JP5632855B2 - 金属粒子の水性分散液 - Google Patents

Description

本出願は、特に２００ｎｍ未満の平均粒径を有する金属粒子の水性分散液を作製する方法、該分散液自体、該分散液を含む組成物、詳細にはインク及び該インク由来のプリント回路に関する。

微小金属粒子、特に銀の水性分散液は、例えば一般に抗菌活性、触媒作用、光導波路、高周波識別アンテナ、太陽エネルギーから電気を発生させるための太陽光発電グリッド、薄膜トランジスタ用電極及びプリント電気回路などの、それらの潜在的工業用途により、益々多くの関心を集めつつある。

プリント電気回路は、通常は回路基板上にエッチングされる。基板自体は、導電性金属の層（通常は銅箔）を堅い支持基板上に含む。導電性回路は、銅箔電気回路を残すために酸を用いて選択的にエッチングして導電性金属の一部を除去することによって製造される。回路基板には次に電気装置又は電気構成部品を製造するのに適切な電気部品が装着される。

回路基板が剛性で、かさ高く、そして高価なだけではなく、エッチングプロセスは汚染源となり且つ危険である。そこで小型で柔軟性があって安価であり、安全且つ低廉なプロセスによって製造できる導電性回路を提供する必要がある。

これを行う１つの方法は、例えばポリマー薄膜などの柔軟性基板のような基板上に、金属粒子を含む導電性インクを使用して回路を直接的にプリントすることである。しかし、効率的な導電性経路を製造するためには、インクの個々の金属粒子が十分に連続性の金属薄膜を形成しなければならない。

当然ながら、大多数の金属の融点は、ポリマーのガラス遷移温度（Ｔ_ｇ）より数千℃ではないにせよ数百℃は有意に高い。実際に、そのような高温では、柔軟性基板として使用できる大多数のポリマーは分解若しくは腐食する。

しかし、金属の微小粒子がまとまって焼結する温度は、バルク金属の融点よりはるかに低い可能性がある。例えば、バルク銀は９６２℃で溶融するが、平均粒径が約５０ｎｍの銀粒子は約２００℃でまとまって焼結し、粒径が５〜２５ｎｍの銀粒子は約１２０℃で焼結する。これらのより低い温度では、多数の安価で容易に入手できるプラスチック薄膜は生き残る。

金属粒子を製造する公知のプロセスは、多量の有機溶媒を使用するか、／あるいは極めて低濃度の粒子を製造する。国際特許出願公開第２００７／１２０７５６号は、混合すると層が分離する２つの不相溶性の溶媒を使用するそのような１つのプロセスについて記載している。この特許出願に開示されたプロセスは、低分子量安定剤を使用して安定化された径が５〜１０ｎｍの金属又は金属オキシド粒子を製造する。製造される各１ｇの金属又は金属オキシド粒子に対しておよそ３００〜８００ｇの有機溶媒が必要とされる。そのような大量の有機溶媒の除去は、不便であり、多額の費用を要し、そして環境に優しくない。欧州特許第１６４６０９５号はさらに又、加熱によって除去可能な低分子量安定剤を用いて安定化された粒径１０〜１００ｎｍの沈降金属粒子を形成するために不相溶性の溶媒を使用する。このプロセスは、製造される各１ｇの金属粒子に対して一層多量の約２，４００ｇの有機溶媒を必要とする。

しかし欧州特許第１６４６０９５号は、該特許が開示するプロセスが水の存在下で機能すると主張しているが、水性媒体中で粒子を製造するためのプロセスを可能にする開示は存在しない。さらに本発明者らは、その中で認識されなかった重大な問題；つまり金属粒子を形成するための金属塩の還元が水中では極めて緩徐であることを見いだした。

米国特許出願第２００６／０２６４５１８号は、低固体かつポリマー安定剤の非存在下で微細銀粒子の凝集体を製造するためのプロセスについて記載している。分散液の固体は遠心分離によって増加し、次に結果として生じる凝集体を再分散させることによって微細銀粒子の分散液を形成する。これは長く複雑なプロセスである。

米国特許出願第２００８／００６４７６７号は、６〜１１ｎｍの銀粒子及び１．５重量％までの固体含量の水性分散液を作製するための複雑なプロセスを開示している。

そこで、水性分散液中で高濃度であるか、又は乾燥粉末としてのいずれかでそのような金属粒子を製造するための単純でより環境的に許容できるプロセスが極めて望ましい。

国際特許出願公開第２００７／１２０７５６号 欧州特許第１６４６０９５号 米国特許出願第２００６／０２６４５１８号 米国特許出願第２００８／００６４７６７号

本発明者らは、水性担体液中において金属粒子を調製するための方法であって、単純で、有機液体をほとんど若しくは全く使用せず、許容可能な持続的速度で進行し、従来よりも高固体で安定な分散液を提供する方法を考案した。さらに、製造された分散液は実質的に無機酸を含んでいない。

本発明によると、
ｉ）少なくとも１つの金属塩、水性担体液及び該粒子のための安定剤を含む混合物を提供する工程と、
ｉｉ）反応混合液を形成するために該混合物を還元剤と接触させる工程と、
ｉｉｉ）該少なくとも１つの金属塩を該還元剤と反応させ金属粒子及び酸を形成させる工程
［ここで、工程ｉｉｉ）は部分的若しくは完全にアニオン交換樹脂の存在下で実施され、それにより該酸は該樹脂由来のヒドロキシドイオンと交換される、及び／又は該樹脂によって吸収される］とを含む、０．５〜２００ｎｍの重量平均粒径の金属粒子及び水性担体液を含む水性分散液を調製する方法が提供される。

