CN109478442B - 金属纳米粒子水分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属纳米粒子水分散液，其含有金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体(不包括所述有机化合物(Y)为聚乙烯吡咯烷酮的复合体在内)、及聚乙烯吡咯烷酮(Z)。进而，提供一种金属纳米粒子水分散液，其中，所述有机化合物(Y)为包含具有阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物的聚合物，该阴离子性官能团为选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基及次磺酸基中的1种以上。该金属纳米粒子水分散液即使被施加了在储存时、运输时可能发生的加热、或在冻结后融化之类的热负荷，也具有优异的分散稳定性，并且具有向基材的充分的吸附性及表面活性。

Description

金属纳米粒子水分散液
技术领域
本发明涉及一种金属纳米粒子水分散液，其即使被施加了在储存时、运输时可能发生的加热、或在冻结后融化之类的热负荷，也具有优异的分散稳定性，且具有向基材的充分的吸附性及表面活性。
背景技术
金属纳米粒子作为催化剂、抗菌及导电材料等而被用于工业上。主要的形态为使金属纳米粒子稳定地分散而得的糊剂或墨液、涂料，可利用印刷、涂布、浸渍处理等方法将金属纳米粒子赋予至对象基材的任意处。
作为使金属纳米粒子分散的溶剂，已研究了有机溶剂、水性溶剂这二者，可根据将金属纳米粒子赋予至基材上的目的或工艺来选择，但从降低对环境的负荷的观点出发，优选使用水性溶剂。
这种金属纳米粒子水性分散液所需求的基本性质之一为长期的分散稳定性。一般而言，可通过增加分散液中的分散剂量而提高长期的分散稳定性，但是存在剩余的分散剂对金属纳米粒子的表面活性或向基材的吸附性带来不良影响的趋势，存在会损害材料原本的功能(催化活性、抗菌活性、导电性等)的担心。
作为使分散稳定性与功能兼具的技术，公开了一种使用分散性能高的高分子分散剂来代替增加分散剂量的方法(例如参考专利文献1)，且公开了该发明的金属纳米粒子的水性分散液能够用作无电解镀敷的催化剂，具有对基材的吸附性及表面活性(例如参考专利文献2)。
在由常温至冷藏状态的温度范围中，如上所述，通过使用最小限量的高性能分散剂的方法，可兼具长期的分散稳定性与功能。另一方面，根据制品的储存环境或运输条件，会假设有金属纳米粒子水性分散液的冻结或温度上升。对于以往的银纳米粒子的水性分散液来说，如上所述的热负荷所致的不可逆的凝聚和与之相伴的性能降低成为问题。因此，为了维持金属纳米粒子分散液的品质，使用条件受到限制，并且在储存或运输时需要温度管理，管理成本也成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4697356号公报
专利文献2：日本特许第5648232号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种金属纳米粒子水分散液，其即使被施加了在储存时、运输时可能发生的温度上升、或在冻结后融化之类的热负荷，也具有优异的分散稳定性，且具有向基材的充分的吸附性及表面活性。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而潜心研究，结果发现：通过将金属纳米粒子水分散液以特定的组成构成，可解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种金属纳米粒子水分散液，其特征在于，其含有金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体(不包括所述有机化合物(Y)为聚乙烯吡咯烷酮的复合体在内)、及聚乙烯吡咯烷酮(Z)。
发明效果
本发明的金属纳米粒子水分散液在不使银纳米粒子向基材的吸附性、活性降低的情况下可使分散稳定性得到提高。因此，在不会对作为工业材料的有用性有任何损害的情况下，即使被施加加热、或在冻结后融化之类的热负荷，也可防止特性劣化(凝聚或液体外观的恶化)。如上所述，本发明的金属纳米粒子水分散液对于热负荷来说具有优异的分散稳定性，因此可降低运输(陆运、海运、空运)、保管时的温度管理成本。
附图说明
图1为加热前(实施例1)与加热后(实施例1及比较例1)的银纳米粒子水分散液的紫外可见吸光光谱。
