KR20150058097A

KR20150058097A - 도전성 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150058097A
Application number: KR1020147030331A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 후카자와; 도모요 가지이; 요시유키 사노; 노부히로 세키네; 류이치 기요오카
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-05-28
Also published as: TWI577556B; TW201420350A; CN104662198A; JPWO2014045972A1; CN104662198B; JP5594449B2; WO2014045972A1; KR102027193B1

Abstract

접착제에 의한 접합을 필요로 하지 않고, 진공 설비를 사용하지 않고, 적절한 두께의 도전층을 갖는 도전성 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 절연성 기재(1) 상에, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 산소 원자를 갖는 화합물로 보호되어 이루어지는 금, 은, 구리 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 미립자(2)을 0.5질량% 이상 함유하는 분산액을 도포하여, 비도전성층(3)을 형성하는 공정, 당해 비도전성층(3)을 갖는 기재(1)에 무전해 도금을 행하여, 도전층을 형성하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법이다.

Description

도전성 재료 및 그 제조 방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 프린트 배선판용 적층 기재로서 호적하게 사용할 수 있는 도전성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 제조 방법을 사용하여 제조된 도전성 재료에 관한 것이다.

프린트 배선판용 적층 기재는, 저유전율의 재료와 도전성의 박층이 적층된 구조의 재료이다. 종래, 예를 들면, 플렉서블 구리 부착 적층판(FCCL)은, 내열성 고분자 필름과 구리박을 에폭시 수지계의 접착제를 사용하여 접합하는 방법이나, 구리박면 상에 수지의 용액을 코팅하여 건조시키는 등의 방법을 사용하여 제조되어 왔다.

최근에는, 전자 기기의 소형화, 고속화에 따라, 프린트 배선 기판의 고밀도화, 고성능화가 요구되고 있으며, 이 요구에 따르기 위해서는, 표면이 평활하며 충분히 얇은 도전층(구리박층)을 갖는 프린트 배선 기판이 요구되고 있다.

그러나, 에폭시 수지계 접착제를 사용하는 방법으로는, 내열성이 낮고, 절연 신뢰성도 뒤떨어진다는 결점이 있었다. 또한, 상기의 구리박을 사용하는 제조 방법으로는, 롤상으로 감긴 구리박을 인출하면서 제조가 행해지므로, 취급상의 곤란함을 수반하므로, 구리박을 충분히 얇게 할 수 없고, 또한, 고분자 필름과의 밀착성을 높이기 위해서, 구리박의 표면을 조화(粗化)하는 것이 필요하며, 프린트 배선판의 고밀도화, 고성능화, 즉, 고주파수(㎓ 대역), 고전송 속도(수 십 Gbps) 영역에서의 전송 손실을 억제하는 것과 같은 요구에 충분히 응할 수 없었다.

그래서, 프린트 배선판의 고성능화의 요구에 대하여, 예를 들면, 접착제에 의한 접합을 사용하지 않고 고분자 필름 상에 구리박층을 적층한 구리 박막 기판이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 구리 박막 기판의 제조 방법은, 스퍼터링법을 사용하여, 내열성 절연 기재 표면에 제1층의 구리 박막층을 마련하고, 이 제1층 상에, 전기 도금에 의한 구리 후막층(厚膜層)을 형성시키는 것이다.

상기 특허문헌 1에 기재된 구리 박막 기판은, 구리박층을 얇게 할 수 있으므로, 프린트 배선판의 고밀도화, 고성능화의 요구에 응한 것이지만, 진공 설비를 필요로 하는 스퍼터링과 같은 방법을 사용하므로, 공정이 번잡하며 고비용인 것, 설비상, 기재 사이즈가 한정되는 등의 문제가 있었다.

그래서, 제조에 진공 설비를 필요로 하지 않고, 또한, 접착제에 의한 접합을 사용하지 않고, 도전층(구리박층)을 충분히 얇게 하는 것이 가능한 프린트 배선판용 적층 기재의 제조법으로서, 절연성의 기재 상에 금속 미립자를 도포 제막하고, 가열 소성함에 의해 금속의 도전층을 형성시켜, 이 위에, 도금을 행함에 의해 필요한 두께의 도전 구리박층을 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼3 참조).

상기 특허문헌 2에서는, (1) 가열 처리에 의해 서로 융착하는, 1차 입경이 200㎚ 이하의 금속 박막 전구체 미립자를 함유하는 분산체를 절연 기판 상에 도포하고, 가열 처리함에 의해 금속 박막을 형성하여 도전층을 형성하는 공정과, (2) 상기 금속 박막 상에 전해 도금을 행하여 금속막을 형성하는 공정을 포함하는 적층 기판의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 상기 특허문헌 3에는, 절연성 기재 상에 제1 도전층과, 그 위에 형성된 제2 도전층을 갖고, 상기 제1 도전층이 1-500㎚의 금속 입자를 포함하는 도전성 잉크의 도포층으로서 구성되어, 상기 제2 도전층이 도금층으로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용 기판과, 그 제조 방법이 개시되어 있다.

이들 방법으로는, 절연성 기재 상에 도전성 금속층을 형성하고, 전기 도금을 행함에 의해, 진공 설비를 사용하지 않고, 적절한 막두께의 도전막 층을 얻을 수 있는 점에서 뛰어나지만, 전해 도금을 실시하기 위해서는, 충분한 도전성을 갖는 도전성 금속막을 형성해 둘 필요가 있다. 예를 들면, 상기 특허문헌 2에서는, 이 목적으로 사용되는 금속 박막에 필요한 체적 저항치로서, 1×10^-4Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는, 1×10^-5Ω㎝ 이하인 것이 추장(推奬)되어 있다. 이러한 낮은 저항률을 나타내는 도전층을 형성하기 위해서는, 절연성 기재 상에 도포된, 도전성 잉크나 금속막 전구체 미립자의 분산체 중에 포함되는 분산제, 및 그 외의 유기물을, 가열함에 의해 휘발, 분해시켜서 도포층으로부터 제거하고, 입자끼리가 충분히 융착한 상태로 하지 않으면 안된다.

그러나, 이들 미소한 금속 입자 및 금속 박막 전구체 입자의 분산액을 도포한 도막을 가열 소성하여 도전성막을 형성했을 경우, 입자 간의 공극을 완전히 메우는 것은 어렵고, 내부에 많은 공극을 남긴 금속 박막이 된다. 또한, 융착과 입자 성장에 의해 막 중의 입자 형상이 변화하여, 일부에서는 입자 간이 연결되어 있지만, 막 전체로서는, 피복 밀도가 저하하는 현상이 종종 인정된다. 이 결과로서 충분한 도전성이 발현하지 않아, 도금이 행할 수 없는 경우나, 행할 수 있어도 매우 장시간을 요하는, 또한, 부분적인 비도통부(非導通部)의 발생에 의한 전기 도금 불량, 도금의 불균일성이 일어나는 등의 문제가 있었다. 또한, 이와 같이, 부분적으로 피복 밀도가 낮고, 공극이 많은 금속 박막에서는, 그 공극부가 파괴 기점이 되어서, 절연체 기재로부터 도전층이 박리하는 등의 문제가 있었다.

이 문제에의 대책으로서, 상기 특허문헌 3에서는, 절연체 기재 상에 형성하는 제1 도전층 내의 공극을, 무전해 금속 도금에 의해 충전함으로써, 도통 불량의 해소나 박리의 원인이 되는 파괴 기점의 저감을 행하는 것을 제안하고 있지만, 가열 소성에 의해 융착시킨 도전성막 중의 공극은, 종종, 막 내부에 고립 공간으로서 존재하고 있으며, 약액이 침투하지 않기 때문에, 무전해 도금 후에도 공극인 채로 존재하는 경우가 있어, 충분한 해결법이라고는 할 수 없다.

또한, 무전해 도금용의 촉매로서는, 통상, 팔라듐이 사용되고 있지만, 촉매 금속으로서 고가인 팔라듐을 사용하면, 무전해 도금 처리 공정의 비용이 커짐에 더하여, 가열 소성에 의해 형성한 도전층의 공극을, 팔라듐 촉매를 사용하는 무전해 도금에 의해 충전하면, 팔라듐이 도전층 내에 랜덤하게 도입된 상태가 되고, 후의 에칭 공정에 있어서 팔라듐의 제거를 충분히 행할 수 없고, 회로 기판 특성을 저하시키는 원인이 되는 등의 문제가 있었다.

그래서, 팔라듐을 사용하지 않는, 저렴한 무전해 도금용 촉매로서, 예를 들면, 은염을 촉매로서 사용하는 방법이 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 이 방법은, 은염과 계면 활성제를 함유하는 수용액에, 은염에 대하여 2∼4배몰의 환원제를 첨가하여 은 히드로졸을 형성하고, 이것을 피도금물과 접촉시켜서, 은 콜로이드를 부여하고, 무전해 도금을 행하는 방법이다. 그러나, 이 방법으로는, 다량의 환원제가 필요하며, 생산 비용이 높고, 또한 형성되는 은 히드로졸의 안정성이 낮고, 응집 침전이 발생하기 쉽다는 결점이 있었다. 또한 이 문헌에 개시되어 있는 방법으로는, 피도금물로서 종이나 부직포 등의 섬유 조성물, 유리, 세라믹스, 및 플라스틱이 예시되어 있지만, 실질적으로는 피도금물로서 종이나 천 등의 「다공성 재료」만이 사용되고, 촉매가 피도금물의 다공 구조 내에 「걸린다」는 것을 이용하여 촉매 부여를 행하고 있어, 평활한 표면을 갖는 기재 상이나, 기재 전면에 균일한 촉매 부여를 행하는 경우에는, 상기 특허문헌 4에서 개시된 방법을 적용하는 것은 곤란하다.

또한, 은염 0.01∼100m㏖/L, 음이온 계면 활성제 0.01∼0.5wt.%, 및 은염에 대하여 0.1∼0.8배몰의 환원제를 포함하는 무전해 도금용 촉매액이 기재되어 있으며(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 이 촉매액은, 은염에 대하여 0.1∼0.8배몰과, 상기 특허문헌 4와 비교하여 적은 환원제량의 촉매액으로, 안정성이 양호하다고 되어 있다.

이들 특허문헌 4, 5에 기재된 방법으로는, 은 콜로이드의 희박 분산액 중에 피도금물을 침지하고, 주로 은 콜로이드와 피도금물 표면의 정전적인 상호 작용에 의해, 은 콜로이드를 피도금물 표면에 부착시켜, 무전해 도금의 촉매로서 이용하는 것이며, 은 콜로이드의 부착량은 침지 시간에 의해 제어되게 되지만, 피도금물 상에 부착되는 촉매 농도가 충분하지 않고, 또한, 프린트 배선판용 적층 기재 등의 큰 면적의 기재에의 적용에는, 큰 침지조에서 장시간을 걸쳐서 행할 필요가 있기 때문에, 실용상 곤란했다. 또한, 이러한 액 중에서 자연 흡착시키는 방법으로는, 은 콜로이드의 피도금물에의 흡착성이 낮기 때문에, 은 콜로이드 촉매 부여 후의 수세 공정이나 무전해 도금 중에, 피도금물로부터 촉매 물질(은 콜로이드)이 탈락하기 쉽고, 도금 석출이 불균일해지는, 도금액을 오염함에 의한 도금욕의 분해 촉진이 일어나는 등의 문제가 있었다. 이들의 문헌에서는, 피도금물 상에 은 콜로이드를 도포하여 촉매 부여하는 가능성에도 언급되어 있지만, 개시되어 있는 것과 같은 저농도의 은 콜로이드에서는, 도포에 의해 피도금물 상에 충분한 양의 은 콜로이드를 부여할 수 없고, 피도금물 상에 균일한 도금을 실시할 수 없는, 또한, 개시된 은 콜로이드를 농축하면, 응집이 일어나고, 도포 제막을 행할 수 없다는 문제가 있었다.

일본국 특개9-136378호 공보 일본국 특개2006-305914호 공보 일본국 특개2010-272837호 공보 일본국 특개소64-068478호 공보 일본국 특개평10-030188호 공보

본 발명은, 상기, 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 접착제에 의한 접합을 필요로 하지 않고, 진공 설비를 사용하지 않고, 적절한 두께의 도전층을 갖는 도전성 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 자세하게는, 기재 상에 도포한 금속 미립자를 함유하는 층을, 불균일한 도전성막으로의 변환을 행할 필요가 없고, 또한, 팔라듐 촉매에 의한 특성 저하의 걱정이 없는, 보다 간편, 또한 신뢰성이 높은 방법이며, 절연체 기재 상에 충분한 밀착 강도에 의해 도전성층이 적층되어 이루어지는, 도전성 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 제조 방법을 사용하여 제조된, 프린트 배선판용 적층 기재로서 호적하게 사용할 수 있는 도전성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 도포법에 의해 얻어지는, 특정 화합물로 보호되어 이루어지는 금, 은, 구리, 백금을 함유하는 금속 미립자를 함유하는 비도전성의 층이, 각종의 절연체 기재 상에서, 뛰어난 무전해 도금의 촉매 활성을 나타내는 것, 또한, 강한 밀착성을 유기하는 도금막의 발판으로서 기능하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (1) 절연성 기재(A) 상에, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 산소 원자를 갖는 화합물(b1)로 보호되어 이루어지는 금, 은, 구리 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 미립자(b2)를 특정 함유량 함유하는 분산액(B)을 도포하여, 비도전성층(C)을 형성하는 공정, (2) (1)에서 얻어진 비도전성층(C)을 갖는 기재에 무전해 도금을 행하여, 도전층(D)을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법, 및 당해 제조 방법에서 얻어지는 도전성 재료를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 고밀도 실장 분야에서 이용할 수 있는, 고성능의 도전성 재료, 프린트 배선 기판용 기판, 프린트 배선판을, 진공 설비를 필요로 하지 않고, 또한 유기 접착제를 사용하지 않고, 저비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 절연성 기재(A) 상에, 비도전성층(C)을 형성한 기재의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 2는 절연성 기재(A) 상에, 비도전성층(C)을 형성한 기재의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 3은 도 1의 기재 상에 무전해 도금으로 도전층(D)을 형성한 도전성 재료의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 4는 도 2의 기재 상에 무전해 도금으로 도전층(D)을 형성한 도전성 재료의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 5는 도 3의 도전층(D) 상에 전기 도금으로 금속 도전층(E)을 형성한 도전성 재료의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 6은 도 4의 도전층(D) 상에 전기 도금으로 금속 도전층(E)을 형성한 도전성 재료의 일 형태 단면을 나타낸 모식도.
도 7은 실시예2에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 8은 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화(値化)를 행한, 실시예2에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진(도 7의 전자 현미경 사진을 흑백 2치화).
도 9는 실시예3에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 10은 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화를 행한, 실시예3에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진(도 9의 전자 현미경 사진을 흑백 2치화).
도 11은 실시예4에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 12는 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화를 행한, 실시예4에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진(도 11의 전자 현미경 사진을 흑백 2치화).
도 13은 실시예5에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 14는 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화를 행한, 실시예5에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 100℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진(도 13의 전자 현미경 사진을 흑백 2치화).
도 15는 비교예1에 있어서, 은 입자를 흡착시킨 폴리이미드 필름을 180℃에서 30분간 소성한 후의 필름 표면의 전자 현미경 사진.
도 16은 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화를 행한, 비교예1에 있어서, 은 입자를 흡착시킨 폴리이미드 필름을 180℃에서 30분간 소성한 후의 필름 표면의 전자 현미경 사진.
도 17은 비교예6에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 180℃에서 30분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 18은 비교예6에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 180℃에서 30분 소성한 후의 막단면의 전자 현미경 사진.
도 19는 실시예85에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 210℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진.
도 20은 표면 피복률 산출을 위해 흑백 2치화를 행한, 실시예85에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 형성한 은 입자막을 210℃에서 5분 소성한 후의 막 표면의 전자 현미경 사진(도 19의 전자 현미경 사진을 흑백 2치화).