好ましくは分散液の固体含量は、２０重量％まで、より好ましくは１．６〜２０重量％、さらにより好ましくは１．６〜１５重量％、一層より好ましくは１．６重量％〜１２重量％、及び最も好ましくは１．６〜１２重量％である。

好ましくは、工程ｉｉｉ）は、イオン交換樹脂の存在下で完全に実施される。

アニオン交換樹脂の使用は、金属塩の還元によって形成される反応混合物から酸を除去するために効率的且つ便宜的方法である。

驚くべきことに、本発明者らは、酸の除去は反応が改善された速度で進行することを可能にすることを見いだした。例えば、銀粒子の場合、銀塩から金属銀粒子への変換はほぼ１００％である。さらに、該樹脂はミリメートルサイズのビーズの形態にあるので、該反応が完了したら、反応混合物、特にはるかに小さな金属粒子から、単純な濾過によって、又は該反応混合物を固定樹脂床に通過させることによって容易に分離される。

さらに、イオン交換樹脂の存在下で反応を実施すれば、それを用いない場合の粒子より小さい粒子を製造する。分散液はまた、貯蔵安定性である。所定の状況、特に高金属固体含量では、イオン交換樹脂が本発明によって使用されないと、非粒子状金属が製造されるが、銀の場合には安定性分散液よりむしろ反応容器の内部上で銀鏡を形成する。

イオン交換樹脂の使用は、水性分散液が金属塩の還元から生成される酸、及び／又は塩基を用いた該酸の中和によって生成される塩、を含んでいないというさらなる利点を有する。そこで、さらなる洗浄及び／又は精製はおおむね不必要である。これは、分散液を、所定の生成物（例えば抗菌製剤及び触媒）を調製するための基礎として使用する場合に有益である。

分離されると、アニオン交換樹脂は、適切な塩基を用いた処理によって再生させて再使用することができる。

アニオン交換樹脂は、高分子量イオン性ポリマーを通常は含み、典型的には多孔性ビーズの形態である。ポリマー内に組み込まれたイオン性基は、正荷電しており、高分子網目の部分を形成する。これらの基に結び付いているのは、負荷電対イオン、例えばヒドロキシドイオンである。ヒドロキシドイオンは可動性であり、周囲媒体中に存在する他の同様に荷電したイオンと交換される可能性がある。そこで、本発明では、金属塩の還元によって形成される酸によって生成される解離したアニオン及び不定の酸性部位はヒドロキシドイオンと交換される可能性がある。ヒドロキシドイオンが塩のアニオンと交換されると反応混合物中で水を形成するので、対イオンは、ヒドロキシドイオンであることが重要である。水は、当然ながら分散液から除去される必要はなく、プロセスを単純に維持する。

ポリマーに結合した適切なイオン性基は、強又は弱塩基である。

強塩基は、ナトリウムヒドロキシドが解離する方法と大体同じ方法でおおむね解離している塩基である。例えば、そのような強塩基の１ファミリーは、トリ−アルキルアンモニウムヒドロキシド：
−Ｎ（Ｒ）_３ＯＨ→Ｎ（Ｒ）_３ ^＋＋ＯＨ⁻
（式中、平衡は解離に好都合に右側である）である。

そのような基を含有する樹脂は、強塩基アニオン交換樹脂として公知である。

その他の強塩基の適切な例としては、第４級アンモニウム基、例えばトリアルキルアンモニウムクロライド、ジ−アルキル２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジ−アルキル２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

そのような基を含有する樹脂には、Ｄｏｗｅｘ（商標）シリーズ、ＵＳＦ−Ａ−４６４ ＭＥＧ（ＯＨ）を含むＳｉｅｍｅｎｓ社製シリーズ及びＡｍｂｅｒｓｅｐ（商標）９００ＯＨを含むＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製シリーズが含まれる。

弱塩基は、部分的にのみ解離している塩基
−ＮＲ_２＋Ｈ_２Ｏ←→−ＮＲ_２Ｈ^＋＋ＯＨ⁻
（式中、平衡は左側である）である。

そのような基を含有する樹脂は、弱塩基アニオン交換樹脂として公知である。

弱塩基の適切な例としては、アミノ基、アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

そのような基を含有する樹脂には、Ｄｏｗｅｘ（商標）シリーズ、例えばＤｏｗｅｘ（商標）６５、６６、５５０；Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（商標）；Ｒｅｍｃｏ（商標）；ＵＳＦ−Ａ−４４４（ＦＢ）を含むＳｉｅｍｅｎｓ社製シリーズ及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＡ６７ＲＦを含むＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ社製シリーズが含まれる。

一部のアニオン交換樹脂は、少量の低分子量の、場合により水溶性の物質を含有することができる。これは粒子形成をいかなる実質的な方法でも妨害する可能性はないが、使用前には樹脂を任意で洗浄することが賢明である。水若しくはアルカリ水溶液が好ましい。

