KR101665464B1 - 금속 나노 입자 함유 복합체, 그 분산액, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 입자 함유 복합체, 그 분산액, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특단의 가열 소성 공정이나, 용매에 의한 보호제 제거 공정을 마련하지 않고, 실온에서 건조하는 것만으로 실용상 충분한 저(低)저항값을 갖는 금속 피막을 형성할 수 있는, 금, 은, 백금족, 구리 등의 금속 나노 입자와 폴리머와의 복합체, 당해 복합체의 분산액, 그들의 제조 방법 그리고 이를 사용하는 플라스틱 기판을 제공한다. 폴리에틸렌글리콜쇄와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기를 측쇄에 갖고, 분자쇄 중 적어도 편말단이 -SR(R은 알킬기 등)로 표시되는 (메타)아크릴계 공중합체의 존재 하에서, 수성 매체 중에서 금속 이온을 환원시킴으로써 얻어지는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액은, 이를 기재에 도포한 후, 실온에서의 건조만으로도 도전성을 갖는 피막을 형성한다.

Description

금속 나노 입자 함유 복합체, 그 분산액, 및 이들의 제조 방법{METAL NANOPARTICLE CONTAINING COMPLEX, FLUID DISPERSION THEREOF AND PRODUCTION METHODS FOR METAL NANOPARTICLE CONTAINING COMPLEX AND FLUID DISPERSION THEREOF}
본 발명은 액상 환원법에 의해 얻어지는 금속 나노 입자와 폴리머의 복합체 및 그 분산액, 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 실질적인 가열 조작을 거치지 않고, 실온(1∼30℃)에서의 건조에 의해, 금속 나노 입자 표면으로부터 보호제인 폴리머가 빠져, 금속 나노 입자가 용이하게 융합하여, 10-5Ω㎝ 오더의 실용상 충분한 저(低)체적저항률을 나타내는 금속 피막을 제작할 수 있는 금속 나노 입자와 폴리머와의 복합체, 그 복합체의 분산액, 그들의 제조 방법 그리고 그들을 사용하여 얻을 수 있는 플라스틱 기판에 관한 것이다.
최근, 나노미터 레벨의 금속 미립자(이하, 금속 나노 입자라고 함)가 통상의 괴상(塊狀) 금속(금속 벌크)과는 다른 열적, 자기적 성질을 나타내는 경우가 있음이 분명해져, 이들의 성질을 이용한 신규의 반응이나 소재 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들면 통상의 금 입자는 비(非)자성이지만, 수 나노미터의 금 나노 입자에는 강(强)자성 스핀 편극이 나타나는 것이 알려져 있다. 또한, 괴상에서는 화학적으로 불활성인 금이지만, 수 나노미터의 금 클러스터에는 루이스 산성이 나타나, 이 성질에 의거하는 커플링 반응이나 산소 분자의 활성화에 의한 산화 촉매반응이 활발히 연구되고 있다.
또한, 금속 나노 입자는, 일반적인 밀리미터 오더의 금속 분말과는 달리, 원소 단체가 나타내는 융점보다 현저하게 저온에서 상호 융착하는 성질을 갖는다. 예를 들면 은의 융점은 960℃를 초과하지만, 100㎚ 이하의 입자경을 갖는 은 나노 입자에서는, 200℃ 이하의 온도에서도 융착이 진행되어진다. 따라서, 이를 잉크화·도료화하면, 내열성이 낮은 고분자 필름 상에도 전자 회로를 인쇄 성형할 수 있는 도전성 도료가 될 수 있기 때문에, 특히 주목받고 있는 소재이다.
저온 융착 현상을 발현시키기 위해서는, 금속의 입자경을 되도록 작게 제조하는 것이 필요하며, 이 목적을 위해, 진공 증발법이나, 다양한 콜로이드 보호제의 공존 하에서 용액상의 금속 화합물을 환원하는 액상법의 개발이 이루어져 왔다. 후자에 있어서는 생성되는 입자의 비표면적에 따른 대량의 콜로이드 보호제가 종종 필요해지지만, 금속 나노 입자 상에 잔류하는 유기물은 융착 온도를 높이는 요인이 되기 때문에, 그 사용량은 필요 최소한으로 그칠 필요가 있다. 그러나, 콜로이드 보호제를 적게 하면, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체가 불안정해져 보존 중에 응집하여 조립화(粗粒化)하거나, 침전이 발생하거나 하는 불편이 생기기 쉽다.
예를 들면 은 나노 입자의 분산액으로부터 금속 도막을 형성할 경우, 200℃ 이하의 저온 소성을 실현하기 위해서는, 입자 상에 잔존하는 콜로이드 보호제를 5질량％ 이하로 제어하는 것이 바람직하고, 이 이상이면 200℃의 소성에 의해서도 10-5Ω㎝ 레벨의 저저항률을 달성하는 것이 곤란함이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 따라서, 소량으로 금속 나노 입자의 안정 분산을 유지할 수 있는 콜로이드 보호제의 선정이, 저온 소성을 실현함에 있어서의 요점이 된다. 이와 같은 노력에도 불구하고, 10-5Ω㎝ 레벨의 저저항률을 달성하기 위해서는, 역시 도공 후에 150℃ 이상의 가열 소성이 필요해질 경우가 대부분이다.
근소하게, 국립대학법인 오오사카 대학과 재단법인 오오사카 산업진흥기구의 그룹이, 도데실아민으로 피복된 은 나노 입자의 테트라데칸 분산체로부터 박막을 제작하고, 그 막을 극성 용제에 침지하여, 그 용제 중에서 금속 나노 입자 표면에 배위(配位)한 도데실아민을 떼어낸 후, 그 막을 실온에서 건조함으로써 10-5Ω㎝ 레벨의 체적 저항률을 구현화한 예가 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 그러나, 도공물을 미리 극성 용제에 수시간 침지하여, 보호제를 용해 제거하는 공정은, 피도공물(기판) 상에서의 도전성 배선, 도전성 전극 제작 등의 실장 기술에의 응용에는 적합하지 않다. 또한, 극성 용제에 침지하는 공정에서는, 기판과 금속 나노 입자와의 밀착성은 보증할 수 없어, 금속 나노 입자의 기판으로부터의 탈락도 피할 수 없다. 국소 현상으로서의 실온 건조만으로의 저저항률의 발현은, 실용성이 결여되는 것이다.
일본국 특개2003-103158호 공보 일본국 특개2008-072052호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특단의 가열 소성 공정이나, 용매에 의한 보호제 제거 공정을 마련하지 않고, 실온에서 건조하는 것만으로 실용상 충분한 저저항값을 갖는 금속 피막을 형성할 수 있는, 금, 은, 백금족, 구리 등의 금속 나노 입자와 폴리머의 복합체, 당해 복합체의 분산액, 그들의 제조 방법 그리고 이를 사용하는 플라스틱 기판을 제공하는 것에 있다.
금속 나노 입자를 도전성 재료로서 사용하기 위해서는, 그것을 분산액으로 하지 않으면 안 된다. 따라서, 금속 나노 입자는 분산액 중, 응집, 융합, 침전하지 않고, 장기간의 안정 분산을 유지하는 것이 필수 조건이다. 그러나, 일단 그것을 기판에 도포 또는 인쇄한 후에는, 보호제를 떼어내고, 금속 나노 입자간의 충분한 융합을 일으키지 않으면 안 된다. 분산액 중에서의 안정성을 유지하기 위해서는, 금속 나노 입자 표면은 유기 화합물로 보호할 수밖에 없다. 일반적으로, 기판 상에 도포／인쇄한 후의 금속 나노 입자 박막에는, 보호제가 금속 나노 입자를 피복한 채이므로, 금속 나노 입자끼리의 융합은 진행되지 않는다. 보호제를 떼어내기 위해서는, 가열하는 것이 가장 유효하다. 즉, 유기 화합물 보호제를 가열 분해 또는 가열 탈리하는 것이다. 본 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정의 관능기를 함유하는 보호제의 존재 하에서, 금속 화합물의 수용액에 환원제를 첨가하여 얻어지는 금속 나노 입자 함유 복합체가, 용제 중에서는 장기간 안정 분산할 수 있음과 동시에, 도포 후의 실온에서의 건조만으로, 금속 나노 입자끼리가 자발적으로 융합하여, 고(高)도전성의 박막이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(Ⅰ) 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를,
-SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
-OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
(Ⅱ) (Ⅰ)에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
(Ⅲ) (Ⅱ)에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액, 또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1) 및／또는 상기(메타)아크릴계 중합체(B2)와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법 그리고 당해 복합체의 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은,
(Ⅰ') 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를, -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
(Ⅱ') (Ⅰ')에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
(Ⅲ') (Ⅱ')에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액,또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1), 상기 (메타)아크릴계 중합체(B2) 및 상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴계 중합체와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법 그리고 당해 복합체의 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그리고 또한, 본 발명은 입자경이 2∼50㎚의 금속 나노 입자(A')가, (메타)아크릴계 중합체(B)로 피복되어 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체로서,
상기 (메타)아크릴계 중합체(B)가, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체와, 이를 물 및 히드록시기를 갖는 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하여 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액, 그리고 이들을 플라스틱 기재에 도포하여 얻어지는 플라스틱 기판도 제공하는 것이다.
본 발명의 금속 나노 입자 복합체 및 그 분산액을 사용함으로써 실온에서의 건조만으로 10-5∼10-6Ω㎝의 체적 저항률을 갖는 금속 피막을 제조할 수 있다. 즉 본 발명에 의하면, 금속 나노 입자를 함유하는 분산액을 도공한 후의 소성 공정은 불필요 또는 간략화할 수 있고, 금속 나노 입자를 피복하고 있는 화합물을 용출 제거하는 공정 등도 필요가 없이, 공정의 대폭적인 효율화를 달성할 수 있다. 또한, 내열성이 부족한 기재 상에의 금속 피막 형성도 가능하므로, 각종 기재 상에의 미세 배선 기술에의 응용도 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 전자 현미경 관찰용 구리 그리드에 적하하고, 실온 건조 직후의 TEM 사진상.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조하여 얻어진 피막의 SEM 사진상.
도 3a는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액의 소각(小角) X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 3b는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조 직후에 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 3c는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조 후, 6시간 경과하고 나서 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 3d는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조 후, 12시간 반 경과하고 나서 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 4a는 실시예 1에서 얻어진 금속 피막의 광각(廣角) X선 회절법에 의해 구한 결정자경의 경시(經時) 관찰 결과.
도 4b는 실시예 1에서 얻어진 금속 피막의 광각 X선 회절법에 의해 구한 결정자경의 경시 관찰 결과를 수치로 정리한 것.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체의 건고물(乾固物)의 시차 주사 열량 분석 차트.
