散溶液を自然沈降により固液分離した。得られたケーキを５０℃で１０時間乾燥熱風乾燥させることにより吸油性樹脂（比較架橋重合体（２－１））を得た。
得られた比較架橋重合体（２－１）の物性評価を上記の方法で行った。結果を表２－１に示す。
＜比較例２－２＞
アクリル酸（株式会社日本触媒製、８０質量％水溶液）（以下、ＡＡとも称する）３０．０部、水酸化ナトリウム（４８質量％水溶液）１２．１４部、架橋性単量体としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ－４００、ＥＯ付加モル数９モル）（以下、Ａ－４００とも称する）０．０２１部（ＡＡに対し０．０１モル％）、脱イオン水４２．２部を２５０ｍｌポリプロピレン製容器に仕込んだ。（ＡＡと水酸化ナトリウムを混合した後に、Ａ－４００と脱イオン水を添加した。）次いで、マグネチックスターラーで撹拌を開始し、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで窒素導入を３０ｍｌ／分にし、撹拌を継続しながら、開始剤として過硫酸ナトリウムの１５質量％水溶液を０．３３部（ＡＡとＡ－４００の合計の使用量１モルに対し０．１２ｇ）およびＬ－アスコルビン酸の０．５質量％水溶液を０．０４部添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、９０℃で３０分間熟成を行い、重合を終了した。得られたゲルを卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ－１Ｈ型）で解砕した後に、１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２０６×２６７×４０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット１枚使用）を行うことにより、ＡＡ系架橋重合体（比較架橋重合体（２－２））乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕して、粒子状の比較架橋重合体（２－２）を得た。
得られた比較架橋重合体（２－２）の平均粒子径を上記の方法で測定すると、５２．１μｍであった。
＜実施例２－４＞
ゲルを１２０℃で３時間乾燥を行い、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得るまでは実施例２－３の通り行った。次いで、得られたＶＰ架橋重合体乾燥物を粉砕機で粉砕し、目開き２５０μｍ及び５００μｍのＪＩＳ標準篩を使用して分級し、５００μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩上に残留した粉体を、粒子状のＶＰ架橋重合体（ＶＰ架橋重合体（２－４））とした。
得られたＶＰ架橋重合体（２－４）の物性評価を上記の方法で行った。結果を表２－１、２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜評価例２－１＞　油の吸収能力の評価
上記の実施例２－１～２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－１）～（２－４）、比較例２－１～２－２の比較架橋重合体（２－１）～（２－２）の油の吸液能力を評価した。評価は以下の方法で行った。
（評価方法）
架橋体約０．１ｇを正確に秤量し（質量Ｗ１５（ｇ））、４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。このティーバッグを、油としてのリノール酸中に浸漬した後、４０℃の乾燥機に入れた。２４時間後に乾燥機から取り出し１０分放冷後、ティーバッグの端をピンセットでつかんでティーバッグを引き上げ、ティーバッグの一面を下にしてキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）の上に乗せて５秒間静置した。次いで、反対の面を下にしてキムタオルの上に乗せて５秒間静置することにより液切りを行った後、上記ティーバッグの質量（Ｗ１６（ｇ））を測定した。別途、同様の操作を架橋重合体を用いないで行い、そのときのティーバッグの質量（Ｗ１４（ｇ））をブランクとして求めた。次式に従って算出した吸液倍率を油の吸収能力とした。
吸液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１６（ｇ）－Ｗ１４（ｇ））／Ｗ１５（ｇ）
結果を表２－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜評価例２－２＞　官能評価
上記の実施例２－１～２－３で得られたＶＰ架橋重合体（２－１）～（２－３）、比較例２－１～２－２の比較架橋重合体（２－１）～（２－２）、ポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製　ポリビニルピロリドンＫ－３０　Ｋ値（カタログ値）：２７．０～３３．０　以下、ＰＶＰ　Ｋ－３０とも称する）の３％水溶液（架橋重合体またはＰＶＰ　Ｋ－３０を３ｇに対しイオン交換水を９７ｇ添加した水溶液もしくはゲル状物）を作成し、パネラー１０名の前腕内側部に塗布し、塗布部をぬるま湯で洗い流してもらい、その時の使用感を評価した。
評価は、しっとり感、べたつきの無さ、肌への塗布性（塗り心地）、密着感の４項目について行った。結果を表２－４に示す。
なお、表中、◎：１０名中８名以上が良好と回答、○：１０名中６名以上が良好と回答、△：１０名中４名以上が良好と回答、×：１０名中４名未満が良好と回答した。下記の結果より、本発明品はべたつきが少なく、しっとり感に優れ、肌への塗布性や密着感も良好であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例２－５＞　ファンデーションの調整
実施例２－１で得られたＶＰ架橋重合体（２－１）を用いて、下記表２－５の処方のファンデーションを調製した。
（調製方法）
各成分を高速攪拌し、均一に混合した。
このファンデーションは、発色性に優れ、しっとりした感触を有するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
パネラー１０名で該ファンデーション塗布後の感触を評価した。評価は、肌への密着性、もちの良さの２項目について行った。結果を下記表２－６に示した。なお、表中、
○：１０名中５名以上がブランク（未配合品）より良好と回答、
×：１０名中５名未満がブランク（未配合品）より良好と回答した。
下記表２－６の通り、本発明品を配合したファンデーション（実施例２－５）はブランク（未配合品）に比べ、肌への密着性が良好で、もちの良さも優れることがわかる。これに対し、ブランク（未配合品）は、肌への密着性、もちの良さに劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例２－６及び比較例２－３、２－４＞ジアセチル消臭能力試験
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、実施例２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－４）を０．５０ｇ秤量した。また比較例２－３、２－４として、ポリエチレングリコール２００００（和光純薬工業株式会社製　以下、ＰＥＧとも称する）０．５０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製　テドラーバッグ　容量３Ｌ　型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス２Ｌを量り入れた。その後、各バッグにジアセチル含有窒素ガスをガスタイトシリンジを用いて５ｍＬ量り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（株式会社ガステック製　Ｎｏ．９２　アセトアルデヒド用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製　型式ＧＶ－１００Ｓ）でバッグ内の気体１００ｍＬを３回吸引して、ジアセチル濃度の低減率を比較した。なお、測定値は、検知管の説明書に記載の換算スケールを用いてジアセチル濃度に換算した。