実際には、弱塩基アニオン交換樹脂は、アニオン性基の不良な解離によって、真のアニオン交換を受けるよりむしろアニオン交換樹脂の孔内で緩く溶解したアニオンを単純に吸収する可能性がある。どんな場合でも、金属塩の還元から生成された酸は、反応混合物から効果的に除去される。これはｐＨを上昇させる効果を有する。

好ましくは、反応混合物のｐＨは、３〜１０、より好ましくは３〜９、一層より好ましくは４〜９、さらにより好ましくは４〜８、一層より好ましくは４〜７、及び最も好ましくは５〜７のｐＨで維持される。これらの範囲内で反応速度がより高いだけではなく、形成される金属粒子はより小さくなり、それらを含有する分散液はより安定性になる傾向がある。

アニオン交換樹脂の除去後の最終金属分散液のｐＨは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜９、一層より好ましくは４〜９、さらにより好ましくは４〜８、一層より好ましくは４〜７、及び最も好ましくは５〜７である。

本明細書で使用する用語「アニオン交換」は、真のアニオン交換及びさらにこの吸収形態；つまり吸収及び／又は吸着も又含むことが意図されている。

好ましくは、本発明において使用されるアニオン交換樹脂の量は、十分量の負荷電対イオン、好ましくはヒドロキシドイオンを、反応混合物中で生成された酸の全部と交換できるように含有する。このアニオン交換樹脂の量は、本明細書では該酸当量であると規定されている。より好ましくは、使用されるアニオン交換樹脂の量は、酸当量の１〜２倍、一層より好ましくはその量の１〜１．５倍、及び最も好ましくはその量の１〜１．２倍である。

イオン交換が完了すると、多孔性ポリマービーズは反応混合物から単離して再生させることができ、これは通常は塩基を用いた処理によってそれらの元の形態に戻される。これはプロセスが環境に及ぼす影響を一層さらに減少させてそれらを再使用することを可能にする。

弱塩基アニオン交換樹脂は、それらが製造業者の取扱説明書に従うと容易且つ迅速に再生されるために好ましい。

イオン交換樹脂は、反応中に水性混合物中に存在してもよい、又は反応が完了した後に添加されてもよい。

好ましくは、イオン交換樹脂は全反応を通して存在するが、それは反応が室温でさえ合理的速度で進行することをこれが保証するからである。いずれにせよ、樹脂に他の成分を装填することはより便宜的である。

あるいは、反応混合物を反応中に時折、又は連続的のいずれかで固定樹脂床を通過させることができる。

樹脂が反応に使用される最初の時点には、金属の収率減少が生じることがある。しかし驚くべきことに、該樹脂の再生及びその後の反応における再使用後には、金属の収率は、例えば以下の式１及び２に示したように、反応の化学量論に実質的に従っている。

当然ながら、本プロセスの工程ｉｉｉ）において形成された酸はｐＨを好ましい範囲内に維持するための塩基の添加によって中和することができる。しかしこれには、ｐＨにおける大きな変動を回避するために全反応を通して塩基の連続的添加が必要になる。さらに、酸の中和で形成される塩は、本プロセスに複雑性と費用を付け加えるその後の工程として、好ましくは除去される必要がある。

少なくとも１つの金属塩は、水性担体液中で好ましくは少なくとも部分的に可溶性であり、より好ましくは０．０１モルｌ^−１〜４モルｌ^−１、一層より好ましくは０．１〜３モルｌ^−１、一層より好ましくは０．２５〜３モルｌ^−１、さらに一層より好ましくは０．２５〜２モルｌ^−１の濃度で可溶性である。最も好ましくは、金属塩は、該混合物中で使用された濃度で、これはより小さな粒子を製造する傾向があるので、水相中に完全に可溶性である。

本発明において有用で適切な金属塩には、銅、金、コバルト、銀、ニッケル、白金、パラジウム及びスズの塩が含まれ、金属カルボキシレート、例えばアセテート、ラクテート、ベンゾエート、ニトレート、カーボネート、ホスフェート及びそれらの混合物が含まれる。

好ましくは、金属塩は、銀、金、銅、白金及びパラジウムの塩からなる群より選択される。

最も好ましいのは、銀塩である。

本発明において使用するための銀塩の適切な例としては、銀アセテート、銀トリフルオロアセテート、銀ラクテート、銀ベンゾエート、銀ニトレート、銀カーボネート、銀パークロレート、銀ホスフェート及びそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのは、それが容易に入手可能で水溶性であるので、銀ニトレートである。

該少なくとも１つの金属塩は、単一塩又は同一若しくは相違する金属の塩の混合物からなってもよい。金属が相違する場合、金属合金の粒子が形成されることがある。単純さのために、本明細書で使用する用語「金属粒子」は、金属合金並びに単一金属を含むことが意図されている。

還元剤の適切な例としてはヒドラジン及びカルボヒドラジドを含むその誘導体；ジアルキルヒドロキシルアミン類、例えばジエチルヒドロキシルアミン、ジアルキルケトオキシム類、例えばメチルエチルケトオキシム及びナトリウムボロハイドライドが挙げられる。好ましくは、還元剤は、非イオン性若しくは共有結合性である。イオン性還元剤、例えばナトリウムボロハイドライドは、一部の用途において金属分散液が使用されると除去しなければならないイオン性副生成物を生成する。そのような除去は困難な可能性があり、プロセスに複雑性と費用を与える。非イオン性又は共有結合性還元剤の使用は、この複雑性を回避する。

