JP2004161829A - ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】平均粒径1μmより大きなポリビニルラクタム架橋体は吸湿性のため接着しやすく、凝集力が高いため微粒子化することが難しかった。
【解決手段】本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出した。
【選択図】 なし
【解決手段】本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出した。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
本組成物は、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために有用な担体微粒子に関するものである。これらはボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤として広範囲に用いられる有用なものである。
【0003】
【従来の技術】
ポリビニルラクタム架橋体は、例えばビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に還流させて架橋体を得る方法(特許文献1)や、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋するポップコーン重合法(特許文献2)が知られている。しかしこれらの製法等で得られた平均粒径の大きな既存の架橋体は吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が高いためこれまで微粒子化することが難しかった。よってこれらの架橋体を平均粒径1μm以下に微細化した例は知られていなかった。
【特許文献1】
特許公報 昭58−42201号
【特許文献2】
米国特許 2,938,017号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
これまで知られていた架橋体粒子では水等の媒体中での分散性が悪く、分散後すぐに粒子が沈降してしまったり、また水、発色剤、抗菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるには平均粒子径が大きく、なお表面積等が小さく十分な効果を得ているとは言い難い。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子の有する粒子径は、平均粒子径が1μm以下のものである。一般的な平均粒径測定方法としては、例えば沈降法、コールターカウンター、光散乱法、超音波法等が挙げられるが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子については超音波法によるAPS−100(インターナショナルビジネス(株))で測定したものである。
【0007】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子のモノマー原料として用いられるビニルラクタムとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−6−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−7−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。
【0008】
中でもポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体が好ましく、さらに好ましくはポップコーン重合によって得られたポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体が好ましい。
【0009】
また市販のものとしてはBASF製Crospovidone M、Crospovidone XL、Luvicross、Luvicross M等が挙げられる。
【0010】
さらに上記ビニルラクタムに対しコモノマーが含まれた架橋体でもよく、具体的には酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルエステル共重合体、ビニルイミダゾール、1−ブテンや1−ドデセンや1−ヘキサデセンや1−エイコセンや1−トリアコンテン等のα−オレフィン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等との架橋体が好ましい。
【0011】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は架橋剤によって架橋剤されたものである。具体的には、2官能性架橋剤としてはメチレンビスアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、ジアクリルエステル類、ジビニルエーテル等が挙げられ、3官能性架橋剤としてはシアヌル酸トリアリルやトリメチロールプロパンのトリアクリルエステル等が挙げられる。
【0012】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子に用いられるポリビニルラクタム架橋体の架橋剤量はビニルラクタムに対して0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%である。0.01質量%より少ないと架橋体としての強度が低下するため粉砕時に効率よく粉砕できず、50質量%より多いと重合時の取扱いが困難となる。
【0013】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る重合方法としては、例えばアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を用いたラジカル重合、UVや電子線や放射線を用いた重合、イオン重合法、ポップコーン重合(増殖重合)法等が挙げられるが、中でもポップコーン重合法(増殖重合)が好ましい。ポップコーン重合(増殖重合)法とは特許公報昭54−30027号、同平3−39087号、公開特許公報昭61−78808号及び同昭61−78809号に記載のビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に架橋させ架橋体を得る方法や、米国特許第2,938,017号、3,277,066号、3,759,880号及び特許公報昭58−42201号に記載のビニルラクタムモノマーをアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋体を得る方法であり、両重合方法の概略についてはPolymer Journal,vol17,No.1,pp143−152(1985)に記載されている。
【0014】