도 6a는 실시예 1에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체의 건고물의 첫회 소인(掃引)을 100℃, 150℃ 및 180℃에서 행한 시차 주사 열량 분석 차트.
도 6b는 합성예 1에서 얻어진 아크릴계 공중합체의 건고물의 시차 주사 열량 분석 차트.
도 7은 실시예 18에서 얻어진 PET 필름 상의 박막 단면의 SEM 사진상.
도 8은 실시예 19에서 얻어진 PET 필름 상의 박막 단면의 SEM 사진상.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 전자 현미경 관찰용 구리 그리드에 적하하고, 실온 건조 직후의 TEM 사진상.
도 10은 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조하여 얻어진 피막의 SEM 사진상.
도 11a는 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 11b는 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조하여 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 11c는 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조 후, 6시간 경과하고 나서 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 11d는 비교예 1에서 얻어진 비교용 금속 나노 입자 함유 복합체 분산액을 유리판 상에 도포하고, 실온 건조 후, 12시간 반 경과하고 나서 얻어진 피막의 소각 X선 회절에 의해 구한 금속 나노 입자의 입경 분포.
도 12a는 비교예 1에서 얻어진 금속 피막의 광각 X선 회절법에 의해 구한 결정자경의 경시 관찰 결과.
도 12b는 비교예 1에서 얻어진 금속 피막의 광각 X선 회절법에 의해 구한 결정자경의 경시 관찰 결과를 수치로 정리한 것.
이하, 본 발명에 대해서 상술한다. 본 발명자는, 금속 나노 입자의 합성시에, 양호한 보호제가 보유해야 할 관능기에 대해서, 잘 알려져 있는 R. G. Pearson이 고안한 HSAB 원리에 입각하여 고찰했다. 이에 의하면, 황 함유기 및 인산기는 소프트한 염기, 은 이온은 소프트한 산으로서, 또한 은 입자와 같은 환원 금속도 소프트한 산으로서 정리 분류되어 있다. 황 함유기 및 인산기는 소프트한 염기, 은 이온과 같은 환원 금속은 소프트한 산으로서 정리 분류되어 있다. 이들은 상호 친화성이 높고, 안정된 결합을 형성하는 경향이 강하므로, 환원 반응장에 있어서는, 이들 관능기가 금속 이온과 매우 근접한 상태가 된다고 생각되고, 또한 생성된 금속 표면에 대해서도 강한 앵커 효과를 발휘하여, 입자 성장을 억제해서 미립자를 형성함과 함께, 금속 나노 입자를 함유하는 콜로이드 용액의 안정화에도 기여한다고 예상했다.
황 함유기로서는 티올기가 가장 범용되고 있지만, 금속 표면에 대해서는 친화성이 지나치게 높은 경향이 있는데다가, 은 입자를 조제할 경우에는 황화물 형성에 의해 흑화를 일으킬 염려가 있다. 그래서, 황 함유기로서는 -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)〔이하, 설피드형 황 관능기(b3)라고 하는 경우가 있음〕를, 인산기로서는 -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 것이 입수하기 쉽고 양호하다고 생각했다.
또한, 보호제 중에는, 폴리에틸렌글리콜을 분산 안정화의 용매화 향상을 위한 관능기로서 편성했다. 이와 같은 보호제를 사용함으로써 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체에 있어서, 수성 매체에 분산된 상태에서는, 설피드형 황 관능기와 인산에스테르 잔기는 모두 소프트한 배위자이며, 그들은 금속 나노 입자 표면에 배위적으로 결합할 수 있다. 그러나, 그 결합이라고 하는 것은, 고정된 결합이 아니라, 고속의 동적 평형 상태에서의 결합이다. 즉 설피드형 황 관능기와 인산에스테르 잔기는 금속 나노 입자의 표면에 배위하거나, 탈배위하거나 하는 결합 상태를 형성한다. 그때, 동일 분자 내의 폴리에틸렌글리콜쇄는, 설피드형 황 관능기와 인산에스테르 잔기에 연동하고, 금속 나노 입자 표면에 흡착하거나, 빠지거나 하지만, 흡착한 상태에서는, 입체 배척 기능을 발휘하기 때문에, 금속 나노 입자끼리의 융합을 막을 수 있다. 용액 중의 이와 같은 상태는, 수성의 매체가 제거됨으로써 무너지고, 탈배위한 보호제는 자신끼리 회합하여, 금속 나노 입자와 상(相)분리를 일으킨다. 그 때문에, 건조 상태에서는, 금속 나노 입자를 덮는 보호제는 적어, 많은 금속 나노 입자 표면은 노출 상태가 된다. 이 노출된 표면에서는, 금속 나노 입자끼리의 융합이 진행되어, 결과적으로는 피막상의 도체가 된다고 생각된다. 이는, 본 발명이 실온에서 도전성 피막을 형성하는 구조적 모델이다.
또한, 실온에서 융착이 가능한 금속 나노 입자 복합체나 그 분산액, 그리고 이를 사용하여 얻어지는 금속 피막에 대해서 고려한 결과, 하기와 같은 물리 화학적 성질을 구비하는 것이 필요하다고 추정했다.
·소각 X선 산란법에 의해, 액상과, 이를 실온에서 건조 도막으로 했을 때의 입자경 분포를 비교했을 때, 양자간에 큰 차이가 발생할 것.
·광각 X선 회절법을 이용하여 실온 건조한 입자의 결정자경를 측정했을 때, 경시적으로 당해 결정자경이 성장하는 특성을 가질 것.
·실온 건조한 고체의 시차 주사 열량 분석에 있어서, 200℃까지의 승온 분석에 있어서는, 융점에 상당하는 피크상의 발열을 관측할 수 없을 것.
후기하는 바와 같이, 본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체, 그 분산액 그리고 이들을 사용하여 얻어지는 금속 피막에 있어서는, 상기한 3개의 물리 화학적 성질을 겸비하고 있음을 확인하고 있어, 실온(∼30℃)에서의 융착이 진행되고 있음의 확증을 얻고 있다. 이것은, 종래, 고분자 안료 분산제로서 알려져 있던 화합물을 금속 나노 입자에 전개하는 발상만으로는 이룰 수 없던 것이다.
〔금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법〕
본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체의 제1 제조 방법은,
(Ⅰ) 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를,
-SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
-OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
(Ⅱ) (Ⅰ)에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
(Ⅲ) (Ⅱ)에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액, 또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1) 및／또는 상기(메타)아크릴계 중합체(B2)와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
제2 제조 방법은,
(Ⅰ') 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를, -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B3)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
(Ⅱ') (Ⅰ')에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
(Ⅲ') (Ⅱ')에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액, 또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1), 상기 (메타)아크릴계 중합체(B2) 및 상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴계 중합체와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 금속 나노 입자는, 나노미터 오더, 특히 2∼50㎚의 입자경을 갖는 것을 말한다. 금속 나노 입자의 평균 입자경은, 후술하는 분산액으로 했을 때의 한 방울을 전자 현미경 관찰용 포름바르막 부착 구리 그리드에 적하하고, 이를 JEM-2200FS형 투과형 전자 현미경(200kv, 니혼덴시가부시키가이샤제, 이하 TEM이라고 약기함)으로 관찰하여, 얻어진 사진상으로부터 임의의 입자를 100개 취출하고, 그들의 입자경의 평균으로서 구했다. 따라서, 금속 나노 입자는 완전한 구체(球體)인 것을 필요로 하지 않고, 또한 타원상으로 관측되었을 경우에는 그 가장 긴 지름을 갖고 당해 입자의 입자경으로 하고 있다.
상기의 제1 제조 방법에서 얻어지는 금속 나노 입자 함유 복합체, 제2 제조 방법에서 얻어지는 동(同) 복합체 모두, (메타)아크릴계 중합체가 금속 나노 입자를 수성 매체 중에서 안정화하는 보호제의 기능을 하는 것으로서, 상술한 바와 같이 당해 (메타)아크릴계 중합체 중에 설피드형 황 관능기, 인산에스테르 잔기, 및 폴리에틸렌글리콜쇄가 존재하도록 설계한 것이다. 설피드형 황 관능기는 중합체의 말단에 존재하고, 인산에스테르 잔기와 폴리에틸렌글리콜쇄는, (메타)아크릴계 중합체의 측쇄로서 존재하고 있다. 제1 제조 방법에서는, 이 인산에스테르 잔기와 폴리에틸렌글리콜쇄는 별도의 분자 중에 존재하고 있고, 제2 제조 방법에서는, 동일 분자 내에 존재하는 공중합체도 포함하고 있다.
상기 제1 및 제2 제조 방법에 있어서, 보호제인 (메타)아크릴계 중합체의 원료로서 사용하는 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)로서는, 중합도 2∼50의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드로서의 반복 단위수가 2∼50의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등의 (메타)아크릴레이트(이후 이 표현은 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽을 총칭하는 것으로 함), 혹은 말단이 탄소수 1∼6의 알킬기에 의해 캡된 중합도 2∼50의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드로서의 반복 단위수가 2∼50의 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 등의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 시판품으로서는, 신나카무라가가쿠고교 가부시키가이샤제 NK에스테르 M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, M-450G, AM-90G, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, 9PG, A-200, A-400, A-600, APG-400, APG-700, 니혼유시 가부시키가이샤제 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 70FEP-350B, 55PET-800, 50POEP-800B, NKH-5050, PDE-50, PDE-100, PDE-150, PDE-200, PDE-400, PDE-600, AP-400, AE-350, ADE-200, ADE-400 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)로서는, 예를 들면 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤제 라이트 에스테르 P-1M, 유니케미컬 가부시키가이샤제 호스머 M, 호스머 PE 등이 시판 모노머로서 들 수 있지만, (메타)아크릴산히드록시에스테르와, 옥시염화인이나 디클로로인산페닐과 같은 인산에스테르화 시약을 반응시킴으로써, 임의의 구조의 (메타)아크릴산에스테르포스페이트를 용이하게 얻을 수 있으므로, 이들을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 단독이어도 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, (메타)아크릴계 중합체를 합성할 때에 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)를 사용함으로써, 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체의 말단에 당해 관능기(b3)를 도입할 수 있다. 즉, (메타)아크릴계 공중합체(B)를 라디칼 중합에 의해 제조할 때에, -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 구조를 갖는 연쇄 이동제(x3), 예를 들면 각종 티올 화합물(알칸티올류, 티올알코올류, 티올카르복시산, 티올에스테르류)을 사용하는 것이 필수이다.
상기 관능기(b3)로서, 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 또한 지환식 구조를 갖는 것이어도 되며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 옥틸기, 데실기, 도데실기는, 금속 표면에 대한 흡착 효과와 티올 화합물의 휘발성이 낮은(악취가 낮은) 면에서 바람직하다.