图2为冻结前(实施例1)与冻结-融化循环后(实施例1及比较例1)的银纳米粒子水分散液的紫外可见吸光光谱。
具体实施方式
本发明的金属纳米粒子水分散液含有金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体(不包括上述有机化合物(Y)为聚乙烯吡咯烷酮的复合体在内)、以及聚乙烯吡咯烷酮(Z)。
作为构成上述金属纳米粒子(X)的金属，可举出例如银、铜、钯的单体、或它们的合金等。另外，作为上述金属纳米粒子(X)，也可举出银核铜壳粒子、铜壳银核粒子、将一部分银以钯进行置换而得的粒子、将一部分铜以钯进行置换而得的粒子等。这些金属或合金可使用1种，也可并用2种以上。这些金属或合金只要根据目的适当选择即可，在以形成布线、导电性层为目的而使用时，优选为银、铜，从催化性能的观点出发，优选为银、铜、钯。另外，从成本的观点而言，优选为银、铜、它们的合金、一部分置换体、或这些物质的混合物。
上述金属纳米粒子(X)的形状只要不阻碍在水性介质中的分散稳定性，就没有特别限定，可根据目的适宜选择各种形状的纳米粒子。具体而言，可举出球状、多面体状、板状、棒状、及它们的组合而得的形状的粒子。作为上述金属纳米粒子(X)，可使用单一形状者、或混合多种形状者而使用。另外，这些形状之中，从分散稳定性的观点出发，优选为球状或多面体状的粒子。
对于构成上述金属纳米粒子(X)的金属来说，为了在水性的分散介质中长期稳定地保持均匀的分散状态，以在金属纳米粒子(X)的表面吸附作为分散剂的有机化合物(Y)而成的金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体的形式来使用。上述有机化合物(Y)只要根据目的适当选择使用即可，从分散稳定性的观点出发，优选为具有阴离子性官能团的化合物(Y1)。需要说明的是，上述有机化合物(Y)为后述的聚乙烯吡咯烷酮(Z)以外的化合物。
上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)为在分子中具有1种以上的阴离子性官能团的化合物。另外，只要不阻碍分散稳定性，也可以使用在分子中除阴离子性官能团以外还具有阳离子性官能团的化合物。上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)可使用1种，也可并用2种以上。
从兼具在水性分散介质中的长期分散稳定性与赋予至基材上后保持金属纳米粒子表面的活性的观点出发，作为上述具有阴离子性官能团的化合物(Y1)，特别优选为包含具有阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物(I)的聚合物(Y2)，该阴离子性官能团为选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基及次磺酸基中的1种以上。
上述聚合物(Y2)可为均聚物，也可为共聚物。另外，为共聚物时，可为无规共聚物，也可为嵌段共聚物。
由于上述聚合物(Y2)具有选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基中的1种以上的阴离子性官能团，因此具有借助杂原子所具有的非共价电子对而吸附于金属纳米粒子(X)的功能，同时对金属纳米粒子(X)表面赋予负的电荷，因此可利用粒子间的电荷排斥来防止胶体粒子的凝聚，可在水中稳定地分散聚合物(Y2)与金属纳米粒子(X)的复合体。
从可进一步提高向金属纳米粒子(X)的吸附和在水分散液中的分散稳定性的方面出发，上述聚合物(Y2)优选为在1分子中具有3个以上阴离子性官能团的聚合物。
另外，从可进一步提高向金属纳米粒子(X)的吸附和在水分散液中的分散稳定性的方面出发，上述聚合物(Y2)的重均分子量优选为3，000～20，000的范围，更优选为4,000～8,000的范围。
另外，在上述聚合物(Y2)中若导入聚乙二醇链等聚氧化烯链，则会体现出电荷所致的斥力，同时也可利用立体排斥效果所致的胶体保护作用，进一步提高分散稳定性，因而优选。
例如，就上述单体混合物(I)而言，通过使具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体与具有上述阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体等共聚，从而可容易得到具有聚乙二醇链的上述聚合物(Y2)。