ジアセチルの低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度－試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表２－７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜実施例２－７及び比較例２－５、２－６＞ノネナール消臭能力試験
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、実施例２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－４）を０．５０ｇ秤量した。また比較例２－５、２－６として、ＰＥＧ０．５０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製　テドラーバッグ　容量３Ｌ　型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス０．５Ｌを量り入れた。その後、各バッグにノネナールの１０％エタノール溶液をマイクロシリンジを用いて２０μＬ量り取り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（ガステック社製　Ｎｏ．９１Ｌ　ホルムアルデヒド用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製　型式ＧＶ－１００Ｓ）でバッグ内の気体１００ｍＬを１回吸引して、ノネナール濃度を測定した。検知管による実測値をもとに、低減率を算出した。
ノネナールの低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度－試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表２－８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜実施例２－８及び比較例２－７、２－８＞酢酸消臭能力試験
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、実施例２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－４）を０．５０ｇ秤量した。また比較例２－８、９として、ＰＥＧ０．５０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製　テドラーバッグ　容量３Ｌ　型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス２Ｌを量り入れた。その後、各バッグに酢酸含有空気をガスタイトシリンジを用いて５ｍＬ量り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（ガステック社製　Ｎｏ．８１　酢酸用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製　型式ＧＶ－１００Ｓ）でバッグ内の気体１００ｍＬを１回吸引して、酢酸濃度を測定した。検知管による実測値をもとに、低減率を算出した。
酢酸の低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度－試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表２－９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜実施例２－９及び比較例２－９、２－１０＞アンモニア消臭能力試験
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、実施例２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－４）を１．０ｇ秤量した。また比較例２－１０、２－１１として、ＰＥＧ１．０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製　テドラーバッグ　容量３Ｌ　型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス１Ｌを量り入れた。その後、各バッグに約０．１％アンモニア水をディスポシリンジを用いて０．３７ｇ量り取り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（ガステック社製　Ｎｏ．３Ｌａ　アンモニア用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製　型式ＧＶ－１００Ｓ）でバッグ内の気体約３０ｍＬを吸引して、アンモニア濃度を測定した。吸引した際の気体採取器の引いた長さで補正をかけて測定値を求め、低減率を算出した。
アンモニアの低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度－試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表２－１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜実施例２－１０及び比較例２－１１、２－１２＞メチルメルカプタン消臭能力試験
２個の蓋つきガラス製シャーレ（内径２７ｍｍ）を用意し、実施例２－４で得られたＶＰ架橋重合体（２－４）を５．０ｇ秤量した。また比較例２－１１、２－１２として、ＰＥＧ５．０ｇを入れたシャーレ、及び、ブランクとして空のシャーレを用意した。
この３個のシャーレに蓋をして、それぞれコック付きサンプリングバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製　テドラーバッグ　容量３Ｌ　型式ＡＡＫ）に入れ、ヒートシールして完全に密閉した。各サンプリングバッグ内を真空にした後、窒素ガス１Ｌを量り入れた。その後、各バッグに約０．０６％メチルメルカプタンナトリウム水をディスポシリンジを用いて０．４０ｇ量り取り入れた。各バッグ内のシャーレの蓋を開け２時間静置した後、気体検知管（株式会社ガステック社製　Ｎｏ．７１　メチルメルカプタン用）を用い、気体採取器（株式会社ガステック製　型式ＧＶ－１００Ｓ）でバッグ内の気体１００ｍＬを１回吸引して、メチルメルカプタン濃度を測定した。検知管による実測値をもとに、低減率を算出した。
メチルメルカプタンの低減率は下式のように算出した。
低減率（％）＝（ブランクのガス濃度－試料入りのガス濃度）÷（ブランクのガス濃度）×１００
本結果を表２－１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
実施例２－６～２－１０及び比較例２－３～２－１２で得られた消臭能力試験の評価結果を表２－１２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
以上の結果から、ＶＰ架橋重合体は、ジアセチル、ノネナール、酢酸、アンモニア、メチルメルカプタンに対して優れた消臭能力を有することが明らかになった。
＜評価例２－３＞　濃度－粘度の評価
上記の実施例２－２で得られたＶＰ架橋重合体（２－２）の濃度の異なる分散体を作成し、各濃度の粘度を測定した。また、比較としてポリビニルピロリドン（株式会社日本触媒製　ポリビニルピロリドンＫ－９０　Ｋ値（カタログ値）：８８．０～９６．０　以下、ＰＶＰとも称する）測定は以下の方法で行った。結果を表２－１３、２－１４に示す。
（評価方法）