一般に物理的な手段で微粒子を得る方法として、粒径の大きな既存の架橋体粒子を機械的に乾式及び湿式粉砕することで得られるが、これまで吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が大きいポリビニルラクタム架橋体を平均粒径1μm以下に微細化した例は知られていなかった。粉砕に用いる装置としては、ウルトラビスコミル、ビーズミル、アジテーターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、オートフォールミル、ジェットミル、アトマイザー等が知られているが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の製造方法として、上記装置を用い乾式及び湿式粉砕で得られることが判明した。中でもこれらの粒子を不溶な媒体に分散してから処理する湿式粉砕が好ましい。上記粉砕装置の中ではビーズミル、ジェットミル、アトマイザーが好ましい。
【0015】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体とは分散媒にポリビニルラクタム架橋体微粒子が分散した状態にあるものを示す。
【0016】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る際に用いられる分散媒は微粒子が不溶なものであれば特に限定されない。具体的には水及びエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミドやアセトアミド等のアミド類が挙げられ、これらの使用量は特に限定されないが、架橋粒子に対して10質量%から10万質量%用いられる。10質量%より少ないと分散効果は少なく、10万質量%以上用いると粉砕するのは困難になる。
【0017】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を湿式粉砕法によって製造する際に調製される分散液には界面活性剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動変性剤、消泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されていても良い。またこれらは単独で使うことも可能であるし、二種類以上混合して使うことも可能である。さらにこれらの添加剤はポリビニルラクタムに対して0.01質量%〜20質量%である。0.01質量%未満だと効果が十分得られず、20質量%より多いと分散液の安定性を低下させる恐れがある。
【0018】
さらに本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は無機物微粒子を含有していても良い。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、スメクタイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレイ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイソウ土、ゼオライト等を使用することが可能である。シリカ微粒子としては合成シリカでもいいし、天然に産出するシリカでも良い。合成シリカとしてはコロイド状水溶液のコロイダルシリカ、気相で合成された無水シリカ超微粒子、また粒子径が比較的大きな粒子を特殊なミルによって任意の粒径に物理的に破砕したもの等も使用可能であり、粒径については特に限定されないが好ましくは1μm以下である。1μm以上だとボールペン用インク等の用途ではインク詰まり等を生じるため好ましくない。
【0019】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の形態は、微粉体、塗膜、分散液、スラリー、各種樹脂への混練物等が挙げられ、これらに特に限定されない。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【0021】
製造例1 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111gとメチレンビスアクリルアミド11gと水400gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約4時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約95%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度となるよう水に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.38μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0022】
製造例2 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111gとシアヌル酸トリアリル5gと水400gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約4時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約87%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度となるようイソプロパノールに分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.38μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0023】
製造例3 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111g、ジビニルエチレン尿素5g、水酸化ナトリウム2gと水50gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで140℃まで昇温させ約5時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し未反応物及び可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約90%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度のイソプロパノール/水混合溶媒(2/8)に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.46μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0024】
製造例4 製造例1で得られた粗粒子を5%濃度となるようプロピレングリコール/水混合溶媒(3/7)に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.40μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0025】