反応中にそれ自体は水以外の気体性副生成物しか生成しない還元剤を使用するのが好ましいが、それはこれが副生成物を除去するための追加のスクラブ工程の必要を未然に防ぐからである。

ヒドラジン自体は、副生成物として窒素しか生成しないそのような還元剤である。例えば、銀ニトレートの還元は、以下の式１、つまり：
４ＡｇＮＯ_３＋Ｎ_２Ｈ_４→４Ａｇ＋４ＨＮＯ_３＋Ｎ_２ 式１
に示したように窒素を生成する。残念なことに、ヒドラジンは毒性であるので、注意深く取り扱わなければならない。さらに、ヒドラジンは硝酸を含む所定の物質と高度に爆発性の混合物を形成する。

硝酸は、金属ニトレート、例えば銀ニトレートが式１に示したように還元されると形成される。アニオン交換樹脂の使用は、爆発の危険性を有意に低下させるが、それはアニオン交換樹脂が混合物から酸を効果的に除去するためである。

最も好ましいヒドラジン由来還元剤は、安価であって商業的量で容易に入手できる非毒性固体材料であるカルボヒドラジドである。カルボヒドラジドは水と反応してヒドラジン及び二酸化炭素を生成する、つまり
ＮＨ_２ＮＨＣＯＮＨＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ→２Ｎ_２Ｈ_４＋ＣＯ_２ 式２
その結果として、カルボヒドラジドが還元剤として使用される場合は、金属粒子を製造する際に生成される酸以外の副生成物は二酸化炭素及び窒素である。

ジアルキルヒドロキシルアミン類及びジアルキルケトオキシムは有効な還元剤であるが、それらはカルボヒドラジドほど好ましくない。これは、それらが気体性副生成物ではなく揮発性液体（各々カルボン酸及びケトン類）を生成するからである。それでも、便利ではないが、そのような揮発性有機化合物は容易に除去される。そこで、この群の還元剤も又本発明において有用である。

「水性」とは、担体液の少なくとも５０重量％が水であり、残りが有機液体であることを意味する。好ましくは、担体液は、５０〜１００％の水、より好ましくは７５〜１００％、一層より好ましくは９０〜１００％の水を含有し、そして最も好ましくは担体液は水である。

有機液体が使用される場合は、有機液体は、好ましくは使用される濃度で水と適合性である。「適合性」は、液体の相分離が存在しないことを意味する。これは、極めて複雑な混合及び攪拌レジームが不要であり、複雑な分離技術が回避されるので、単純なプロセスを提供する。

この反応は、水性担体液の凝固点より高い、形成される銀粒子の焼結温度より低い、及び安定剤の曇り点より低い任意の温度で実施することができる。

好ましくは、反応温度は、１０〜７５℃、より好ましくは１０〜７０℃、一層より好ましくは１０〜６０℃、さらにより好ましくは２０〜５０℃、及び最も好ましくは２０〜３０℃である。

本発明の又別の態様では、上記に記載したプロセスによって作製される、重量で０．５〜２００ｎｍ、好ましくは重量で０．５〜１５０ｎｍ、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、一層より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは０．５〜２５ｎｍ、一層より好ましくは１〜１５ｎｍ、及び最も好ましくは１．０〜１０ｎｍの平均粒径を有する金属粒子の水性懸濁液が提供される。

所与の平均粒径に対してより大きい粒子は常に少数になり、それにより有効焼結温度が低下するので、狭い粒径分布が好ましい。

安定剤の役割は、２つの要素からなる；第１に、粒子形成中には安定剤は新規に形成された粒子の表面に結合し更なる結晶成長及び／又は増大を防止するために十分な親和性を有していなければならなず、そのため粒径のある程度の制御を許容する：第２に、反応が完了し、粒子が形成されると、安定剤はそれ以上の粒子の凝集及び／又は沈降を防止する。

水性担体液中に使用するための安定剤は、分散相に対して、この場合には金属表面に対して水性担体液より大きな親和性を有する第１部分（そのような部分はアンカー基とも呼ばれる）及び該金属表面よりも水性担体液に対して大きな親和性を有する第２部分を含む。これは、粒子表面が安定剤によって少なくとも部分的に被覆されることを生じさせる。この方法で、電荷斥力による、又は立体相互作用を通してのいずれかで、金属粒子が相互に接触する、そしてそれにより凝集することが防止される。

アンカー基は、金属粒子の表面に対するそれらの親和性のために選択される。金属表面へ十分に結合する基には、イオン性基、例えばホスフェート（−ＰＯ_４ ^３−）、カルボキシレート（−ＣＯ_２ ⁻）及びホスホネートが含まれる。最も好ましいのは、カルボキシレート基である。

非イオン性基も又十分に結合することができ、適切な当該基には、アミン（−ＮＨ_２）、チオール（−ＳＨ）及びカルボキシル（−ＣＯ_２Ｈ）が含まれる。

カルボキシレート及びホスホネート基が好ましい。

カルボキシレート基の場合には、該基が例えばマレイン酸無水物によって提供されるように隣接対として配列されると、微小粒子の安定性分散液を提供することにさらに又有益である。