脱イオン水（導電率１０μＳ／ｃｍ以下）、エタノール、エチレングリコールを溶剤として用い、ＶＰ架橋重合体（２－２）の濃度１、２、３、４、５質量％分散体を作成した。（室温（温度２３±２℃）、常圧下で１６時間撹拌し、作成した。）
また、脱イオン水、エタノール、エチレングリコールを溶剤として用い、ＰＶＰの濃度５、１０、２０質量％溶液を作成した。（室温下、回転式シェーカーで溶解させた。）該溶液を２５℃にしたのちに、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製　ＢＭ型）を用いて粘度を測定した。
ＶＰ架橋重合体（２－２）溶液は、吸液飽和に達する点で急激に増粘した。急激に増粘した溶液（５％）は、チクソ性が確認された。また、エチレングリコールのように分子が大きく粘度が高い分散体は、ＶＰ架橋重合体（２－２）の分散体の粘度も高くなった。さらに、ＰＶＰ（未架橋）と比較して、ＶＰ架橋重合体（２－２）は低添加量で増粘できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜架橋重合体（３－１）～（３－２）の平均粒子径の測定＞
篩を上から目開きの大きい順に組み合わせ、最上の篩に架橋重合体を入れ、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器械株式会社製、Ｍ－２型）にて６０Ｈｚで１０分間振とうした。この時の温度は２３℃、湿度は５０％であった。各篩に残留した混合物の質量を測定してから、各篩の目開きのサイズと該篩を通過できなかった粒子（該篩上に残留した粒子と、より大きな目開きの篩に残留した粒子を合わせたものの全体に対する質量比（残留百分率）Ｒを片対数グラフ（横軸：粒子径（対数目盛）、縦軸：残留百分率）にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒子径を求めて平均粒子径とした。
＜製造例３－１＞
Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）１３０．０部、架橋剤としてシアヌル酸トリアリル（以下、ＣＴＡとも称する）０．５２部（ＶＰに対し０．１８モル％）、脱イオン水３０４．６部を卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ－１Ｈ型）に仕込んだ。次いで、１００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（以下、「ＶＡ－０４４」とも称する）の１５質量％水溶液を１．９６部（ＶＰとＣＴＡの合計の使用量１モルに対し０．２５ｇ）添加し重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１質量％水溶液を６５．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２質量％水溶液を３２．５部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で２時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕し、目開き２５０μｍ及び５００μｍのＪＩＳ標準篩を使用して分級し、５００μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩上に残留した粉体を粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（３－１））とした。得られたＶＰ架橋重合体（３－１）の平均粒子径を上記の方法で測定すると、３４０μｍであった。
また、乾式の粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製　型式：ＭＴ３１００ＩＩ　乾式）により測定した累積５０％値は、３４７μｍであった。測定条件は以下に示す。
＜測定条件＞
乾式レーザー回折散乱法
測定時間：１０秒
分散圧力：なし
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．６０
粒子形状：非球形
溶媒名：空気（ＡＩＲ）
溶媒屈折率：１．００
測定範囲：０．７～１０００μｍ
＜製造例３－２＞ＶＰを１０００．０部、架橋性単量体としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製、商品名：ネオアリルＰ－３０Ｍ、ジエタノールアミンでｐＨ６以上にして使用）を１５．０部（ＶＰに対し０．６５モル％）、脱イオン水を２３６８．３３部、卓上型ニーダー（株式会社中央理化製　ＰＮＶ-５Ｈ型）に仕込んだ。次いで、４００ｍｌ／分で４０分間窒素置換を行った。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、５６℃まで昇温した。液温を５６℃に安定させた後、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（以下、「Ｖ－５０」とも称する）の１５質量％水溶液を４７．３７部（ＶＰとペンタエリスリトールトリアリルエーテルの合計の使用量１モルに対し０．７８ｇ）添加し、重合を開始した。重合反応が進み、ゲルが生成した後、ニーダーのブレードを回転させてゲルを解砕しながら、９０℃で６０分間熟成を行い、重合を終了した。次いで、マロン酸の１．４質量％水溶液を５００．０部、３分かけて添加し、９０℃で６０分間撹拌した。さらに、ジエタノールアミンの２．８質量％水溶液を２５０．０部、３分かけて添加し、３０分間撹拌した。次いで、得られたゲルを１２０℃で３時間乾燥（ヤマト科学社製　精密恒温器　型式ＤＦ４２　開口度最大、外形サイズ２３２×２９７×５０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット２枚、外形サイズ２０６×２６７×４０Ｈ（ｍｍ）ステンレスバット８枚使用）を行うことにより、ＶＰ架橋重合体乾燥物を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕し、目開き２５０μｍ及び５００μｍのＪＩＳ標準篩を使用して分級し、５００μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩上に残留した粉体を粒子状のＶＰ架橋重合体（本発明のＶＰ架橋重合体（３－２））とした。
得られたＶＰ架橋重合体（３－２）の平均粒子径を上記の方法で測定すると、３２４μｍであった。
＜比較製造例３－１＞
ポリエチレングリコール２００００を５０部、５０ｍｌガラスセパラブルフラスコに入れ、１２８℃で撹拌しながら溶解させた。なお、撹拌は一貫して５０ｒｐｍで行った。溶解を確認後、架橋剤としてＣＴＡ２．５部を添加し、５分撹拌した。次いで、開始剤としてパーブチルＩ－７５（日本油脂株式会社製）を０．１２部添加し、１２８℃で３時間撹拌を継続した。得られたゲルを８０℃まで放冷後、卓上ニーダー（株式会社中央理化製ＰＮＶ-１Ｈ型）で解砕し、ポリエチレンオキサイド架橋重合体を得た。次いで、得られた架橋重合体を粉砕機で粉砕し、目開き２５０μｍ及び５００μｍのＪＩＳ標準篩を使用して分級し、５００μｍの篩を通過し、２５０μｍの篩上に残留した粉体を粒子状のポリエチレンオキサイド架橋重合体（本発明の比較架橋重合体（３－１））を得た。
＜実施例３－１、３－２及び比較例３－１＞
実施例３－１、３－２として製造例３－１、３－２で得られたＶＰ架橋重合体（３－１）、（３－２）及び比較例３－１として比較製造例２－２で得られた比較架橋重合体（２－２）に対し、下記の評価を行った。
（評価法）