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

<절연성 기재(A)>

본 발명에 있어서 사용하는 절연성 기재(A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르아미드 수지, 시클로올레핀 폴리머, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 에폭시, ABS 수지, 유리, 세라믹스 등의 소재를 호적하게 사용할 수 있고, 플렉서블재, 리지드재, 리지드 플렉서블재 중 어느 형태에도 대응 가능하다. 이들 절연성 기재(A)는, 얇은 것은 필름으로서, 또한, 두꺼운 것은 시트나 판으로서 사용할 수 있다.

플렉서블 기판 용도에는, 상기 폴리이미드, 폴리에스테르 수지의 필름을 사용할 수 있고, 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 카푸톤(도레·듀폰), 유피렛쿠스(우베고산), 아피카루(가네카), 포미란(아라카와가가쿠) 등의 필름을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지로서, 액정 폴리머의 베쿠스타 시리즈(구라레)를 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 필름은, 일정 크기로 잘린 상태에서 사용해도 되며, 연속한 필름 상태에서 사용해도 된다.

이들, 본 발명에 있어서 사용하는 절연성 기재(A)는, 그 표리면을 접속하는 관통공을 갖고 있어도 된다. 관통공은, 드릴, 레이저 등 공지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 절연성 기재(A)는, 절연성 기재(A)와 비도전성층(C), 또한 후의 공정에서 얻어지는 도금막과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 후술하는 금속 미립자의 분산액(B)을 도공하기 전에, 표면 처리를 행해도 된다. 절연성 기재(A)의 표면 처리 방법으로서는, 각종의 방법을 적의 선택하면 되지만, 예를 들면, UV 처리, 오존 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 방법을 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 절연성 기재(A)가 폴리이미드 수지인 경우에는, 폴리이미드 수지의 기재 표면을 알칼리 수용액으로 처리하는 화학적 방법을 사용해도 된다. 절연성 기재(A)가 폴리에스테르 수지의 경우에는, 폴리에스테르 수지의 표면을 UV 처리, 코로나 처리, 혹은 플라스마 처리해 두는 것이 바람직하다. 이들의 표면 처리 방법은, 단독으로 행해도 되며, 복수의 방법을 이어서 행해도 된다.

<금속 미립자의 분산액(B)>

본 발명에 있어서의 비도전성층(C)을 형성하기 위해서 도포되는 분산액(B)에 함유되는 금속 미립자(b2)는, 상기 절연성 기재(A) 상에서, 무전해 도금용의 촉매로서 기능하는 것이며, 금, 은, 구리, 백금의 입자, 및, 이들의 금속의 합금, 코어-쉘형 입자, 예를 들면, 금-은 코어 쉘, 금-구리 코어 쉘, 은-구리 코어 쉘 입자나, 이들의 금속 입자의 이방성 복합 입자 등이다. 본 발명에 있어서는, 상기 금속 미립자(b2)는 1종만을 사용해도 되며, 복수종을 혼합한 것을 사용해도 된다. 공업적 입수의 용이함, 비용의 관점에서, 금속종으로서는 은, 및 구리의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 미립자(b2)의 표면에 산화 피막이나 황화 피막이 존재해도, 무전해 도금 촉매로서 기능하는 정도이면 상관없다.

상기 금속 미립자(b2)의 형상으로서는, 절연성 기재(A) 상에 도포 가능하며, 안정한 분산액(B)이 얻어지는 한, 특히 제한은 없고, 구상, 렌즈상, 다면체상, 평판상, 로드(rod)상, 와이어상 등, 각종의 형상의 금속 미립자를 단독으로, 혹은 복수종이 혼합한 것을, 목적에 따라 적의 선택하여 사용할 수 있다.

상기, 금속 미립자(b2)의 크기는, 전자 현미경에 의한 입자 형상의 관찰을 행하고, 관찰 형상이 원이나 다면체상인 경우에는, 그 직경이 1∼200㎚임이 바람직하고, 분산액(B) 중에서의 금속 미립자의 분산성, 안정성의 관점에서, 2∼100㎚의 것을 사용하는 것이, 보다 바람직하다. 또한, 무전해 도금으로, 보다 치밀하며 균일한 도전층(D)을 효율 좋게 형성할 수 있는 관점에서 5∼50㎚의 금속 미립자임이 특히 바람직하다.

금속 미립자(b2)의 전자 현미경에 있어서의 관찰상이 렌즈상, 로드상, 와이어상 등, 단축, 장축에 대하여 대칭한 형상을 가지는 경우에는, 그 단경이 1∼200㎚, 보다 바람직하게는, 2∼100㎚, 더 바람직하게는 5∼50㎚임이 바람직하다. 분산액(B) 중에 분산되는 금속 미립자(b2)의 입경 분포는, 단분산으로 갖추어져 있어도 되며, 또한, 상기의 바람직한 입경 범위의 입경을 갖는 입자의 혼합물이어도 된다.

본 발명에 사용하는 분산액(B)은, 상기 금속 미립자(b2)가 각종의 분산매 중에 분산되어 이루어지는 것이며, 상기 금속 미립자(b2)가, 분산매 중에서 응집, 융합, 침전하지 않고, 장기간의 분산 안정성을 유지하는 것이 필요하기 때문에, 금속 미립자(b2)의 표면은, 유기 화합물의 보호제에 의해 보호되어 있다. 또한, 상기 금속 미립자(b2)는, 그 분산액(B)을, 상기 절연성 기재(A) 상에 도포함에 의해, 비도전성층(C)을 형성하고, 이것이 무전해 도금용 촉매로서 기능하지만, 도금 처리는, 액 중에서 행해지기 때문에, 도금 처리액 중에서 당해 비도전성층(C)이 기재로부터 박리하지 않는 것이 필요하며, 상기, 금속 미립자(b2)의 보호제가, 상기 절연성 기재(A)와 비도전성층(C)의 밀착성을 높이는 기능을 갖고 있는 것이 바람직하다.

이러한 관점에서, 본 발명에서는, 금속 미립자(b2)를 보호하는 화합물(b1)로서, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 산소 원자를 갖는 화합물(b1)을 사용하는 것을 필수로 하고, 분산시키는 금속 미립자, 사용하는 분산 용매의 종류, 및 금속 미립자를 도포하는 기재(A) 등, 금속 미립자(b2)의 분산액(B)의 사용 목적에 따라 적의 선택할 수 있다. 이들의 특정 원자는, 단독으로 화합물(b1)에 함유되어 있어도 되지만, 상술의 기능을 효율 좋게 발현할 수 있는 관점에서는, 다른 원자를 1분자 중에 2종 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.

보호제로서 사용하는 화합물(b1)에, 이러한 이종 원자를 함유시키기 위해서는, 예를 들면, 아미노기(-NH₂), 카르복시기(-COOH), 히드록시기(-OH), 티올기(-SH), 인산기(H₂PO₄-), 4급 암모늄기(-NRR'R"₄ ⁺), 4급 포스포늄기, 시아노기(-CN), 에테르기(-O-), 티오에테르기(-S-), 디설피드기(-S-S-) 등의 관능기로서 포함시킬 수 있다. 이들의 관능기는, 1분자 중에 단독으로, 혹은 복수종을 갖고 있어도 되며, 또한, 보호제로서는 단독의 화합물(b1)을 사용해도, 이러한 관능기를 갖는 화합물(b1)을 복수종을 동시에 사용해도 된다.

상기 화합물(b1)로서 구체적으로는, 저분자량의 화합물로서 예를 들면, 2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디메틸아미노이소프로판올, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-메틸아미노에탄올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 스테아르산, 옥살산, 타르타르산, 프탈산, 메타크릴산, 시트르산, 아크릴산, 벤조산, 콜산, 에틸렌디아민, 프로필아민, 부틸아민, 트리메틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 도데실디메틸아민, 부틸에탄올아민아민, 티오콜린브로미드, 알릴티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, L-시스테인, 설포숙신산나트륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등을 들 수 있다.

또한, 고분자량의 화합물로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리피롤, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 등의 고분자 단위를, 분자 중에 1종, 혹은 복수종 갖는 고분자를 호적하게 이용할 수 있고, 이들의 고분자 단위를 복수종 가질 경우에는, 각각의 고분자 단위가, 직접, 혹은, 아미드 결합, 에스테르 결합, 에테르기(-O-)나 티오에테르기(-S-)를 개재하여 결합되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 고분자의 말단의 일부가, 아미노기(-NH₂), 카르복시기(-COOH), 카르복시산에스테르(-COOR : R은 메틸, 에틸, 프로필에서 선택된다), 히드록시기(-OH), 티올기(-SH) 등으로 치환되어 있어도 되며, 고분자의 말단에, -OP(O)(OH)₂로 나타내는 인산에스테르기나, -SR(R은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기이다)로 표시되는 관능기를 갖는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 이들의 고분자는, 단독, 혹은 복수종을 혼합하여 동시에 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 분산액(B)의 분산 안정성, 절연성 기재(A) 상에서의 비도전성층(C)의 제막성, 밀착성의 관점에서, 상기 화합물(b1)의 수평균 분자량으로서는 1,000∼50,000의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 그 구조로서는, 폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는 화합물(P1), (메타)아크릴계의 중합체(P2), 또한 티오에테르기(설피드 결합)를 함유하는 특정 구조의 유기 화합물(P3)을 특히 호적하게 사용할 수 있다.

상기 폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는 화합물(P1)은, 예를 들면, 시판되어 있는 폴리에틸렌글리콜의 말단 수산기를 활성기로 유도하고, 이것과 시판의 폴리에틸렌이민을 화학 결합시킴에 의해 얻을 수 있고, 수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민 중의 아미노기에 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜이 결합하여 이루어지는 화합물을, 특히 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 화합물(P1)은, 폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록의 특정 구조를 갖는 것이면 되며, 또한 그 외의 구조가 도입된 것이어도 된다.

또한, 본 발명에 호적하게 사용할 수 있는, 상기 (메타)아크릴계 중합체(P2)로서는, 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로모노머와, -OP(O)(OH)₂로 표시되는 인산에스테르 잔기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머를, -SR(R은 상기와 동일)로 표시되는 관능기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허 제4697356호 참조).

또한 본 발명에서 호적하게 사용할 수 있는, 상기 티오에테르기(설피드 결합)를 함유하는 특정 구조의 유기 화합물(P3)로서는, 하기 일반식(1)

X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)

[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수이며, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-COR⁴(단, R²는 C₂∼C₄의 알킬렌쇄이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이다)로 표시되는 기이다]

으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(P3)을 호적하게 사용할 수 있다(예를 들면, 특허 제4784847호 참조).

본 발명에서 사용되는 상기 화합물(b1)은, 금속 미립자(b2)의 제조 시에 첨가되어 있어도 되며, 금속 미립자(b2)를 제조한 후에 첨가해도 된다. 또한, 분산액(B)에 있어서, 금속 미립자(b2)를 분산시키는 용매로서는, 금속 미립자(b2)를 안정하게 분산시키는 것이 가능하며, 금속 미립자(b2)를 분산시킨 상태에서, 상기 절연성 기재(A)에의 젖음성이 좋으며, 상기 절연성 기재(A) 상에 액막을 형성 가능한 용매이면, 특히 제한은 없고, 각종의 용매를 사용할 수 있고, 물, 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매, 물을 포함하지 않는 유기 용매 중 어느 것이어도 된다.

상기, 물과 혼합 가능한 수용성의 용매로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올이나 그 외의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸디에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르류를 들 수 있고, 이들의 용매를 단독, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 분산액(B)에 있어서, 금속 미립자(b2)를 분산시키는 상기 유기 용매로서는, 상기의 물과 혼합 가능한 수용성의 용매, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올이나 그 외의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸디에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르류를 들 수 있고, 이들의 용매를 단독, 혹은 복수를 혼합한 것을, 물을 혼합하지 않고 사용하면 된다. 이 경우, 흡습 등에 의해 물을 약간 함유하는 경우가 있지만, 물과의 혼합을 기도(企圖)한 것은 아니므로, 본 발명에 있어서는 물을 포함하지 않는 유기 용매로서 취급한다.

또한, 분산액(B)에 있어서, 금속 미립자(b2)를 분산시키는 상기 유기 용매로서는, 물과 혼합하지 않는 유기 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 노나데칸, 에이코산, 트리메틸펜탄 등의 장쇄 알칸이나, 시클로헥산, 시클로부탄, 시클로옥탄 등의 환상 알칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 시클로헥산올, 테르피네올 등의 알코올을 들 수 있고, 이들의 용매를 단독, 혹은 복수를 혼합한 것을 사용해도 된다.