特别是对于使用具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体进行聚合而得的上述聚合物(Y2)来说，其将贵金属特别是银、铜的纳米粒子稳定化的能力高，可成为适合的保护剂，因而优选。这种具有阴离子性官能团和聚乙二醇链的聚合物的合成例如可利用日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等所记载的方法来容易地进行。
作为上述具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的重均分子量，优选为1,000～2,000的范围。重均分子量若为该范围，则与金属纳米粒子(X)的复合体的水分散性变得更为良好。
作为具有磷酸基和聚乙二醇链的聚合物(Y2)的更具体的合成方法，可举出例如使用聚合引发剂(例如油溶性偶氮聚合引发剂“V-59”)将市售的2-甲基丙烯酰氧基磷酸酯(例如共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER P-1M”)及市售的具有聚乙二醇链的甲基丙烯酸酯单体(例如日油株式会社制“Blemmer PME-1000”)进行共聚的方法。
此时，具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯单体的比率若设为小于单体混合物(I)中的30质量％，则抑制与金属纳米粒子(X)的保护无关的具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的均聚物等副产物的产生，由所得的聚合物(Y2)所带来的分散稳定性提高。
上述单体混合物(I)也可包含除具有阴离子性基团的(甲基)丙烯酸系单体、具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体以外的第3聚合性单体。此时，在第3聚合性单体为疏水性单体时，关于其用量，从可维持良好的水分散性的方面出发，相对于具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。需要说明的是，在第3聚合性单体不是疏水性单体时，并不限定于该范围。
如上所述，聚合物(Y2)的重均分子量优选为3,000～20,000的范围，但在并用具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体时，利用聚合反应而得到的聚合物(Y2)会具有分子量分布。重均分子量越小，则越发不包含源自具有聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系单体的结构，因此并不有助于与金属纳米粒子(X)的复合体分散于水性介质时的分散稳定性，因此从该观点出发，聚合物(Y2)的重均分子量更优选为4,000以上。反之，重均分子量若变大，则容易引起与金属纳米粒子(X)的复合体的粗大化，变得容易在催化剂液中产生沉淀，从此观点出发，聚合物(Y2)的重均分子量更优选为8,000以下。
为了将上述聚合物(Y2)的重均分子量调整为上述的范围内，可使用公知文献例如日本特开2010-209421号公报等所记载的链转移剂，也可不使用链转移剂而根据聚合条件来进行控制。
作为在本发明的金属纳米粒子水分散液中使用的复合体，可使用将上述聚合物(Y2)作为胶体保护剂而制得的与银、铜、钯等金属纳米粒子(X)的复合体。
另外，作为在本发明的金属纳米粒子水分散液中使用的复合体的制备方法，可举出例如下述方法：使上述聚合物(Y2)溶解或分散至水性介质后，向其中添加硝酸银、乙酸铜、硝酸钯等金属化合物，根据需要添加络合剂而制成均匀的分散体，然后混合还原剂，由此将上述金属化合物还原，在被还原的金属成为纳米尺寸粒子(具有纳米级的大小的微粒)的同时，以其与上述聚合物(Y2)复合而得的金属纳米粒子(X)的水性分散体的形式来获得。需要说明的是，在使用络合剂时，也可与还原剂同时混合。
从有利于形成布线、导电层的低温下的融合性、以及催化活性的观点出发，本发明所使用的金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体优选为上述金属纳米粒子(X)的平均粒径处于0.5～100nm的范围。