架橋重合体０．１ｇを４ｃｍ×５ｃｍの不織布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封入した。このティーバッグを、ガラス製で規定容量が５０ｍＬのスクリュー管に入れた。上記操作は、温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％、常圧の室内で行った。ティーバッグが入ったスクリュー管に、各種インク（キヤノン株式会社製、ＢＣＩ－３５１（染料ＢＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ）、ＢＣＩ－３５０（ＰＧＢＫ（顔料ＢＫ）））を２ｇ室温（温度２３±２℃）で添加した。室温（温度２３±２℃）、常圧下で静置し、８時間後にスクリュー管内部の様子を観察し、残液（流動性の液体）の有無を評価した。結果を表３－１に示す。また、インクの成分を表３－２に示す。なお、表３－１中○は残液なし、×は残液ありを示す。下記の結果より、本発明のＶＰ架橋重合体（３－１）、（３－２）は、より多くの種類のインクに対して残液なしで吸液できる点で、比較架橋重合体（２－２）よりも優位性があることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (21)

  1. Ｎ－ビニルラクタム由来の構造単位と架橋剤由来の構造単位を有するＮ－ビニルラクタム系架橋重合体であって、
    該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１ｇ当たりのエタノール吸液能力が３～４０ｇであり、
    下記方法により求めるアスペクト比が１．１５～１０である粒子の割合が、該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の合計数に対して１０～１００％（個数）であり、
    水可溶分が全重合体１００質量％に対して３５質量％以下であることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
    ＜アスペクト比の測定方法＞
    光学又は電子顕微鏡により、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の一次粒子の長径及び短径を測定し、長径を短径で除した値をアスペクト比として求める。
  2. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、下記の条件で測定する粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
    ＜粘度測定条件＞
    試料：該Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の５質量％水分散体であって、１６時間攪拌したもの
    測定機器：Ｂ型粘度計を用いて２５℃の上記試料を測定する
    測定条件：ロータＮｏ．４、回転数３０ｒｐｍ
  3. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体に由来する構造単位の割合が全構造単位１００モル％に対して、３０～１００モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
  4. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、Ｎ－ビニルラクタム系単量体由来の構造単位と架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位とを有し、
    該架橋性単量体及び／又は架橋剤に由来する構造単位の割合が、全構造単位１００モル％に対して０．０１～２モル％であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
  5. 前記架橋性単量体は、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）（メタ）アリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、炭酸ジアリル、１，３－ビス（アリルオキシ）－２－プロパノール、ジビニルエチレン尿素、１，４－ブチレンビス（Ｎ－ビニルアミド）及び（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロースからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
  6. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、シアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトール（ジ、トリ、テトラ）アリルエーテル、（ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、ヘプタ、オクタ）アリルスクロース由来の構造単位を有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
  7. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体は、平均粒子径が０．１～１００μｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体を含む組成物であって、
    該組成物は、下記式（３）；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（３）中、Ｒ４は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｙは、１～３の整数を表す。）で表される化合物の割合が、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、２質量％以下であることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体を含む組成物であって、
    該組成物は、水可溶分の割合が、Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体１００質量％に対して、３５質量％以下であることを特徴とするＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又は請求項８若しくは９に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含むことを特徴とする消臭剤。
  11. 請求項１０に記載の消臭剤を備えることを特徴とする消臭器。
  12. 請求項１０に記載の消臭剤を消臭器に組み込んで使用する方法。
  13. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又は請求項８若しくは９に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含むことを特徴とする化粧料。
  14. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又は請求項８若しくは９に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を化粧料として使用する方法。
  15. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体又は請求項８若しくは９に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体含有組成物を含むことを特徴とするインク用吸収剤。
  16. 請求項１５に記載のインク用吸収剤を用いて構成されることを特徴とする吸収材。
  17. 請求項１５に記載のインク用吸収剤がインクを吸収していることを特徴とするインク含有組成物。
  18. 請求項１５に記載のインク用吸収剤を備えることを特徴とする印刷装置。
  19. 請求項１５に記載のインク用吸収剤を印刷装置に組み込んで使用する方法。