본 발명에서 사용하는 분산액(B)의 제조법으로서는, 특히 제한은 없고, 각종의 방법을 사용하여 제조하는 것이 가능하며, 예를 들면, 저진공 가스 중 증발법 등의 기상법을 사용하여 제조한 금속 미립자를, 용매 중에 분산시켜도 되며, 액상에서 금속 화합물을 환원하여 직접 금속 미립자의 분산액을 조제해도 된다. 기상, 액상법 모두, 적의, 필요에 따라, 용매 교환이나 용매 첨가에 의해, 제조 시의 분산액과 도포 시의 분산액의 용제 조성을 변경하는 것이 가능하다. 기상, 액상법 중, 분산액의 안정성이나 제조 공정의 간편함에서, 액상법을 특히 호적하게 사용할 수 있다.

상기 액상법에서의 분산액(B)의 제조법으로서는, 액상 중, 상기 화합물(b1)의 존재하에서 금속 화합물을 환원하는 방법을 호적하게 사용할 수 있고, 일본국 특개2008-037884호 공보, 일본국 특개2008-037949호 공보, 일본국 특개2008-03818호 공보, 일본국 특개2010-007124호 공보에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상술의 폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는 화합물(P1)을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에 금속 화합물을 첨가하고, 필요에 따라 착화제를 병용하여 균일한 분산체로 한 후, 혹은 착화제와 동시에, 환원제를 혼합함에 의해, 환원된 금속이 나노 입자(나노미터 오더의 크기를 갖는 미립자)가 됨과 동시에 상기 화합물(P1)로 보호된 금속 미립자의 수성 분산체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 액상법에서의 분산액(B)의 제조법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 4697356호 공보에 기재된 방법, 상기 (메타)아크릴계 중합체(P2) 보호제의 존재하에서 금속 화합물을 환원하는 방법을 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 액상법에서의 분산액(B)의 제조법으로서는, 상기 티오에테르기(설피드 결합)를 함유하는 특정 구조의 유기 화합물(P3) 보호제의 존재하에서 금속 화합물을 환원하는 방법을 호적하게 사용할 수 있고, 상기의 티오에테르 함유 유기 화합물(P3)의 존재하에서, 금속 화합물을 용매와 혼합하는 공정과, 금속 화합물을 환원하는 공정을 거쳐, 금속 미립자의 수분산체(B)를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 금속 미립자(b2)의 일 형태는, 은 코어-구리 쉘의 코어-쉘형 입자이지만, 이 금속 미립자의 분산액(B)의 제조법으로서는, 은의 나노 입자와, 상기의 티오에테르 함유 유기 화합물(P3)과, 산화구리(I) 및/또는 산화구리(Ⅱ)와 용매를 혼합하는 공정과, 환원제를 사용하여 산화구리를 환원함으로써 은 나노 입자의 주위에 구리의 쉘을 생성시키는 공정을 거쳐, 은 코어-구리 쉘의 코어 쉘 입자의 분산액(B)을 얻을 수 있다. 본 방법에 있어서 사용하는 은 나노 입자는, 시판의 은 나노 입자를 사용해도 되며, 상기의 금속 미립자의 분산액의 제조 방법을 사용하여 얻은 은 나노 입자를 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 이들의 방법에서 얻어진 금속 미립자의 수성 분산체를 그대로, 혹은, 잉여의 착화제, 환원제, 또는 원료로서 사용한 은 화합물에 포함된 상대이온 등을 한외 여과법이나 침전법, 원심 분리, 감압 증류, 감압 건조 등의 각종 정제법을 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 행하는 정제 공정을 거친 것이나, 이것을 추가로 농도(불휘발분)나 분산매를 변경한 것 등을 사용해도 된다.

이들 액상법에서의 금속 미립자의 분산액(B)의 제조법에 사용할 수 있는 금속 화합물로서는, 상기의 본 발명에서 사용되는 금속 미립자(b2)를 형성하는 원소, 즉, 금, 은, 구리, 백금의 염이나 산화물을 사용할 수 있지만, 용해성의 점에서, 아세트산염, 질산염, 황산염, 염화물, 아세틸아세토네이트 등이 호례로서 들 수 있다. 그 중에서도 질산염 또는 아세트산염이 바람직하다. 단, 불용성의 화합물이어도 착화제로서 암모니아, 아민 화합물, 히드라진류, 히드록시아민류와 같이 금속 이온에 배위하여 용해성이 있는 착화합물을 형성할 수 있는 경우에는, 금속 산화물과 같은 불용성 화합물도 사용할 수 있다.

예를 들면 금속 원소가 금, 백금족의 경우에는, 테트라클로로금산, 테트라클로로백금산 등을 사용할 수 있다. 또한 금속종이 구리의 경우에는, Cu(OAc)₂, Cu(NO₃)₂, CuCl₂, Cu(HCOO)₂, Cu(CH₃COO)₂, Cu(CH₃CH₂COO)₂, CuCO₃, CuSO₄, C₅H₇CuO₂ 외에, 카르복시산염을 가열하여 얻어지는 염기성염, 예를 들면 Cu(OAc)₂·CuO도 마찬가지로 사용할 수 있다. 금속종이 은의 경우에는, 질산은, 산화은, 아세트산은, 염화은, 황화은 등을 사용할 수 있지만, 수용액으로서 취급하는 경우에는 질산은이, 그 용해도의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 분산액(B) 중의 금속 미립자(b2)의 함유 농도로서는, 절연성 기재(A) 상에, 당해 분산액을 도포함에 의해, 비도전성층(C)을 형성하는 것을 필수로 하는 관점에서, 당해 분산액(B) 중에 있어서, 금속 미립자(b1)를 0.5질량% 이상으로 함유하는 것이 필요하다. 즉, 너무 희박하면, 절연성 기재(A) 상에서의 금속 미립자(b2)의 분포가 너무 성기게 되어 막이 되지 않아, 비도전성층(C)을 형성하는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 너무 농후하면, 비도전성층(C) 상에 도포된 금속 미립자(b2)의 적층수가 너무 많아져서, 소성에 의해 도전성층이 되고, 강한 밀착성을 나타내는 도금막의 발판으로서의 기능이 충분히 발휘할 수 없는 경우가 일어날 우려가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에서 사용하는 분산액(B) 중의 금속 미립자의 함유 농도로서는, 0.5질량% 이상임이 필수이며, 20wt% 이하임이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7∼15wt%, 또한, 도공 제막성의 관점에서 1∼10wt%임이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 분산액(B)에는, 도포 제막성 개선을 주된 목적으로 하여, 각종의 표면 장력 조정제, 레벨링제를 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 표면 장력 조정제, 레벨링제의 첨가량은, 분산액에 대하여, 유효 성분으로 바람직하게는 2.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 유효 성분으로 0.5질량% 이하 함유할 수 있다.

<분산액(B)의 도포>

본 발명에 있어서, 상기 절연성 기재(A) 상에, 상기 분산액(B)을 도포하는 방법으로서는, 비도전성층(C)이 양호하게 형성되는 한, 특히 제한은 없고, 각종의 인쇄·도공 방법을, 사용하는 절연성 기재(A)의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적의 선택하면 되며, 구체적으로는, 그라비아법, 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.

필름, 시트, 판상의 상기 절연성 기재(A)의 양면에, 상기 분산액(B)을 도포하는 방법으로서는, 비도전성층(C)이 양호하게 형성되는 한, 특히 제한은 없고, 각종의 인쇄·도공 방법을 적의 선택하면 되며, 양면을 동시에 형성해도 되며, 편면을 도공한 후, 다른 한 면의 도공을 행해도 된다.

금속 미립자(b2)의 분산액(B)을 절연성 기재(A)에 도포한 후, 도포막의 건조를 거쳐 비도전성층(C)이 형성된다. 도포막의 건조는, 실온에서 행해도 되며, 가열 건조를 행해도 된다. 또한, 건조 시에 송풍을 행해도 되며, 특별히 송풍을 행하지 않아도 된다. 송풍에는, 열풍을 송풍해도 되며, 실온에서 송풍하는 것뿐이어도 된다. 또한, 건조는, 대기 중에서 행해도 되며, 질소, 아르곤 등의 치환 분위기, 혹은 기류하에서 행해도 되며, 진공하에서 행해도 된다. 또한, 폭발 하한 농도 미만의 수소 분위기하에서 행해도 된다.

도포막의 건조는, 상기 절연성 기재(A)가, 매엽의 필름, 시트, 판의 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또한, 상기 절연성 기재(A)가 롤 시트의 경우에는, 상기 인쇄·도포 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤 시트를 연속적으로 이동시키는 행함에 의해, 건조를 행할 수 있다.

<비도전성층(C)>

본 발명에 있어서, 절연성 기재(A) 상에, 금속 미립자(b2)의 분산액(B)을 도포하여 이루어지는 비도전성층(C)은, 상기 화합물(b1)로 보호되어 이루어지는 금속 미립자(b2)가 상기 절연성 기재(A) 상에, 거의 균일하게 배치되어 이루어지는 것이며, 부분적인 금속 미립자(b2)끼리의 접촉이 존재하는 경우도 있지만, 층으로서는 도전성을 나타내지 않는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 금속 미립자(b2)가 균일하게 배치되어 이루어지는 층이 도전성을 나타내지 않는, 즉 비도전성이라는 것은, 저저항률계를 사용하여, 막의 저항치의 측정을 할 수 없는 레벨임을 말하고, 예를 들면, 미쓰비시가가쿠아나리텟쿠사제, 로레스타 시리즈의 저항률계에서는, 오버렌지(4단자법으로 측정한 당해 층의 저항이 9.999×10⁷Ω 이상), 혹은 오버로드(단자간에 90V의 전압을 가해도 정전류 측정 불능)의 표시를 확인하면 된다.

본 발명에서 사용하는, 상기 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)은, 적의, 필요에 따라, 후공정의 무전해 도금 전에 가열 처리를 행해도 된다. 가열 처리에 의해, 비도전성층(C)과 절연성 기재(A)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 사용 시에는, 예를 들면, 솔더링 등의 고온 프로세스를 거치는 가능성이 있으며, 기재 중, 보호제인 화합물(b1), 필요에 의해 첨가된 표면 조정제나, 레벨링제, 분산 용매 등이, 당해 고온 프로세스에 있어서, 급격한 휘발, 혹은 분해 기화하면, 문제가 되므로, 제조 시에 미리 가열 처리를 행함에 의해, 이러한 성분을 제거하여 두는 것이 추장된다.

가열 처리는, 상기 절연성 기재(A) 상에 비도전성층(C)이 형성된 기재를, 각종의 가열 방법에 의해 처리하면 되며, 전기로, 머플로, 진공로, 분위기로, 광조사 가열 장치, 적외선 가열 장치, 마이크로파 가열 장치, 전자선 가열 장치 등의 1종, 혹은 복수의 가열 장치를 병용하여 행할 수 있다. 또한, 가열 처리는, 필요에 따라, 대기 중, 진공 중, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 및 폭발 하한 농도 미만의 수소 분위기하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 절연성 기재(A) 상에 비도전성층(C)이 형성된 기재가 매엽의 필름, 시트, 판의 경우에는 상기 가열 처리 장치의 기 내에서 행해도 되며, 롤 시트상의 경우에는, 전기 가열, 광가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 되는 공간 내에 시트를 연속적으로 이동시킴에 의해 행할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 비도전성층(C)의 가열 처리는, 절연성 기재(A) 상에 분산액(B)을 도포한 후의 건조와 동시에 행해도 되며, 건조와 가열 처리를 별도 행해도 된다.

본 발명에 있어서, 비도전성층(C)의 가열 처리 온도나 열처리 시간은, 사용 목적이나 사용하는 절연성 기재(A)의 소재의 내열 온도에 따라 적의 선택하면 되며, 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 절연성 기재(A)가 폴리이미드 수지이면 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 150℃ 이하, 폴리에틸렌나프탈레이트에서는 200℃ 이하, 액정 폴리머에서는 380℃ 이하, 종이 페놀, 종이 에폭시에서는 130℃ 이하, 유리 에폭시에서는 150℃ 이하, ABS 수지에서는 100℃ 이하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 행해지는, 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)의 가열 처리는, 상기와 같이, 금속 미립자(b2)와 절연성 기재(A)의 밀착성 향상이나 고온 프로세스에서 휘발·분해 기화하는 성분을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이며, 상기 금속 미립자(b1)가 서로 밀착, 융착하여 도전성을 발현하는 것을 기도하는 것은 아니며, 가열 처리 후에도 비도전성을 유지하고 있는 것을 특징이라고 한다.

본 발명에서 사용하는, 상기 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)은, 상기 금속 미립자(b2)가 상기 절연성 기재(A) 상에 배치된 것이며, 두께 방향에의 금속 미립자(b2)의 적층수가 너무 많으면, 상기의 가열 처리에 의해 금속 미립자(b2)가 서로 융착한 접합부가 많이 형성되어, 막 전체에서 불균일한 융착 구조를 형성하고, 도전성을 나타내는 막이 되기 쉽다. 이러한 불균일한 융착 구조를 갖는 도전성막은, 막중에 공극을 다수 포함하기 때문에, 기계적 강도가 뒤떨어지고, 이 기계적 강도가 뒤떨어지는 막이, 절연성 기재(A)와 후의 도금 공정에서 형성되는 금속막과의 사이에 존재함에 의해, 도금막이 용이하게 절연성 기재(A)로부터 박리해 버린다. 또한, 이러한 불균일한 융착 구조를 갖는 막을 사용하여 무전해 도금을 행했을 경우, 막상부의 공극은 충전할 수 있어도, 융착 구조 내부, 및 하부의 공극을 도금 금속에 의해 충분히 메우는 것은 곤란하며, 막의 기계적 강도를 개선하는 것은 어렵다. 이러한 관점에서, 상기 절연성 기재(A) 상에 배치되는, 상기 금속 미립자(b2)의 적층수는 5층 이하임이 바람직하고, 3층 이하임이 보다 바람직하다. 금속 미립자(b2)의 절연성 기재(A) 상에의 적층수는, 공초점 현미경, 간섭형 현미경, 표면 형상 측정 장치 등에 의한 비도전성층(C)의 막두께 측정이나, 전자 현미경에 의한 비도전성층(C)의 표면, 단면 관찰을 행함으로써 확인이 가능하다.