需要说明的是，金属纳米粒子(X)的平均粒径可利用透射型电子显微镜照片来估计，例如可通过上述日本特许第4697356号公报、日本特开2010-209421号公报等中记载的方法来容易地获得其100个的平均值为0.5～100nm的范围的金属纳米粒子。如此得到的金属纳米粒子(X)被上述聚合物(Y2)保护而每1个独立存在，能以分散在水性分散介质中的状态得到。
上述金属纳米粒子(X)的平均粒径可通过金属化合物的种类、成为胶体保护剂的上述有机化合物(Y)的分子量、化学结构及用量、络合剂和还原剂的种类及用量、还原反应时的温度等来容易地控制，关于这些，只要参考上述专利文献等所记载的实施例即可。
另外，作为上述有机化合物(Y)与金属纳米粒子(X)的复合体中的上述有机化合物(Y)的含有比率，优选为1～30质量％的范围，更优选为2～20质量％的范围。即，对于上述复合体来说，从用于布线、导电层形成、各种催化剂用途的方面考虑，金属纳米粒子(X)占其质量的大部分是较为适合的。
上述金属纳米粒子(X)被上述聚合物(Y2)保护而得的复合体在水性介质、即水或水与可相溶的有机溶剂的混合溶剂中能够以0.01～70质量％左右的范围进行分散，在该分散液中通过进一步使上述聚乙烯吡咯烷酮(Z)共存，从而即使被施加加热、或在冻结后融化之类的热负荷，上述金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体也可维持优异的分散稳定性、向基材的高吸附性及表面活性。
关于通过使聚乙烯吡咯烷酮(Z)共存而展现出如上所述的效果的机制并不明确，但根据与金属纳米粒子(X)的凝聚机理的相关性，可推测为如下。可认为：因加热而在分散液中引起金属纳米粒子(X)的凝聚的原因在于，因温度上升而导致平衡向有机化合物(Y)从金属纳米粒子(X)表面脱离的方向倾斜，并且使粒子的布朗运动变活跃，活性表面露出的金属纳米粒子(X)彼此之间的碰撞频率提高。另一方面，可认为：因冻结而引起的凝聚的原因在于，在金属纳米粒子分散液冻结时、分散液中的水结晶而成为冰时，一边排除对水而言为夹杂物的金属纳米粒子复合体，一边引起晶体成长，使金属纳米粒子复合体极度浓缩。因此，可认为：为了抑制加热或冻结所致的粒子的不可逆的凝聚，使吸附于金属纳米粒子(X)表面且具备保护的性质的化合物共存于分散液中是有效的。
金属纳米粒子复合体吸附于基材的驱动力主要为基材表面的电荷与金属纳米粒子复合体的电荷的静电相互作用。因此，可认为：在使具有与金属纳米粒子复合体相同符号的电荷的添加物共存时，添加物与金属纳米粒子复合体对于基材上的吸附点进行竞合，阻碍金属纳米粒子复合体向基材的吸附。反之，可认为：在使具有与金属纳米粒子复合体相反符号的电荷的添加物共存时，会遮蔽金属纳米粒子复合体彼此之间的静电排斥力，且诱发金属纳米粒子复合体的凝聚。因此，可认为：为了维持分散稳定性与向基材的高吸附性，就吸附于金属纳米粒子(X)且具有保护的性质的化合物而言，使用非离子性的化合物作为添加物较为合适。
另外，可认为：吸附于金属纳米粒子(X)且具有保护的性质的化合物越是强力地吸附于金属纳米粒子(X)，越是难以使金属纳米粒子(X)的活性表面露出而用以使其在赋予基材后体现出导电性、催化剂活性。因此，可认为：为了维持表面活性，就吸附于金属纳米粒子(X)且具有保护的性质的化合物而言，对于上述金属纳米粒子(X)不具有强吸附性者较为合适。
如上所述，可认为：为了维持优异的分散稳定性、向基材的高吸附性、及金属纳米粒子(X)的表面活性，就吸附于金属纳米粒子(X)且具有保护的性质的化合物而言，对于上述金属纳米粒子(X)具有不过于弱、也不过于强的吸附性，为水溶性，且为非离子性者较为合适。聚乙烯吡咯烷酮(Z)符合此条件。
本发明的金属纳米粒子水分散液除了上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体以外，也将聚乙烯吡咯烷酮(Z)设为必需成分，作为聚乙烯吡咯烷酮的混合方法，并没有特别限制，在上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体的水性分散体中添加聚乙烯吡咯烷酮(Z)的方法较为简便且适合。
聚乙烯吡咯烷酮(Z)可添加于通过上述制备方法得到的有机化合物(Y)与金属纳米粒子(X)的复合体的水分散液中，也可添加于使剩余的络合剂、还原剂、或作为原料使用的金属化合物所含的抗衡离子等经过将超滤法、沉淀法、离心分离、减压蒸馏、减压干燥等各种精制法单独或组合2种以上的精制工序而得者中、或进一步在精制工序后将浓度(不挥发成分)或水性介质改变而重新制备成分散体而得者中。在以电子电路形成等装配用途的目的来使用时，优选使用添加于经过上述精制工序的水性介质中的方法。