  20. 請求項１～７のいずれかに記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体を製造する方法であって、
    Ｎ－ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を重合する工程、及び、架橋構造を形成する工程を含むことを特徴とするＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
  21. 前記Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法は、重合工程において重合開始剤が用いられ、
    該重合開始剤の使用量が単量体成分１モルに対して０．１～１０ｇであることを特徴とする請求項２０に記載のＮ－ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法。
PCT/JP2017/025038 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体 WO2018008759A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17824362.2A EP3483191B1 (en) 2016-07-08 2017-07-07 N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite
JP2018526460A JP6826599B2 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体
US16/315,976 US11173472B2 (en) 2016-07-08 2017-07-07 N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite
CN201780040740.XA CN109415456B (zh) 2016-07-08 2017-07-07 N-乙烯基内酰胺系交联聚合物、化妆料、油墨用吸收剂和吸收性复合体

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-136038 2016-07-08
JP2016136038 2016-07-08
JP2016-146535 2016-07-26
JP2016146535 2016-07-26
JP2016-176596 2016-09-09
JP2016176596 2016-09-09
JP2016-229398 2016-11-25
JP2016229398 2016-11-25
JP2016255516 2016-12-28
JP2016-255516 2016-12-28
JP2017-035358 2017-02-27
JP2017-035357 2017-02-27
JP2017035357 2017-02-27
JP2017035358 2017-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018008759A1 true WO2018008759A1 (ja) 2018-01-11

Family

ID=60912823

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025039 WO2018008760A1 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体
PCT/JP2017/025038 WO2018008759A1 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体
PCT/JP2017/025037 WO2018008758A1 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025039 WO2018008760A1 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/025037 WO2018008758A1 (ja) 2016-07-08 2017-07-07 Ｎ－ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体

Country Status (5)

Country Link
US (3) US11786763B2 (ja)
EP (3) EP3482823A4 (ja)
JP (4) JP6826599B2 (ja)
CN (3) CN109415455B (ja)
WO (3) WO2018008760A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021024105A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 セイコーエプソン株式会社 液体吸収器およびその製造方法、ならびに液体吐出装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415455B (zh) * 2016-07-08 2020-12-01 株式会社日本触媒 N-乙烯基内酰胺系交联聚合物、化妆料、油墨用吸收剂和吸收性复合体
JP2019111521A (ja) * 2017-12-25 2019-07-11 株式会社日本触媒 吸収性複合体
US10953654B2 (en) 2018-03-27 2021-03-23 Seiko Epson Corporation Ink absorber, ink absorbing member accommodation container, and ink absorbing structure
JP2019171595A (ja) 2018-03-27 2019-10-10 セイコーエプソン株式会社 インク吸収体
JP2019171601A (ja) 2018-03-27 2019-10-10 セイコーエプソン株式会社 インク吸収体収納容器およびインク吸収用構造体
JP2019171832A (ja) 2018-03-29 2019-10-10 セイコーエプソン株式会社 液体吸収用構造体および液滴吐出装置
JP2020006345A (ja) * 2018-07-12 2020-01-16 セイコーエプソン株式会社 吸収性複合体、インク吸収材料、消臭剤、消臭器、化粧料
JP7215193B2 (ja) * 2019-01-28 2023-01-31 セイコーエプソン株式会社 液体吸収器および液体吐出装置
CN111688355B (zh) 2019-03-15 2022-04-12 精工爱普生株式会社 液体吸收体、液体吸收器以及液体喷出装置
CN111703202B (zh) 2019-03-18 2021-10-29 精工爱普生株式会社 液体吸收体、液体吸收器以及液体喷出装置
US11964042B2 (en) 2019-05-14 2024-04-23 Nippon Shokubai Co., Ltd. Additive for medicinal agents
JP2020203232A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 セイコーエプソン株式会社 液体吸収体、液体吸収器および液体処理装置
CN112409544B (zh) * 2020-10-23 2022-11-11 西北师范大学 一种超吸水聚合物及其制备方法和应用

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5615839A (en) * 1979-07-20 1981-02-16 Kureha Chem Ind Co Ltd Gel for filtration