또한, 본 발명에서 사용하는, 상기 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)은, 상기 절연성 기재(A)가, 상기 금속 미립자(b2)에 의해 피복되어 이루어지는 것이며, 후의 도금 공정에서 도금 촉매, 및 도금의 시드, 발판층으로서 기능하는 것이다. 절연성 기재(A) 표면에서의 상기 금속 미립자(b2)에 의한 표면 피복률이 너무 낮으면, 석출한 금속 결정간의 거리가 너무 떨어져서, 결정 상호의 접착이 일어나지 않기 때문에, 도금 피막을 형성하는 것이 곤란하다. 한편, 금속 미립자(b2)에 의한 절연성 기재(A) 표면의 피복률이 높아져, 기재 표면에서의 금속 미립자(b2)의 적층수가 많아지면, 상기 가열 처리에 의해 금속 미립자(b2) 사이의 접합이 일어나고, 공극이 많은 불균일한 융착 구조가 형성되어서 도전성막이 된다. 이러한 불균일 융착 구조의 도전성막이 형성되면, 상기와 같이 막 내부에 독립한 공극이 다수 형성되기 때문에, 기계적 강도가 뒤떨어지고, 후의 공정에서 형성되는 도금 금속막이, 실용적인 박리 강도를 유지할 수 없게 된다. 금속 미립자(b2)에 의한 표면 피복률이 적절하면, 석출한 도금 금속 결정간의 접속이 앙호하며 피막을 형성하기 쉽고, 또한 금속 미립자(b2) 사이의 공극에 도금 금속이 충분히 침투함에 의해 앵커 효과가 생기고, 박리 강도가 향상한다. 이러한 관점에서, 상기 절연성 기재(A) 표면의 상기 금속 미립자(b2)에 의한 표면 피복률은, 후공정의 도금성, 도금 피막의 절연성 기재로부터의 박리 강도 유지의 관점에서, 20면적% 이상 90면적% 이하임이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 절연성 기재(A) 상의 상기 금속 미립자(b2)에 의한 표면 피복률은, 고분해능의 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 비도전성층(C)의 표면 관찰을 행하고, 관찰 화상 상의 금속 미립자(b2) 화상의 점유 비율을 산출함으로써 평가할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 금속 미립자(b2)의 사이즈로부터, 표면 피복률의 평가에는, 5만배 정도의 관찰 배율을 사용하는 것이 추장된다.

본 발명에 있어서, 상기 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)은, 제2 공정인 무전해 도금 처리 전에, 회로 패턴의 패터닝을 행해도 된다. 패터닝의 방법으로서는, 레이저 조사에 의해, 어브레이션 현상을 유기하여 불필요부를 제거하는 방법을 들 수 있다. 이 목적으로 사용되는 레이저로서는, UV 레이저, 가시광 레이저, 근적외, 적외광 레이저 중 어느 파장의 레이저를 사용해도 된다.

<무전해 도금 공정>

본 발명의 제2 공정인, 상기 절연성 기재(A) 상에 비도전성층(C)을 마련한 기재 상에 도전층(D)을 형성하는 공정은, 상기 절연성 기재(A) 상에 형성된 비도전성층(C)을 무전해 도금의 촉매층 및 시드층으로서 사용하고, 무전해 도금을 행함으로써 실시된다.

무전해 도금 공정은, 클리너 공정, 수세 공정, 촉매 활성화 공정, 수세 공정을 거쳐 무전해 도금을 행하는 것이 바람직하다. 도금 금속의 종류에 특히 제한은 없지만, 도전성과 공업상의 이용성에서, 무전해 구리 도금을 행하는 것이 바람직하다. 이 무전해 구리 도금에는, 시판의 무전해 도금용 시약을 호적하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 OIC 코퍼를 특히 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제2 공정에 있어서 무전해 도금에 의해 형성되는 도전층(D)은, 특히 제한은 없지만, 표면 저항률이 1000Ω/□ 이하임이 바람직하고, 또한, 제3 공정에 의해 전기 도금을 실시하는 경우에는, 표면 저항률로서, 10Ω/□ 이하임이 바람직하다. 제3 공정의 전기 도금에 의한 금속 도전층(E) 형성의 효율을 고려하면, 1Ω/□ 이하임이 보다 바람직하다. 또한, 무전해 도금에 의해 형성되는 도전층(D)의 두께는, 제조의 작업 효율의 관점에서, 1500㎚ 이하임이 바람직하다.

<전기 도금 공정>

본 발명에 있어서는, 상술의 무전해 도금 공정에 의해, 표면에 도전층(D)을 갖는 도전성 재료를 얻을 수 있지만, 보다 도전성을 높이거나, 도전성층의 막두께를 증대시키거나 하는 것을 목적으로 하여, 또한 제3 공정으로서 전기 도금을 행해도 된다. 이때 전계 도금에 의해 형성되는 금속종에는 특히 제한은 없지만, 도전성이나 안정성의 관점에서, 구리, 니켈, 금 등이 바람직하고, 특히, 저항치의 낮음과 공업적 이용성의 관점에서 구리가 바람직하다.

전기 도금 공정으로서는, 특히 제한은 없고, 각종의 전기 도금 방법을 사용하면 되지만, 예를 들면, 공정(2)에서 얻어진 도전층(D) 표면의 탈지, 및/또는, 산화층 제거를 행한 후, 도금액 중에 침지하여 통전함에 의해 도금층을 형성할 수 있다.

전기 도금에 의해 얻어지는 금속 도전층(E)의 두께에는, 특히 제한은 없고, 사용 목적에 따라 적의 선택하면 되지만, 제2 공정의 무전해 도금에 의해 형성되는 도전층(D)과 합하여, 200㎚ 이상 30㎛ 이하임이 바람직하고, 도전성 및 사용 시의 회로 패터닝성의 관점에서 400㎚ 이상, 20㎛ 이하임이 보다 바람직하다.

상기의 2 공정을 거쳐 제조되는 도전성 재료는, 상기 절연성 기재(A) 상에 금속 미립자(b2)로 이루어지는 비도전성층(C)을 갖고, 이 위에 도전층(D)이 적층되어 이루어지는 것이며, 또한, 3 공정으로부터 얻어지는 도전성 재료는, 상기 절연성 기재(A) 상에 금속 미립자(b2)로 이루어지는 비도전성층(C)을 갖고, 이 위에 도전층(D)과 금속 도전층(E)이 적층되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 도전성 재료에 있어서, 금속 미립자(b2)의 금속종과 그 위에 형성되는 도전층(D), 혹은, 도전층(D) 및 금속 도전층(E)을 형성하는 금속종의 전부가 같은 금속이어도 되며, 각각 다른 금속종이어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 도전성 재료의 하나의 형태는, 절연성 기재(A) 상의 비도전성층(C)이 은 미립자로 이루어지고, 그 위에 형성되는 도전층(D)이 구리로 이루어지는 것이다. 또한, 다른 형태로서, 절연성 기재(A) 상의 비도전성층(C)이 구리 미립자로 이루어지고, 그 위에 형성되는 도전층(D) 및 금속 도전성(E)도 구리로 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 다른 형태로서는, 절연성 기재(A) 상의 비도전성층(C)이 은을 코어, 구리를 쉘로 하는 코어-쉘 입자로 이루어지고, 그 위에 형성되는 도전층(D) 및 금속 도전층(E)이 구리로 이루어지는 것을 들 수 있다.

또, 본 발명의 도전성 재료에 있어서는, 절연성 기재(A) 상의 금속 미립자(b2)로 이루어지는 비도전성층(C)은, 도전층(D)이 형성된 후에는, 도전층(D)의 형성에 의해 금속 미립자(b2) 사이의 공극이 충전됨에 의해, 절연성 기재(A) 상의 실질적으로 독립한 비도전성층(C)으로서 존재하지 않아도 된다.

본 발명의 도전성 재료의 구성에 대해서 모식도를 도 1∼도 6에서 나타냈다. 이러한 도전성 재료는, 절연성 기재(A)와 도전층의 밀착성이 뛰어난 점에 의해, 특히 세선 가공이 필요한 프린트 배선판용의 적층 기재로서 호적하게 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

본 발명에서 사용한 기기류는 하기와 같다.

¹H-NMR : 니혼덴시 가부시키가이샤제, AL300, 300㎐

TEM 관찰 : 니혼덴시 가부시키가이샤제, JEM-2200FS

SEM 관찰 : 히타치 세이사쿠쇼제, 초고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경 S-800, 혹은 기엔스사제, VE-9800

TGA 측정 : SII나노테크놀로지 가부시키가이샤제, TG/DTA6300

플라스몬 흡수 스펙트럼 : 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제, UV-3500

동적 광산란 입경 측정 장치 : 오츠카덴시 가부시키가이샤제, FPAR-1000

표면 저항치 측정 : 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤제, 저(低)저항률계 로레스타EP(4단자법)

표면 피복률 측정 : 기재 표면의 금속 미립자에 의한 표면 피복률은, 히타치 세이사쿠쇼제, 초고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경 S-800을 사용하여 분산액을 도포, 건조 후의 표면을 배율 5만배로 관찰하고, 관찰 화상을 흑백 화상으로 2치화한 후, 화상 표면 전체의 면적에 대한 금속 미립자의 점유 면적을 계산함으로써 산출했다.

박리 강도 시험 : A&D 가부시키가이샤제 텐시론 만능 시험기 RTC-1210A : 도금 피막을 1㎝의 스트립상에, 기재로부터 박리하고, 180℃ 방향의 인장 강도를 요구함으로써 박리 강도를 측정했다.

[금속 미립자의 분산액의 제조]

<폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는 화합물(P1)의 합성>

합성예1 [폴리에틸렌글리콜(PEG)-분기 폴리에틸렌이민(PEI) 구조를 갖는 화합물(P1-1)의 합성]

1-1 [토실화폴리에틸렌글리콜의 합성]

클로로포름 150㎖에 편말단 메톡시화폴리에틸렌글리콜(이하, PEGM)[수평균 분자량(Mn) 5000](알도릿치사제) 150g[30m㏖]과 피리딘 24g(300m㏖)을 혼합한 용액과, 토실클로라이드 29g(150m㏖)과 클로로포름 30㎖를 균일하게 혼합한 용액을 각각 조제했다.

PEGM과 피리딘의 혼합 용액을 20℃에서 교반하면서, 여기에 토실클로라이드의 톨루엔 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 150㎖를 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 250㎖(340m㏖)로 세정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조한 후, 이베이퍼레이터로 용매를 유거하고, 더 건조했다. 수율은 100%였다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 토실화폴리에틸렌글리콜임을 확인했다.

1-2 [PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물의 합성]

상기 1-1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 23.2g(4.5m㏖)과, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 15.0g(1.5m㏖)을 디메틸아세토아미드(이하, DMA) 180㎖에 용해 후, 탄산칼륨 0.12g을 가하여, 질소 분위기하, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고형 잔사를 제거하고, 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여, 침전물을 얻었다. 당해 침전물을 클로로포름 100㎖에 용해하고, 다시 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여 재침시켰다. 이것을 여과하고, 감압하에서 건조했다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.3∼2.7ppm : 분기 PEI의 에틸렌, 3.3ppm : PEG 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄), PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물(P1-1)임을 확인했다. 수율은 99%였다.

합성예2 [PEG-분기 PEI-비스페놀A형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-2)의 합성]

2-1 [에폭시 수지의 변성]

비스페놀A형 에폭시 수지 EPICLON AM-040-P(DIC 가부시키가이샤제) 37.4g(20m㏖), 4-페닐페놀 2.72g(16m㏖)을 DMA 100㎖에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.52㎖를 가하여, 질소 분위기하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방냉 후, 다량의 수중에 적하하고, 얻어진 침전물을 다량의 물로 더 세정했다. 재침 정제물을 여과 후 감압 건조하여, 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수율은 100%였다.

¹H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지 1분자에 에폭시환은 0.95개 남아있고, 얻어진 변성 에폭시 수지는, 비스페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지임을 확인했다.

2-2 [PEG-분기 PEI-비스페놀A형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-2)의 합성]

합성예1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물(P1-1) 20g(0.8m㏖)을 메탄올 150㎖에 용해한 용액에, 상기 에폭시 수지의 변성에서 얻어진 비스페놀A형의 단관능성 에폭시 수지 4.9g(2.4m㏖)을 아세톤 50㎖에 용해한 용액을, 질소 분위기하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함에 의해, PEG-분기상 PEI-비스페놀A형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-2)을 얻었다. 수율은 100%였다.

합성예3 [PEG-분기 PEI-나프탈렌형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-3)의 합성

3-1 [에폭시 수지의 변성]

나프탈렌형 에폭시 수지 EPICLON HP-4700(DIC 가부시키가이샤제) 44.5g(80m㏖), 4-페닐페놀 29.9g(176m㏖)을 DMA 200㎖에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 1.36㎖를 가하여, 질소 분위기하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방냉 후, 물 150㎖ 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지를 얻었다. 수율은 100%였다.

¹H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 나프탈렌형 에폭시 수지 1분자 중에 에폭시환은 0.99개 남아있고, 단관능성의 나프탈렌형 에폭시 수지임을 확인했다.

3-2 [PEG-분기 PEI-나프탈렌형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-3)의 합성]

상기 합성예1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물(P1-1) 4.65g(0.5m㏖)을 메탄올 40㎖에 용해한 용액에, 상기 3-1에서 얻어진 나프탈렌 골격의 단관능성 에폭시 수지 1.16g(1.1m㏖)을 아세톤 15㎖에 용해한 용액을, 질소 분위기하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함에 의해, PEG-분기 PEI-나프탈렌형 에폭시 수지 구조를 갖는 화합물(P1-3)을 얻었다. 수율은 100%였다.

합성예4 [PEG-분기 PEI-폴리스티렌 구조를 갖는 화합물(P1-4)의 합성]

합성예1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물(P1-1) 1.22g(0.049m㏖)을 물 44g에 용해한 용액에, 2㏖/L 염산 1.9g과 스티렌 모노머 1.92g(18.4m㏖)을 가하고, 질소 분위기하, 80℃에서 교반하면서, 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.45g(5.0m㏖)을 가하고, 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 투석에 의해 정제하여, PEG-분기 PEI-폴리스티렌 구조를 갖는 화합물(P1-4)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%였다.