또한, 상기 관능기(b3) 중, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 8-히드록시옥틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-헥실옥시에틸기, 2-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 2-벤질옥시에틸기, 2-(4-메톡시벤질옥시)에틸기, 2-페닐옥시에틸기, 2-(4-메톡시페닐옥시)에틸기, 2-(2,4-디메톡시페닐옥시)에틸기, 6-(4-히드록시메틸페닐옥시)헥실기, 2-아세톡시에틸기, 2-헵타노일옥시에틸기, 2-옥타노일옥시에틸기, 2-옥타데카노일옥시에틸기, 2-이소부티릴옥시에틸기, 2-피발로일옥시에틸기, 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 7-카르복시헵틸기, 1-카르복시에틸기, 1,2-디카르복시에틸기, 및 이들 카르복시산의 무기염, 암모늄염 및 유기 아민의 염, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 옥틸옥시카르보닐메틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(옥틸옥시카르보닐)에틸기, 2-(도데실옥시카르보닐)에틸기, 2-(2-(메톡시에톡시)카르보닐)에틸기, 2-(메톡시에톡시에톡시카르보닐)에틸기, 2-(4-메톡시부톡시카르보닐)에틸기, 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)메틸기, 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸기, 2-(3-메톡시부톡시카르보닐)에틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 입수의 용이함, 얻어지는 금속 나노 입자의 도전성과 피막을 형성했을 때의 평활성의 관점에서, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-히드록시에틸기, 카르복시메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연쇄 이동제(x3)의 구체적 화합물로서는, 예를 들면 티오글리콜, 2-메르캅토프로판올, 3-메르캅토프로판올, 8-메르캅토옥탄올, 2,3-디히드록시프로판티올, 2-메톡시에탄티올, 2-에톡시에탄티올, 2-헥실옥시에탄티올, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄티올, 2-벤질옥시에탄티올, 2-(4-메톡시벤질옥시)에탄티올, 2-페닐옥시에탄티올, 2-(4-메톡시페닐옥시)에탄티올, 2-(2,4-디메톡시페닐옥시)에탄티올, 6-(4-히드록시메틸페닐옥시)헥산티올, 2-아세톡시에탄티올, 2-헵타노일옥시에탄티올, 2-옥타노일옥시에탄티올, 2-옥타데카노일옥시에탄티올, 2-이소부티릴옥시에탄티올, 2-피발로일옥시에탄티올, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, 7-메르캅토옥탄산, 2-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토숙신산, 및 이들 카르복시산의 무기염, 암모늄염 및 유기 아민의 염, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산옥틸, β-메르캅토프로피온산에틸, β-메르캅토프로피온산옥틸, β-메르캅토프로피온산도데실, β-메르캅토프로피온산-2-(메톡시에틸), β-메르캅토프로피온산-2-(메톡시에톡시에톡시), β-메르캅토프로피온산-2-(4-메톡시부톡시), 티오글리콜산-2-에틸헥실, β-메르캅토프로피온산-2-에틸헥실, β-메르캅토프로피온산-3-메톡시부톡시 등을 들 수 있고, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 티오글리콜, 2,3-디히드록시프로판티올, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, β-메르캅토프로피온산에틸, β-메르캅토프로피온산 2-에틸헥실이, 반응성, 입수 용이함 및 피막화했을 때의 면평활성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 보호제로서 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2), (B3) 모두, 겔퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 중량 평균 분자량으로서는, 지나치게 작으면 금속 나노 입자를 미립자의 상태로 유지할 때의 그 능력이 부족하여, 분산액으로서 보존 중에 금속 나노 입자끼리의 융착이 진행되어버리는 경우가 있고, 지나치게 크면, 분산액 중에서 복합체의 침전 등이 생길 가능성이 있는 관점에서, 3,000∼10,000의 범위인 것이 바람직하며, 특히 4,000∼8,000의 범위인 것이 바람직하다. 이 때문에, 일반적으로 라디칼 중합에서 아크릴계 중합체를 합성할 때에 사용되는 연쇄 이동제의 사용량보다도, 본 발명에서는 넉넉하게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제(x3)의 사용량으로서 구체적으로는, 원료로서 사용하는 (메타)아크릴레이트계 모노머의 합계 몰수에 대하여 0.05∼0.5배 몰의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.08∼0.3배 몰의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서 보호제로서 기능하는 (메타)아크릴계 중합체 중의 폴리에틸렌글리콜쇄(b1), 인산에스테르 잔기(b2), 설피드형 황 관능기(b3)의 존재 비율로서는, 복합체의 분산 상태에서의 보존 안정성과, 실온에서의 융착성을 양호하게 겸비할 수 있는 점에서, 폴리에틸렌글리콜쇄:인산에스테르 잔기:설피드형 황 관능기＝1.0∼15.0:0.3∼5.0:1.0의 존재 비율인 것이 바람직하고, 또한, 보다 바람직하게는 2.0∼10.0:0.5∼3.0:1.0의 존재 비율인 것이 바람직하다.
따라서, 제1 제조 방법에 있어서는, (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (메타)아크릴계 중합체(B2)의 혼합 비율로서는, 일반적으로 20／1∼1／1(몰비)의 범위이고, 바람직하게는 20／1∼2／1의 범위이며, 가장 바람직하게는, 20／1∼10／1의 범위이다.
또한, 제2 제조 방법에 있어서는, 원료로서 사용하는 상기 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와 상기 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)의 사용 비율로서는, (x1)／(x2)로 표시되는 몰비로 1／2∼10／1의 범위인 것이 바람직하고, 특히 2／3∼7／1의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3)로서는, 상술한 관능기를 필수로 하면 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 관능기 등을 동시에 갖고 있어도 된다. 즉, 아크릴계 모노머의 공중합체로서 얻을 경우에는, 상술한 모노머(x1), (x2) 이외의, 라디칼 중합성 모노머(x)를 병용해도 된다.
상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(x)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 설포에틸(메타아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(x)를 병용할 경우에는, 그 사용 비율을, 전 모노머에 대하여 10몰％ 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
제2 제조 방법에 있어서는, (메타)아크릴계 중합체(B3)는, 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)의 단독 중합체인 (메타)아크릴계 중합체(B1), 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)의 단독 중합체인 (메타)아크릴계 중합체(B2), 및 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)와 인산에스테르 잔기(b2)를 측쇄에 갖는 (메타)아크릴계 공중합체의 혼합물이 되어 있다. 이 혼합물 중에서, (메타)아크릴계 공중합체만을 분리 정제하여 이하의 공정에 제공해도 되지만, 정제에 따른 시간·비용 등을 고려하면, 혼합물인 채, 이하의 공정에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (Ⅰ)에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (메타)아크릴계 중합체(B2)의 혼합물을 수성 매체 중에 용해시킬 때의 농도, 또는 공정 (Ⅰ')에 있어서의 (메타)아크릴계 중합체(B3)의 농도로서는, 균일 용해성의 관점과, 공정 (Ⅲ) 또는 (Ⅲ'), 즉 금속 이온의 환원 반응에 의해 금속 나노 입자의 생성 공정에 있어서의 당해 환원 반응의 진행이 완만하며, 입경이 가지런한 금속 나노 입자가 생성되기 쉬운 관점에서 3∼15질량％로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용하는 수성 매체는, 물 단독 외에, (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3)의 용해성을 조정하기 위해 물과 임의로 혼합할 수 있는 각종 유기 용제, 바람직하게는 알코올류, 수용성 에테르류, 수용성 케톤류, 카르복시아미드류, 포스포로아미드류, 설폭시드류 등을 물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 공정 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ')에 있어서, 상기 인산에스테르 잔기(b1)가, 수성 매체 중에서 효과적으로 생성되는 금속 나노 입자 표면에 결합할 수 있고, 당해 금속 나노 입자의 입자경의 성장을 제어하기 쉽게 하기 위해서, 유기 아민류를 첨가 할 수도 있다. 특히 고농도에서 반응을 행할 경우에는, 당해 유기 아민류를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민류로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸모르폴린 등을 들 수 있고, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다. 첨가량으로서는, 사용하는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (메타)아크릴계 중합체(B2)의 혼합물 또는 (메타)아크릴계 중합체(B3)의 실측 산가에 대하여 0.5∼2당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 공정 (Ⅱ) 및 (Ⅱ')은, 공정 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ')에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체의 수성 용액에, 환원 반응에 의해 금속 나노 입자(A')를 생성할 수 있는 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정이다. 또한, 수성 용액이란, 상기한 수성 매체에 용해한 용액을 말하는 것이다.
금속 화합물(A)에 있어서의 금속종으로서는, 환원 반응에 의해 나노 입자가 되어, 상술한 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (B2)의 혼합물, 또는 (메타)아크릴계 중합체(B3)로 보호할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 원료의 입수 용이성, 그리고 얻어지는 금속 나노 입자 함유 복합체나 그 분산액의 도전성 재료로서의 유용성의 관점에서는, 금, 은, 구리 및 백금족 원소(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금)인 것이 바람직하고, 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 구리인 것이 보다 바람직하며, 은, 금, 백금 또는 구리인 것이 가장 바람직하다.
금속 화합물(A)로서는, 각종의 염이나 산화물을 사용할 수 있지만, 용해성의 점에서, 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 아세틸아세토네이트 등이 좋은 예로서 들 수 있다. 그 중에서도 질산염 또는 아세트산염이 바람직하다. 단, 불용성의 화합물이어도 착화제로서 암모니아, 아민 화합물, 히드라진류, 히드록시아민류와 같이 금속 이온에 배위하여 용해성이 있는 착화합물을 형성할 수 있을 경우에는, 금속 산화물과 같은 불용성 화합물도 사용할 수 있다.
예를 들면 금속 원소가 금, 백금족인 경우에는, 테트라클로로금산, 테트라클로로백금산, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 산화팔라듐, 황산팔라듐 등을 사용할 수 있다. 또한 금속종이 구리의 경우에는, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(HCOO)2, Cu(CH3COO)2, Cu(CH3CH2COO)2, CuCO3, CuSO4, C5H7CuO2 외에, 카르복시산염을 가열하여 얻어지는 염기성염, 예를들면 Cu(OAc)2·CuO도 같이 사용할 수 있다. 금속종이 은인 경우에는, 질산은, 산화은, 아세트산은, 염화은, 황화은 등을 사용할 수 있지만, 수용액으로서 취급할 경우에는 질산은이, 그 용해도의 점에서 바람직하다.
금속 화합물(A)의 사용 비율로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 공정 (Ⅰ) 또는 (Ⅰ')에서 조정한 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (B2)의 혼합물, 또는 (메타)아크릴계 중합체(B3)의 수성 용액 중에 있어서의 당해 중합체의 합계 질량에 대하여, 3∼15질량％의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 화합물(A)의 농도로서는, 사용하는 금속 화합물의 수성 매체에의 용해성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 5∼20질량％의 범위로 조정해 두는 것이, 취급의 용이성과, 반응기의 용적 효율의 점에서 바람직하다.