US5139770A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Isp Investments Inc. Cosmetic compositions containing strongly swellable, moderately crosslinked polyvinylpyrrolidone
JPH09183231A (ja) 1995-11-02 1997-07-15 Canon Inc インクを注入させるインク吸収体、該吸収体を用いたインクタンク、インクジェットカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクタンクの製造方法
JPH105582A (ja) 1996-06-21 1998-01-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸液性樹脂およびその製造方法
JPH10101745A (ja) 1996-08-08 1998-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 吸液性樹脂およびその製造方法
JP2000135797A (ja) 1998-08-24 2000-05-16 Honsyu Kinokurosu Kk インク吸収体及びその製造方法
JP2000239342A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Yoko Sano 親水性連続気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2001055321A (ja) * 1999-06-29 2001-02-27 Basf Ag 皮膚用化粧品調剤および皮膚用調剤のための添加物としてのコポリマーの使用ならびにその調剤
JP2001226431A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルピロリドン系重合体の製造法
JP2001301379A (ja) 2000-04-21 2001-10-31 Mitsubishi Pencil Co Ltd インク保溜体
JP2004161829A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法
JP2005219482A (ja) 2004-01-05 2005-08-18 Mitsubishi Pencil Co Ltd キャップ式筆記具および同筆記具において用いられるインク吸収体とシール体とによる成形体を製造する製造方法
JP2006272734A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 廃インク液吸収体及びそれを含むインクジェット式記録装置
JP2007045776A (ja) 2005-08-11 2007-02-22 Nippon Fine Chem Co Ltd 保湿剤及びこれを含有する化粧料及び皮膚外用剤
JP2008086590A (ja) 2006-10-03 2008-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 布ライクな高速吸収性複合体およびその製法
JP2009274302A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 廃インク吸収シート及びこれを具備するインクジェット式記録装置
JP2010248310A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Toagosei Co Ltd 窒素含有複素環を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物
JP2012072277A (ja) 2010-09-29 2012-04-12 Nippon Shokubai Co Ltd 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法
JP2012520317A (ja) 2009-03-11 2012-09-06 アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド 増粘添加組成物
JP2017043778A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 株式会社日本触媒 Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法及びｎ−ビニルラクタム系架橋重合体
JP2017052911A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 株式会社日本触媒 徐放性薬剤用ゲル化剤
JP2017113709A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 株式会社日本触媒 界面活性剤の担持剤

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1953121A1 (de) * 1969-10-22 1971-04-29 Anton Dr Dietl Verfahren zur Veredelung von Cellulose und Cellulosederivaten sowie strukturverwandten Polysacchariden
US4201846A (en) 1977-11-25 1980-05-06 W. R. Grace & Co. Dimensionally stable polyurethane foam
JPS6190657A (ja) 1984-10-11 1986-05-08 三井東圧化学株式会社 尿の吸収・保持剤
JPH0395211A (ja) 1989-09-07 1991-04-19 Sanyo Chem Ind Ltd 成形性吸水性樹脂組成物
JP2683111B2 (ja) 1989-09-19 1997-11-26 キヤノン株式会社 被記録材及びこれを用いたインクジェット記録方法
US5162417A (en) * 1991-04-01 1992-11-10 Isp Investments Inc. Gelled acidizer composition
US5239053A (en) * 1992-02-14 1993-08-24 Isp Investments Inc. Purification of vinyl lactam polymers
DE4334561A1 (de) 1993-07-19 1995-01-26 Hoechst Ag Flächen- oder schlauchförmige Folie auf Basis von Cellulosehydrat
JPH0790722A (ja) * 1993-09-17 1995-04-04 Kanebo Ltd 吸水性アクリル系複合繊維
JPH07229125A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 水のう
JPH0931983A (ja) 1995-07-14 1997-02-04 Nippon Shokubai Co Ltd 仮埋設物引抜用潤滑材
JP3602633B2 (ja) 1995-12-28 2004-12-15 日本ユニカー株式会社 アミノ変性ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を含有する水系化粧料
WO1997048487A1 (en) 1996-06-21 1997-12-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Liquid-absorbing resin, process for the preparation thereof, and gel composition