합성예5 [PEG-분기 PEI-폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-5)의 합성]

5-1 [폴리프로필렌글리콜(PG) 골격 우레탄의 합성]

디프로필렌글리콜디글리시딜에테르 EPICLON 705(DIC 가부시키가이샤제) 20.1g(50m㏖)에, 디부틸아민 13.0g(101m㏖)을 질소 분위기하, 70℃, 0.5시간으로 적하한 후, 90℃에서 7시간 반응시켜, 양말단 디부틸아미노 PG 반응 용액을 얻었다. 다음으로, 디이소시아네이트 19.4g(100m㏖), 옥틸산주석 0.04g(0.1m㏖), 및 클로로포름 80g의 혼합 용액 중에, 상기 합성한 양말단 디부틸아미노 PG 반응 용액을, 40℃, 0.5시간으로 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켰다. 또한 시클로헥산메탄올 5.7g(50m㏖)을 40℃, 20분으로 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄의 용액을 얻었다.

5-2 [PEG-분기 PEI-폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-5)의 합성]

상기 합성예1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 16.0g을 클로로포름 30㎖에 용해한 용액에, 상기 5-1에서 얻어진 폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄의 용액 2.76g(2m㏖)을 클로로포름 10㎖에 용해한 용액을, 질소 분위기하, 10분으로 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 아세톤이 1대1(체적비)의 혼합 용제 340g을 가하고, 감압하에서 클로로포름과 아세톤을 유거하여, PEG-분기 PEI-폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-5)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%였다

합성예6 [PEG-분기 PEI-폴리카보네이트 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-6)의 합성]

6-1 [폴리카보네이트 골격 우레탄의 합성]

디이소시아네이트 19.4g(100m㏖), 옥틸산주석 0.04g(0.1m㏖), 및 클로로포름 100g의 혼합 용액에, 폴리카보네이트디올 49.0g(50m㏖)을 질소 분위기하, 40℃, 0.5시간으로 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 양말단 이소시아네이트우레탄의 반응 용액을 얻었다. 다음으로, 합성한 양말단 이소시아네이트우레탄 반응 용액에 시클로헥산메탄올 5.7g(50m㏖)을 40℃, 20분으로 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 편말단 이소시아네이트폴리카보네이트 골격 우레탄 반응 용액을 얻었다.

6-2 [PEG-분기 PEI-폴리카보네이트 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-6)의 합성]

합성예1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 16.0g을 클로로포름 30㎖에 용해한 용액에, 상기 합성 5-1로부터 얻어진 편말단 이소시아네이트폴리카보네이트 골격 우레탄 반응 용액 7.0g(2m㏖)을 클로로포름 10㎖에 용해한 용액을, 질소 분위기하, 10분으로 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 아세톤이 1대1(체적비)의 혼합 용제 340g을 가하고, 감압하에서 클로로포름과 아세톤을 유거하여, PEG-분기 PEI-폴리카보네이트 골격 우레탄 구조를 갖는 화합물(P1-6)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%였다.

<(메타)아크릴계 중합체(P2)의 합성>

합성예7 [메톡시카르보닐에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-1)의 합성]

온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 32부 및 에탄올 32부를 투입하고, 질소 기류 중, 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트 20부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(분자량 1,000) 80부, 메르캅토프로피온산메틸 4.1부, MEK 80부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제 「2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)[와코쥰야쿠 가부시키가이샤 제품 V-65] 0.5부, MEK 5부로 이루어지는 혼합물을 각각 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 「니치유 퍼부틸(등록상표) O」 [니치유 가부시키가이샤제] 0.3부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 가하여 전상 유화하고, 감압 탈용제한 후, 물을 가하여 농도를 조정하면, 불휘발물 함량 76.8%의 (메타)아크릴계 중합체의 수용액이 얻어졌다. 당해 수지의 겔 투과·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,300, 산가는 97.5㎎KOH/g이었다.

합성예8 [2-(2-에틸헥실옥시카르보닐)에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-2)의 합성]

합성예7의 메르캅토프로피온산메틸 4.1부 대신에, 메르캅토프로피온산2-에틸헥실 11.2부로 하고, 다른 것은 합성예7과 마찬가지로 조작하여, 불휘발물 함량 73.2%의 (메타)아크릴계 중합체(P2-2)의 수용액을 얻었다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 4,100, 산가는 98.1㎎KOH/g이었다.

합성예9 [2,3-디히드록시프로필티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-3)의 합성]

합성예8의 메르캅토프로피온산2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리세린 4.1부로 하고, 다른 것은 합성예8과 마찬가지로 조작하여, 불휘발물 함량 70.1%의 (메타)아크릴계 중합체(P2-3)의 수용액을 얻었다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 5,500, 산가는 95.1㎎KOH/g이었다.

합성예10 [2-히드록시에틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-4)의 합성]

합성예8의 메르캅토프로피온산2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리콜 2부로 하고, 다른 것은 합성예8과 마찬가지로 조작하여, 불휘발물 함량 56.4%의 (메타)아크릴계 중합체(P2-4)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,700, 산가는 94.9㎎KOH/g이었다.

합성예11 [카르복시메틸티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-5)의 합성]

합성예8의 메르캅토프로피온산2-에틸헥실 11.2부 대신에, 티오글리콜산(글리콜산) 2부로 하고, 다른 것은 합성예8과 마찬가지로 조작하여, 불휘발물 함량 65.1%의 (메타)아크릴계 중합체(P2-5)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 6,800, 산가는 92.1㎎KOH/g이었다.

합성예12 [도데실티오기 및 인산에스테르 잔기를 함유하는 (메타)아크릴계 중합체(P2-6)의 합성]

합성예8의 메르캅토프로피온산2-에틸헥실 11.2부 대신에, 도데실메르캅탄 6부로 하고, 다른 것은 합성예8과 마찬가지로 조작하여, 불휘발물 함량 77.7%의 (메타)아크릴계 중합체(P2-6)의 수용액을 얻었다. 중량 평균 분자량은 9,600, 산가는 97.0㎎KOH/g이었다.

<티오에테르기(설피드 결합)를 함유하는 유기 화합물(P3)의 합성>

합성예13

[폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)]

1000g의 탈수 톨루엔 중에, 칼륨t-부톡시드(100.8g, 0.8983㏖)를 가하여 교반하고, 이 혼합물에 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 2000, 600g)의 톨루엔(2000g) 용액을, 실온에서 3시간 걸쳐서 적하했다. 이대로 실온에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하여 2시간 더 교반했다. 이 혼합물에 동온도에서 에피클로로히드린(168g, 1.82㏖)을 적하하고, 40℃에서 5.5시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 잔사에 클로로포름을 가하여 다시 녹이고, 이것을 물로 5회 세정했다. 클로로포름층에 건조 알루미나를 가하여 탈색하고, 알루미나를 여과하고, 여과액을 농축했다. 농축 잔사를 톨루엔/n-헥산에 의해 재침전 정제하고, 생긴 고체를 모아서 감압 건조하면, 표제 화합물이 507.0g 얻어졌다(수율 82%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.43(dd, 1H, J=6.0, 5.7㎐, -옥실란환 인접 메틸렌수소 중 하나), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.16(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.79(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.61(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소).

[메틸-3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시플루오로설파닐)프로피오네이트

(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물)의 합성]

상기에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량 2000, 1.00g)에, 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오리드/테트라히드로퓨란 용액(100μL, 0.10m㏖)을 가한 후 승온하고, 70∼75℃에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 20mL과 아세트산에틸 20mL를 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 수층을 아세트산에틸(20mL)로 2회 세정했다. 수층에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했으므로, 이것을 염화메틸렌(20mL×3회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모아, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 0.94g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-1)이 얻어졌다(수율 약 89%). ¹H-NMR로부터, 특단의 정제가 불필요한 순도였다.

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.70(s, 3H, 에스테르메틸기), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.2㎐, 티올 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.70(dd, 1H, J=5.4, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.64(t, 2H, J=7.2㎐, 에스테르카르보닐기 α위치 메틸렌수소), 2.62(dd, 1H, J=7.5, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.34(br, 1H, OH).

합성예14

[에틸3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐아세테이트

(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 메르캅토아세트산에틸의 부가 화합물)의 합성]

합성예13의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 메르캅토아세트산에틸(174㎎, 1.45m㏖)로 하고, 다른 것은 합성예13과 마찬가지로 하여 행하면, 1.04g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-2)이 얻어졌다(수율 약 98%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=4.19(q, 2H, J=6.9㎐, 에틸에스테르 O인접 메틸렌수소), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.30(s, 2H, -SCH₂CO-), 2.82(dd, 1H, J=5.1, 13.8㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=7.5, 13.8㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.58(br, 1H, OH), 1.29(t, 3H, J=6.9㎐, 에틸에스테르메틸수소).

합성예15

[에틸2-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트

(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 2-메르캅토프로피온산에틸의 부가 화합물)의 합성]

합성예13의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 2-메르캅토프로피온산에틸(247㎎, 1.84m㏖)로 하고, 다른 것은 합성예13과 마찬가지로 하여 행하면, 1.01g의 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-3)이 얻어졌다(수율 약 95%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=4.19(q, 2H, J=6.9㎐, 에틸에스테르 O인접 메틸렌수소), 3.9-3.5(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.9-2.6(dd(4조), 2H, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌기, syn/anti 이성체 혼합물), 1.9(br, 1H, OH), 1.45(d, 3H, J=7.2㎐, 카르복시기 β위치 메틸기), 1.29(t, 3H, J=6.9㎐, 에틸에스테르메틸수소).

합성예16

[n-부틸3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트

(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산부틸의 부가 화합물)의 합성]

합성예13의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 3-메르캅토프로피온산부틸(243㎎, 1.50m㏖)로 하고, 다른 것은 합성예13과 마찬가지로 하여 행하면, 0.651g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-4)이 얻어졌다(수율 약 58%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=4.10(t, 2H, 부틸에스테르 O인접 메틸렌기), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.83(t, 2H, J=7.2㎐, 티올 화합물 측 S인접 메틸렌기), 2.71(dd, 1H, J=5.7, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.62(t, 2H, J=7.2㎐, 카르복시기 α위치 메틸렌수소), 2.62(dd, 1H, J=7.2, 13.5㎐, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.48(br, 1H, OH), 1.63(m, 2H, 부틸에스테르메틸렌기), 1.37(m, 2H, 부틸에스테르메틸렌기), 0.94(t, 3H, J=7.4㎐, 부틸에스테르 말단 메틸기).

합성예17

[에틸2-(3-(n-부톡시-폴리(1-메틸에톡시)-1-메틸에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트(폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에테르(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 2-메르캅토프로피온산에틸의 부가 화합물)의 합성]

폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에테르(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000)의 합성

합성예13의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 2000, 600g) 대신에, 폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르(분자량 2000, 600g)로 하고, 다른 것은 합성예13과 마찬가지로 조작하면, 표제 화합물이 510.3g 얻어졌다(수율 85%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=3.7-3.4(m, 폴리프로필렌글리콜쇄 및 부틸기 산소 인접 위치 메틸렌수소), 3.14(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.79(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.62(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 1.55(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.35(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.15(md, 폴리프로필렌메틸수소), 0.91(t, 3H, J=7.4㎐, 부틸기 말단 메틸수소)

[에틸2-(3-(n-부톡시-폴리(1-메틸에톡시)-1-메틸에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트

상기에서 얻어진 폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에테르(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000, 2.00g)에, 2-메르캅토프로피온산에틸(404㎎, 3.01m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오리드/테트라히드로퓨란 용액(100μL, 0.10m㏖)을 가한 후 승온하고, 70∼75℃에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물(20mL)과 아세트산에틸(20mL)을 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 아세트산에틸층을 물(20mL)로 2회 세정했다. 아세트산에틸층에 황산구리 5수화물(약 1g)을 가하여, 10분 교반했다. 고형분을 여과하고, 여과액을 농축하면, 표제의 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-5)이 얻어졌다(2.33g, 수율 97%).

¹H-NMR(중클로로포름) : δ=4.19(q, 2H, J=6.9㎐, 에틸에스테르 O인접 메틸기), 3.6-3.3(m, 폴리프로필렌글리콜쇄 및 부틸기 메틸렌 -OCH₂- 외), 2.8-2.6(dd(4조), 2H, 폴리에테르 화합물 측 S인접 메틸렌수소 중 하나, syn/anti 이성체 혼합물), 2.1(br, 1H, OH), 1.44(d, 3H, J=6.9㎐, 카르복시기 β위치 메틸기), 1.55(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.35(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.29(t, 3H, J=6.9㎐, 에틸에스테르메틸기), 1.14(md, 폴리프로필렌메틸수소), 0.91(t, 3H, J=7.5㎐, 부틸기 말단 메틸수소).

<금속 미립자(b2)의 분산체(B)의 제조>

합성예18

상기 합성예1에서 얻어진 화합물(P1-1) 0.592g을 함유하는 수용액 138.8g에 산화은 10.0g을 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 46.0g을 교반하면서 서서히 가한 바, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했지만, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 추가로 20시간 교반을 계속하여, 흑적색의 분산체를 얻었다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산액에 이소프로필알코올 200㎖와 헥산 200㎖의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50㎖와 헥산 50㎖의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20g을 가하여 2분간 교반하고, 감압하 유기 용제를 제거하여 은 입자의 수성 분산체(B-1)를 얻었다.

얻어진 분산체(B-1)를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터 구형의 은 나노 입자(평균 입자경 17.5㎚)가 확인되었다. TG-DTA를 사용하여, 고체 중의 은 함유율을 측정한 결과, 97.2%를 나타냈다. 이것으로부터, 본 합성법에 의해 얻어지는 분산체 중의 불휘발분 중의 화합물(P1-1) 함유량은 2.8%로 견적할 수 있다.