상기 공정 (Ⅲ) 또는 (Ⅲ')은 금속 이온의 환원 반응이다. 환원 반응을 완만하게 진행시켜, 더 생성되는 금속 나노 입자를 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 미리 환원제(C)를 수성 용액으로 해 두어도 되고, 또한, 환원제(C)와 (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2), 또는 (B3)를 혼합한 수성 용액으로서 사용해도 된다. 이들을 공정 (Ⅱ) 또는 (Ⅱ')로 조정한 수성 용액에 적하하여 혼합함으로써, 환원 반응이 진행된다.
환원제(C)로서 사용할 수 있는 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 무기 환원제로서는, 히드라진 및 히드록시아민을 들 수 있다. 또한 유기 환원제로서는 N,N-디알킬히드록시아민 등의 히드록시아민계 화합물류, N,N-디알킬히드라진 등의 히드라진계 화합물류, 하이드로퀴논, 아미노페놀 등의 페놀류 및 페닐렌디아민류, 2-히드록시아세톤, 2-히드록시헥산-1,3-디온, 말산 등의 히드록시케톤류나 히드록시카르복시산류, 및 아스코르브산이나 2,3-디히드록시말레산 등의 엔디올류를 사용할 수 있다. 또한, 귀금속 화합물의 환원에는, 무전해 도금법에 있어서 환원제로서 사용되는 트리에탄올아민과 같은 아미노알코올류나 아민 화합물도 사용할 수 있다.
미리 준비한 환원제와 (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3)의 혼합 용액에 있어서, 매체는 물 단독인 것이 바람직하다. 또한, 환원제의 사용량으로서는, 적하 완료시에 금속 이온을 환원할 수 있는 양이면 되고, 일반적으로 금속 이온의 몰수에 대하여 1∼10배 몰 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3)의 사용 비율로서는, 환원 금속의 이론 수량(收量)에 대하여, 1∼50중량％의 범위인 것이 바람직하다.
환원제를 첨가하는 속도로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 금속종에 대한 환원제의 환원 능력에 따라 조절하면 된다. 환원력이 높은 환원제는, 희석해서 천천히 첨가하면 입도 분포가 좁은 입자를 얻을 수 있어 좋다. 이 경우, 생산성의 관점에서는 0.5시간 내지 3시간의 범위에서 적하를 완료하는 것이 바람직하다. 또한, 가열함으로써 반응이 진행되는 온화한 환원제를 사용할 경우에는, 한번에 첨가하는 처방이어도 된다.
첨가 종료 후, 환원 반응을 완결시켜, 생성된 금속 나노 입자의 보호를 확실하게 하기 위해서는, 더욱 교반을 행하는 것이 바람직하다. 교반의 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 또한 교반 시간으로서도 한정되지 않는다.
상술한 공정을 거침으로써, 금속 나노 입자 함유 복합체를 얻을 수 있다. 이때, 당해 복합체 중에 있어서의 금속 나노 입자의 함유율은 90질량％ 이상의 것을 얻을 수 있고, 특히 도전성 재료로서 호적(好適)하게 사용하는 것이 가능한, 당해 함유율이 92∼98질량％의 것도 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 금속 나노 입자의 평균 입자경으로서는 2∼50㎚의 것을 얻을 수 있다.
여기에서 얻어진 금속 나노 입자 함유 복합체를 도전 재료로서 사용하기 위해서는, 부생성물인 협잡 이온이나, 금속 나노 입자의 보호(피복)에 관여하고 있지 않은 (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3), 환원제 등을 제거하고, 계속해서 원하는 매체 중에 분산시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 금속 나노 입자 함유 복합체를 석출(건조)시켜버리면, 매체의 소실에 수반하여 서서히 금속 나노 입자 표면으로부터 보호제인 (메타)아크릴계 중합체(B1), (B2) 또는 (B3)이 벗겨짐과 함께, 금속 나노 입자끼리의 융착이 진행되어버리므로, 이들의 현상이 일어나지 않도록, 적어도 물의 존재 하에서 정제·농축하는 것이 필요하다. 구체적인 정제 방법으로서는, 한외 여과, 원심 분리 등의 방법을 적용하는 것이 바람직하다.
한외 여과법의 구체적 수단으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니다. 평막형(平膜型) 또는 중공사형(中空絲型) 모듈을 사용한 크로스 플로우 방식이 공업적 방법으로서는 일반적이며, 본 발명의 경우도 같다.
또한, 한외 여과법과, 원심 분리법 및 그 밖의 정제법, 예를 들면 수용성 용제를 첨가하는 것에 의한 침전법 등과 조합하여 정제를 행해도 된다. 단, 본 발명의 복합체는 실온에서 건조함으로써 용이하게 융착이 진행되는 점에서, 매체를 완전히 제거하는 공정을 포함시키지 않는 쪽이 좋다.
금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액은, 상술한 바와 같이, 금속 나노 입자 함유 복합체를 석출시키지 않고, 적어도 물의 존재 하에서 정제·농축하고, 그 후 물 및 히드록시기를 갖는 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산함으로써 얻을 수 있다. 이 분산액은, 목적에 따라 농도 조정이나 용제의 변경을 가능하게 한다.
상기 히드록시기를 갖는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도, 또한 물과 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 방향족 탄화수소 용제도 금속 나노 입자 복합체가 좋은 분산매이며, 상기 방향족 탄화수소 용제로서는, 예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
분산액 중의 금속 나노 입자 함유 복합체의 함유율로서는, 당해 분산액의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는 것이지만, 일반적으로는 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 특히 실온에서의 건조가 용이한 점과, 얻어지는 금속 피막의 도전성이 양호해지는 관점에서 20∼70질량％의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
〔금속 나노 입자 함유 복합체 및 그 분산액〕
본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체는, 입자경이 2∼50㎚의 금속 나노 입자(A')가, (메타)아크릴계 중합체(B)로 피복되어 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체로서, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)가, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 함유하는 것이다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B)에, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 함유하는 것이어도 된다.
금속 나노 입자(A')는, 상술한 금속 화합물(A) 중의 금속 이온의 환원 반응에 의해 얻어지는 것이며, 금속종으로서는, 사용하는 금속 화합물(A) 중의 금속종과 동일하다.
또한, (메타)아크릴계 중합체(B)는, 상술한 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 (B2)의 혼합물, 또는 (메타)아크릴계 중합체(B3)이며, 중량 평균 분자량은 3,000∼10,000의 범위인 것이 바람직하다.
그리고 또한, 금속 나노 입자 함유 복합체 중에 있어서의 당해 금속 나노 입자(A')의 함유율로서는, 도전성 재료로서 호적하게 사용할 수 있는 점에서 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 특히 92∼98질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액은, 상기 금속 나노 입자 함유 복합체를 물, 및 히드록시기를 갖는 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하여 이루어지는 것이다. 히드록시기를 갖지 않은 유기 용제에의 분산은, 한 번 히드록시기를 갖는 유기 용제에 용제 치환을 한 후에 더 용제 변경하는 수법이면 가능하다. 그 농도로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는 것이지만, 10∼85질량％의 범위로 하는 것이 취급이 용이한 점에서 바람직하다. 히드록시기를 갖는 유기 용제로서는, 상술한 것이 모두 사용 가능하다. 당해 분산액의 제조 방법은 상술한 방법인 것이 효율적으로 분산체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
〔금속 피막〕
본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액을 그대로, 또는 당해 분산액을 배합한 각종 조성물(도료용 조성물, 접착용 조성물, 수성 잉크 등)을 기재에 도포하고, 건조함으로써 도전성을 갖는 금속 피막을 얻을 수 있다. 또한, 본원에 있어서 금속 피막은, 광범위하게 도장(塗裝)된 도막, 접합 부위간에 충전되어 이루어지는 것, 미세 배선 등의 마이크로미터 오더의 세선(細線)도 포함하는 것이다.
이때 사용할 수 있는 기재로서는 특별히 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액은, 융착을 위한 가열이나 용매 처리 등을 요하지 않으므로, 내열성이나 내용제성에 대해서 특별히 배려하지 않고 기판을 선택할 수 있어, 다양한 기재 상에 도포하고, 또한 전기 배선을 묘화할 수 있다. 즉, 기재는 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 유리, 종이, 금속, 세라믹스 등의 소재를 사용할 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리이미드 등의 수지를 들 수 있고, 유연성의 점에서 이들에의 적합성은 중요하다. 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지를 기재로서 사용함으로써, 본 발명의 플라스틱 기판을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 알루미나, 질화알루미늄, 질화규소, 실리콘 카바이드 등의 집적 회로 기판으로서의 이용이 많은 세라믹스도, 기판으로서 사용할 수 있다.
도포 후의 건조 조건에 대해서는, 분산액 혹은 이를 함유하는 조성물 중의 휘발 성분을 제거할 수 있는 조건이면 되고, 가온·가열 등을 행하지 않아도 도전성을 갖는 금속 피막이 된다. 특히 상술에서 얻어진 본원의 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액을 그대로 사용할 경우에는, 도포 후, 1∼30℃의 건조에서 50μΩ㎝ 이하의 체적 저항률을 나타내는 것이며, 또한 그 금속 피막이 -20∼150℃에서의 시차 주사 열량 측정에서, 금속 나노 입자간 융합에 유래하는 발열 피크를 나타내지 않는다는, 종래의 금속 나노 입자를 함유하는 조성물에서는 관측되지 않았던 성질을 갖는다.
상기의 금속 나노 입자간 융합에 유래하는 발열 피크를 나타내지 않는다는 것은, 당해 온도 범위에서, 보호제인 (메타)아크릴계 중합체 유래라고 생각되는 흡열(10∼30℃의 저온 영역에서의 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이에 의해 생긴다고 생각되는 흡열) 이외에, 1J／g 이상의 명확한 피크를 관측할 수 없음을 말하는 것이다.
또한 도포 후, 20∼30℃에서 6시간 경과 후의 체적 저항률은 10μΩ㎝ 이하가 되기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 분산액은, 실온에 방치하는 것만으로 금속 나노 입자(A)의 융착이 진행되고 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로는, 도막을 형성하여 실온에서 건조하자, 도막화 직후에 있어서 10-5Ω㎝ 레벨의 체적 저항률을 나타냈다. 또한, 이를 수시간 방치함으로써 7∼9×10-6Ω㎝, 1주일 이상 경과하자 4∼6×10-6Ω㎝ 정도의 저저항값이 됨을 확인하고 있다.
실온(20∼30℃)에서의 금속 나노 입자(A)의 융착을 확인하는 수단으로서, 본 발명자는 시차 주사 열량 분석, 소각 X선 회절, 광각 X선 회절을 이용하여, 해석을 더 진행시켰다. 이하, 실시예 1에서 얻어진 복합체의 분산액을 사용한 금속 피막을 예로서 기재한다.