JPH1171572A (ja) * 1997-08-29 1999-03-16 Showa Denko Kk 揮発性物質の徐放出性ゲル状組成物
US5830964A (en) 1997-12-18 1998-11-03 Isp Investments Inc. Vinyl pyrrolidone polymers substantially free of vinyl lactam monomers
BR0212878A (pt) 2001-10-01 2004-10-13 Basf Ag Mistura polimérica, artigo de higiene, e, uso de misturas poliméricas
JP2003201673A (ja) 2001-12-27 2003-07-18 Toray Ind Inc 繊維構造物
JP3999022B2 (ja) 2002-04-04 2007-10-31 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系重合体
JP2004315811A (ja) * 2003-04-04 2004-11-11 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルラクタム架橋体微粒子とそれを含む繊維処理剤及び処理された繊維
JP2005281665A (ja) * 2003-08-14 2005-10-13 Asahi Kasei Corp 生体適合性を有する樹脂
JP2005131904A (ja) 2003-10-30 2005-05-26 Canon Inc インクカートリッジおよびインクジェット記録装置
US7789482B2 (en) 2005-03-22 2010-09-07 Seiko Epson Corporation Waste ink liquid absorber and inkjet-type recording apparatus including the same
JP4171029B2 (ja) * 2006-05-22 2008-10-22 第一工業製薬株式会社 ビニルピロリドン重合体の製造方法
EP2029641A2 (en) 2006-06-22 2009-03-04 Ethicon, Inc. Lactam polymer derivatives
US20070299210A1 (en) 2006-06-22 2007-12-27 Kulshrestha Ankur S Crosslinked lactam polymers
AU2007351617A1 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Sca Hygiene Products Ab Absorbent article with leak barriers
WO2010105030A1 (en) 2009-03-11 2010-09-16 Isp Investments Inc. Antiperspirant compositions
US20120093748A1 (en) 2009-03-11 2012-04-19 Isp Investments Inc. Topical personal care and pharmaceutical compositions and uses thereof
CN102093809B (zh) 2010-12-09 2013-11-13 浙江荣泰科技企业有限公司 一种光敏浸渍树脂
CN102304200B (zh) 2011-05-27 2013-08-21 中国海洋石油总公司 一种交联聚合物微球及其制备方法
EP2756053B2 (en) 2011-09-13 2019-04-03 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Surfactant responsive dispersion polymerized micro-gels
JP5878431B2 (ja) 2012-06-11 2016-03-08 花王株式会社 吸収体および吸収性物品
JP2014097105A (ja) 2012-11-13 2014-05-29 Kao Corp 吸水性ポリマー粒子
JP5752752B2 (ja) 2013-07-31 2015-07-22 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版
JP6115413B2 (ja) * 2013-09-02 2017-04-19 王子ホールディングス株式会社 フィルターエレメント
JP6243728B2 (ja) * 2013-12-25 2017-12-06 花王株式会社 皮膚貼付用シート
JP6549841B2 (ja) 2013-12-27 2019-07-24 旭化成株式会社 吸収性複合体及びその製造方法
JP2015205791A (ja) * 2014-04-18 2015-11-19 ニッコ−化成株式会社 水素生成剤、水素生成器、及び水素含有液の製造方法
CN109415455B (zh) * 2016-07-08 2020-12-01 株式会社日本触媒 N-乙烯基内酰胺系交联聚合物、化妆料、油墨用吸收剂和吸收性复合体

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5615839A (en) * 1979-07-20 1981-02-16 Kureha Chem Ind Co Ltd Gel for filtration
US5139770A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Isp Investments Inc. Cosmetic compositions containing strongly swellable, moderately crosslinked polyvinylpyrrolidone
JPH09183231A (ja) 1995-11-02 1997-07-15 Canon Inc インクを注入させるインク吸収体、該吸収体を用いたインクタンク、インクジェットカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクタンクの製造方法
JPH105582A (ja) 1996-06-21 1998-01-13 Nippon Shokubai Co Ltd 吸液性樹脂およびその製造方法
JPH10101745A (ja) 1996-08-08 1998-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 吸液性樹脂およびその製造方法
JP2000135797A (ja) 1998-08-24 2000-05-16 Honsyu Kinokurosu Kk インク吸収体及びその製造方法
JP2000239342A (ja) 1999-02-24 2000-09-05 Yoko Sano 親水性連続気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP2001055321A (ja) * 1999-06-29 2001-02-27 Basf Ag 皮膚用化粧品調剤および皮膚用調剤のための添加物としてのコポリマーの使用ならびにその調剤
JP2001226431A (ja) 2000-02-10 2001-08-21 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルピロリドン系重合体の製造法
JP2001301379A (ja) 2000-04-21 2001-10-31 Mitsubishi Pencil Co Ltd インク保溜体