합성예19

상기 합성예2에서 얻은 화합물(P1-2) 20㎎(에틸렌이민 유닛 : 0.15m㏖)을 물 2.39g에 녹인 용액 2A와, 질산은 0.16g(0.97m㏖)을 물 1.30g에 녹인 용액 2B, 시트르산나트륨 0.12g(0.48m㏖)을 물 0.25g에 녹인 용액 2C를 각각 조제했다. 25℃에서 교반하면서, 용액 1A에 용액 1B를 가하고, 이어서 용액 1C를 가했다. 분산액은 점점 타서 갈색으로 변화되었다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액(B-2)을 얻었다.

얻어진 수분산액(B-2) 1부를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터, 20㎚ 이하의 은 나노 입자임을 확인했다.

얻어진 수분산액(B-2)의 용매를 유거 후, TGA 측정에 의해 은 함유량을 측정한 결과, 83%였다. 또한 얻어진 수분산액은 2개월 후에도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.

합성예20

합성예19에 있어서, 용액 2A에 용액 2C를 가하여, 이어서 용액 1B를 가한 것 이외에는, 합성예19와 마찬가지로 하여, 수분산액(B-3)을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터, 20㎚ 이하의 은 나노 입자임을 확인했다.

합성예21

합성예19에 있어서 용액 2A에 용액 2C를 가하여, 7일간 교반 후, 용액 2B를 가하여, 7일간 더 교반한 것 이외에는, 합성예19와 마찬가지로 하여, 수분산액(B-4)을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터, 20㎚ 이하의 은 나노 입자임을 확인했다.

합성예22∼24

합성예19에 있어서, 용액 2A 대신에 하기의 용액을 사용한 것 이외에는, 합성예19와 마찬가지로 하여, 수분산액(B-5∼7)을 얻었다.

[표 1]

얻어진 수분산액은 전부 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚ 부근에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터, 40㎚ 이하의 은 나노 입자임을 확인했다.

합성예25(금속 입자의 분산체(B)의 제조예8-은 입자의 수분산체)

합성예21에서 얻은 화합물(P1-2)의 수분산액 5.0g(EI 유닛 : 0.41m㏖)에, 질산은 0.02g(0.12m㏖)을 물 5.0g에 녹인 질산은 수용액을 가하고, 25℃에서 교반했다. 분산액은 점점 옅은 갈색으로 변화되었다. 7일 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액(B-8)을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚ 부근에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되며, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터, 40㎚ 이하의 은 나노 입자임을 확인했다.

합성예26

85% N,N-디에틸히드록시아민 463g(4.41㏖), 상기 합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1, 불휘발물 23.0g 상당), 및 물 1250g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 11.5g 상당의 합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1)를 물 333g에 용해하고, 이것에 질산은 500g(2.94㏖)을 물 833g에 녹인 용액을 가하여, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45마이크로미터)로 여과하고, 여과액을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제 MOLSEP 모듈 FB-02형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 것을 확인한 후, 주수(注水)를 중지하여 농축했다. 농축물을 회수하면, 불휘발물 함량 36.7%의 은 나노 입자 분산액(분산 매체는 물 : B-9)이 얻어졌다(742.9g). 동적 광산란법에 의한 은 입자의 평균 입자경은 39㎚, TEM상으로부터는 10-40㎚로 견적되었다. 불휘발물 중의 은 함유량을, 열중량 분석에 의해 측정한 바 94.8w/w%였다(수율 81%).

합성예27

85% N,N-디에틸히드록시아민 5.56g(53.0m㏖), 상기 합성예8에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-2, 불휘발물 106㎎ 상당), 및 물 15g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 106㎎ 상당의 합성예8에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-2)를 물 5g에 용해하고, 이것에 질산은 6.00g(35.3m㏖)을 물 10g에 녹인 용액을 가하여, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 멤브레인 필터(세공경 0.45마이크로미터)로 여과하고, 여과액을 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 것을 확인한 후, 주수를 중지하여 농축했다. 농축물을 회수하면, 불휘발물 함량 약 30%의 은 나노 입자의 수분산액(B-10)이 얻어졌다. 이 은 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 10-40㎚로 견적되었다.

합성예28∼31

화합물로서, 합성예8에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체 대신에, 하기 표의 화합물(P2-3∼6)을 사용한 이외에는, 합성예27과 같은 조작을 행한 바, 전부 불휘발물 함량 약 30%의 은 나노 입자의 수분산액(B-11∼14)이 얻어졌다. 이 은 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 10-40㎚로 견적되었다.

[표 2]

합성예32

합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1, 고형분으로 환산하여 0.106g)을 물 12mL에 용해하고, 이것에 1㏖/L 질산 12mL를 가하고, 다음으로 질산은 6.00g(35.3m㏖)을 물 24mL에 용해한 용액, 및 트리에탄올아민 13.2g(88.3mmoL)을 가하여, 60℃에서 2시간 교반하면, 탁해진 갈색의 용액이 얻어졌다. 냉각 후, 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만, 1개)에 통하여, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 참출액이 나올 때까지, 정제수를 통과시켜서 정제했다. 정제수의 공급을 멈추고, 농축하면 12.5g의 은 입자의 수분산액(B-15)이 얻어졌다(고형분 30w/w%). 이 은 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 10-40㎚로 견적되었다.

합성예33

합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1, 고형분으로 환산하여 0.106g)를 물 12mL에 용해하고, 이것에 1㏖/L 질산 12mL를 가하고, 다음으로 질산은 6.00g(35.3m㏖)을 물 24mL에 용해한 용액을 첨가했다. 이 용액에, 2-디메틸아미노에탄올 7.87g(88.3mmoL)을 물 15mL에 녹인 용액을, 실온에서 천천히 적하했다. 적하 후, 실온에서 3일간 교반하면, 탁해진 갈색의 용액이 얻어졌다. 이것을 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만, 1개)에 통하여, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 참출액이 나올 때까지, 정제수를 통과시켜서 정제했다. 정제수의 공급을 멈추고, 농축하면 12.5g의 은 입자의 수분산액(B-16)이 얻어졌다(고형분 30w/w%). 이 은 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 10-40㎚로 견적되었다.

합성예34

85% N,N-디에틸히드록시아민 5.56g(53.0m㏖), 합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체(P2-1, 불휘발물 106㎎ 상당), 및 물 15g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별도로, 불휘발물 106㎎ 상당의 합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1)를 물 5g에 용해하고, 이것에 질산은 6.00g(35.3m㏖)을 물 10g에 녹인 용액을 가하여, 잘 교반했다. 이 혼합물을 빙냉하, 상기의 환원제 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을, 중공사형 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제 MOLSEP 모듈 HIT-1형, 분획 분자량 15만) 중을 순환시켜, 유출하는 여과액의 양에 대응하는 양의 물을 수시 첨가하여 정제했다. 여과액의 전도도가 100μS/㎝ 이하가 된 것을 확인한 후, 주수를 중지하여 약 10mL가 될 때까지 농축했다. 한외 여과계에 에탄올을 가하면서, 유출하는 여과액의 양에 상당하는 양의 에탄올을 수시 첨가하여 용제 교환을 행했다. 100mL의 에탄올 여과액을 유출시킨 후, 농축하면 불휘발물 함량 약 60%의 은 나노 입자 함유 복합체의 에탄올 분산액(B-17)이 얻어졌다.

합성예35

합성예7에서 얻어진 (메타)아크릴계 중합체(P2-1, 고형분으로 환산하여 2.00g)를 물 40mL에 용해하고, 아세트산구리 수화물 10.0g(50.09m㏖)을 물 500mL에 용해한 것을 가했다. 이것에 온화하게 발포가 일어나도록 80% 히드라진 수용액 10g(약 160m㏖)을 약 2시간 걸쳐서 적하하고, 발포가 멈출 때까지 실온에서 1시간 더 교반하면, 적갈색의 용액이 얻어졌다.

이것을 한외 여과 모듈(다이센멤브레인시스템즈사제, 분획 분자량 15만, 1개)에 통하게 하고, 또한 한외 여과 유닛으로부터 약 1L의 참출액이 나올 때까지, 질소 버블링에 의해 탈기한 정제수를 통과시켜서 정제했다. 탈기수의 공급을 멈추고, 농축하면 15g의 수분산액(B-18)이 얻어졌다(고형분 약 20w/w%). 이 분산액 한방울을 에탄올(50mL)에 용해하여 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면, 600㎚ 부근에 플라스몬 공명에 유래하는 흡수가 보여, 구리 나노 입자의 생성을 확인했다. 이 구리 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 30-80㎚로 견적되었다.

합성예36

아세트산구리(Ⅱ) 1수화물(3.00g, 15.0m㏖), 상기 합성예13에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-1, 0.451g) 및 에틸렌글리콜(10mL)로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 불어넣으면서 가열하고, 125℃에서 2시간 통기 교반하여 탈기했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 히드라진 수화물(1.50g, 30.0m㏖)을 물 7mL로 희석한 용액을, 시린지 펌프를 사용하여 천천히 적하했다. 이때, 초기의 환원 반응에 따르는 질소의 발생에 의해, 격렬하게 발포하므로 주의를 요했다. 약 1/4량을 2시간 걸쳐서 천천히 적하하고, 여기에서 일단 적하를 정지하고, 2시간 교반하여 발포가 침정화(沈靜化)하는 것을 확인한 후, 잔량을 추가로 1시간 걸쳐서 적하했다. 얻어진 갈색의 용액을 60℃로 승온하여, 2시간 더 교반하고, 환원 반응을 종결시켰다. 이때, 적갈색의 반응 용액을 소량, 경시적(經時的)으로 채취하고, 0.1% 히드라진 수화물 첨가의 탈기 정제수로 희석하여, 즉시 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 570∼580㎚에 피크가 관측되었다. 이것은, 나노 사이즈의 환원 구리가 나타내는 플라스몬 공명 흡수에 유래하는 흡수이며, 이에 따라 나노 구리 입자의 생성을 확인할 수 있었다.

(수분산체의 조제)

이어서, 이 반응 혼합물을 다이센·멤브레인·시스템즈사제 중공사형 한외 여과막 모듈(HIT-1-FUS1582, 145㎠, 분획 분자량 15만) 중에 순환시켜, 참출하는 여과액과 동량의 0.1% 히드라진 수화물 수용액을 가하면서, 한외 여과 모듈로부터의 여과액이 약 500mL가 될 때까지 순환시켜서 정제했다. 0.1% 히드라진 수화물 수용액의 공급을 멈추고, 그대로 한외 여과법에 의해 농축하면, 2.85g의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 수분산체(B-19)가 얻어졌다. 분산체 중의 불휘발물 함량은 16%, 불휘발물 중의 금속 함량은 95%였다. 얻어진 구리 입자를 전자 현미경으로 관찰하면 20∼60㎚ 정도의 미립자임이 판명되었다. 또한, 이때 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경은 108㎚였다. 분산체의 광각 X선 회절로부터는, 환원 구리임을 확인할 수 있었다.

합성예37∼40

합성예14∼17의 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-2∼5)에 대해서도, 합성예36과 마찬가지로 행하여, 분산액(B-20∼23)을 조제했다. 반응 혼합물의 일부를 취하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 어느 화합물을 사용했을 경우에 있어서도, 나노 구리 입자 표면 플라스몬 공명 유래의 흡수 극대가 570∼600㎚의 사이에 관측되는 것을 확인했다.

합성예41

합성예36의 에틸렌글리콜(10mL) 대신에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(10mL)를 사용하는 이외에는, 합성예36과 마찬가지로 행하여 분산액(B-24)을 조제했다. 반응 혼합물의 일부를 취하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 나노 구리 입자 표면 플라스몬 공명 유래의 흡수 극대가 570∼600㎚의 사이에 관측되는 것을 확인했다. 이 은 나노 입자의 입경은, TEM상으로부터 20-80㎚로 견적되었다.

합성예42

산화구리(I)(5.4g, 37.5m㏖), 상기 합성예13에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(P3-1, 2.254g), 상기 합성예26에서 얻어진 은 나노 입자 분산액(B-9, 입경 10-40㎚, 은 3.0밀리그램 원자, 수용매), 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50mL/분의 유량으로 불어넣으면서, 40℃까지 가열했다. 이 혼합물에, 히드라진 1수화물(7.5g, 150m㏖)을 더 가했다. 40℃로 유지한 채 2시간 교반하여 환원 반응을 종결시켰다.

이어서, 이 반응 혼합물을 다이센·멤브레인·시스템즈사제 중공사형 한외 여과막 모듈(HIT-1-FUS1582, 145㎠, 분획 분자량 15만) 중에 순환시켜, 질소 버블링을 행한 0.1% 히드라진 수용액을, 참출하는 여과액과 동량 가하면서 한외 여과 모듈로부터의 여과액이 약 500mL가 될 때까지 순환시켜서 정제했다. 0.1% 히드라진 수용액의 공급을 멈추고, 농축하여 27.9g의 은 코어 구리 쉘 나노 입자 분산액(B-25)을 얻었다. 분산액 중의 불휘발물 함량은 15%, 불휘발물 중의 금속 함량은 95%였다. 얻어진 입자를 전자 현미경으로 관찰하면 40∼80㎚ 정도의 미립자임이 판명되었다. 또한, 분산체의 광각 X선 회절로부터, 은과 환원 구리의 혼합물임을 확인할 수 있었다. 또한, TEM 사진 및 TEM-EDS 측정으로부터 은 코어 구리 쉘 입자임을 알 수 있었다. 또한 얻어진 적갈색의 용액을 소량 채취하고, 에틸렌글리콜로 희석하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 나노 사이즈의 환원 구리가 나타내는 565∼580㎚의 플라스몬 공명 흡수의 피크가 관측되었다. 또한, 에틸렌글리콜 희석액을 1시간 경과 후에 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득해도, 플라스몬 공명 흡수의 피크는 감소하지 않으므로, 내산화성이 양호함을 알 수 있었다.

합성예43∼47

합성예42의 에탄올 80㎖와 물 20㎖로 이루어지는 혼합물을 하기 표의 혼합 용매로 변경한 이외에는, 합성예42와 마찬가지로 하여 은 코어 구리 쉘 나노 입자 분산체(B-26∼30)를 제작했다. 얻어진 입자를 전자 현미경으로 관찰하면 40∼80㎚ 정도의 미립자임이 판명되었다. 또한, 분산체의 광각 X선 회절로부터, 은과 환원 구리의 혼합물임을 확인할 수 있었다.