소각 X선 산란법에 의하면, 이 분산액 중의 복합체의 입자경은 10∼50㎚에 분포를 갖지만(도 3a), 일단 건조해버리면 입경 분포는 전혀 다른 것이 되어, 한번에 100㎚ 이상으로까지 분포 범위를 넓힘을 알 수 있었다(도 3b). 또한, 이 분포는 12.5시간 걸쳐 점차 넓어지는 경향을 보이고 있어(도 3c, 도 3d), 경시적인 융착의 진행을 간파할 수 있다.
실온에서 건조한 금속 피막에 대해서 시차 주사 열량 분석을 행하면, 첫회의 소인에 있어서도 보호제인 (메타)아크릴계 중합체 유래로 생각되는 흡열이 보여졌다(도 5). 금속 표면에 흡착된 상태의 보호제는 Tg를 나타내지 않기 때문에, 금속 나노 입자를 함유하는 조성물로부터 얻어지는 금속 피막의 첫회 소인에 있어서는, 통상, 보호제 유래의 흡열은 보이지 않는다. 따라서, 분명하게 본 발명의 복합체는, 실온에서 보호제가 박리하고 있는 것이다. 첫회 소인의 상한 온도를 바꿔서 측정하면, 고온일수록 수지의 박리량이 증가해지는 것이 제2회째의 소인에 의해 알 수 있고, 박리량이 증가할수록 보호제 단체로부터 얻어진 DSC 패턴과 일치하게 된다(도 6a 및 도 6b).
한편, 광각 X선 회절법에 의한 결정자경의 경시 관찰에 의하면, 도막 형성 직후의 당해 은 나노 입자는 11㎚의 결정자경를 갖고 있었지만, 6시간에 12㎚, 12.5시간에는 15㎚로 약 36％ 성장했다(도 5). 이것은 당해 입자가 건조 직후에 있어서도 비정성 부분(아모퍼스성)을 갖고 있음을 나타내고 있다. 보호제인 (메타)아크릴계 중합체의 -SR기 및 인산에스테르 잔기는, 분산액 중에서는 금속 나노 입자 표면에 강하게 흡착되어, 응집 침강을 방지함과 함께, 소입경 입자를 안정화시키는 능력이 아모퍼스성의 유지에도 기여하고 있는 것으로 생각되지만, 일단 도막으로서 건조하면 보호제는 급속하게 금속 표면으로부터 박리해버려, 그 후에 서서히 결정화가 진행되는 것으로 생각된다. 실온 융착성의 발현은, 건조함으로써 용이하게 일어나는 보호제의 박리와, 미소 입자의 아모퍼스성에 기인한다고 할 수 있다.
도 7, 도 8에 인산에스테르 잔기를 함유하지 않은 고분자 화합물을 사용하여 제조한, 비교용의 은 나노 입자 함유 복합체의 TEM상, SEM상을 나타냈다. 또한, 도 11a 내지 도 11d에 소각 X선 회절에 의한 입경 분포 및 경시 변화를 나타냈지만, 상술한 바와 같은 건조 전후의 입경 분포의 큰 변화나, 경시적인 분포 확대는 보이지 않았다. 또한 도 12b에는 광각 X선 회절에 의한 관찰 결과를 나타냈지만, 결정자경은 고정적이며, 성장하는 모습은 관찰되지 않았다. 이 분산액으로부터 얻어지는 실온 건조 도막의 체적 저항률은 9.2×100Ω㎝에 지나지 않아, 실온 융착성을 나타내는 것이 아니었다.
본 발명의 금속 나노 입자 함유 복합체 그리고 그 분산액의 용도 등에는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 특히 가열이나 가온을 할 수 없는 기재나 부위에, 도전성의 피막을 형성시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요로 하는 성능에 따라, 유기 용제, 각종 수지, 첨가제, 염료 등의 착색성 화합물, 충전제 등을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용·혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「％」는 질량 기준이다.
금속 나노 입자 함유 복합체, 분산액, 금속 피막의 평가 방법
〔평가용 금속 피막의 제작〕
분산액을 7.6×2.6㎝의 청정한 슬라이드 유리의 일단으로부터 약 1㎝ 부근에 약 0.5mL 적하하고, 바코터(8번)를 이용하여 전개해서 박막상의 금속 피막으로 했다. 또는, 7.6×2.6㎝의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리이미드(PI)의 박편 상에, 분산액을 몇 방울 취하고, 상기와 같이 바코터(8번)를 이용하여 박막상의 금속 피막으로 했다. 제작한 금속 피막을 실온(25℃)에서 30분 및 1일 풍건(風乾)하여 실온 건조 금속 피막으로 했다. 또한, 30분의 풍건 후 100, 150℃의 열풍 건조기 중에서 30분간 가열하여, 각각의 온도에 의한 소성 금속 피막으로 했다.
〔금속 피막의 저항률의 측정〕
상기에서 얻어진 금속 피막의 두께를, 1LM15형 주사형 레이저 현미경(레이저테크 가부시키가이샤제)을 이용하여 계측하고, 계속해서 표면 저항률(Ω／□)을 로레스터 GP MCP-T610형 저저항률계(미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제)를 이용하여 JIS K7194「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험」에 준거하여 측정했다. 금속 피막 두께(㎝)와 표면 저항률(Ω／□)로부터 체적 저항률(Ω㎝)을 다음 식에 의해 산출했다.
체적 저항률(Ω㎝)＝표면 저항률 (Ω／□)×두께(㎝)
〔입자경, 입자경 분포의 측정〕
·TEM 관찰
희석한 분산액의 한 방울을 전자 현미경 관찰용 포름바르막 부착 구리 그리드에 적하하고, 이를 JEM-2200FS형 투과형 전자 현미경(가속 전압 200kv, 니혼덴시 가부시키가이샤제)으로 관찰하여, 얻어진 사진상으로부터 입자경을 계측했다. 임의로 취출한 100개의 입자경으로부터 평균값을 산출했다.
·SEM 관찰
상술한 방법으로 유리판 상에 제작한 금속 피막을, JSM-7500F형 주사 전자 현미경(가속 전압 20kv, 니혼덴시 가부시키가이샤제)으로 관찰했다.
〔소각 X선 산란법에 의한 입자경 분포의 견적〕
·금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액
폴리프로필렌 필름을 창재(窓材)로 하는 두께 1㎜의 액체 시료용 홀더에 분산액을 충전하고, RINT TTR2형 소각 X선 산란 측정 장치(50kv, 300mA, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 이용하여 투과법에 의해 측정했다. 회절각(2θ)이 0 내지 5°의 영역에서의 산만 산란 강도를 기록하여, 얻어지는 곡선을 NANO-Solver 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 리가쿠제)에 의해 Born 근사 이론으로 피팅을 행함으로써 입자경 분포를 견적했다.
〔금속 피막 중의 입자〕
상술한 방법으로 유리판 상에 제작 직후의 금속 피막, 및 실온에서 6시간 그리고 12시간 반 방치한 금속 피막에, 셀로판 테이프를 첩부(貼付)하여, 손가락으로 잘 압착한 후 벗겨, 금속 피막을 박리했다. 셀로판 테이프 상의 금속 피막을 RINT TTR2형 X선 소각 산란 측정 장치(50kv, 300mA, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 이용하여 측정했다. 회절각(2θ)이 0 내지 5°의 영역에서의 산만 산란 강도를 기록하여, 얻어지는 곡선을 NANO-Solver 해석 소프트웨어(가부시키가이샤 리가쿠제)에 의해 Born 근사 이론으로 피팅을 행함으로써 입자경 분포를 견적했다.
〔광각 X선 회절법에 의한 결정자경의 측정〕
시료대에 분산액을 도포하고, 건조시킨 후, 즉시 RINT Ultima(40kv, 40mA, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 이용하여 측정했다. 표준 시료로서 실리콘을 사용하여, 회절각(2θ)에 대한 회절 X선의 강도를 기록했을 때, 얻어진 피크의 반값폭(b) 및 표준 시료의 반값폭(b')으로부터, 결정자경(DX)을 이하의 Scherrer의 식에 의해 구했다. 마찬가지로 하여, 건조 후의 시료를 경시적으로 관찰했다.
DX＝Kλ／βcosθ(K＝0.9)
여기에서, β(보정 반값폭)는, β＝(b2+b'2)1／2로 했다.
〔동적 광산란법에 의한 입경 측정〕
분산액의 일부를 정제수로 희석하고, FPAR-1000형 농후계 입경 애널라이저(오오츠카덴시 가부시키가이샤제)에 의해, 입자경 분포, 평균 입자경을 측정했다.
[열분석]
〔열중량 분석에 의한 금속 은 함량〕
얻어진 분산체 1mL를 유리 샘플병에 취해, 35∼40℃의 온수 상에서 질소 기류 하 가열 농축하고, 잔사(殘渣)를 또한 40℃, 8시간 진공 건조하여 건고물을 얻었다. 이 건고물 2∼10㎎을 열중량 분석용 알루미늄팬에 정밀하게 달아, EXTAR TG／DTA6300형 시차 열중량 분석 장치(세이코인스트루먼츠 가부시키가이샤제)에 올려, 공기 기류 하, 실온에서 500℃까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 가열에 수반하는 중량 감소율을 측정했다. 금속 함유량은 이하의 식으로 계산했다.
금속 함유량(％)＝100-중량 감소율(％)
〔시차 주사 열량 분석〕
알루미늄제 열량 분석용 시료판에, 상기와 같이 하여 얻어진 건고물 약 10㎎을 정밀하게 달아, EXTAR DSC7200형 시차 주사 열량 분석계(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)로, 질소 기류 하, -20℃에서 설정 온도까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 이에 수반하는 흡발열을 분석했다.
〔SEM에 의한 단면 관찰〕
금속 박막이 형성된 필름 시료를, 대략 0.3×1㎝의 작은 조각으로 잘라내어, 가시광 경화성 수지(니혼덴시 가부시키가이샤제 D-800) 중에 포매(包埋)한 후, 가시광 조사 장치(ICI 쟈판제 LUX-SPOT LS-800)를 이용하여, 실온 하에서, 30초씩 2방향으로부터 광조사하여 경화시켜, 포매 시료로 했다. 이 포매 시료를, 트리밍용 다이아몬드 나이프(다이아톰샤제 크라이오트림 45°)를 장착한 울트라 마이크로톰(라이카마이크로시스템즈샤제 울트라컷 S)을 이용하고, 필름 시료의 단면이 포함되는 방향으로 절삭하여, 관찰용 시료를 얻었다.