第２安定剤部分は、親水性ポリマーを含む。適切なそのようなポリマー部分には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に富んだアクリルポリマーが含まれる。ポリエチレングリコール含有ポリマーは、これらがインクに調製されると最高の特性を生成するので好ましい。

安定剤が酸に富んだアクリルポリマーを含む場合は、分散液を少なくとも部分的に中和することが好ましい。これは水性担体液中の第２部分の可溶性を増加させる。

適切な安定剤には、ポリマー分散剤、例えばブロックコポリマー、ランダムコポリマー又はくし型グラフトコポリマーが含まれる。最も好ましいのは、くし型グラフトコポリマーである。

好ましくは、安定剤の量は、金属上の重量に基づいて計算して５〜３５％、より好ましくは１５〜２５％である。

くし型グラフトコポリマーは、それらが最も小さな粒子及び最も安定性の分散液を生成するので、安定剤として好ましい。

くし型グラフトコポリマーは、分枝状ポリマーの１タイプである。それらはペンダント側鎖を備えるポリマー主鎖を有し、主鎖及び側鎖は何らかの点で相違している。これは、主鎖のモノマー組成が側鎖とは相違する、又はモノマーの相対量が相違するためであってもよい。安定化材料の場合には、主鎖及び側鎖における主要な差は官能基の選択である。

本発明における安定剤として使用するために好ましいくし型グラフトコポリマーは、マレイン酸無水物及びポリエチレングリコールメタクリレートを含むモノマーに由来する。

安定剤として使用するために特に有用なくし型グラフトコポリマーは、以下にその酸形で示した構造式Ｉ：

のマレイン酸無水物−ポリエチレングリコール−メタクリレートポリマーである。

好ましくは、ｎは、２〜１００、より好ましくは５〜１００、一層より好ましくは１０〜８０、さらに一層より好ましくは１５〜７０、及びなおさらに好ましくは２０〜６０である；ｍは、好ましくは７〜５０、より好ましくは７〜２５、及びなおさらに好ましくは７〜２０である。全ての中で最も好ましいのは構造式Ｉ（式中、ｎは２８〜３２であり、ｍは１０又は１１である）である。

当然ながら、上記に示した構造は、理想的構造である。当業者には、構造の統計的分布が当該モノマーの重合の結果として生じることが理解されている。

Ｉに示した構造の主鎖内のカルボキシル基の１つは、カルボキシルと反応性の基を含む他の分子と反応することができるが、それでもまだ０．５〜２５ｎｍの平均粒径の粒子を製造する。このような反応性基には、アミン類及びヒドロキシル類が含まれる。適切なアミン類には、以下の第１級アミン類：β−アラニン、システアミン、ジアミノヘキサン、リシン、プロピルアミン及びエタノールアミンが含まれる。

構造式ＩＩは、β−アラニンと反応したマレイン酸無水物ＰＥＧメタクリレートくし型グラフトコポリマーの反応生成物を例示している。

構造式Ｉとシステアミンとの反応生成物は、特にｍが１０〜１２であり、ｎが２８〜３２である場合には１〜３ｎｍに低下した平均粒径の粒子を製造することに特に有効である。

好ましくは、くし型グラフトコポリマー安定剤の酸価は不揮発性安定剤（nv stabiliser）の４０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜２３０、一層より好ましくは１２０〜２２０、なおさらに好ましくは１５０〜２００、さらに一層より好ましくは１６０〜１９０、及び最も好ましくは不揮発性安定剤の１７０〜１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。

好ましくは、安定剤は粒子の焼結温度又はその近くの温度への曝露によっては揮発しない。

分散液の粘度は不揮発性含量が増加するにつれて上昇するので、これはアニオン交換樹脂が分散液から反応の終了時に分離することを困難にさせることができる。このため製造中には、不揮発性含量を、特に製造規模に基づいて１５重量％未満、より好ましくは１２重量％未満に維持することが好ましい。

本発明の方法によって製造された粒子は、実質的に球形である。

一部の状況では、乾燥粉末の形態にある金属粒子を有することが望ましい。そのような場合には、粒子は水性混合液から、例えば、濾過、スプレー乾燥及び／又は凍結乾燥によって、粒子の温度が該粒子にとっての焼結温度を超えて上昇させられないことを条件に単離することができる。好ましくは、粒子は、攪拌する工程によって水性担体液中に再分散させることができる。

当然ながら、粒子の焼結温度を超える温度で乾燥させると、粒子が集合して接触及び／又は付着して導電路を形成するようなエネルギーが生じる。

本発明の又別の態様では：
ｉ）少なくとも１つの金属塩、水性担体液及び該粒子のための安定剤を含む混合物を提供する工程と、
ｉｉ）反応混合液を形成するために該混合物を還元剤と接触させる工程と、
ｉｉｉ）該少なくとも１つの金属塩が該還元剤と反応して金属粒子及び酸を含む分散液を形成することを誘発する工程と、
ｉｖ）該反応が完了したら該金属粒子の分散液からアニオン交換樹脂を分離する工程
［ここで、工程ｉｉｉ）は部分的若しくは完全にアニオン交換樹脂の存在下で実施され、それにより該酸は該樹脂由来のヒドロキシドイオンと交換される、及び／又は該樹脂によって吸収される］とを含む方法によって製造される金属粒子の無機酸を含まない水性分散液が提供される。