从即使在经过加热、或在冻结后融化的情况下也可提供同时保持更优异的分散稳定性、向基材的高吸附性、表面活性的金属纳米粒子水分散液的观点出发，本发明所使用的上述聚乙烯吡咯烷酮(Z)的重均分子量(以下简记为“Mw”)优选为1万～100万的范围，更优选为3万～50万的范围。需要说明的是，上述重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定所测得的数值。
在本发明中使用的聚乙烯吡咯烷酮可使用利用公知惯用的方法进行合成而得者，也可使用市售品。作为市售品，可举出例如第一工业制药株式会社制的“PITZCOL(ピツツコ一ル)K-30”(Mw：40000)、“PITZCOL(ピツツコ一ル)K-90”(Mw：360000)等。
从即使在经过加热、或在冻结后融化的情况下也可同时满足更优异的分散稳定性、向基材的高吸附性及表面活性的观点出发，上述聚乙烯吡咯烷酮(Z)的添加量相对于上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体100质量份，优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.5～15质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围，特别优选为2～8的范围。
在将本发明的金属纳米粒子水分散液以墨液、涂布液的形式用于布线、导电层形成用时，水性分散体中的上述复合体的浓度优选为0.5～40质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围。
将本发明的金属纳米粒子水分散液以墨液、涂布液的形式进行布线、导电层形成时，作为将上述金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体赋予至基材上的方法，没有特别限制，只要根据所使用的基材的形状、尺寸、刚柔程度等适当选择公知惯用的各种印刷/涂布方法即可。具体而言，可举出凹版法、胶版法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、柔版法、丝网法、微接触法、逆向法、气动刮涂机法、刮板涂布机法、气刀涂布机法、挤压涂布机法、浸渗涂布机法、逆转辊涂布机法、吻涂机法、流延涂布机法、喷涂机法、喷墨法、模具法、旋涂机法、棒涂机法等。
在将上述复合体印刷或涂布于基材上来将上述复合体赋予至基材上以进行布线、导电层形成时，可通过将经印刷或涂布的基材进行干燥、烧成而直接进行布线、导电层形成，也可进一步进行非电解镀敷处理或电解镀敷处理。
另外，本发明的金属纳米粒子水分散液也可以用作基于浸渍处理的通常的镀敷处理工序中使用的非电解镀敷用催化剂液。将本发明的金属纳米粒子水分散液用作非电解镀敷用催化剂时，从能够确保向被镀敷物的吸附量，并且使镀敷皮膜与被镀敷物的密合性良好的方面出发，金属纳米粒子水分散液中的上述复合体的浓度优选为0.05～5g/L的范围，若考虑到经济性，则更优选为0.02～2g/L的范围。
对于通过上述方法而在其表面附着了本发明的金属纳米粒子水分散液中的上述复合体后的被镀敷物来说，通过实施公知的非电解镀敷处理，从而能够在其表面以良好的效率形成金属皮膜。
作为本发明的金属纳米粒子水分散液所使用的水性介质，可举出单独的水、水与能够相溶的有机溶剂的混合溶剂。作为上述有机溶剂，只要不损害复合体的分散稳定性，被镀敷物不受到不必要的损伤，即可无特别限制地选择。作为上述有机溶剂的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。这些有机溶剂可使用1种，也可并用2种以上。
在上述水性介质中，上述有机溶剂的混合比例从上述复合体的分散稳定性的观点出发，优选为50质量％以下，从在镀敷工序中的便利性的观点出发，更优选为30质量％以下。
作为使用本发明的金属纳米粒子水分散液来赋予上述金属纳米粒子(X)与上述有机化合物(Y)的复合体的基材，没有特别限定，例如为：作为原材料而将玻璃纤维强化环氧树脂、环氧系绝缘材料、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、液晶聚合物(LCP)、环烯烃聚合物(COP)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等树脂、玻璃、陶瓷、金属氧化物、金属、纸、合成纤维或天然纤维等材质使用1种或组合多种而得的基材，作为其形状，可以是板状、膜状、布状、纤维状、管状等中的任一者