実施例1〜4 製造例1〜4で得られたポリビニルラクタム架橋微粒子の各種分散体を用いて以下の成分からなるボールペン用インクを作成した。
【0026】
水 60部
ポリオキシエチレンラウレート 5部
(花王製)
イソプロピルアルコール 5部
ポリオキシエチレンプロピレン重合体 15部
(日本油脂製)
Pigment Red 57:1 10部
(大日精化製)
ポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体 5部
このインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
(インク漏れ評価)50℃の高温槽に実施例1〜4及び比較例1〜2のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、1週間保存した時のインクの漏れ具合を4段階で評価した(表1)。
◎ 漏れがまったく無い
○ 浸み出しあり
△ インク滴生成
×インク滴が落ちた
(インク詰まり)−10℃の高温槽に実施例1〜4及び比較例1〜2のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、1週間保存した後、高温槽から取り出し、筆記試験を行った。その際のインクの出具合を4段階で評価した。
◎ かすれがまったく無い
○ 一部かすれ有り
△ かすれが多い
×筆記不可
比較例1 実施例1〜4のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が2.2μmを有するポリビニルピロリドン架橋体Luvicross M(BASF製)を5%水分散体として用いる以外は同様の方法でボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【0027】
比較例2 実施例1〜4のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が3.1μmを有するポリビニルラクタム架橋体Kollidon CL−M(BASF製)を5%水分散体として用い、同様にボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【0028】
【表1】
【0029】
表から分かるように本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を使用した場合はインク漏れもインク詰まりもなく、ピーク粒子径が1μm以下でかつ、平均粒子径が1μm以下であることによって良好なボールペン用インク組成物を得ることが出来る。
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、既知のポリビニルラクタム架橋体粒子を媒体に分散させ、粉砕機で粉砕することにより、凝集性の高いポリビニルラクタム架橋体微粒子が平均粒子径が1μm以下においても、粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能となり、それによって、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために十分細かい担体微粒子を作成でき、ボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤用途への広範な応用が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルラクタム架橋体微粒子及びその製造方法に関するものである。
【0002】
本組成物は、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために有用な担体微粒子に関するものである。これらはボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤として広範囲に用いられる有用なものである。
【0003】
【従来の技術】
ポリビニルラクタム架橋体は、例えばビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に還流させて架橋体を得る方法(特許文献1)や、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋するポップコーン重合法(特許文献2)が知られている。しかしこれらの製法等で得られた平均粒径の大きな既存の架橋体は吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が高いためこれまで微粒子化することが難しかった。よってこれらの架橋体を平均粒径1μm以下に微細化した例は知られていなかった。
【特許文献1】
特許公報 昭58−42201号
【特許文献2】
米国特許 2,938,017号
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
これまで知られていた架橋体粒子では水等の媒体中での分散性が悪く、分散後すぐに粒子が沈降してしまったり、また水、発色剤、抗菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるには平均粒子径が大きく、なお表面積等が小さく十分な効果を得ているとは言い難い。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、凝集性・接着性の高いポリビニルラクタム架橋体を、粉砕機で粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子の有する粒子径は、平均粒子径が1μm以下のものである。一般的な平均粒径測定方法としては、例えば沈降法、コールターカウンター、光散乱法、超音波法等が挙げられるが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子については超音波法によるAPS−100(インターナショナルビジネス(株))で測定したものである。
【0007】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子のモノマー原料として用いられるビニルラクタムとしては、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−5−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−6−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−7−メチル−ε−カプロラクタムが挙げられる。
【0008】
中でもポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体が好ましく、さらに好ましくはポップコーン重合によって得られたポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体が好ましい。
【0009】
また市販のものとしてはBASF製Crospovidone M、Crospovidone XL、Luvicross、Luvicross M等が挙げられる。
【0010】
さらに上記ビニルラクタムに対しコモノマーが含まれた架橋体でもよく、具体的には酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルエステル共重合体、ビニルイミダゾール、1−ブテンや1−ドデセンや1−ヘキサデセンや1−エイコセンや1−トリアコンテン等のα−オレフィン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等との架橋体が好ましい。
【0011】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は架橋剤によって架橋剤されたものである。具体的には、2官能性架橋剤としてはメチレンビスアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルベンゼン、ジアクリルエステル類、ジビニルエーテル等が挙げられ、3官能性架橋剤としてはシアヌル酸トリアリルやトリメチロールプロパンのトリアクリルエステル等が挙げられる。
【0012】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子に用いられるポリビニルラクタム架橋体の架橋剤量はビニルラクタムに対して0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%である。0.01質量%より少ないと架橋体としての強度が低下するため粉砕時に効率よく粉砕できず、50質量%より多いと重合時の取扱いが困難となる。
【0013】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る重合方法としては、例えばアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を用いたラジカル重合、UVや電子線や放射線を用いた重合、イオン重合法、ポップコーン重合(増殖重合)法等が挙げられるが、中でもポップコーン重合法(増殖重合)が好ましい。ポップコーン重合(増殖重合)法とは特許公報昭54−30027号、同平3−39087号、公開特許公報昭61−78808号及び同昭61−78809号に記載のビニルラクタムモノマーを架橋剤及び溶剤と共に架橋させ架橋体を得る方法や、米国特許第2,938,017号、3,277,066号、3,759,880号及び特許公報昭58−42201号に記載のビニルラクタムモノマーをアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ化合物によって架橋体を得る方法であり、両重合方法の概略についてはPolymer Journal,vol17,No.1,pp143−152(1985)に記載されている。
【0014】
一般に物理的な手段で微粒子を得る方法として、粒径の大きな既存の架橋体粒子を機械的に乾式及び湿式粉砕することで得られるが、これまで吸湿性のため接着しやすく、また凝集力が大きいポリビニルラクタム架橋体を平均粒径1μm以下に微細化した例は知られていなかった。粉砕に用いる装置としては、ウルトラビスコミル、ビーズミル、アジテーターミル、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、オートフォールミル、ジェットミル、アトマイザー等が知られているが、本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の製造方法として、上記装置を用い乾式及び湿式粉砕で得られることが判明した。中でもこれらの粒子を不溶な媒体に分散してから処理する湿式粉砕が好ましい。上記粉砕装置の中ではビーズミル、ジェットミル、アトマイザーが好ましい。
【0015】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体とは分散媒にポリビニルラクタム架橋体微粒子が分散した状態にあるものを示す。
【0016】
本発明におけるポリビニルラクタム架橋体微粒子を得る際に用いられる分散媒は微粒子が不溶なものであれば特に限定されない。具体的には水及びエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルホルムアミドやアセトアミド等のアミド類が挙げられ、これらの使用量は特に限定されないが、架橋粒子に対して10質量%から10万質量%用いられる。10質量%より少ないと分散効果は少なく、10万質量%以上用いると粉砕するのは困難になる。
【0017】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を湿式粉砕法によって製造する際に調製される分散液には界面活性剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動変性剤、消泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が添加されていても良い。またこれらは単独で使うことも可能であるし、二種類以上混合して使うことも可能である。さらにこれらの添加剤はポリビニルラクタムに対して0.01質量%〜20質量%である。0.01質量%未満だと効果が十分得られず、20質量%より多いと分散液の安定性を低下させる恐れがある。
【0018】
さらに本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子は無機物微粒子を含有していても良い。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、スメクタイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレイ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイソウ土、ゼオライト等を使用することが可能である。シリカ微粒子としては合成シリカでもいいし、天然に産出するシリカでも良い。合成シリカとしてはコロイド状水溶液のコロイダルシリカ、気相で合成された無水シリカ超微粒子、また粒子径が比較的大きな粒子を特殊なミルによって任意の粒径に物理的に破砕したもの等も使用可能であり、粒径については特に限定されないが好ましくは1μm以下である。1μm以上だとボールペン用インク等の用途ではインク詰まり等を生じるため好ましくない。
【0019】
本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子の形態は、微粉体、塗膜、分散液、スラリー、各種樹脂への混練物等が挙げられ、これらに特に限定されない。