실시예 1〔메톡시카르보닐에틸티오기, 인산에스테르 잔기, 폴리에틸렌글리콜쇄를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)의 합성〕
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 32부 및 에탄올 32부를 장입하여, 질소 기류 중, 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트(교에이샤가가쿠 가부시키가이샤 라이트에스테르 P-1M) 20부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(분자량 1,000, 니치유 가부시키가이샤 블렘머〔등록상표〕 PME-1000) 80부, 메르캅토프로피온산 메틸 4.1부, MEK 80부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제「2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)〔와코준야쿠 가부시키가이샤 제품 V-65〕 0.5부, MEK 5부로 이루어지는 혼합물을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 「니치유 퍼부틸(등록상표) O」〔니치유 가부시키가이샤제〕 0.3부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 가해 전상(轉相) 유화하고, 감압 탈용제한 후, 물을 가하여 농도를 조정하자, 불휘발물 함량 76.8％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)의 수용액이 얻어졌다. 당해 수지의 겔퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,300, 산가는 97.5㎎KOH／g이었다.
〔은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
85％ N,N-디에틸히드록시아민 463g(4.41mol), 상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)(불휘발물 23.0g 상당), 및 물 1250g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 11.5g 상당의 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)를 물 333g에 용해하고, 이에 질산은 500g(2.94mol)을 물 833g에 녹인 용액을 가하여 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45 마이크로미터)로 여과하고, 여액(濾液)을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 FB-02형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여액의 전도도가 100μS／㎝ 이하가 되었음을 확인한 후, 주수(注水)를 중지하여 농축했다. 농축물을 회수하자, 불휘발물 함량 36.7％의 은 나노 입자 함유 복합체의 분산액(분산 매체는 물)이 얻어졌다(742.9g). 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 39㎚, TEM상으로부터는 10-40㎚로 견적되었다(도 1).
불휘발물 중의 은 함유량을, 열중량 분석에 의해 측정한 바 94.8w／w％였다(수율 81％). 얻어진 분산체를, 슬라이드 유리 상에 취하고, 바코터로 박막상의 금속 피막으로서 건조 직후에 체적 저항률을 측정하자 1.1×10-5Ω㎝였다. 또한, 이 피막을 실온에서 7일간 방치한 후에 측정하자 4.1×10-6Ω㎝였다.
얻어진, 성막 직후의 피막의 SEM상을 도 2에, 소각 X선 회절에 의해 구한 성막 직후의 피막 중의 은 나노 입자의 입자경 분포를 도 3b에 나타냈다. 도 3c 및 도 3d는 각각 6시간 후, 12시간 반 후의 입자경 분포이다. 도 3a는 용액 상태에 있을 때의 소각 X선 회절에 의해 구한 은 나노 입자의 입자경 분포이다. 도 4는 상기에서 얻어진 복합체의 건고물을, 경시적으로 광각 X선 회절법에 의해 결정자경을 측정한 것이다. 이에 의하면, 결정자경의 경시적 성장이 보였다.
도 5에 시차 주사 열량 분석의 차트를 나타냈다. 첫회 소인시로부터 10∼30℃의 저온 영역에 흡열 피크가 보이지만, 이는 보호제인 (메타)아크릴계 중합체(B3-1) 유래인 것으로 생각된다. 은 나노 입자로부터 박리한 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)가 나타내는 Tg에 대응한다고 생각되지만, 실온에서 보호제가 박리하는 현상은 지금까지 보고되고 있지 않다. 또한, 200℃까지의 주사 범위에서는, 은 나노 입자의 융착에 대응하는 급준한 발열 피크는 보이지 않고, 70℃ 정도에서 시작되는 브로드한 발열이 보여질 뿐이었다.
도 6에 첫회 승온의 상한을 100, 150, 180℃까지 바꾼 경우의 분석 차트를 나타냈다. 2회째의 소인에서 나타나는 (메타)아크릴계 중합체(B3-1) 유래의 피크가, 첫회 상한 온도의 상승에 수반하여 점차 커져, 30℃ 부근의 피크로 수속(收束)되는 모습을 간파할 수 있다.
〔실시예 1에서 얻어진 분산액의 보존 안정성 평가〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 약 100mL를, 나사 마개 부착 폴리에틸렌제 용기(100mL)에 넣고, 3∼7℃의 보냉고 중에서 정치(靜置) 보존했다. 1일 후, 용기에 진동을 주지 않도록 하면서 보냉고로부터 취출하고, 폴리에틸렌 피펫을 사용하여 액면 부근의 분산액 약 2mL를 차분히 채취했다. 그 중 약 500㎎을 5mL 유리 샘플병에 정밀하게 달아, 약 40℃의 수욕 상에서 질소 기류에 의해 농축 건고한 후, 40∼50℃의 진공 건조기 중에서 8시간 더 감압 건조했다. 이하의 식에 의해 불휘발물 함량을 계산했다.
불휘발물 함량(％)＝분산액의 농축 건고물의 양(㎎)／채취한 분산액의 양(㎎)×100
또한, 채취한 샘플의 일부를 슬라이드 유리 상에 바코터로 도포하고, 건조한 후, 체적 저항률을 측정했다. 또한, 소량의 샘플을 물로 희석하고, 광산란법에 의해 입경 분포를 측정했다. 남은 분산액은 차분히 보냉고에 되돌려, 7일 후, 14일 후, 21일 후, 28일 후, 60일 후, 90일 후, 120일 후, 150일 후 및 180일 후에, 다시 마찬가지로 하여 시료를 채취하여, 불휘발물 함량을 측정했다. 결과를 이하의 표에 나타냈다. 분산액 상면의 불휘발물 함량, 도막의 체적 저항률, 평균 입자경은 거의 일정한 값이었다.
[표 1]
Figure 112012020858123-pct00001
실시예 2〔2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-2)의 합성〕
실시예 1의 메르캅토프로피온산메틸 4.1부 대신에, 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 11.2부로 하고, 그 외는 실시예 1과 같이 조작하여, 불휘발물 함량 73.2％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-2)의 수용액을 얻었다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 4,100, 산가는 98.1㎎KOH／g이었다.
〔은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
85％ N,N-디에틸히드록시아민 5.56g(53.0mmol), 상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-2)(불휘발물 106㎎ 상당), 및 물 15g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 106㎎ 상당의 (메타)아크릴계 중합체(B3-2)를 물 5g에 용해하고, 이에 질산은 6.00g(35.3mmol)을 물 10g에 녹인 용액을 가하여 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45 마이크로미터)로 여과하고, 여액을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여액의 전도도가 100μS／㎝ 이하가 되었음을 확인한 후, 주수를 중지하여 농축했다. 농축물을 회수하자, 불휘발물 함량 약 30％의 은 나노 입자 함유 복합체의 분산액이 얻어졌다. 바코터(8번)를 이용하여 이 분산액을 슬라이드 유리에 도포하고, 실온에서 건조했다. 건조 직후의 피막에 있어서의 체적 저항률은 4.1×10-5Ω㎝였다.
실시예 3〔2,3-디히드록시프로필티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-3)와, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
실시예 2의 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리세린 4.1부로 하고, 그 외는 실시예 2와 같이 조작하여, 불휘발물 함량 70.1％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-3)의 수용액을 얻었다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 5,500, 산가는 95.1㎎KOH／g이었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-3)를 사용하여, 실시예 2와 같이 은 나노 입자 함유 복합체 분산액을 조제하고, 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 직후의 피막의 체적 저항률을 측정하자 8.9×10-5Ω㎝였다.
실시예 4〔2-히드록시에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-4)와, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
실시예 2의 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리콜 2부로 하고, 그 외는 실시예 2와 같이 조작하여, 불휘발물 함량 56.4％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-4)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,700, 산가는 94.9㎎KOH／g이었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-4)를 사용하여, 실시예 2와 같이 은 나노 입자 함유 복합체 분산액을 조제하고, 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 직후의 피막의 체적 저항률을 측정하자 6.2×10-5Ω㎝였다.
실시예 5〔카르복시메틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-5)와, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
실시예 2의 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리콜산 2부로 하고, 그 외는 실시예 2와 같이 조작하여, 불휘발물 함량 65.1％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-5)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,800, 산가는 92.1㎎KOH／g이었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-5)를 사용하여, 실시예 2와 같이 은 나노 입자 함유 복합체 분산액을 조제하고, 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 직후의 피막의 체적 저항률을 측정하자 1.4×10-5Ω㎝였다.
실시예 6〔도데실티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(B3-6)와, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
실시예 2의 메르캅토프로피온산 2-에틸헥실 11.2부 대신에, 도데실메르캅탄 6부로 하고, 그 외는 실시예 2와 같이 조작하여, 불휘발물 함량 77.7％의 (메타)아크릴계 중합체(B3-6)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 9,600, 산가는 97.0㎎KOH／g이었다. 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B3-6)를 사용하여, 실시예 2와 같이 은 나노 입자 함유 복합체 분산액을 조제하고, 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 직후의 피막의 체적 저항률을 측정하자 9.0×10-5Ω㎝였다.
실시예 7〔구리 나노 입자 함유 복합체의 제조〕
실시예 1에서 얻은 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)(고형분으로 환산하여 2.00g)를 물 40mL에 용해하고, 아세트산구리 수화물 10.0g(50.09mmol)을 물 500mL에 용해한 것을 가했다. 이에 완만하게 발포가 일어나도록 80％ 히드라진 수용액 10g(약 160mmol)을 약 2시간 걸쳐 적하하고, 발포가 그칠 때까지 실온에서 1시간 더 교반하자 적갈색의 용액이 얻어졌다.
이를 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제, 분획 분자량 15만, 1개)에 통과시키고, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 삼출액(渗出液)이 나올 때까지, 질소 버블링에 의해 탈기한 정제수를 통과시켜 정제했다. 탈기수의 공급을 멈추고, 농축하자 15g의 분산액이 얻어졌다(고형분 약 20w／w％). 이 분산액 한 방울을 에탄올(50mL)에 용해하여 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하자, 600㎚ 부근에 플라스몬 공명에 유래하는 흡수가 보여져, 구리 나노 입자의 생성을 확인했다. 이 분산액을, 질소 분위기 하에서 바코터로 유리판에 도포한 후, 질소 기류 중 실온에서 건조하자, 구리색의 금속 광택 도막이 얻어졌다.
실시예 8〔금 나노 입자 함유 복합체의 제조〕
실시예 1에서 얻은 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)(고형분으로 환산하여 0.102g)를 물 5mL에 용해하고, 테트라클로로 금산·3 수화물 1.00g(2.54mmol)을 물 5mL에 용해한 것을 가했다. 이에 디메틸아미노에탄올 1.81g(20.31mmol)의 수용액 5mL를 가하여 실온에서 2시간 교반하자, 암적색의 용액이 얻어졌다. 이를 한외 여과 유닛(자르트리우스·스테딤샤 비바스핀 20, 분획 분자량 5만, 2개)에 나누어 넣고, 원심력(5800G)에 의해 여과를 행했다. 여과 잔사에 정제수를 가하여 다시 원심 여과하는 것을 4회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 가하여 4.0g의 수분산액으로 했다(고형분 약 12w／w％). 이 분산액 한 방울을 에탄올(50mL)에 용해하여 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하자, 530㎚ 부근에 플라스몬 공명에 유래하는 흡수가 보여져, 금 나노 입자의 생성을 확인했다. 이 분산액을 유리에 도포하고, 실온 건조하자, 금색의 금속 광택막이 얻어졌다.