本发明的金属纳米粒子水分散液通过用印刷、涂布、浸渍等简便的方法将金属纳米粒子与有机化合物的复合体赋予至基材上，从而可形成布线、导电层等，另外可适合用作非电解镀敷用的催化剂液。
实施例
以下，根据实施例来详细地说明本发明。
[试样的分析]
试样的分析使用以下装置来实施。透射型电子显微镜(TEM)观察利用日本电子株式会社制“JEM-1400”进行。紫外可见吸光光谱测定利用ThermoFisher Scientific制“Nanodrop ND-1000”)进行。
(合成例1：具有阴离子性官能团的聚合物(Y2-1)的合成)
在具备温度计、搅拌机及回流冷却器的四口烧瓶中添加甲基乙基酮(以下简称为“MEK”。)32质量份及乙醇32质量份，并在氮气流下一边进行搅拌一边升温至80℃。接着，将2-甲基丙烯酸氧基乙基磷酸酯(共荣社化学株式会社制“LIGHT ESTER P-1M”)20质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油株式会社制“Blemmer PME-1000”、分子量1000)80质量份、3-巯基丙酸甲酯4.1质量份及MEK80质量份的混合物、与聚合引发剂(和光纯药株式会社“V-65”、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))0.5质量份及MEK5质量份的混合物分别用2小时进行滴加。滴加结束后，每4小时添加2次聚合引发剂(日油株式会社制“PERBUTYL O”)0.3质量份，并于80℃搅拌12小时。在所得到的树脂溶液中加水而进行转相乳化，减压脱溶剂后加入水调整浓度，由此得到不挥发成分76.8质量％的聚合物(Y2-1)的水溶液。该聚合物(Y2-1)为具有甲氧羰基乙硫基、磷酸基及聚乙二醇链的聚合物，其重均分子量(利用凝胶渗透色谱进行测定而得的聚苯乙烯换算值)为4300，酸值为97.5mgKOH/g。
(制备例1：银纳米粒子水分散液的制备)
混合N，N-二乙基羟胺的85质量％水溶液463g(4.41mol)、合成例1所得的聚合物(Y2-1)的水溶液30g(聚合物(Y2-1)为23g)及水1250g，制备还原剂溶液。
接着，将合成例1所得的聚合物(Y2-1)的水溶液15g(聚合物(Y2-1)为11.5g)溶解于水333g，并在其中加入将硝酸银500g(2.94mol)溶解于水833g而得的溶液，充分地进行搅拌。用2小时于室温(25℃)在该混合物中滴加上述所得的还原剂溶液。将得到的反应混合物利用膜滤器(细孔径0.45微米)进行过滤，使滤液在中空丝型超滤组件(DAICEN MEMBRANE-SYSTEMS公司制“MOLSEP Module FB-02型”、截留分子量15万)中循环，随时添加与流出的滤液量相对应的量的水而进行纯化。在确认到滤液的电导度达到100μS/cm以下后停止注水而进行浓缩。通过回收浓缩物，从而得到不挥发成分为36.7质量％的、含银纳米粒子的复合体的水分散液。利用动态光散射法测定的复合体的平均粒径为39nm，由透射型电子显微镜(TEM)图像而估计为10～40nm。
(实施例1)
在制备例1所得的银纳米粒子水分散液272.5质量份(含银纳米粒子的复合体为100质量份)中加入聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药株式会社制“PITZCOL K-30”、Mw：40000)的20质量％水溶液20质量份(聚乙烯吡咯烷酮为4质量份)后，均匀地进行搅拌，加入离子交换水以使含银纳米粒子的复合体的浓度成为10质量％，得到银纳米粒子水分散液(1)。
[银纳米粒子水分散液的外观评价]
作为上述所得的银纳米粒子水分散液(1)的分散稳定性的评价指标，以目视观察外观，确认有无悬浊。另外，关于后述的加热试验、或冻结-融化试验后的外观评价，也一并确认了颜色的变化。
[向基材的吸附性评价和镀敷覆盖率的测定]
作为判断银纳米粒子的活性的指标，进行了将赋予至基材上的金属纳米粒子作为催化剂的非电解镀铜处理。
作为基材，准备载玻片，将此载玻片浸渍于聚乙烯亚胺(日本催化剂株式会社制“EPOMIN SP-200”)的2质量％水溶液中1分钟并取出，进行流水清洗1分钟后，利用鼓风来除去水分，得到了表面处理载玻片。