【0020】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【0021】
製造例1 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111gとメチレンビスアクリルアミド11gと水400gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約4時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約95%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度となるよう水に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.38μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0022】
製造例2 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111gとシアヌル酸トリアリル5gと水400gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで昇温させ還流下約4時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約87%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度となるようイソプロパノールに分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.38μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0023】
製造例3 還流冷却管と窒素導入管を取り付けた1Lの四つ口セパラブルフラスコにN−ビニル−2−ピロリドン111g、ジビニルエチレン尿素5g、水酸化ナトリウム2gと水50gを仕込み撹拌しながら、オイルバスで140℃まで昇温させ約5時間重合させた。得られた白色個体を1Lの沸騰水で数回洗浄し未反応物及び可溶分を取り除き、濾過分離後減圧乾燥させ、約90%の収率で固体を得た。乾燥した固体を粉砕機にかけ、粒子径10〜100μmの粗粒子を得た。この粗粒子を5%濃度のイソプロパノール/水混合溶媒(2/8)に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.46μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0024】
製造例4 製造例1で得られた粗粒子を5%濃度となるようプロピレングリコール/水混合溶媒(3/7)に分散させTiO2(φ2mm)ビーズを用いミルで粉砕し、APS−100(インターナショナルビジネス(株))で平均粒径を測定したところ、平均粒径0.40μmのポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)架橋体微粒子の分散体を得た。
【0025】
実施例1〜4 製造例1〜4で得られたポリビニルラクタム架橋微粒子の各種分散体を用いて以下の成分からなるボールペン用インクを作成した。
【0026】
水 60部
ポリオキシエチレンラウレート 5部
(花王製)
イソプロピルアルコール 5部
ポリオキシエチレンプロピレン重合体 15部
(日本油脂製)
Pigment Red 57:1 10部
(大日精化製)
ポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体 5部
このインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
(インク漏れ評価)50℃の高温槽に実施例1〜4及び比較例1〜2のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、1週間保存した時のインクの漏れ具合を4段階で評価した(表1)。
◎ 漏れがまったく無い
○ 浸み出しあり
△ インク滴生成
×インク滴が落ちた
(インク詰まり)−10℃の高温槽に実施例1〜4及び比較例1〜2のインクを充填したサンプルボールペンを各々下向きに配置し、1週間保存した後、高温槽から取り出し、筆記試験を行った。その際のインクの出具合を4段階で評価した。
◎ かすれがまったく無い
○ 一部かすれ有り
△ かすれが多い
×筆記不可
比較例1 実施例1〜4のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が2.2μmを有するポリビニルピロリドン架橋体Luvicross M(BASF製)を5%水分散体として用いる以外は同様の方法でボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【0027】
比較例2 実施例1〜4のポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体の代わりに平均粒子径が3.1μmを有するポリビニルラクタム架橋体Kollidon CL−M(BASF製)を5%水分散体として用い、同様にボールペン用インクを得た。さらに同様にこのインク組成物を三菱鉛筆製ボールペン(ボール径φ0.6mm、パイプ内径1.1mm、パイプ外径3.0mm、三菱鉛筆製)に各0.30g充填し、インク漏れとインク詰まりを評価した。
【0028】
【表1】
【0029】
表から分かるように本発明のポリビニルラクタム架橋体微粒子を使用した場合はインク漏れもインク詰まりもなく、ピーク粒子径が1μm以下でかつ、平均粒子径が1μm以下であることによって良好なボールペン用インク組成物を得ることが出来る。
【0030】
【発明の効果】
本発明によれば、既知のポリビニルラクタム架橋体粒子を媒体に分散させ、粉砕機で粉砕することにより、凝集性の高いポリビニルラクタム架橋体微粒子が平均粒子径が1μm以下においても、粒子同士が再凝集することなく粒子径を細かくすることが可能となり、それによって、発色剤、抗菌剤、除菌剤、防カビ剤、医薬、農薬、香料、消臭剤等の有効成分を吸収、担持、吸着、保持、徐放させるために十分細かい担体微粒子を作成でき、ボールペン用インク、医薬品、外用薬品、農薬、浴用剤、芳香剤、ヘアケア用添加剤、口腔洗浄添加剤、洗剤用途への広範な応用が可能となる。
Claims (3)
- 平均粒子径が1μm以下であるポリビニルラクタム架橋体微粒子
- 請求項1記載のポリビニルラクタム架橋体微粒子が分散媒に分散したポリビニルラクタム架橋体微粒子分散体
- 平均粒子径が1μmより大きいポリビニルラクタム架橋体を機械的に平均粒子径1μm以下に粉砕する請求項1記載のポリビニルラクタム架橋体微粒子の製造方法
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