실시예 9〔트리에탄올아민에 의한 환원〕
실시예 1에서 얻은 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)(고형분으로 환산하여 0.106g)를 물 12mL에 용해하고, 이에 1mol／L 질산 12mL을 가해, 다음으로 질산은 6.00g(35.3mmol)을 물 24mL에 용해한 용액, 및 트리에탄올아민 13.2g(88.3mmoL)을 가하여, 60℃에서 2시간 교반하자, 탁한 갈색의 용액이 얻어졌다. 냉각 후, 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만, 1개)에 통과시키고, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 삼출액이 나올 때까지, 정제수를 통과시켜 정제했다. 정제수의 공급을 멈추고, 농축하자 12.5g의 분산액이 얻어졌다(고형분 30w／w％). 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 도막의 체적 저항률을 측정하자 9.9×10-5Ω㎝였다.
실시예 10〔2-디메틸아미노에탄올에 의한 환원〕
실시예 1에서 얻은 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)(고형분으로 환산하여 0.106g)를 물 12mL에 용해하고, 이에 1mol／L 질산 12mL를 가해, 다음으로 질산은 6.00g(35.3mmol)을 물 24mL에 용해한 용액을 첨가했다. 이 용액에, 2-디메틸아미노에탄올 7.87g(88.3mmoL)을 물 15mL에 녹인 용액을, 실온에서 천천히 적하했다. 적하 후, 실온에서 3일간 교반하자, 탁한 갈색의 용액이 얻어졌다. 이를 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만, 1개)에 통과시키고, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 삼출액이 나올 때까지 정제수를 통과시켜 정제했다. 정제수의 공급을 멈추고, 농축하자 12.5g의 분산액이 얻어졌다(고형분 30w／w％). 이 분산액으로부터 얻어지는 건조 도막의 체적 저항률을 측정하자 2.8×10-5Ω㎝였다.
실시예 11〔에탄올로의 용제 교환 1〕
85％ N,N-디에틸히드록시아민 5.56g(53.0mmol), 실시예 1에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체(B3-1)(불휘발물 106㎎ 상당), 및 물 15g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 106㎎ 상당의 (메타)아크릴계 중합체(B3-1)를 물 5g에 용해하고, 이에 질산은 6.00g(35.3mmol)을 물 10g에 녹인 용액을 가하여, 잘 교반했다. 이 혼합물을 빙냉 하에서, 상기의 환원제 용액을 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을, 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여액의 전도도가 100μS／㎝ 이하가 되었음을 확인한 후, 주수를 중지하여 약 10mL가 될 때까지 농축했다. 한외 여과계에 에탄올을 첨가하면서, 유출하는 여액의 양에 해당하는 양의 에탄올을 수시 첨가하여 용제 교환을 행했다. 100mL의 에탄올 여액을 유출시킨 후, 농축하자 불휘발물 함량 약 60％의 은 나노 입자 함유 복합체의 에탄올 분산액이 얻어졌다. 바코터(8번)를 이용하여 이 분산액을 슬라이드 유리에 도포하고, 실온에서 건조했다. 건조 도막의 체적 저항률은 9.8×10-5Ω㎝였다.
실시예 12〔에탄올로의 용제 교환 2〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 100g을, 다시 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1-FUS-1582형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여액의 양에 대응한 양의 에탄올을 수시 첨가하여 용제 교환을 행했다. 유출액의 1부에 헥산을 가해도 탁함이 생기지 않게 될 때까지 이 조작을 계속하고, 약 200mL를 더 유출시켰다. 에탄올 분산액을 회수하자, 불휘발물 함량 30.4％의 은 나노 입자 함유 복합체의 에탄올 분산액이 얻어졌다(121g). 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 55㎚이며, 용제 교환 전과 TEM상에는 변화가 없어, 10∼40㎚의 입자경이라고 견적되었다. 이 분산액의 소량을 슬라이드 유리에 취해, 8번의 바코터로 전개 후, 실온에서 건조했다. 건조 도막의 체적 저항률은 2.2×10-5Ω㎝였다.
실시예 13〔2-프로판올로의 용제 교환〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 약 15g을 사용하여, 교환하는 용매를 2-프로판올로 하는 것 이외는 실시예 12와 같이 하여, 불휘발물 함량 23.3％의 은 나노 입자 함유 복합체의 2-프로판올 분산액을 얻을 수 있었다. 이 분산액의 소량을 슬라이드 유리에 취해, 8번의 바코터로 전개 후, 실온에서 건조했다. 건조 도막의 체적 저항률은 5.3×10-5Ω㎝였다.
실시예 14〔에탄올에서 톨루엔으로의 용제 교환〕
실시예 12에서 얻어진 에탄올 분산액 20g을 200mL의 농축용 플라스크에 취해, 톨루엔 50mL를 가하여, 수욕의 온도를 40℃로 설정한 이베이퍼레이터로 감압 농축했다. 액량이 약 20mL가 되면, 다시 톨루엔 50mL를 가하여 감압 농축했다. 이 조작을 또 한번 반복하여, 불휘발물 함량 20.0％의 은 나노 입자 함유 복합체의 톨루엔 분산액을 얻었다. 이 분산액의 소량을 슬라이드 유리에 취해, 8번의 바코터로 전개 후, 실온에서 건조했다. 건조 도막의 체적 저항률은 7.6×10-5Ω㎝였다.
실시예 15〔카르복시메틸티오기 및 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B1-1)의 합성〕
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, MEK 64부를 장입하여, 질소 기류 중, 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(PME-1000) 80부, 메르캅토아세트산 4.1부, MEK 80부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제 V-65 0.5부, MEK 5부로 이루어지는 혼합물을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 「퍼부틸 O」 0.3부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 가해 전상 유화하고, 감압 탈용제한 후, 물을 가하여 농도를 조정하자, 불휘발물 함량 54.9％의 (메타)아크릴계 중합체(B1-1)의 수용액이 얻어졌다. 당해 수지의 겔퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 7,500이었다.
〔카르복시에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B2-1)의 합성〕
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 물 32부 및 2-프로판올 32부를 장입하고, 교반하면서 질소 기류 중에서 80℃로 승온했다. 포스포옥시에틸메타크릴레이트(P-1M) 20부와 3-메르캅토프로피온산 4부와 물 50부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제 V-65 0.5부와 2-프로판올 5부로 이루어지는 혼합물을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 4시간마다 중합 개시제 V-65 0.3부와 2-프로판올 3부로 이루어지는 혼합물을 2회 첨가하고, 80℃에서 8시간 더 교반했다. 물 및 2-프로판올을 감압 유거하여, 2-프로판올로 농도를 조정하자, 불휘발물 45.2％의 인산에스테르 잔기를 갖는 메타크릴계 중합체(B2-1)가 얻어졌다. 겔퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 3,500, 산가는 431㎎KOH／g이었다.
〔은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
85％ N,N-디에틸히드록시아민 463g(4.41mol), 상기에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(B1-1)(불휘발물 18.4g 상당), (메타)아크릴계 중합체(B2-1)(불휘발물4.6g 상당), 및 물 1250g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 9.2g 상당의 (메타)아크릴계 중합체(B1-1)와 불휘발물 2.3g 상당의 (메타)아크릴계 중합체(B2-1)를 물 333g에 용해하고, 이에 질산은 500g(2.94mol)을 물 833g에 녹인 용액을 가하여 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45 마이크로미터)로 여과하고, 여액을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 FB-02형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여액의 전도도가 100μS／㎝ 이하가 되었음을 확인한 후, 주수를 중지하여 농축했다. 농축물을 회수하자, 불휘발물 함량 48.3％의 은 나노 입자 함유 복합체의 분산액이 얻어졌다(561.7g). 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 49㎚, TEM상으로부터는 10∼40㎚로 견적되었다. 불휘발물 중의 은 함량을, 열중량 분석에 의해 측정한 바 94.2w／w％였다.
〔실시예 15에서 얻어진 분산액의 보존 안정성 평가〕
실시예 15에서 얻어진 분산액 약 100mL를, 나사 마개 부착 폴리에틸렌제 용기(100mL)에 넣고, 3∼7℃의 보냉고 중에서 정치 보존했다. 이를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 보존 안정성의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012020858123-pct00002
실시예 16〔에탄올로의 용제 교환 2〕
실시예 15에서 얻어진 물 분산액 100g을 사용하는 이외는 실시예 12와 같이 하여, 매체를 에탄올로 변환했다. 얻어진 에탄올 분산액의 불휘발물 함량은 26.5％(152g)였다. 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 47㎚이며, 용제 교환 전과 TEM상에는 변화가 없고, 10∼40㎚로 견적되었다. 이 분산액의 소량을 슬라이드 유리에 취해, 8번의 바코터로 전개 후, 실온에서 건조했다. 건조 도막의 체적 저항률은 7.2×10-5Ω㎝였다.
실시예 17〔고농도품의 조제〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 558g을, 또한 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈샤제 MOLSEP 모듈 HIT-1-FUS-1582형, 분획 분자량 15만) 중에 순환시켜, 농축했다. 농축물을 회수하자, 불휘발물 함량 73.6％의 은 나노 입자 함유 복합체의 분산액이 얻어졌다(236g). 동적 광산란법에 의한 복합체의 평균 입자경은 43㎚이며, 농축 전과 TEM상에는 변화가 없고, 10∼40㎚로 견적되었다. 불휘발물 중의 은 함량을 열중량 분석에 의해 측정한 바 94.1w／w％였다.
〔고농도 분산액의 보존 안정성 평가〕
실시예 17에서 얻어진 고농도의 분산액 약 100mL를 사용하여, 실시예 1과 같이 하여 보존 안정성 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012020858123-pct00003
실시예 18〔플라스틱 기판의 제조〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 사용하여, 7.6×22.6㎝의 크기로 한 폴리이미드(PI) 필름(도레듀퐁 가부시키가이샤 카프톤 200V 200μm), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름(테이진듀퐁필름 가부시키가이샤제 테오넥스 Q-65FA 100μm), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보세키 가부시키가이샤제 도요보 에스테르 필름E5101 50μm) 상에 취해, 8번 바코터로 전개하여 건조하고, 표면 저항률(건조 직후(성막 후 약 30분 후), 7일 후)을 평가했다. 또한, 필름의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 막두께를 결정했다(도 7). 또한, 벗김 시험 방법(JIS H8504, 도금의 접착성 시험 방법)에 준거하여 테이프 박리에 의한 밀착성 평가를 행한 바, 7일 후의 PI 상의 도막, PEN 상의 도막에서는, 실용상 문제없는 레벨로 유지되어 있음을 확인했다.