接着，作为非电解镀铜浴，制备将含有硫酸铜五水合物0.04mol/L、甲醛0.04mol/L、及乙二胺四乙酸二钠0.08mol/L的水溶液利用氢氧化钠调整pH为12.3而成的溶液，准备了将其加热至55℃者。
将上述进行了表面处理的载玻片在25℃浸渍于将上述所得的银纳米粒子水分散液(1)稀释为200倍而成者中10分钟，使银纳米粒子吸附于载玻片的表面。此时，银纳米粒子发生着色，因此向载玻片表面的银纳米粒子的吸附量越多，则载玻片着色越黄。以目视观察该着色的程度，将后述的未添加添加剂者(比较例1)作为标准，依据如下所述的基准进行了向基材的吸附性评价。
○：与未添加添加剂者为同等。
△：比未添加添加剂者的着色浅。
×：几乎没有着色，接近无色透明。
接着，取出吸附有银纳米粒子的载玻片，进行水洗1分钟后，在上述所准备的非电解镀铜浴中一边进行空气搅拌一边浸渍30分钟后，取出并进行水洗1分钟，由此实施了非电解镀铜。
利用经非电解镀铜后的载玻片的照片的图像处理，以亮度基准进行白黑二值化，由经镀敷的部分的面积算出镀敷覆盖率。由得到的镀敷覆盖率来评价银纳米粒子复合体的活性。在此，催化活性足够高时，镀敷会析出于基材表面整体，若活性降低，则镀敷的析出面积减少。因此，将载玻片的表面整个面被镀敷覆盖(镀敷覆盖率100％)者判断为：银纳米粒子复合体的活性良好。
[加热试验]
在50mL螺旋管中加入上述所得的银纳米粒子水分散液(1)并密封。接着，将其于50℃的恒温槽中加热14天。在加热后，与上述方法同样地进行外观评价。另外，针对加热前后的银纳米粒子水分散液(1)，将银纳米粒子复合体的浓度稀释为50ppm并测定紫外可见吸光光谱(参考图1)，结果观测到与银纳米粒子表面状态相关的等离子体吸收光谱。在银纳米粒子发生凝聚时，表面状态与光谱形状会产生变化，但在加热前后光谱形状不产生变化，由此确认出：银纳米粒子水分散液(1)中的银纳米粒子的分散状态没有变化。
接着，准备将加热后的银纳米粒子水分散液(1)稀释为200倍者，并以与上述同样的方法测定了镀敷覆盖率。
[冻结-融化试验]
在50mL螺旋管中加入上述所得的银纳米粒子水分散液(1)并密封。接着，使其与干冰片接触5分钟而冻结后，在常温进行解冻。将该进行冻结且进行解冻的操作作为1个循环，并重复3个循环。将进行冻结且进行解冻的操作进行3个循环后，与上述方法同样地进行外观评价。另外，针对冻结前与将进行冻结且进行解冻的操作进行3个循环后的银纳米粒子水分散液(1)，测定紫外可见吸光光谱(参考图2)。由该紫外可见吸光光谱的测定结果确认出：即使重复冻结、解冻，银纳米粒子水分散液(1)中的银纳米粒子的分散状态也没有变化。
接着，准备将进行了3个循环的进行冻结且进行解冻的操作后的银纳米粒子水分散液(1)稀释为200倍者，并以与上述同样的方法，测定了镀敷覆盖率。
[综合评价]
由上述进行的加热试验及冻结-融化试验的结果，评价了分散稳定性及向基材的吸附性，并依据下述的基准进行了综合评价。
○：在加热试验及冻结-融化试验中，分散稳定性及向基材的吸附性没有问题。
×：在加热试验及冻结-融化试验中，分散稳定性及向基材的吸附性中的任一者有问题。
(实施例2)
将实施例1所使用的聚乙烯吡咯烷酮的20质量％水溶液由20质量份变更为10质量份(聚乙烯吡咯烷酮为2质量份)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到银纳米粒子水分散液(2)。另外，针对得到的银纳米粒子水分散液(2)，与实施例1同样地进行测定及评价。
(实施例3)
将实施例1所使用的聚乙烯吡咯烷酮的20质量％水溶液由20质量份变更为50质量份(聚乙烯吡咯烷酮为10质量份)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到银纳米粒子水分散液(3)。另外，针对得到的银纳米粒子水分散液(3)，与实施例1同样地进行测定及评价。
(实施例4)
将实施例1所使用的聚乙烯吡咯烷酮变更为聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药株式会社制“PITZCOLK-90”、Mw：360000)，并使其水溶液的浓度成为10质量％，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到银纳米粒子水分散液(4)。另外，针对得到的银纳米粒子水分散液(4)，与实施例1同样地进行测定及评价。
(比较例1)