JP2004161829A (ja) * 2002-11-11 2004-06-10 Nippon Shokubai Co Ltd ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法
JP2005219482A (ja) 2004-01-05 2005-08-18 Mitsubishi Pencil Co Ltd キャップ式筆記具および同筆記具において用いられるインク吸収体とシール体とによる成形体を製造する製造方法
JP2006272734A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Seiko Epson Corp 廃インク液吸収体及びそれを含むインクジェット式記録装置
JP2007045776A (ja) 2005-08-11 2007-02-22 Nippon Fine Chem Co Ltd 保湿剤及びこれを含有する化粧料及び皮膚外用剤
JP2008086590A (ja) 2006-10-03 2008-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 布ライクな高速吸収性複合体およびその製法
JP2009274302A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 廃インク吸収シート及びこれを具備するインクジェット式記録装置
JP2012520317A (ja) 2009-03-11 2012-09-06 アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド 増粘添加組成物
JP2010248310A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Toagosei Co Ltd 窒素含有複素環を有する不飽和化合物を含む活性エネルギー線硬化型被覆材用組成物
JP2012072277A (ja) 2010-09-29 2012-04-12 Nippon Shokubai Co Ltd 環状ｎ−ビニルラクタム系架橋体およびその製造方法
JP2017043778A (ja) * 2015-08-28 2017-03-02 株式会社日本触媒 Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法及びｎ−ビニルラクタム系架橋重合体
JP2017052911A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 株式会社日本触媒 徐放性薬剤用ゲル化剤
JP2017113709A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 株式会社日本触媒 界面活性剤の担持剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021024105A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 セイコーエプソン株式会社 液体吸収器およびその製造方法、ならびに液体吐出装置
JP7363166B2 (ja) 2019-07-31 2023-10-18 セイコーエプソン株式会社 液体吸収器およびその製造方法、ならびに液体吐出装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109415456B (zh) 2021-09-24
EP3483192A4 (en) 2020-03-11
EP3483191A4 (en) 2020-03-11
EP3483192B1 (en) 2021-11-17
US20190300629A1 (en) 2019-10-03
CN109415455B (zh) 2020-12-01
EP3482823A4 (en) 2020-06-03
US11173472B2 (en) 2021-11-16
EP3483192A1 (en) 2019-05-15
JP2020189983A (ja) 2020-11-26
US20190315960A1 (en) 2019-10-17
JPWO2018008760A1 (ja) 2019-06-13
WO2018008758A1 (ja) 2018-01-11
US11786763B2 (en) 2023-10-17
CN109414679A (zh) 2019-03-01
JPWO2018008759A1 (ja) 2019-03-07
EP3483191A1 (en) 2019-05-15
EP3482823A1 (en) 2019-05-15
EP3483191B1 (en) 2022-10-05
CN109415455A (zh) 2019-03-01
JP7072506B2 (ja) 2022-05-20
JP7085593B2 (ja) 2022-06-16
WO2018008760A1 (ja) 2018-01-11
US20190224644A1 (en) 2019-07-25
JP6826599B2 (ja) 2021-02-03
CN109415456A (zh) 2019-03-01
JPWO2018008758A1 (ja) 2019-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6826599B2 (ja) Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体、化粧料、インク用吸収剤及び吸収性複合体
TWI532778B (zh) 具快速吸收性質的超吸收性聚合物及其製造方法
EP2114471B1 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
EP2115019B2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT
TWI495669B (zh) 具有快速吸收性質的超吸收劑聚合物及其製造方法
JP5845273B2 (ja) 低温粉砕による改良型吸収性ポリマーの製造方法
KR101457712B1 (ko) 중합체 비드 및 중합체 비드의 제조 방법
EP3398974A1 (en) Water absorbing resin particles, method for manufacturing water absorbing resin particles, absorption body, absorptive article, and water-sealing material
TW201510042A (zh) 具快速吸收性質的超吸收性聚合物及其製造方法
JP2016030832A (ja) 付着防止加工助剤並びに吸水性粒子の製造におけるその使用
JP4550256B2 (ja) 吸水性樹脂の製造法
JP6938316B2 (ja) 吸収性複合体
JP2017043778A (ja) Ｎ−ビニルラクタム系架橋重合体の製造方法及びｎ−ビニルラクタム系架橋重合体
JP2012207139A (ja) 吸収性樹脂の製法及び吸収性樹脂
JP6848540B2 (ja) 粒子状無機化合物及びその用途
JP6937547B2 (ja) 界面活性剤の担持剤
JP2017052911A (ja) 徐放性薬剤用ゲル化剤
JP2019111521A (ja) 吸収性複合体
JP6694309B2 (ja) 重合体複合組成物
JP2019019058A (ja) 化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018526460

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17824362

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017824362

Country of ref document: EP

Effective date: 20190208