[표 4]
Figure 112012020858123-pct00004
실시예 19〔그라비아 코터를 사용한 도공에 의한 플라스틱 기판의 제조〕
실시예 1에서 얻어진 분산액에 대해서, 그 20중량％에 상당하는 2-프로판올 및 고형분 함량의 1.4중량％에 상당하는 폴리비닐알코올(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 중합도 약 500)을 가한 도공액을 조제하고, 이를 소경(小徑) 그라비아 도공기(가부시키가이샤 히라노테크시드제 멀티 코터 M200-L형 도공 속도 0.5m／분, 건조 길이 4.5m, 건조 온도, 85℃)에 의해 PET 롤 필름(도요보세키가부시키가이샤 제 도요보 에스테르 필름 E5101 50μm, 폭 40㎝)에 도공하여, 실시예 18과 같이 평가했다. 7일 후의 도막에서도 밀착성은 완전히 유지되어 있었다. 또한, 이를 40℃의 온수에 4시간 침지한 바, 실용상 문제없는 레벨로 밀착하고 있음을 확인했다(도 8).
[표 5]
Figure 112012020858123-pct00005
비교예 1〔히드록시에틸티오기 및 디메틸아미노에틸기를 함유하는 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-1)의 합성과, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
MEK 70부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산디메틸아미노에틸 10부, 아크릴산 4-히드록시부틸 9부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(분자량 1000)를 81부, 티오글리콜 2부, MEK 80부, 및 중합 개시제(「퍼부틸 O」 4부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 O」 2부를 첨가하여, 80℃에서 22시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가해, 감압 탈용제한 후, 물로 농도를 조정했다. 이와 같이 하여, 불휘발물 함량 44.1％의 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-1)의 수용액을 얻었다. 당해 수지의 겔퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 8,900, 아민가는 32.5㎎KOH／g이었다.
상기에서 얻어진 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-1)(불휘발물 0.73g 상당)를 물 10mL에 용해하고, 이에 질산은 5.00g(29.4mmol)을 물 20mL에 용해한 것을 이에 가해, N,N-디에틸히드록시아민 3.94g(44.2mmol)과 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-1)(불휘발물 0.73g 상당) 그리고 물 100g으로 이루어지는 용액을 3시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 한외 여과 유닛(자르트리우스·스테딤샤 비바스핀 20, 분획 분자량 10만, 8개)으로 여과했다. 여과 잔사에 정제수를 가해 다시 원심 여과하는 것을 4회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 가해 10g의 분산액으로 한(불휘발물 함량 30w／w％), 불휘발물 중의 은 함유량을, 열중량 분석에 의해 측정한 바 96.8％였다. 얻어진 복합체의 평균 입자경은 동적 광산란법에서는 74㎚, TEM상으로부터는 40-80㎚로 견적되었다(도 9).
이 분산액을 스핀 코터로 유리판에 도포하자 0.30 마이크로미터의 박막상의 금속 피막이 얻어졌다. 풍건한 직후는 9.2×100Ω㎝의 피막에 지나지 않았지만, 그 후 100℃에서 30분간 소성하자 2.0×10-5Ω㎝, 150℃에서 30분간 소성하자 7.7×10-6Ω㎝의 체적 저항률을 나타내는 피막이 되었다.
성막 직후의 금속 피막의 SEM상을 도 10에, 소각 X선 산란법에 의해 구한 성막 직후의 피막 중의 은 나노 입자의 입자경 분포를 도 11b에 나타냈다. 도 11c 및 도 11d는 각각 6시간 후, 12.5시간 후의 입자경 분포이다. 도 11a는 분산액에 있을 때의 소각 X선 산란에 의해 구한 은 나노 입자의 입자경 분포이다. 실시예 1에서 서술한 바와 같은, 분산액과 금속 피막 사이의 큰 차이는 없었다. 또한, 경시적인 입자경 분포의 확대도 보이지 않았다. 도 12는 비교예 1에서 얻어진 은 나노 입자를 경시적으로 광각 X선 회절법에 의해 결정자경을 측정한 것이다. 실시예 1에서 서술한 바와 같은 결정자경의 경시적 성장은 없었다.
비교예 2〔-SR과 인산에스테르 잔기를 함유하지 않은 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-2)의 합성과, 이를 사용한 은 나노 입자 함유 복합체 분산액의 제조〕
MEK 70부를 질소 기류 중 80℃에 유지하고, 교반하면서 메타크릴산디메틸아미노에틸 10부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 8부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(분자량 1000)를 80부, MEK 80부, 및 중합 개시제 「퍼부틸 O」) 4부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 O」 2부를 첨가하여 95℃에서 22시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가해, 감압 탈용제한 후, 물로 불휘발분량을 조정했다. 이와 같이 하여, -SR과 인산에스테르 잔기를 함유하지 않은 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-2)의 수용액을 얻었다(불휘발물 함량 33％). 당해 수지의 겔퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 7,200, 아민가는 27.6㎎KOH／g이었다.
상기에서 얻은 비교용 (메타)아크릴계 중합체(B'-2)(고형분으로 환산하여 0.578g)를 물 12mL에 용해하고, 이에 1mol／L 질산 12mL를 가했다. 질산은 2.00g(11.77mmol)을 물 35mL에 용해한 것을 이에 가하고, 트리에탄올아민 8.78g (58.85mmol)을 가해 60℃에서 2.5시간 교반했다. 반응 종점 확인을 하자, 환원이 약간 부족함을 알 수 있었다. 얻어진 현탁액을 한외 여과 유닛(자르트리우스·스테딤샤 비바스핀 20, 분획 분자량 10만, 4개)으로 여과했다. 여과 잔사에 정제수를 가해 다시 원심 여과하는 것을 4회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 가해 4.23g의 분산액으로 했다(고형분 약 30w／w％). 고형분 중의 은 함유량은 96.0％, TEM상으로부터 구해지는 복합체의 입자경은 30㎚였다.
이 분산액을 스핀 코터로 유리판에 도포(도포 두께 약 0.3 마이크로미터), 풍건했다. 이 시점에서는, 저저항률계로 측정할 수 있는 저항값을 나타내는 막으로는 되지 않았다. 그 후 150℃에서 30분 소성해도 같았다. 또한, 180℃에서 30분 소성한 경우에는, 8.7×10-4Ω㎝의 체적 저항률을 나타내는 피막이 되었다.

Claims (16)

  1. (Ⅰ) 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를,
    -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
    -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
    (Ⅱ) (Ⅰ)에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
    (Ⅲ) (Ⅱ)에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액, 또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1) 및／또는 상기 (메타)아크릴계 중합체(B2)와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  2. (Ⅰ') 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를, -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B3)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
    (Ⅱ') (Ⅰ')에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
    (Ⅲ') (Ⅱ')에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액,또는,
    폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를, -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1),
    -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)
    및 상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴계 중합체와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B1) 및 (B2)의 중량 평균 분자량이 3,000∼10,000의 범위인 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)의 중량 평균 분자량이 3,000∼10,000의 범위인 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 화합물(A)에 있어서의 금속종이, 은, 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 또는 구리인 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B1)와 상기 (메타)아크릴계 중합체(B2)의 혼합 비율이 (B1)／(B2)로 표시되는 몰비로 20／1∼1／1의 범위인 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)가,
    상기 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와 상기 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를, (x1)／(x2)로 표시되는 몰비로 1／2∼10／1의 비율로 사용하고, 또한, 상기 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)를, (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)의 합계 몰수에 대하여 0.05∼0.5배 몰 사용하여 얻어지는 중합체인 금속 나노 입자 함유 복합체의 제조 방법.
  8. (Ⅰ) 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를,
    -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
    -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
    (Ⅱ) (Ⅰ)에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
    (Ⅲ) (Ⅱ)에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액, 또는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(B1) 및／또는 상기 (메타)아크릴계 중합체(B2)와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정,
    (Ⅳ) (Ⅲ)에서 얻어진 생성물로부터 금속 나노 입자 함유 복합체를 석출시키지 않고, 적어도 물의 존재 하에서 정제·농축하고, 계속해서 물 및 히드록시기를 갖는 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액의 제조 방법.
  9. (Ⅰ') 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를, -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B3)를 수성 매체 중에 용해하는 공정,
    (Ⅱ') (Ⅰ')에서 얻어진 수성 용액에 금속 화합물(A) 또는 금속 화합물(A)의 수성 용액을 가하는 공정,
    (Ⅲ') (Ⅱ')에서 얻어진 혼합액에, 환원제(C) 혹은 환원제(C)의 수성 용액,또는,
    폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로 모노머(x1)를, -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B1),
    -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머(x2)를 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)를 갖는 연쇄 이동제(x3)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(B2)
    및 상기 (메타)아크릴계 중합체(B3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴계 중합체와 환원제(C)를 함유하는 수성 용액을 적하하는 공정,
    (Ⅳ') (Ⅲ')에서 얻어진 생성물로부터 금속 나노 입자 함유 복합체를 석출시키지 않고, 적어도 물의 존재 하에서 정제·농축하고, 계속해서 물 및 히드록시기를 갖는 유기 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액의 제조 방법.
  10. 입자경이 2∼50㎚의 금속 나노 입자(A')가, (메타)아크릴계 중합체(B)로 피복되어 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체로서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B)가, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기임)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B1)와,
    적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴계 중합체(B2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 중합체(B) 중에, 적어도 하나의 말단이 -SR(R은 상기와 동일함)로 표시되는 관능기(b3)이며, 또한 측쇄에 폴리에틸렌글리콜쇄(b1)와, -OP(O) (OH)2로 표시되는 인산에스테르 잔기(b2)를 갖는 (메타)아크릴계 공중합체를 더 함유하는 것인 금속 나노 입자 함유 복합체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    복합체 중에 있어서의 금속 나노 입자(A')의 함유율이 92∼98질량％인 금속 나노 입자 함유 복합체.
  13. 제10항에 기재된 금속 나노 입자 함유 복합체가, 물, 히드록시기를 갖는 유기 용제, 및 방향족 탄화수소 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액.
  14. 제11항에 기재된 금속 나노 입자 함유 복합체가, 물, 히드록시기를 갖는 유기 용제, 및 방향족 탄화수소 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용제에 분산하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    금속 나노 입자 함유 복합체의 함유율이 10∼85질량％인 분산액.
  16. 제13항 또는 제14항에 기재된 분산액을 플라스틱 기재에 직접 도포하고, 100℃ 이하에서 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기판.
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