好ましくは分散液の粒子は、０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、一層より好ましくは０．５〜５０ｎｍ、さらに一層より好ましくは０．５〜２５ｎｍ、及び最も好ましくは１〜１０ｎｍの平均粒径を有する。

本発明の又別の態様では、上記に記載した分散液のいずれか１つを含むインク調製物であって、導電路又は導電回路を形成するのに適合するインク調製物が提供される。

好ましくは、インク調製物は、水溶性有機アルコール類及び界面活性剤からなる群より選択される成分をさらに含む。

アルコール類の適切な例としては、エタノール、イソプロパノール及びグリコール類が挙げられる。

インクは、インクジェット、グラビアコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン及びステンシル印刷を含む公知の技術を使用して基板に適用できる。

本発明のさらに又別の態様では、上記に記載したインクに由来する導電路を備える基板、好ましくはポリマー基板が提供される。

本発明のさらに又別の態様では、金属は、銀以外の金属である。

本組成物は以下の方法によって特徴付けられた。
粒径分析
回転円板遠心技術を使用して分散液の粒径分布を測定した。この方法の原理は、遠心力が適用された場合の粒子の沈降速度の粒径依存性（ストークスの法則）に基づいている。一般に小さな粒子ほど長い時間を要する。粒子が回転軸の外側に到着する速度は発光ダイオードによって測定され、この情報は次に粒径分布に変換される。この技術は、銀が黄色（プラズモンバンド）であって、それらがその中に懸濁させられる流体（水）に比較して高密度であるために、銀粒子に良好に適合する。

測定を実施するために、本発明の金属分散液のサンプルは脱塩水で希釈される。５（ｗ／ｗ）％銀分散液のためには、これはおよそ１：１０００の希釈係数を必要とする。正確な比率は、金属の体積がこの計算における要素ではないので重要ではない。希釈は、濃縮金属分散液がＬＥＤから光線を完全に吸収するから、吸収の差を検出できるために不可欠である。

ＣＰＳ円板遠心分離機モデルＤＣ２４０００（Ａｎａｌｙｔｉｋ社製Ｕｎｉｔ ４（Ｔｈｅ Ａｃｏｒｎ Ｃｅｎｔｒｅ、英国ＳＧ１８ ０ＲＡ、ベッドフォードシャー州ビッグルスウェード、チェストナットアベニューから供給された、又はＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、米国３４９９７フロリダ州スチュアート７３４９ ＳＥ シーゲートレーンから直接した）を使用して測定を実施した。サンプルを機器内に投入し、円板を２４，０００ｒｐｍで回転させた。最小微小粒子（２〜３ｎｍ）を沈降させるためにはおよそ１時間を要する。粒径分布は、沈降速度から計算する。金属粒子の密度（銀については、これは１０．５ｇ／ｃｍ^−３のバルク密度と見なされる）が必要とされる。ＬＥＤの波長（４０５ｎｍ）での金属に対する複素屈折率の実数部及び虚数部（銀については、これらは文献から入手し、各々０．１７３及び１．９５である）も又必要とされる。分布から、重量平均粒径を計算する。

実施例に使用された成分
マレイン酸無水物及びポリエチレングリコールメタクリレート４７５は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＳＰ８ ４ＸＴ、ドーセット州ギリンガム、ニューロード、旧ブリックヤード）から入手できる。Ｄｏｗｅｘ ６６（商標）は、弱塩基（ｔ−アミン）アニオン交換樹脂、Ｄｏｗｅｘ（商標）Ｍａｒａｔｈｏｎは強塩基（第４級アミン）アニオン交換樹脂であり、どちらもＤｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（米国６３１０３、ミズーリ州セントルイス、スプルースストリート３０５０）から入手できる。

Ｖａｚｏ ６７は、ＤｕＰｏｎｔ社から入手できる。
安定剤の実施例
安定剤１
安定剤は、下記の方法に従って下記に列挙した成分を使用して調製した。

スターラー、窒素パージ、サーモメーター及び還流冷却器を装備した１Ｌのフラスコに、ＭＥＫ（４）、マレイン酸無水物（２）及びＰＥＧメタクリレート４７５（１）を加え、還流に達するまで約８５℃へ温度を上昇させた。

この混合液に窒素ガスを用いて２００ｃｍ^３／分の速度で全体を通してパージした。１０分間の初期パージ後に、ベンゾイルペルオキシド（３）を加え、この混合液を重合が完了するために１．５時間に渡り還流下で維持した。生じた安定剤溶液を２０〜２５℃に冷却し、攪拌しながらジエチルエーテル（５）に添加した。添加すると安定剤が沈降したので、濾過し、より多くのジエチルエーテルを用いて洗浄し、その後に任意の残留しているジエチルエーテルはオーブン内で乾燥させることによって除去した。

１８重量％の安定剤溶液は、２．２ｇの安定剤を１０ｇの水中に溶解させ、ナトリウムヒドロキシド溶液を用いてｐＨを７に調整することによって作製した。
安定剤２
これは、ＰＥＧアクリレート−マレイン酸無水物コームコポリマーのシステアミン付加化合物である。以下の成分を使用した。

安定剤１の場合と同一の方法及び装置を使用した。

生じたステージ１のコポリマーの溶液を１．２Ｌのジエチルエーテル中に注入した。コポリマーが沈降するに任せ、曇ったエーテル層を廃棄し、コポリマーは３ロットの４０〜５０ｍＬのエーテルで洗浄した。残留エーテルを蒸発によって除去した後、赤色ワックス状コポリマーの収量は１２７ｇであった。