[표 3]

비교 합성예1

특허문헌 4의 실시예1에 의거하여, 질산은(I) 50μ㏖을 순수 94㎖에 용해하고, 이 용액을 격렬하게 교반하면서, 이 용액에 스테아릴메틸암모늄클로라이드 10㎎을 함유하는 수용액 1㎖, 및 수소화붕소나트륨 200μ㏖을 함유하는 수용액 5㎖를 순차 주입한 바, 액색이 황갈색 투명으로 변화되고, 은 히드로졸 100㎖가 얻어졌다.

비교 합성예2

특허문헌 5의 실시예2에 의거하여, 황산은 10m㏖을 순수 800㎖에 용해하고, 이 용액 중에 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르인산 500㎎을 함유하는 수용액 100㎖를 균일해지도록 교반하면서 첨가했다. 이어서, 이 용액에 디메틸아민보란 5m㏖을 함유하는 수용액 50㎖를 균일해지도록 격렬하게 교반하면서 첨가했다. 용액색이 적갈색으로 급변한 때, 질산팔라듐을 0.02m㏖ 함유하는 수용액 50㎖를 첨가했다. 그 결과, 균일하며 적갈색 투명한 은 미립자 분산액 1000㎖가 얻어졌다.

실시예1

(절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

합성예18에서 제작한 은 입자의 수분산체(B-1)에 에탄올을 가하여, 은 농도 5%, 물/에탄올(1/1(w/w))의 은 입자 분산액으로 하고, 0.1%의 KF-351A(신에츠실리콘사제)를 가했다. 이 분산액을, 0번의 K101바(웨트막 두께 4㎛)를 사용하고, K-컨트롤 코터(K101, RK 프린트코트인스트루먼트사제)의 속도 눈금 10의 조건에서, 폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 이 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 은 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 약 90%였다. 은 도막 표면의 저항을 측정한 바, 10⁷Ω 이상의 저항 때문에 측정 불능하며, 폴리이미드 필름 상에 형성된 은 입자에 의한 막이 비도전성의 막임을 확인했다.

(무전해 구리 도금 공정)

상기의 은 입자 도포 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 무전해 도금 시약을 사용하여 무전해 도금을 행했다. 무전해 구리 도금의 공정은, 탈지, 수세, 활성화, 수세, 무전해 도금, 수세의 작업 공정을 거침에 의해 행했다. 수세는 2분간의 유수(流水) 수세로 했다.

1. 탈지 : 탈지제(ICP 클리너 SC, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 40℃의 처리액 중에 5분간 침지했다.

2. 활성화 : 25℃의 황산 수용액(약 6%)에 2분간 침지했다.

3. 무전해 도금 : 무전해 구리 도금액(OIC 코퍼, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)을 사용하여, pH12.5의 도금액 중에 55℃에서 20분간 침지했다.

무전해 구리 도금액으로부터 취출한 시험편은, 은 입자의 도포 측 표면 전체가 옅은 적색이 되고, 구리의 무전해 도금이 양호하게 진행함을 확인할 수 있었다. 시험편은, 수세, 풍건 후, 100℃에서 60분간의 베이킹을 행했다. 무전해 도금에 의해 형성된 구리막의 표면 저항치는, 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예2∼5

실시예1에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 도포 제막한 은 입자막을 실온 건조 후, 하기 표에 나타낸 온도, 시간에서 소성한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 하기 표에 나타내는 표면 피복률을 갖는(도 7-14) 은 입자의 비도전성층을 폴리이미드 필름 상에 형성하고, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 구리 도금을 행한 바, 모든 소성 온도에 있어서, 양호한 구리 도금막이 형성되며, 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다.

[표 4]

실시예7∼13

실시예1에 있어서, 사용하는 은 입자의 분산체를, 합성예18에서 제작한 은 입자의 수분산체(B-1)로부터, 합성예19∼25에서 얻어진 수분산체(B-2∼8)로 변경한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 은 입자의 비도전성층을 폴리이미드 필름 상에 형성하고, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 구리 도금을 행한 바, 모든 실시예에 있어서, 양호한 구리 도금막이 형성되며, 폴리이미드 필름 상에, 표면 저항률이 0.04∼0.06Ω/□ 정도의 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다.

[표 5]

실시예14∼48

실시예7∼13에 있어서, 폴리이미드 필름 상에 도포 제막한 은 입자막을 실온 건조 후, 하기 표에 나타낸 온도, 시간으로 소성한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 은 입자의 비도전성층을 폴리이미드 필름 상에 형성하고, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 구리 도금을 행한 바, 모든 은 입자 분산체, 모든 소성 온도에 있어서, 양호한 구리 도금막이 형성되며, 폴리이미드 필름 상에, 표면 저항률이 0.04∼0.08Ω/□ 정도의 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다.

[표 6]

실시예49

실시예1에서 얻어진, 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전층을 갖는 도전성 재료를 사용하여, 전기(황산구리) 도금을 행했다. 황산구리 도금은, 정법(定法)에 의거하여, 탈지, 수세, 산세, 수세, 황산구리 도금, 수세, 방청 처리, 수세의 공정을 거침에 의해 행했다.

1. 탈지 : 탈지제(DP320 클리너, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 45℃의 처리액 중에 5분간 침지했다.

2. 산세 : 25℃의 황산 수용액(약 5%)에 1분간 침지했다.

3. 황산구리 도금 : 톳프루치나 SF-M(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)을 첨가한 황산구리 도금액을 사용하여, 23℃, 2.5A/d㎡의 조건에서 29분 침지했다.

4. 방청 처리 : 방청제(톱린스 CU-5, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 25℃에서 1분간 침지했다.

전기 도금을 행한 시험편은, 수세 후, 수분을 닦아낸 후에 열풍 건조를 행하고, 120℃에서 60분간의 베이킹을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 9-10N/㎝이며, 양호한 밀착 강도를 나타냈다.

실시예50∼54

실시예49에 있어서, 실시예1에서 얻어진 도전성 재료를 사용하는 대신에, 실시예2∼6에서 얻어진 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기 도금을 행했다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 하기 표에 나타낸 바와 같이 양호한 밀착 강도를 나타냈다.

[표 7]

실시예55∼61

실시예49에 있어서, 실시예1에서 얻어진 도전성 재료를 사용하는 대신에, 하기 표 기재의 실시예에서 얻어진 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기 도금을 행했다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 표에 나타낸 바와 같이 양호한 밀착 강도를 나타냈다.

[표 8]

실시예62∼69

실시예1, 7∼13에 있어서, 수분산체(B-1)를 사용하는 대신에, 물로부터 에탄올로 용매 교환한 은 입자의 에탄올 분산체를 사용하고, 은 농도 5%의 에탄올 분산체를 폴리이미드 필름 상에 도포한 이외에는, 실시예1, 7∼13과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에, 은의 비도전성층을 도포 건조, 소성을 행한 후, 무전해 도금을 행하고, 폴리이미드 필름 상에 표면 저항률이 0.04-0.05Ω/□ 정도의 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작했다.

이들 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여, 전기 도금을 행했다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 어느 것이나 9∼11N/㎝이며, 양호한 박리 강도를 나타냈다.

[표 9]

실시예70∼71

실시예62에 있어서, 은 농도 5%의 에탄올 분산체를 폴리이미드 필름 상에 은의 비도전성층을 도포 건조하고, 소성 온도를 100℃, 혹은 270℃에서 5분 소성한 후, 무전해 도금을 행했다. 폴리이미드 필름상의 구리층의 표면 저항률은 0.04∼0.05Ω/□ 정도였다. 이 도전성 재료를 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기 도금을 행했다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 하기 표에 나타낸 바와 같이 양호한 밀착 강도를 나타냈다.

[표 10]

비교예1

비교 제조예1에서 제작한 은 입자 분산액 중에 폴리이미드 필름을 10분간 침지하여, 폴리이미드 필름 표면에 은 콜로이드를 흡착시켜, 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 180℃에서 30분간 소성했다. 이 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바(도 15, 16), 은 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 8%였다.

(무전해 구리 도금 공정)

이 은 콜로이드 흡착 폴리이미드 필름을, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 도금 공정을 행한 바, 표면에 흡착한 은 콜로이드가 일부 탈지액 침지 중에 탈리했다. 무전해 구리 도금 공정에서의 구리의 석출은 반점 모양의 불균일한 석출이며 전 표면적의 30% 정도였다.

비교예2

비교 제조예1에서 제작한 은 히드로졸으로부터, 이베이퍼레이터로 물을 제거하여 0.5%까지 농축했다. 이때 이미 은 콜로이드는 응집하고 있으며, 균일한 분산액이 아니었다. 이 농축액을 사용하여 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 상에 도포한 바, 균일한 도막을 얻을 수는 없었다. 그 후, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 도금 공정을 행하려고 했지만, 표면에 부착된 은 콜로이드 응집물이 탈지액 침지 중에 탈리하고, 구리의 석출은 일어나지 않았다.

비교예3

비교 제조예2에서 제작한 은 입자 분산액 중에 폴리이미드 필름을 10분간 침지하여, 폴리이미드 필름 표면에 은 콜로이드를 흡착시키고, 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 180℃에서 30분간 소성했다. 이 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 은 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 15%였다.

(무전해 구리 도금 공정)

이 은 콜로이드 흡착 폴리이미드 필름을, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 도금 공정을 행한 바, 표면에 흡착한 은 콜로이드가 일부 탈지액 침지 중에 탈리했다. 무전해 구리 도금 공정에서의 구리의 석출은 반점 모양의 불균일한 석출이며 전 표면적의 40% 정도였다.

비교예4

비교 제조예2에서 제작한 은 입자 분산액으로부터, 이베이퍼레이터로 물을 제거하고, 1%까지 농축했다. 이때, 이미 은 콜로이드는 응집하고 있으며, 균일한 분산액이 아니었다. 이 농축액을 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 상에 도포한 바, 균일한 도막을 얻을 수는 없었다.

이 은 콜로이드 흡착 폴리이미드 필름을, 실시예1과 마찬가지로 하여 무전해 도금 공정을 행한 바, 표면에 부착된 은 콜로이드 응집물이 일부 탈지액 침지 중에 탈리했다. 무전해 구리 도금 공정에서의 구리의 석출은 반점 모양의 불균일한 석출이며 전 표면적의 50% 정도였다.

비교예5

특허문헌 2의 실시예1과 마찬가지로 하여, 산화 제1 구리 분산체를 얻은 후, 본 발명의 실시예1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 350℃에서 60분간 소성했다. 이 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 구리 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 100%였다.

상기의 도전성 구리 입자막 부착 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 실시예1과 마찬가지로 하여, 무전해 도금을 행한 바, 무전해 도금에 의해 형성된 구리막의 표면 저항치는, 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 실시예1과 마찬가지로 하여, 구리의 도전층에 대하여, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프를 접착한 전면이 박리했다.

비교예6

실시예1에 있어서, 은 농도를 5%로부터 22%로 바꾼 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 은 입자의 분산액을 0번의 K101바(웨트막 두께 6㎛)를 사용하고, K-컨트롤 코터(K101, RK 프린트코트인스트루먼트사제)의 속도 눈금 10의 조건에서, 폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 180℃에서 30분간 소성했다. 이 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 은 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 100%이며(도 17), 막두께로부터 환산한 폴리이미드 표면의 나노 은의 평균 적층수는 6층이었다(도 18). 은 도막 표면의 저항을 측정한 바, 표면 저항률이 0.4Ω/□ 정도의 도전성막이 형성되었다.

(무전해 구리 도금 공정)

상기의 도전성 은 입자막 부착 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 실시예1과 마찬가지로 하여, 무전해 도금을 행한 바, 무전해 도금에 의해 형성된 구리막의 표면 저항치는, 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 실시예1과 마찬가지로 하여, 구리의 도전층에 대하여, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험을 행한 결과, 테이프를 접착한 전면이 박리했다.

비교예7

비교예1의 방법으로 무전해 도금 처리 후에 얻어진 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 기재를 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여, 전기(황산구리) 도금을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛였다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 1N/㎝ 정도이며, 밀착 불량이었다.

비교예8

비교예1에 있어서, 무전해 구리 도금 처리를 행하지 않는, 은의 도전층을 갖는 폴리이미드 필름을 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여, 전기(황산구리) 도금을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 약 15㎛였다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 1N/㎝ 정도이며, 밀착 불량이었다.

실시예72

(절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

합성예26에서 제작한 수분산체(B-9)에 에탄올을 가하여, 은 농도 5%, 물/에탄올(1/1(w/w))의 은 입자 분산액으로 했다. 이 분산액을, 0번의 K101바(웨트막 두께 4㎛)를 사용하고, K-컨트롤 코터(K101, RK 프린트코트인스트루먼트사제)의 속도 눈금 10의 조건으로, 폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 250℃에서 5분간의 소성을 행하고, 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 은 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 약 95%였다. 은 도막 표면의 저항을 측정한 바, 10⁷Ω 이상의 저항 때문에 측정 불능하며, 폴리이미드 필름 상에 형성된 은 입자에 의한 막이 비도전성의 막임을 확인했다.

(무전해 구리 도금 공정)

상기의 은 입자 도포 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 도금 시약을 사용하여 무전해 도금을 행했다. 무전해 구리 도금의 공정은, 탈지, 수세, 활성화, 수세, 무전해 도금, 수세의 작업 공정을 거침에 의해 행했다. 수세는 2분간의 유수 수세로 했다.

1. 탈지 : 탈지제(OPC190 클리너, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 60℃의 처리액 중에 5분간 침지했다.

2. 활성화 : 25℃의 황산 수용액(약 6%)에 2분간 침지했다.

실시예73

실시예72에 있어서, 분산액(B-9) 대신에 수분산액(B-10∼16)을 사용하는 이외에는, 실시예72와 마찬가지로 하여, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작했다. 구리막의 표면 저항치는, 모든 재료에서 약 0.04Ω/□이며, 도전층은, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예74

실시예72에 있어서, 분산액(B-9) 대신에 분산액(B-17)으로 변경하고, 은 입자 5%의 에탄올 분산액으로 한 이외에는, 실시예72와 마찬가지로 하여, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작했다. 구리막의 표면 저항치는, 모든 재료에서 약 0.04Ω/□이며, 도전층은, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예75

실시예72∼74에 있어서 얻어진, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여, 전기(황산구리) 도금을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 각각 16㎛였다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 9∼10N/㎝ 정도이며, 양호한 밀착성을 나타냈다.