在制备例1中所得的银纳米粒子水分散液中加入离子交换水，进行制备以使水分散液中的含银纳米粒子的复合体的浓度成为10质量％，得到银纳米粒子水分散液(R1)。另外，针对所得到的银纳米粒子水分散液(R1)，与实施例1同样地进行测定及评价。需要说明的是，稀释该银纳米粒子水分散液(R1)以使银纳米粒子复合体的浓度成为50ppm，并测定加热前的紫外可见吸光光谱，其结果，与添加了聚乙烯吡咯烷酮的实施例1者没有差别。另外，测定加热后的紫外可见吸光光谱后，光谱形状没有变化(参考图1)。
另一方面，进行1个循环的将该银纳米粒子水分散液(R1)进行冻结且进行解冻的操作，其结果，稀释为50ppm时的液色由黄色变化为墨绿色。测定变化为该墨绿色的液体的紫外可见吸光光谱，其结果，发现了因银纳米粒子的凝聚所致的等离子体吸收峰的强度减少与长波长侧的吸收增加，确认出分散状态变差(参考图2)。
(比较例2～15)
将实施例1所使用的聚乙烯吡咯烷酮变更为表1所示的添加物及添加量，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制备出银纳米粒子水分散液(R2)～(R15)。另外，针对得到的银纳米粒子水分散液(R2)～(R15)，与实施例1同样地进行了分散稳定性与活性的测定及评价。
将实施例1～4及比较例1～15所得的银纳米粒子水分散液(1)～(4)及(R1)～(R15)的添加物与其添加量以及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的添加量表示相对于含银纳米粒子的复合体(金属纳米粒子(X)与有机化合物(Y)的复合体)100质量份的添加物的量。
[表1]
Figure BDA0001942906070000161
表1中所记载的添加物的详细情况如以下所述。
聚乙二醇：重均分子量6000
聚乙烯醇：聚合度500、皂化度86～90mol％
聚合物(Y2-1)：将合成例1所得的聚合物直接作为添加剂来使用。
在表1中的加热试验后的外观变化中成为“有”的例子表示因银纳米粒子的凝聚而导致灰色地悬浊。另外，在冻结-融化试验后的外观变化中成为“有”的例子表示因银纳米粒子的凝聚所致的等离子体吸收的变化，而导致液色由黄色变色为墨绿色。
由表1所示的评价结果，可确认出：对于作为本发明的金属纳米粒子分散液的实施例1～4的分散液来说，即使被施加了加热、或重复在冻结后融化的操作之类的热负荷，也具有优异的分散稳定性，且具有向基材的充分的吸附性。
另一方面，可确认出：对于未添加添加物的例子(比较例1)及添加了除聚乙烯吡咯烷酮以外的添加物的例子(比较例2～15)来说，则因为加热、或进行在冻结后融化的操作，而导致分散稳定性降低或者向基材的吸附性降低。

Claims (5)

1.一种金属纳米粒子水分散液，其特征在于，其含有金属纳米粒子X与有机化合物Y的复合体、以及聚乙烯吡咯烷酮Z，其中，所述复合体不包括所述有机化合物Y为聚乙烯吡咯烷酮的复合体，
所述有机化合物Y为具有阴离子性官能团的有机化合物Y1，所述有机化合物Y1为包含具有阴离子性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的单体混合物I的聚合物Y2，所述阴离子性官能团为选自羧基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基及次磺酸基中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述单体混合物I中含有(甲基)丙烯酸系单体，所述(甲基)丙烯酸系单体具有乙二醇的平均单元数为20以上的聚乙二醇链。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述聚合物Y2的重均分子量为3000～20000的范围。
4.根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子水分散液，其中，所述金属纳米粒子X的金属种类为银、铜或钯。
5.根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子水分散液，其中，由所述金属纳米粒子X的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径为0.5nm～100nm的范围。
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