１ｇのコポリマーを１０ｍＬの１モルのカリウムクロライド水溶液中に溶解させ、０．１モルのカリウムヒドロキシド溶液を用いて滴定した。酸容量は、３．２モル／ｋｇ＝１７９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ポリマー）の酸価（ＡＶ）であることが見いだされた。

システアミンの溶液は、システアミンヒドロクロライド（３）をエタノール（５）及びトリエチルアミン（４）中に溶解させることによって作製した。ステージ１からの乾燥させたコポリマー（１）はエタノール（２）中に別個に溶解させ、その後迅速にシステアミン溶液中に攪拌して入れた。２時間後にコポリマーを２００ｍＬのジエチルエーテル中に沈降させ、エーテルの２０ｍＬ部分を用いて２回洗浄した。粗生成物はエタノール中に再溶解させ、再び沈降させ、エーテルを用いて洗浄した。残留エーテルを蒸発させた後、精製した生成物の赤外線スペクトルは１５６５ｃｍ^−１近くでの吸収を示したが、これは予想された置換アミド連結に帰せることができた。
金属粒子分散液
分散液実施例１、銀
銀粒子の分散液は、下記の方法に従って下記に列挙した成分を使用して作製した。反応は、全部を２０〜３０℃の温度で実施した。

２５０ｃｍ^３のビーカーに７０ｇの脱塩水（１）及び１６．６０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の銀ニトレート（２）及び１２．２ｇの１８重量％の安定剤１水溶液（３）を攪拌しながら加えた。これに２時間の経過に渡って攪拌し続けながら１１．１６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）のカルボヒドラジド溶液（４）を加えた。還元剤の全部が加えられていた場合は、４０ｇ（１．１酸当量の硝酸）のイオン交換樹脂（５）を加え、ＵＶ／可視光線分光計によって確認されて反応が完了するまでさらに１４時間に渡り攪拌を継続した。

イオン交換樹脂は、銀粒子の分散液から、減圧の適用によって支援できる１００メッシュのふるいに通して濾過することによって銀粒子の分散液から分離する。樹脂は蒸留水の２×２５ｃｍ^３部分を用いて洗浄して、付着した全ての銀粒子を除去した。銀分散液の粒径は、円板遠心分離機によって４〜１０ｎｍであると決定されたが、６ｎｍが典型的であった。この分散液は貯蔵安定性であり、室温で少なくとも４カ月間に渡り凝集及び沈降の徴候を示さなかった。
不揮発性成分含量＝１０．５７重量％
ｐＨ＝７
平均粒径＝６ｎｍ
分散液実施例２、銀
分散液実施例１を、製法からアニオン交換樹脂であるＤｏｗｅｘ ６６を除外したこと以外は繰り返した。この反応は極めて緩徐で、銀が沈降して、最初は反応容器の内面上に銀鏡が形成され、これを放置すると凝集した非再分散性の塊が形成された。
分散液実施例３、銀
分散液１に略述した方法を繰り返したが、Ｄｏｗｅｘ ６６の代わりに樹脂ＩＲＡ ６９（Ｒｈｏｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）を使用した。これはさらに弱塩基樹脂であり、硝酸にとって有効な吸収剤であると思われる。円板遠心分離機から１１ｎｍの平均粒径が得られた。
分散液実施例４、銀
この実施例では、分散液１について記載した方法を繰り返したが、１６．６ｇの銀ニトレートは１６．７ｇの銀アセテート（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えた。銀アセテートは、水に約１重量％の程度までしか可溶性ではないので、このため前駆体が完全に可溶性である銀ニトレートの例とは異なり、銀前駆体の大部分が水に分散した。反応の終了時までに、銀アセテートの全部が消費され、銀ナノ粒子の安定性分散液が得られた。円板遠心分離機によって測定した平均粒径は１７．４ｎｍであった。これはさらにＴＥＭによって確認された。
分散液実施例５、銀
銀ニトレートは、１３．８ｇの銀カーボネートＡｇ_２ＣＯ_３（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に代えた。この塩は、銀アセテートより一層不溶性である。本方法を繰り返したが、１６時間後には、銀カーボネートの一部は反応しなかったことに留意されたい。それでも材料のバルクは反応し、安定性銀ナノ粒子が得られた。これらは円板遠心分離機によって測定すると２５ｎｍの平均粒径を有し、これはＴＥＭによって確認された。可溶性ははるかに低く反応の場所はほとんど確実に溶液相内であったので、本発明者らは、反応時間がより長くなると完全変換がもたらされると想定している。
分散液実施例６、銅
銅ホルメートの溶液は、１７．１５ｇの銅ホルメートモノヒドレートを５０ｃｍ^３の脱塩水に加えることによって調製した。これに１０ｃｍ^３の安定剤１の１２．５（ｗ／ｗ）％溶液を加えた。これは、理論的には１：５（ｗ／ｗ）の安定剤対金属比をもたらす。次に、これに１２．２ｇのエタノールアミンを加えた。これは、銅イオンの容易な還元を促進する錯化剤として加えられる。銅エタノールアミン錯体の形成は、淡青色から濃紫色への変色によって確認される。この溶液に、２２．２ｇのカルボヒドラジドの１０（ｗ／ｗ）％の水溶液を攪拌しながら加えた。反応混合液は発泡し始め、これは銅塩の還元が発生したことを示していた。数時間の期間後、溶液の濃紫色は最初は橙色に、その後は黄色になった。発泡が停止した後、およそ３０ｇのＤｏｗｅｘ（商標）６６イオン交換樹脂を次に加えた。この溶液は、銅粒子の再酸化を防止するために窒素ガスブランケット下で２時間に渡り放置した。銅粒子は、風乾してほぼ直ちに銅（ＩＩ）オキシドへ酸化するほど極度に不安定であることを強調しておかなければならない。