실시예76

(절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

합성예35에서 제작한 구리 입자의 수분산체(B-18)에 에탄올을 가하여, 구리 농도 5%, 물/에탄올(1/1(w/w))의 구리 입자 분산액으로 했다. 이 분산액을, 0번의 K101바(웨트막 두께 4㎛)를 사용하고, K-컨트롤 코터(K101, RK 프린트코트인스트루먼트사제)의 속도 눈금 10의 조건으로, 폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 250℃에서 5분간의 소성을 행하고, 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 구리 입자에 의한 폴리이미드 표면의 피복률은 약 95%였다. 은 도막 표면의 저항을 측정한 바, 10⁷Ω 이상의 저항 때문에 측정 불능하며, 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리 입자에 의한 막이 비도전성의 막임을 확인했다.

(무전해 구리 도금 공정)

상기의 구리 입자 도포 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 도금 시약(OIC 코퍼)을 사용하여, pH12.5의 도금액 중에 55℃에서 20분간 침지함으로써, 무전해 도금을 행했다.

무전해 구리 도금액으로부터 취출한 시험편은, 구리 입자의 도포 측 표면 전체가 옅은 적색이 되고, 구리의 무전해 도금이 양호하게 진행함을 확인할 수 있었다. 시험편은, 수세, 풍건 후, 100℃에서 60분간의 베이킹을 행했다. 무전해 도금에 의해 형성된 구리막의 표면 저항치는, 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예77

실시예76에 있어서, 분산액(B-18) 대신에 분산액(B-19)을 사용한 이외에는, 실시예76과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에의 구리 입자의 도포, 무전해 구리 도금을 행했다. 구리 도금층의 표면 저항률은 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예78

실시예76에 있어서, 분산액(B-18) 대신에, 분산액(B-20∼24)으로 변경한 이외에는, 실시예76과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에의 구리 입자의 도포, 무전해 구리 도금을 행했다. 모든 필름에 대해서 구리 도금층의 표면 저항률은 0.04∼0.05Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 어떤 경우에도, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예79

실시예76에 있어서, 분산액(B-18) 대신에 합성예42에서 얻어진 은 코어-구리 쉘 입자의 수분산체(B-25)로 변경한 이외에는, 실시예76과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에의 은 코어-구리 쉘 입자의 도포, 무전해 구리 도금을 행했다. 은 코어-구리 쉘 입자의 폴리이미드 표면 피복률은, 약 80%이며, 250℃ 소성 후에도 은 코어-구리 쉘 입자로 이루어지는 막이 비도전성임을 표면 저항률 측정으로부터 확인했다. 무전해 도금 후의 구리 도금층의 표면 저항률은 0.04Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 어떤 경우에도, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예80

실시예79에 있어서, 분산액(B-25) 대신에 분산액(B-26∼30)으로 변경하고, 분산매 조성은 바꾸지 않고, 은 코어-구리 쉘 입자의 농도만을 5%로 조정한 분산액을, 실시예79와 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 상에의 은 코어-구리 쉘 입자의 도포, 무전해 구리 도금을 행했다. 폴리이미드 표면에 도포 제막된 은 코어-구리 쉘 입자로 이루어지는 막은, 250℃ 소성 후에도, 모두 비도전성임을 표면 저항률 측정으로부터 확인했다. 무전해 도금 후의 구리 도금층의 표면 저항률은 0.04∼0.05Ω/□이며, 절연성 기재인 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 어떤 경우에도, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

실시예81

실시예76∼80에 있어서 얻어진, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여, 전기(황산구리) 도금을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 각각 16㎛였다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 9∼10N/㎝ 정도이며, 양호한 밀착성을 나타냈다.

실시예82

실시예1, 실시예72에 있어서, 절연성 기재를 카푸톤 EN150-C로부터, 하기 표의 폴리이미드 필름으로 변경한 이외에는, 실시예1, 실시예72와 마찬가지로 하여, 필름 상에 은 입자를 도포하고, 은 입자로 이루어지는 비도전성층을 형성한 후, 실시예1, 72와 마찬가지로 하여 무전해 도금을 행한 바, 어느 쪽의 경우에도, 표면 저항률이 0.04∼0.05Ω/□의 구리의 도전성층을 폴리이미드 필름 상에 형성할 수 있었다. 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험을 행한 결과, 구리층은 박리하지 않고, 충분한 밀착성을 갖는 막이 형성되어 있는 것을 확인했다.

[표 11]

이들 도전성 재료를 사용하고, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기(황산구리) 도금을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛였다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는, 어느 것이나 8∼10N/㎝ 정도이며, 충분한 박리 강도가 얻어졌다.

실시예83

실시예1, 실시예72에 있어서, 절연성 기재를 카푸톤 EN150-C로부터, 닛코가세이사제 에폭시 유리 적층판(두께 3mm)으로 변경한 이외에는, 실시예1, 실시예72와 마찬가지로 하여, 에폭시 유리 적층판 상에 분산액을 도포하고, 은 입자를 함유하는 비도전성층을 형성한 후, 실시예1, 72와 마찬가지로 하여 무전해 도금을 행한 바, 어느 쪽의 경우에도, 표면 저항률이 0.04∼0.05Ω/□의 구리의 도전성층을 에폭시 유리 적층판 상에 형성할 수 있었다. 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험을 행한 결과, 구리층은 박리하지 않고, 충분한 밀착성을 갖는 구리막이 형성되어 있는 것을 확인했다. 이 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기(황산구리) 도금을 행한 바, 전기 도금 후에 에폭시 유리 적층판 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛였다.

실시예84

실시예1, 실시예72에 있어서, 절연성 기재를 카푸톤 EN150-C로부터, 구라레 베쿠스타 CT-Z로 변경한 이외에는, 실시예1, 실시예72와 마찬가지로 하여, 필름 상에 분산액을 도포하고, 은 입자를 함유하는 비도전성층을 형성한 후, 실시예1, 72와 마찬가지로 하여 무전해 도금을 행한 바, 어느 쪽의 경우에도, 표면 저항률이 0.04∼0.05Ω/□의 구리의 도전성층을 베쿠스타 CT-Z 필름 상에 형성할 수 있었다.

실시예85

(절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

실시예1에 있어서, 은 농도 5%의 은 입자 분산액 대신에 0.5%의 은 입자 분산액을 사용한 이외에는, 실시예1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 은 입자 분산액을 도포(바코팅)하고, 실온 건조 후, 210℃, 5분간의 소성을 행한 바, 표면 피복률은 23%였다.

(무전해 구리 도금 공정)

상기의 은 입자 도포 폴리이미드 필름을 도금용의 시험편으로 하고, 문헌(「현대 도금 교본」 전기 도금 연구회편, 일간공업사(2011년))에 의거하여 제작한 무전해 도금액을 사용하여 무전해 도금을 행했다. 무전해 구리 도금의 공정은, 탈지, 수세, 활성화, 수세, 무전해 도금, 수세의 작업 공정을 거침에 의해 행했다. 수세는 2분간의 유수 수세로 했다.

2. 활성화 : 25℃의 황산 수용액(약 6%)에 2분간 침지했다.

3. 무전해 도금 : 상술의 「현대 도금 교본」 302페이지에 기재된 하기 AP2 프로세스를 사용하여, 20분간의 무전해 도금 처리를 행했다.

AP2 프로세스

[표 12]

(전기 도금)

이와 같이 하여 얻어진, 폴리이미드 상에 도전층을 갖는 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여 전기(황산구리) 도금을 행했다.

전기 도금을 행한 시험편은, 수세 후, 수분을 닦아낸 후에 열풍 건조를 행하고, 120℃에서 60분간의 베이킹을 행했다. 전기 도금 후에 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리층의 평균 막두께는 16㎛이며, 38㎛ 두께의 폴리이미드 필름 상에 16㎛ 두께의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 폴리이미드 필름 상에 형성된 구리의 박리 강도는 8N/㎝ 정도이며, 양호한 밀착 강도를 나타냈다.

실시예86

(절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

실시예1과 마찬가지로 하여, 5%의 은 입자 분산액을 폴리이미드 필름(카푸톤 EN100-C, 25㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에 도포(바코팅)했다. 이 필름을 실온에서 건조시킨 후, 뒤집어서, 이면에도 마찬가지로 하여 은 도포액을 도포했다. 실온 건조 후, 210℃, 5분간의 소성을 행했다. 은 도막 표면의 저항을 측정한 바, 양면 모두 10⁷Ω 이상의 저항 때문에 측정 불능하며, 양면에 비도전성층을 갖는 폴리이미드 필름을 얻었다.

이 필름을 실시예1과 마찬가지로 하여, 무전해 구리 도금 처리를 행함에 의해, 절연성 기재인 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 양면 상에 구리의 도전성층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다. 이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 양면 모두, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다.

이와 같이 하여 얻어진, 폴리이미드 양면에 도전층을 갖는 도전성 재료를 사용하여, 실시예49와 마찬가지로 하여, 10분간의 전기 구리 도금을 행한 바, 25㎛ 두께의 폴리이미드 양면에, 각각 5-6㎛ 두께의 구리층을 갖는 도전성 재료를 제작할 수 있었다.

실시예87

(관통공을 갖는 절연성 기재 상에의 비도전성층의 형성)

폴리이미드 필름(카푸톤 EN150-C, 38㎛ 두께, 도레·듀폰제) 상에, 구멍 뚫기 펀치를 사용하여, 6mmφ의 관통공을 형성한 이외에는, 실시예86과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름의 양면에 은의 비도전성층을 형성하고, 무전해 구리 도금 처리를 행했다.

이와 같이 하여 형성된 구리의 도전층은, 양면 모두, 셀로판 테이프(니치반제)에 의한 테이프 박리 시험의 결과, 박리가 인정되지 않고, 밀착성도 양호했다. 표리 양면에 전기 테스터의 프로브를 접촉시키면, 통전을 확인할 수 있고, 관통공을 통하여, 표리 양면이 접속된 것이 확인되었다.

본 발명에서는, 특정 원자를 갖는 화합물로 보호된 금속 미립자와 특정량 이상 함유하는 분산액을, 특정 공정을 포함하는 공정에서 도전 재료를 제조하기 위해서, 고밀도 실장 분야에서 이용할 수 있는, 고성능의 도전성 재료, 프린트 배선 기판용 기판 또는 프린트 배선판을, 진공 설비를 필요로 하지 않고, 또한 유기 접착제를 사용하지 않고, 저비용으로 제조할 수 있다.

Claims

(1) 절연성 기재(A) 상에, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 산소 원자를 갖는 화합물(b1)로 보호되어 이루어지는 금, 은, 구리 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 미립자(b2)를 0.5질량% 이상 함유하는 분산액(B)을 도포하여, 비도전성층(C)을 형성하는 공정,
(2) (1)에서 얻어진 비도전성층(C)을 갖는 기재에 무전해 도금을 행하여, 도전층(D)을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
제1항에 있어서,
추가로,
(3) (2)에서 얻어진 도전층(D)을 갖는 기재에 전기 도금을 행하여 도전층(D) 상에 금속 도전층(E)을 형성하는 공정을 갖는 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
절연성 기재(A)가, 폴리이미드 수지, 액정 폴리머 또는 유리 에폭시 수지를 성형하여 이루어지는 기재인 도전성 재료의 제조 방법.
제3항에 있어서,
절연성 기재(A)가, 필름, 시트, 판상의 기재인 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
제4항에 있어서,
필름, 시트, 판상의 절연성 기재(A)가, 그 표리를 접속하는 관통공을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(b1)의 수평균 분자량이 3,000∼50,000의 범위의 화합물인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(b1)이, 1분자 중에 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 산소 원자의 2종 이상의 원자를 함유하는 것인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(b1)이, 아미노기, 카르복시기, 히드록시기, 티올기, 인산기, 4급 암모늄기, 4급 포스포늄기, 시아노기, 에테르기, 티오에테르기 또는 디설피드기를 갖는 화합물인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(b1)이, 폴리에틸렌이민 블록과 폴리에틸렌글리콜 블록을 갖는 화합물(P1),
폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트계 매크로모노머와, -OP(O)(OH)₂로 나타내는 인산에스테르 잔기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 모노머를, -SR(R은, 탄소수 1∼18의 알킬기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는, 히드록시기, 탄소수 1∼18의 알콕시기, 탄소수 1∼18의 아랄킬옥시기, 벤젠환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐옥시기, 카르복시기, 카르복시기의 염, 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알킬카르보닐옥시기 및 탄소수 1∼18의 1가 혹은 다가의 알콕시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기이다)로 표시되는 관능기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서 중합시켜서 얻어지는 (메타)아크릴계 중합체(P2), 또는
하기 일반식(1)
X-(OCH₂CHR¹)_n-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-S-Z (1)
[식(1) 중, X는 C₁∼C₈의 알킬기이며, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수이며, R¹은 반복 단위마다 독립하고, 동일해도 달라도 되며, Z는 C₂∼C₁₂의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R²-OH, -R²-NHR³, 또는 -R²-COR⁴(단, R²는 C₂∼C₄의 알킬렌쇄이며, R³은 수소 원자, C₂∼C₄의 아실기, C₂∼C₄의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기를 치환기로 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R⁴는 히드록시기, C₁∼C₄의 알킬기 또는 C₁∼C₈의 알콕시기이다)로 표시되는 기이다]
으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(P3)인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 미립자의 평균 입자경이 1∼200㎚의 범위인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산액(B)에 있어서의 금속 미립자(b2)의 함유율이 0.5∼20wt%의 범위인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비도전성층(C)이, 절연성 기재(A) 표면에 있어서의 금속 미립자(b2)의 피복률이 20∼90면적%의 범위에서 형성되어 있는 층인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비도전성층(C)이, 절연성 기재(A) 상에, 금속 미립자(b1)가 5층 이하의 층수로 적층되어 이루어지는 금속 입자층인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비도전성층(C)의 저항치가 10⁷Ω 이상인 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비도전성층(C)이, 필름, 시트, 판상의 절연성 기재(A)의 양면에 형성되는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
제16항에 있어서,
프린트 배선판용 적층 기재인 도전성 재료.