部分的に湿性のスラリーとしての材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが得られた。このパターンは、サンプルのバルクが銅粒子からなることを明白に明らかにした。円板遠心分離機からの結果は、およそ７ｎｍでのピークを備える極めて小さな粒径及び２００ｎｍの直下のピークを備えるより大きな粒径からなる二相性粒径分布（場合によるとより小さな粒子の凝集体）を明らかにする。
分散液７、金
５０ｃｍ^３の脱塩水中の０．６ｇの金クロライド（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の溶液に１ｃｍ^３の安定剤１溶液を加えた。これに２時間の経過に渡って１ｇの０．０５（ｗ／ｗ）％のカルボヒドラジド溶液を加えた。最初は淡橙色／浅黄色溶液は、濃青色／濃紫色になる前に濃褐色へ迅速に変色した。この添加が完了すると、この溶液に５ｇのＤｏｗｅｘ ６６樹脂を加え、この混合液をさらに２時間に渡り放置した。この樹脂を溶液から分離すると、ＵＶ／可視スペクトルは、粒子が５７０〜５８０ｎｍでの特徴的なプラズモンバンドから金であることを確認した。

これはさらに、乾燥させたサンプルのＸＲＤによって確認された。パターンは、元素の金のパターンと一致することが見いだされた。

透過型電子顕微鏡は分散液が凝集させられたことを解明するが、これはサンプル調製中に発生した可能性がある。円板遠心分離機は、微粒子の二相性主要粒径分布を証明する。

Claims (20)

1. ０．５〜２００ｎｍの重量平均粒径を備える金属粒子及び水性担体液を含む水性分散液を調製する方法であって、
   ｉ）少なくとも１つの金属塩、水性担体液及び下記構造式Iを有する前記粒子のためのくし型グラフトコポリマー安定剤：
   
   （式中、ｍは７〜５０であり、ｎは２〜１００である）を含む混合物を提供する工程と、
   ｉｉ）反応混合液を形成するために前記混合物を還元剤と接触させる工程と、
   ｉｉｉ）前記少なくとも１つの金属塩が前記還元剤と反応して金属粒子及び酸を形成することを誘発する工程
   ［ここで、工程ｉｉｉ）は部分的若しくは完全にアニオン交換樹脂の存在下で実施され、それにより前記酸は前記樹脂由来のヒドロキシドイオンと交換される、及び／又は前記酸は前記樹脂によって吸収される］とを含む、方法。
2. 前記アニオン交換樹脂の量は、少なくとも前記酸当量である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属塩は、銀、金、銅、白金及びパラジウムの塩からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属は、銀である、請求項３に記載の方法。
5. 前記担体液は、水適合性液体の５０重量％未満を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記金属塩は、前記水性担体液中に少なくとも部分的に可溶性である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記金属塩は、使用される前記水性担体液中に完全に可溶性である、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属塩は、銀ニトレートである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記還元剤は、気体状副生成物及び／又は水だけを生成するように選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記還元剤は、ヒドラジン及びカルボヒドラジドからなるリストから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記還元剤は、カルボヒドラジドである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記アニオン交換樹脂は、弱塩基樹脂である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ｍは１０又は１１であり、ｎは２８〜３２である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記粒子は、水性担体液から分離されるものであり、乾燥してもよい、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって作製された金属粒子の水性分散液。
16. 下記方法によって製造された金属粒子の酸を含まない水性分散液であって、
    ｉ）前記粒子のための少なくとも１つの金属塩、水性担体液及び下記構造式Iを有する前記粒子のためのくし型グラフトコポリマー安定剤：
    
    （式中、ｍは７〜５０であり、ｎは２〜１００である）を含む混合物を提供する工程と、
    ｉｉ）反応混合液を形成するために前記混合物を還元剤と接触させる工程と、
    ｉｉｉ）前記少なくとも１つの金属塩が前記還元剤と反応して金属粒子及び酸を含む分散液を形成させる工程と、
    ｉｖ）前記反応が完了したら前記分散液からアニオン交換樹脂を分離する工程
    ［ここで、工程ｉｉｉ）は部分的若しくは完全にアニオン交換樹脂の存在下で実施され、それにより前記酸は前記樹脂由来のヒドロキシドイオンと交換される、及び／又は前記樹脂によって吸収される］とを含む、水性分散液。
17. 前記金属粒子は、銀、金、銅、白金及びパラジウムからなる群より選択される、請求項１５又は１６に記載の水性分散液。
18. 請求項１７の分散液を含む組成物。
19. 請求項１７の水性分散液を含むインク組成物。
20. 請求項１９に記載のインクを用いてプリントされた基板。